CN1400210A - 新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用，该衍生物由如下分子式构成：其制备方法是，首先将DOcnT的THF溶液加入LDA的THF溶液中；然后向反应溶液中加入干冰和稀盐酸，过滤除去THF和水；将产物加入到氯化亚砜的1，2－二氯乙烷溶液中，除去溶剂；将产物与十八烷基胺于二氯甲烷溶液中反应，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物。该衍生物的应用是，将该衍生物与溶剂混合，加热溶解，然后冷却，即得凝胶，该凝胶在电场作用下可逆变色。本发明基于齐聚噻吩自身具有优异的光、电性能这一特点，通过形成凝胶，克服了现有技术通常有机膜必须在液体电解质中才能电致变色以及其难以封装的困难。
Description
(一)技术领域
本发明涉及有机高分子光电材料技术领域，具体是指新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用。
(二)背景技术
聚合度及聚合位置可以被控制的、具有确定分子量的高纯度低聚噻吩，不仅是研究聚噻吩的“模型”化合物，自身也是一种具有优异光、电性能的π电子系共轭化合物。由于其优异的光、电性能，近年来，被作为功能性有机材料进行研究和开发。到目前为止，按照低聚噻吩作为光电信息功能性有机材料的研究开发目标，设计、合成了各种低聚噻吩衍生物。这些低聚噻吩衍生物主要被用于以下几方面的研究：(1)通过电化学掺杂，研究所得到的离子自由基盐的导电率同共轭长度的关系。研究结果表明，提高低聚噻吩的共轭长度，导电率也将随之提高。例如，噻吩的6聚体(6T)的导电率为100～10-1Scm-1，而噻吩的12聚体(4Oc12T)的导电率达到10Scm-1。(2)研究开发低聚噻吩作为光电转换材料的光电特性。研究结果显示出，低聚噻吩是一种非常优异的p型半导体材料。(3)研究低聚噻吩作为有机发光材料的发光特性。一般情况下，低聚噻吩是处于结晶状态，但目前最为突出的研究成果是，用具有低聚噻吩骨架的无定型分子材料组装的电致发光器件，通过控制低聚噻吩的共轭长度，可以发出不同波长的光。上述关于用作功能性有机材料的低聚噻吩，从分子的凝聚状态来看，仅仅局限在结晶和无定型状态。而通常有机膜必须在液体电解质中才能电致变色，而且难以封装。
(三)发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用。该新型低聚噻吩衍生物可以制成凝胶，可以直接电致变色，且易于封装。
本发明所述的新型低聚噻吩衍生物，其特征是，它由如下分子式构成，其中，m＝1或2，即DNC18DOc3T或DNC18DOc4T。
本发明所述的新型低聚噻吩衍生物的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步 在-78℃、N2保护下，将DOcnT(n＝3，4)的四氢呋喃(THF)溶液加入二异丙基胺锂(LDA)的四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌反应1～3小时；
第二步 向反应溶液中加入干冰(CO2)，在-78℃、N2保护下，继续反应3～5小时，然后升温到室温，继续反应3～5小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应5～8小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；
第四步 将产物加入到氯化亚砜(SOCl2)的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应5～8小时，除去溶剂；
第五步 将产物与十八烷基胺(stearylamine)在0℃、N2保护下，于二氯甲烷溶液中反应6～10小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物DNC18DOcnT(n＝3，4)。
上述过程可表达如下：
为了更好地实现本发明，在第五步中的二氯甲烷溶液中可以先加入三乙胺；用硅胶柱分离的冲洗液可以为氯仿。
本发明所述的新型低聚噻吩衍生物的应用，其特征是，将所述新型低聚噻吩衍生物形成凝胶，该凝胶在电场作用下可逆变色。该凝胶的形成，可以是将所述新型低聚噻吩衍生物与溶剂混合，加热溶解，然后在20～25℃下，冷却30～160分钟，即得凝胶。
为了更好地实现本发明，上述溶剂可以是正庚烷、正辛烷、氰基苯。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明基于齐聚噻吩自身具有优异的光、电性能这一特点，利用DOcnT(即3，3″-双辛烷基-2，2′：5′，2″-三噻吩或3，3-双辛烷基-2，2′：5′，2″：5″，2-四噻吩)制备的新型低聚噻吩衍生物，能够同非极性的饱和烷烃类有机溶剂(例如，正庚烷、正辛烷等)形成透明的凝胶，也能够同氰基苯(benzonitrile)形成半透明的凝胶。这种含齐聚噻吩骨格的有机低分子凝胶可以应用于在电场作用下的可逆变色器件。本发明克服了通常有机膜必须在液体电解质中才能电致变色以及其难以封装的困难。
(四)具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明。
实施例一
制备
第一步 在-78℃、N2保护下，将DOc3T的THF溶液用注射器加入LDA的THF溶液中，此时，溶液变为红色，搅拌反应1小时；
第二步 向反应溶液中加入干冰(CO2)，此时，溶液变为黄色，在-78℃、N2保护下，继续反应5小时，然后升温到室温，继续反应3小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，出现固形物，继续反应8小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥，得黄色粉状产物；
第四步 将产物加入到氯化亚砜(SOCl2)的1，2-二氯乙烷溶液中，直至完全溶解，回流反应5小时，除去溶剂；
第五步 将产物与十八烷基胺(stearylamine)在0℃、N2保护下，于二氯甲烷溶液中，直至完全溶解，反应10小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离(冲洗液：氯仿)，即得纯的黄色粉状产物DNC18DOc3T，产率为：68％。
凝胶化测试
在一直径1cm的具塞测试管中，加入一定量的DNC18DOc3T和1cm3氰基苯，加热使DNC18DOc3T完全溶解，然后在25℃下冷却30分钟，观察测试管中样品的流动性。如果翻转测试管时，样品没有流动性，则确定已形成凝胶。
电致变色凝胶器件的制作
发明人专门设计了一种既易于观察电致变色，又可以直接测定紫外吸收光谱的电解槽。电解槽的厚度约为1mm，也就是说，所测定凝胶的厚度约为1mm。槽的一边为无色透明玻璃，槽的另一边为部分涂有ITO(Indium-tin-oxide)的玻璃，此ITO玻璃作为工作电极。槽中放置直径为0.5mm的白金线，作为对电极。将DNC18DOc3T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝胶(DNC18DOc3T的浓度为23gdm-3)置于电解槽中，进行观察和测定。
对于DNC18DOc3T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝胶，当所施加电压为+4V时，凝胶的颜色从本身具有的黄色变为浅红色，而当所施加电压为-4V时，凝胶的颜色从浅红色变为本身具有的黄色。这个结果表明，DNC18DOc3T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝胶体系可作为新型电致变色材料。
实施例二
制备
第一步 在-78℃、N2保扩下，将DOc4T的THF溶液用注射器加入LDA的THF溶液中，此时，溶液变为红色，搅拌反应3小时；
第二步 向反应溶液中加入干冰(CO2)，此时，溶液变为黄色，在-78℃、N2保护下，继续反应3小时，然后逐渐升温到室温，继续反应5小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，出现固形物，继续反应5小时，过滤除去THF和水，并用水洗多次，干燥，得黄色粉状产物；
第四步 将产物加入到氯化亚砜(SOCl2)的1，2-二氯乙烷溶液中，直至完全溶解，回流反应8小时，除去溶剂；
第五步 将产物与十八烷基胺(stearylamine)在0℃、N2保护下，于二氯甲烷溶液(事先加入三乙胺)中，直至完全溶解，反应6小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离(冲洗液：氯仿)，即得纯的黄色粉状产物DNC18DOc4T，产率为：52％。
凝胶化测试
在一直行1cm的具塞测试管中，加入一定量的DNC18DOc4T和1cm3氰基苯，加热使DNC18DOc4T溶解，然后在20℃下冷却160分钟，观察测试管中样品的流动性。如果翻转测试管时，样品没有流动性，则确定已形成凝胶。
电致变色凝胶器件的制作
发明人专门设计了一种既易于观察电致变色，又可以直接测定紫外吸收光谱的电解槽。电解槽的厚度约为1mm，也就是说，所测定凝胶的厚度约为1mm。槽的一边为无色透明玻璃，槽的另一边为部分涂有ITO(Indium-tin-oxide)的玻璃，此ITO玻璃作为工作电极。槽中放置直径为0.5mm的白金线，作为对电极。将DNC18DOc4T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝胶(DNC18DOc4T的浓度为25gdm-3)置于电解槽中，进行观察和测定。
对于DNC18DOc4T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝胶，当所施加电压为+3V时，凝胶的颜色从本身具有的黄色变为深红色，而当所施加电压为-3V时，凝胶的颜色从深红色变为本身具有的黄色。这个结果表明，DNC18DOc4T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝胶体系可作为新型电致变色材料。
如上所述，即可较好地实现本发明。
Claims (8)
1.新型低聚噻吩衍生物，其特征是，它由如下分子式构成：
2.根据权利要求1所述的新型低聚噻吩衍生物，其特征是，该分子式中的m＝1或2。
3.新型低聚噻吩衍生物的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步 在-78℃、N2保护下，将DOcnT的四氢呋喃溶液加入二异丙基胺锂的四氢呋喃溶液中，搅拌反应1～3小时；
第二步 向反应溶液中加入干冰，在-78℃、N2保护下，继续反应3～5小时，然后升温到室温，继续反应3～5小时；
第三步 向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应5～8小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；
第四步 将产物加入到氯化亚砜的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应5～8小时，除去溶剂；
第五步 将产物与十八烷基胺在0℃、N2保护下，于二氯甲烷溶液中反应6～10小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物。
4.根据权利要求3所述的新型低聚噻吩衍生物的制备方法，其特征是，所述DOcnT中的n＝3或4。
5.根据权利要求3所述的新型低聚噻吩衍生物的制备方法，其特征是，在第五步中的二氯甲烷溶液中可以先加入三乙胺；用硅胶柱分离的冲洗液可以为氯仿。
6.新型低聚噻吩衍生物的应用，其特征是，将所述新型低聚噻吩衍生物形成凝胶，该凝胶在电场作用下可逆变色。
7.根据权利要求6所述的新型低聚噻吩衍生物的应用，其特征是，该凝胶的形成，可以是将所述新型低聚噻吩衍生物与溶剂混合，加热溶解，然后在20～25℃下，冷却30～160分钟，即得凝胶。
8.根据权利要求7所述的新型低聚噻吩衍生物的应用，其特征是，所述溶剂可以是正庚烷、正辛烷、氰基苯。
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| CN 02134663 CN1400210A (zh) | 2002-09-06 | 2002-09-06 | 新型低聚噻吩衍生物及其制备方法和应用 |
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| CN (1) | CN1400210A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1577657B (zh) * | 2003-07-14 | 2011-03-09 | H.C.施塔克股份有限公司 | 电解质电容器中含有亚烷基氧硫代噻吩单元的聚噻吩 |
| CN102351841A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-02-15 | 天津理工大学 | 一种1,4-二[二（2-噻吩基）]甲基苯的制备方法 |
| CN101616950B (zh) * | 2006-12-21 | 2012-05-23 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 获得噻吩类低聚物的方法 |
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2002
- 2002-09-06 CN CN 02134663 patent/CN1400210A/zh active Pending
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| CN102351841A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-02-15 | 天津理工大学 | 一种1,4-二[二（2-噻吩基）]甲基苯的制备方法 |
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