CN111323980A - 一种二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/聚三[2‑(4‑噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法和应用。所述制备方法具体按如下步骤进行：(1)制备氟掺杂氧化锡导电玻璃/二氧化钛电极；(2)在三电极电解池体系中，以三[2‑(4‑噻吩)苯]胺为单体配制电解液；以氟掺杂氧化锡导电玻璃/二氧化钛电极为工作电极，以金电极或铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用循环伏安法进行电化学聚合反应，聚合结束得到沉积在工作电极上的二氧化钛/聚三[2‑(4‑噻吩)苯]胺复合薄膜。本发明提供了制得的二氧化钛/聚三[2‑(4‑噻吩)苯]胺复合薄膜作为电致变色材料的应用，其具有优异的电致变色性能。

Description

一种二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法和作为电致变色材料的应用。
背景技术
电致变色(EC)材料由于其具有独特的电致变色性能，在智能窗、显示器和军事伪装等方面有广泛应用。其中根据材料的不同可以分为无机EC材料和有机EC材料。有机EC材料主要以高分子导电聚合物为主，其结构可修饰范围广、分子设计简单、响应速度快、颜色可调控等优点，被认为是最具有发展前景的下一代电致变色材料。无机EC材料主要有WO3、TiO2、V2O5等。其中WO3应用于电致变色器件中已经产业化。无机EC材料稳定性好，但材料颜色变化单一，变色速度慢。为了更好将电致变色材料广泛应用于商业化中，研究者将无机-有机电致变色材料进行复合，利用无机EC材料的纳米结构改善有机材料的电致变色性能。
TiO2作为一种间隙宽的半导体材料，由于其低电导率。近年来，具有一维纳米结构的TiO2纳米棒阵列引起了研究者的广泛关注，因为这种结构可以为电子传递提供更短的路径，降低电子传递阻力，然后提高电子传递速率和电导率。将TiO2纳米棒阵列与导电聚合物进行复合，得到多孔的纳米复合薄膜结构，为离子扩散和传输提供足够的通道，多孔纳米结构具有较大的表面积，提供了更多的接触位点，加快了离子的传输速度，进一步提高了复合材料的电致变色性能。
在电致变色导电高分子材料中，聚噻吩类共轭聚合物显现出许多优秀的特性，比如易于合成，环境稳定性好，导电性高，易成膜，在中性态和氧化态间转变时颜色变化丰富等，且噻吩单体分子易修饰，可通过调整分子结构来调节其材料能隙，因此聚噻吩类共轭聚合物及其衍生物是被研究最为广泛的聚合物之一。例如聚三[2-(4-噻吩)苯]胺(PTPAT)，其结构设计和合成简单，被常用于电致变色材料中，但其变色速度较慢，限制了其在电致变色材料中的应用。在实际应用中，电致变色材料除了应具有多色显示、高光学对比度、加工性好以及可柔性显示等性能外，还需要满足快速响应、高稳定性等要求,但单层电致变色薄膜往往性能不能满足需求。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法，所制得的二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜具有优异的电致变色性能。
本发明的第二个目的是提供二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜作为电致变色材料的应用。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
一种二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法，具体按如下步骤进行制备：
(1)将氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃清洗干净，用氮气吹干备用；先将去离子水和37wt％浓盐酸混合搅拌均匀后，再加入钛酸四丁酯，充分搅拌后得到澄清溶液，其中去离子水、37wt％浓盐酸、钛酸四丁酯的投料体积比为10～100:10～100:1；将澄清溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，再将氟掺杂氧化锡导电玻璃放入聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，放入120～180℃的电烘箱中加热2～5小时，待反应结束，静置冷却，经淋洗、烘干得到氟掺杂氧化锡导电玻璃/二氧化钛电极(FTO/TiO2)；
(2)在三电极电解池体系中，以三[2-(4-噻吩)苯]胺(TPAT)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)或高氯酸锂(LiClO4)或四正丁基高氯酸铵(TBAP)为支持电解质，以二氯甲烷和/或乙腈和/或碳酸丙烯酯为电解溶剂，混合均匀得到电解液，所述的电解液中，单体初始浓度为1～10mmol/L，支持电解质初始浓度为0.05～0.15mol/L；以步骤(1)得到的氟掺杂氧化锡导电玻璃/二氧化钛电极(FTO/TiO2)为工作电极，以金电极或铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用循环伏安法，在-2～2V电压条件下进行电化学聚合反应，当聚合圈数达到2～10圈时，聚合结束，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，经淋洗、干燥得到二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜(TiO2/PTPAT)。
本发明使用的单体——三[2-(4-噻吩)苯]胺(TPAT)的结构式如下所示：
Figure BDA0002395408100000031
本发明所述的无水乙醇溶剂规格为分析纯。
进一步，步骤(1)中，所述去离子水、37％wt浓盐酸、钛酸四丁酯的投料体积比为40:40:1。
进一步，步骤(1)中，所述的反应温度、时间分别优选150℃、3.4小时。
进一步，步骤(1)中，所述的淋洗、烘干过程具体操作为：用去离子水、无水乙醇分别淋洗沉积在FTO上的TiO2，然后将有TiO2的FTO导电玻璃电极置于60℃烘箱中干燥2小时，即得成品氟掺杂氧化锡导电玻璃/二氧化钛(FTO/TiO2)电极。
进一步，步骤(2)中，所述的支撑电解质优选为四丁基六氟磷酸铵。
进一步，步骤(2)中，所述的电解溶剂优选为二氯甲烷和乙腈的混合溶剂，其中V二氯甲烷：V乙腈＝1:1。
进一步，步骤(2)中，所述的辅助电极优选为铂电极。
进一步，步骤(2)中，所述的参比电极优选为双液接型银/氯化银电极；所述的双液接型银/氯化银电极以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。
进一步，步骤(2)中，所述的循环电压优选为-0.3～1.5V。
进一步，步骤(2)中，所述的聚合圈数优选6圈。
进一步，步骤(2)中，所述的淋洗过程的具体操作为：用二氯甲烷淋洗沉积在FTO/TiO2上的PTPAT，然后将沉积有PTPAT的FTO/TiO2导电玻璃电极置于空气中自然干燥，即得成品TiO2/PTPAT复合薄膜电极。
本发明通过扫描电镜对所述的TiO2、TiO2/PTPAT复合薄膜的形貌进行了表征，结果表明，所述的TiO2呈现出清晰的纳米棒阵列结构，TiO2/PTPAT呈现出纳米阵列复合薄膜结构。
本发明通过红外光谱来表征所得PTPAT、TiO2/PTPAT的结构，证实了所述的PTPAT薄膜、TiO2/PTPAT复合薄膜的制备。
本发明提供了所述的TiO2/PTPAT复合薄膜作为电致变色材料的应用。
本发明所述的TiO2/PTPAT复合薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用可以对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度测试以及响应时间计算。将聚合有TiO2/PTPAT复合薄膜的工作电极置于比色皿中组装成简易的电解槽；通过在工作电极上施加不同电压进而测试薄膜的紫外可见吸收光谱；通过双电位阶跃法来测试薄膜的动力学性能。
进一步，所述简易电解槽的组装方法为：以沉积有聚合物膜的电极作为工作电极，以铂丝作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，倒入支持电解液。
进一步所述的电解液优选四丁基六氟磷酸(V二氯甲烷：V乙腈＝1:1)溶液；所述的四丁基六氟磷酸初始浓度为0.05～0.15mol/L；所述的二氯甲烷和乙腈溶剂规格为色谱级。
进一步，所述的双电位阶跃法为：在0V到1.4V之间的电致变色切换响应，电压阶跃时间为10s。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)和普通的化学合成法、旋涂、喷涂等方法制备TiO2/PTPAT复合薄膜相比，电化学合成法成本较低，操作简单，电解液可重复使用，而且制备过程不会产生对环境有危害性的物质。
(2)本发明制备的TiO2/PTPAT复合薄膜具有优异的电致变色性能，在电致变色器件、智能窗、军工防伪等领域有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的FTO/TiO2电极的扫描电镜图。
图2是实施例2制备的TiO2/PTPAT复合薄膜的扫描电镜图。
图3是实施例2制备的TiO2/PTPAT复合薄膜的紫外吸收光谱图。
图4是实施例2制备的TiO2/PTPAT复合薄膜在436nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图5是实施例2制备的TiO2/PTPAT复合薄膜在1100nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图6是对比例2制备的PTPAT薄膜在1100nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图7是实施例3制备的TiO2/PTPAT复合薄膜在1100nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图8是对比例3制备的PTPAT薄膜在1100nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图9是实施例4制备的TiO2/PTPATPTPAT复合薄膜在1100nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图10是对比例1制备的PTPAT薄膜的扫描电镜图。
图11是对比例1制备的PTPAT薄膜的紫外吸收光谱图。
图12是对比例1制备的PTPAT薄膜在436nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图13是对比例1制备的PTPAT薄膜在1100nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图14是对比例4制备的PTBTPA薄膜和TiO2/PTBTPA薄膜的紫外吸收光谱图。
图15是对比例4制备的PTBTPA薄膜和TiO2/PTBTPA薄膜在436nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图16是对比例4制备的PTBTPA薄膜和TiO2/PTBTPA薄膜在612nm波长处的光学对比度图和响应时间测试图。
图17是实施例2和对比例1制备的TiO2/PTPAT、PTPAT薄膜的红外光谱图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在超声仪中清洗干净FTO导电玻璃基底，用氮气吹干备用。分别量取100ml去离子水和100ml浓盐酸倒入250ml干净的锥形瓶中搅拌10min，再加入2.5ml钛酸四丁酯搅拌15min，待溶液澄清，转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将FTO导电玻璃放入内衬中。最后将内衬置于不锈钢反应釜中，放入150℃烘箱中，加热3.4小时。反应结束后，自然冷却至室温，将FTO转移，用去离子水和无水乙醇冲洗表面，并且放入60℃烘箱中干燥2小时后得到FTO/TiO2电极。通过扫描电镜检测其表面微观形貌，如图1所示。
实施例2
(1)在三电极体系电解池体系中，以TPAT(9.64mg，0.02mmol)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，配制成单体浓度2mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的电解液10mL，以实施例1中的FTO/TiO2电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液接。在室温下，采用循环伏安法-0.3～1.5V进行电化学聚合反应，聚合圈数为6圈，在FTO/TiO2工作电极上得到黄色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到TiO2/PTPAT复合薄膜。通过扫描电镜测试其表面微观形貌，如图2所示。
(2)以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，测试TiO2/PTPAT复合薄膜的光谱电化学和电致变色性能：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算，计算结果分别如图3、4、5所示。由图3～5可知：对步骤(1)中得到TiO2/PTPAT复合薄膜施加0.0V的电压时，所述得到TiO2/PTPAT复合薄膜对应的最大吸收峰位于436nm处，该吸收是由聚合物链上的Π-Π*跃迁导致的，此时所述的薄膜呈现黄色。随着电压增加，当电压为1.4V时，复合薄膜在1100nm处出现了最大吸收峰，该吸收峰是由于共轭聚合物薄膜中双极子的电子跃迁引起的，此时所述的薄膜呈现黑灰色。因为随着电位的增大，EC聚合物内部的掺杂程度逐渐增加，当聚合被部分掺杂时，会产生单极子，当主链全部掺杂时，就产生了双极化子。根据紫外光谱图，选择在436nm可见光区和1100nm不可见光区，电压阶跃时间为10s，测试TiO2/PTPAT复合薄膜的光学对比度和响应时间。在436nm处TiO2/PTPAT复合薄膜的着色时间为7.88s，褪色时间为2.71s。同时该薄膜在测试250个循环后，对比度由31％降低到28％，表明该复合材料的电致变色稳定性较好。在1100nm处TiO2/PTPAT复合薄膜的着色时间为5.17s，褪色时间为2.92s。同时该薄膜在测试250个循环后，对比度基本能维持在78％左右，表面该复合材料的稳定性较好。相比较于对比例1而言，TiO2/PTPAT复合薄膜的电致变色性能很大的提高。归因于二氧化钛纳米结构的引入，形成多孔结构，提高了复合薄膜的比表面积，进一步提高了电解质离子扩散速率，增大了离子的接触面积。使得电致变色过程中，材料的电致变色性能得到很好的改善。
对比例1
(1)在三电极体系电解池体系中，以TPAT(9.64mg，0.02mmol)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(10mL)为电解溶剂，配制成单体浓度2mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的混合溶液10mL，以FTO电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液接。在室温下，采用循环伏安法-0.3～1.5V进行电化学聚合反应，聚合圈数为6圈，得到FTO工作电极上的黄色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到PTPAT薄膜。通过扫描电镜测试其表面微观形貌，如图10所示。
(2)以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，测试PTPAT复合薄膜的光谱电化学和电致变色性能：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算，计算结果分别如图11、12、13所示。由图11～13可知：对步骤(1)中得到PTPAT薄膜施加0.0V的电压时，所述得到PTPAT薄膜对应的最大吸收峰位于436nm处，该吸收是由聚合物链上的Π-Π*跃迁导致的，此时所述的薄膜呈现黄色。随着电压增加，当电压为1.4V时，薄膜在1100nm处出现了最大吸收峰，该吸收峰是由于共轭聚合物薄膜中双极子的电子跃迁引起的，此时所述的薄膜呈现黑灰色。因为随着电位的增大，EC聚合物内部的掺杂程度逐渐增加，当聚合被部分掺杂时，会产生单极子，当主链全部掺杂时，就产生了双极化子。根据紫外光谱图，选择在436nm可见光区和1100nm不可见光区，电压阶跃时间为10s，测试PTPAT薄膜的光学对比度和响应时间。在436nm处PTPAT薄膜的着色时间为2.26s，褪色时间为7.96s。同时该薄膜在测试150个循环后，对比度由23％降低到16％。表明该材料的稳定性很差。不能长期应用于电致变色领域中。在1100nm处PTPAT薄膜的着色时间为5.84s，褪色时间为4.25s。同时该薄膜在测试250个循环后，对比度基本能维持在56％左右。材料的响应时间较慢，不能很好的应用于材料的商业化中。
实施例3
在三电极体系电解池体系中，以TPAT(9.64mg，0.02mmol)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，配制成单体浓度2mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的电解液10mL，以实施例1中的FTO/TiO2电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液接。在室温下，采用循环伏安法-0.3～1.5V进行电化学聚合反应，聚合圈数为4圈，得到FTO/TiO2工作电极上的黄色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到TiO2/PTPAT复合薄膜。
对比例2
在三电极体系电解池体系中，以TPAT(9.64mg，0.02mmol)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，配制成单体浓度2mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的电解液10mL，以FTO电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液接。在室温下，采用循环伏安法-0.3～1.5V进行电化学聚合反应，聚合圈数为4圈，得到FTO工作电极上的黄色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到PTPAT薄膜。
以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，测试实施例3制备的TiO2/PTPAT复合薄膜的光谱电化学和电致变色性能：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而分别对对比例2制备的PTPAT薄膜和实施例3制备的TiO2/PTPAT聚合物薄膜进行对比度的测试以及响应时间的计算，计算结果分别如图6、7所示。由图6、7可知：在1100nm不可见光区，电压阶跃时间为10s，测试PTPAT、TiO2/PTPAT薄膜的光学对比度和响应时间。在1100nm处PTPAT薄膜的着色时间为5.84s，褪色时间为1.82s，对比度为45％左右。TiO2/PTPAT薄膜的着色时间为4.65s，褪色时间为2.2s，对比度为60％。相比较而言，聚合圈数为4圈，复合前后对比度提高了15％，响应时间提高的并不多。
实施例4
在三电极体系电解池体系中，以TPAT(9.64mg，0.02mmol)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，配制成单体浓度2mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的电解液10mL，以实施例1中的FTO/TiO2电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液接。在室温下，采用循环伏安法-0.3～1.5V进行电化学聚合反应，聚合圈数为8圈，得到FTO/TiO2工作电极上的黄色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到TiO2/PTPAT复合薄膜。
对比例3
在三电极体系电解池体系中，以TPAT(9.64mg，0.02mmol)为单体，以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，配制成单体浓度2mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的电解液10mL，以FTO电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液接。在室温下，采用循环伏安法-0.3～1.5V进行电化学聚合反应，聚合圈数为8圈，得到FTO工作电极上的黄色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到PTPAT薄膜。
以四丁基六氟磷酸铵(0.3874g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，测试实施例4制备的TiO2/PTPAT复合薄膜的光谱电化学和电致变色性能：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而分别对对比例3制备的PTPAT薄膜和实施例4制备的TiO2/PTPAT聚合物薄膜进行对比度的测试以及响应时间的计算，计算结果分别如图8、9所示。由图8、9可知：在1100nm不可见光区，电压阶跃时间为10s，测试PTPAT、TiO2/PTPAT薄膜的光学对比度和响应时间。在1100nm处PTPAT薄膜的着色时间为5.75s，褪色时间为3.54s，对比度为68％左右。TiO2/PTPAT薄膜的着色时间为5.03s，褪色时间为3.95s，对比度为79％。相比较而言，聚合圈数为8圈，复合前后对比度提高了13％，响应时间提高的并不多。
对比例4
(1)在三电极体系电解池体系中，以三[4-(2,2’-联噻吩)苯]胺(TBTPA，8.93mg，0.015mmol)为单体，以四丁基高氯酸铵(0.3419g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷和乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，配制成单体浓度1.5mmol/L、支持电解质浓度0.1mol/L的电解液10mL，以FTO电极和实施例1中的FTO/TiO2分别为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液接。在室温下，采用恒电位聚合，聚合电压为1.2V，聚合电量为0.03C，进行电化学聚合反应，得到橙黄色聚合物薄膜，用二氯甲烷淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到PTBTPA薄膜和TiO2-PTBTPA薄膜。
Figure BDA0002395408100000131
(2)以四丁基高氯酸铵(0.3419g，1mmol)为支持电解质，以二氯甲烷+乙腈(体积比1:1，10mL)为电解溶剂，测试PTBTPA薄膜和TiO2-PTBTPA薄膜的光谱电化学和电致变色性能：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而对聚合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算，计算结果分别如图14、15、16所示。由图14～16可知：对步骤(1)中得到PTBTPA薄膜施加0.0V的电压时，所述得到PTBTPA薄膜对应的最大吸收峰位于436nm处，该吸收是由聚合物链上的Π-Π*跃迁导致的，此时所述的薄膜呈现橙黄色。随着电压增加，当电压为1.2V时，薄膜在612nm处出现了最大吸收峰，该吸收峰是由于共轭聚合物薄膜中双极子的电子跃迁引起的，此时所述的薄膜呈现深灰色。根据紫外光谱图，选择在436nm处和612nm处，电压阶跃时间为10s，测试PTBTPA薄膜的光学对比度和响应时间。在436nm处PTBTPA薄膜的着色时间为1.72s，褪色时间为9.14s，对比度为23％。TiO2-PTBTPA复合薄膜的着色时间为1.54s，褪色时间为9.11s，对比度为20％。在612nm处PTBTPA薄膜的着色时间为8.38s，褪色时间为1.79s，对比度为46％。TiO2/PTBTPA复合薄膜的着色时间为8.08s，褪色时间为1.69s，对比度为38％。测试结果表明该材料和TiO2复合并没有提高该材料的性能。

Claims (10)

1.一种二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜的制备方法，具体按如下步骤进行制备：
(1)将氟掺杂氧化锡导电玻璃清洗干净，用氮气吹干备用；先将去离子水和37wt％浓盐酸混合搅拌均匀后，再加入钛酸四丁酯，充分搅拌得到澄清溶液，其中去离子水、37wt％浓盐酸、钛酸四丁酯的投料体积比为10～100:10～100:1；将澄清溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，再将氟掺杂氧化锡导电玻璃放入聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，放入120～180℃的电烘箱中加热2～5小时，待反应结束，静置冷却，经淋洗、烘干得到氟掺杂氧化锡导电玻璃/二氧化钛电极；
(2)在三电极电解池体系中，以三[2-(4-噻吩)苯]胺为单体，以四丁基六氟磷酸铵或高氯酸锂或四正丁基高氯酸铵为支持电解质，以二氯甲烷和/或乙腈和/或碳酸丙烯酯为电解溶剂，混合均匀得到电解液，所述的电解液中，单体初始浓度为1～10mmol/L，支持电解质初始浓度为0.05～0.15mol/L；以步骤(1)得到的氟掺杂氧化锡导电玻璃/二氧化钛电极为工作电极，以金电极或铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用循环伏安法，在-2～2V电压条件下进行电化学聚合反应，当聚合圈数达到2～10圈时，聚合结束，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，经淋洗、干燥得到二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述去离子水、37％wt浓盐酸、钛酸四丁酯的投料体积比为40:40:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为150℃，反应时间为3.4小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的支撑电解质为四丁基六氟磷酸铵。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的电解溶剂为二氯甲烷和乙腈的混合溶剂，其中V二氯甲烷：V乙腈＝1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的辅助电极为铂电极。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的参比电极为双液接型银/氯化银电极；所述的双液接型银/氯化银电极以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的循环电压为-0.3～1.5V。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的聚合圈数为6圈。
10.根据权利要求1所述制备方法制得的二氧化钛/聚三[2-(4-噻吩)苯]胺复合薄膜作为电致变色材料的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126091A (zh) * 2020-08-18 2020-12-25 浙江工业大学 一种黑色显示的共聚物薄膜及其制备方法和应用
CN113105351A (zh) * 2021-04-13 2021-07-13 绍兴迪飞新材料有限公司 一种电极化粒子及其制备方法和在电极化变色光学膜上的应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102605417A (zh) * 2012-02-14 2012-07-25 浙江工业大学 一种聚合物纳米管的制备方法
CN102751501A (zh) * 2012-06-14 2012-10-24 浙江工业大学 一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用
CN105347694A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 华南理工大学 一种分枝状异相氢化二氧化钛纳米棒阵列电极及制备方法
CN105368443A (zh) * 2015-09-30 2016-03-02 浙江工业大学 一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用
CN105887126A (zh) * 2016-04-21 2016-08-24 浙江工业大学 聚（3,4-乙撑二氧噻吩）纳米线薄膜及其合成方法与应用
CN109243835A (zh) * 2018-08-29 2019-01-18 浙江工业大学 一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状薄膜pedot-pd及其制备方法与应用
CN109293889A (zh) * 2018-08-29 2019-02-01 浙江工业大学 一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状薄膜pedot-td及其制备方法与应用
CN110471229A (zh) * 2019-06-24 2019-11-19 浙江工业大学 一种快速响应电致变色器件的制备方法
CN110592609A (zh) * 2019-08-30 2019-12-20 浙江工业大学 一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102605417A (zh) * 2012-02-14 2012-07-25 浙江工业大学 一种聚合物纳米管的制备方法
CN102751501A (zh) * 2012-06-14 2012-10-24 浙江工业大学 一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用
CN105368443A (zh) * 2015-09-30 2016-03-02 浙江工业大学 一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用
CN105347694A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 华南理工大学 一种分枝状异相氢化二氧化钛纳米棒阵列电极及制备方法
CN105887126A (zh) * 2016-04-21 2016-08-24 浙江工业大学 聚（3,4-乙撑二氧噻吩）纳米线薄膜及其合成方法与应用
CN109243835A (zh) * 2018-08-29 2019-01-18 浙江工业大学 一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状薄膜pedot-pd及其制备方法与应用
CN109293889A (zh) * 2018-08-29 2019-02-01 浙江工业大学 一种聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米网状薄膜pedot-td及其制备方法与应用
CN110471229A (zh) * 2019-06-24 2019-11-19 浙江工业大学 一种快速响应电致变色器件的制备方法
CN110592609A (zh) * 2019-08-30 2019-12-20 浙江工业大学 一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王昊等: "全固态聚苯胺-二氧化钛电致变色器件的制备", 《电子元件与材料》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126091A (zh) * 2020-08-18 2020-12-25 浙江工业大学 一种黑色显示的共聚物薄膜及其制备方法和应用
CN113105351A (zh) * 2021-04-13 2021-07-13 绍兴迪飞新材料有限公司 一种电极化粒子及其制备方法和在电极化变色光学膜上的应用
WO2022218016A1 (zh) * 2021-04-13 2022-10-20 绍兴迪飞新材料有限公司 一种电极化粒子及其制备方法、电极化变色光学膜
CN113105351B (zh) * 2021-04-13 2023-02-28 绍兴迪飞新材料有限公司 一种电极化粒子及其制备方法和在电极化变色光学膜上的应用

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