CN112126091A - 一种黑色显示的共聚物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种电化学共聚物薄膜及其制备方法和应用，所述的共聚物薄膜的制备过程为：首先，配制1mg/mL的单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)；其次，从单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)中取适量溶液配成绿色单体和蓝色单体一定质量比的前体溶液；最后，在前体溶液中，利用循环伏安聚合法，在ITO上电沉积一层共聚物薄膜。本发明所制备的共聚物薄膜，在中性态显示黑色，在氧化态下显示透明的淡灰色，同时具有较高的光学对比度和较快响应时间，作为一种电致变色材料，可被应用于智能窗、汽车后视镜、平面显示以及柔性可穿戴器件中。

Description

一种黑色显示的共聚物薄膜及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种黑色显示的共聚物薄膜及其制备方法，该薄膜作为电致变色活性材料可适用于智能窗、汽车后视镜、平面显示以及可穿戴设备中。
(二)背景技术
电致变色是在外加电场的作用下，材料的光学性质，(如反射率、透射率、吸收率等)发生稳定、可逆变化的现象，在宏观上表现出颜色的可逆变化。近年来，由于资源的过度消耗和环境的污染，节能减排越来越受到世界各国的关注，电致变色材料也越发引起关注。电致变色材料主要分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。其中，有机电致变色材料(尤其是导电聚合物)由于其多色显示、易于加工、灵活性、快速氧化还原交换、高光学对比度等优点，在电子商务应用中得到了越来越多的应用。
在现有的有机电致变色材料中，黑色的电致变色材料报道的比较少，其原因在于黑色电致变色材料要求聚合物必须实现对整个可见光区的全吸收(400nm-800nm)，这对材料的设计和合成有非常高的要求。2008年，J.R.Reynolds等人(nature materials,2008,7,795-799)通过调节给体-受体结构的方法，合成了第一个黑色的电致变色材料，但是的过程较为繁琐且不易控制。2011年，J.R.Reynolds等人(Adv.Mater.2010,22,4949-4953)又通过化学聚合调节聚合物主链中给体和受体的相对含量，制备了一种黑色显示的聚合物电致变色材料，所制备的薄膜具有良好的电致变色性能，但是化学聚合之后喷涂的薄膜表面不均匀。
基于现有的技术背景，开发一种简单可控的方法制备出高性能的黑色显示的聚合物电致变色材料是十分有必要的。
(三)发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种黑色显示的共聚物薄膜，该薄膜作为电致变色材料可实现颜色从黑色到透明的可逆转变，并且具有高的光学对比度，快的响应时间以及良好的循环稳定性；本发明的第二个目的是提供制备该共聚物薄膜的简单可控的方法及实验参数；本发明的第三个目的是将所制备的聚合物薄膜作为电致变色活性材料应用于电致变色器件中如在光学显示器、传感器和护目镜中。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种电化学共聚物薄膜，所述电化学共聚物薄膜由以下方法制备：
首先，在以ITO玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中，使用分别显示绿、蓝的两种聚合前体采用常用的支持电解质和电解溶剂配成两种单体溶液，分别命名为单体溶液(Ⅰ)，单体溶液(Ⅱ)，配制1mg/mL的单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)；其次，从单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)中取适量溶液配成绿色单体和蓝色单体作为设定质量比的前体溶液；最后，在前体溶液中，利用循环伏安聚合法，在ITO上电沉积一层共聚物薄膜。
一种电化学共聚物薄膜的制备方法，所述的制备方法按如下的步骤进行：首先，在以ITO玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中，使用分别显示绿、蓝的两种聚合前体采用常用的支持电解质和电解溶剂配成两种单体溶液，分别命名为单体溶液(Ⅰ)，单体溶液(Ⅱ)，配制1mg/mL的单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)；其次，从单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)中取适量溶液配成绿色单体和蓝色单体作为设定质量比的前体溶液；最后，在前体溶液中，利用循环伏安聚合法，在ITO上电沉积一层共聚物薄膜。
所述的配制的单体溶液中，单体浓度为0.5～5mg/mL(优选1mg/ml～3mg/ml)，支持电解质的浓度为0.05～0.3mol/L(优选0.1～0.1mol/L)；
所述电解溶剂是二氯甲烷和乙腈按设定比例混合的混合溶剂；
所述的循环伏安聚合法中的电压范围为-1.0V～1.5V(优选-0.6V～1.1V)，扫描速度为0.1mV/s～0.5mV/s(优选0.2mV/s～0.4mV/s)，聚合圈数为5～15圈(优选15圈)。
优选的，所述前体溶液中绿色单体和蓝色单体的质量比为2:3。
该薄膜在中性态下的颜色为黑色，在氧化态下的颜色为透明的淡灰色。
该薄膜在特定波长下显示出高的光学对比度，快的响应时间以及良好循环稳定性。
一种电化学共聚物薄膜的应用，该薄膜作为一种黑色显示的电致变色材料使用。
优选的，该薄膜作为多层聚合物薄膜电致变色材料，该材料适用于智能窗、汽车后视镜、平面显示以及柔性可穿戴设备中。
本发明在以ITO玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中，使用文献中已报道的分别显示绿、蓝的两种聚合前体采用常用的支持电解质和电解溶剂配成两种单体溶液，分别命名为单体溶液(Ⅰ)，单体溶液(Ⅱ)。从单体溶液(Ⅰ)，单体溶液(Ⅱ)中取适量溶液配成绿色单体和蓝色单体一定质量比的前体溶液。在前体溶液中，采用原位电化学聚合的方法在ITO玻璃表面电沉积共聚物薄膜。将该薄膜清洗干净，真空烘干，进一步测试其电致变色性能包括光谱电化学，光学对比度，响应时间以及循环稳定性。
本发明所述的共聚物薄膜作为电致变色材料在中性态下显示黑色，在氧化态下显示透射的灰色，并且在这两种状态之间可以发生稳定可逆的颜色切换，同时在指定的波段下该材料有良好的响应时间和较高的光学对比度。
所述的共聚物电致变色薄膜，在短波区下的光学对比度为29.51％～35.01％,在长波区的光学对比度为40.37％～55.48％；
所述的共聚物电致变色薄膜，在短波出处的着色时间为1.39s～2.08s，褪色时间为1.77s～2.38s；在长波处的着色时间为0.83s～1.04s，褪色时间为1.94s～2.61s；
与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：提供了一种制备黑色显示的共聚物电致变色材料的方法，该方法简单、可控，所制备的黑色显示的聚合物电致变色材料展现出优异的电致变色性能，其有望被用于智能窗、汽车后视镜、平面显示以及柔性可穿戴设备中。
(四)附图说明
图1是实施例1和2中所使用的两种聚合单体的分子结构；
图2是实施例1中所制备的共聚物薄膜在-0.6～1.1V，扫描速度为0.1V/s时的循环伏安曲线；
图3是实施例1中所制备的共聚物薄膜在不同电压下的光学吸收；
图4是实施例1中所制备的共聚物薄膜在特定波长下的从-0.3～0.5V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
图5是实施例2中所制备的共聚物薄膜在-0.6～1.1V，扫描速度为0.1V/s时的循环伏安曲线；
图6是实施例2中所制备的共聚物薄膜在不同电压下的光学吸收；
图7是实施例2中所制备的共聚物薄膜在特定波长下的从-0.3～0.5V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
图8是对比例1中所制备的聚合物薄膜在-0.6～1.1V，扫描速度为0.1V/s时的循环伏安曲线；
图9是对比例1中所制备的聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；
图10是对比例1中所制备的聚合物薄膜在特定波长下的从-0.3～0.5V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
图11是对比例2中所制备的聚合物薄膜在-0.6～1.1V，扫描速度为0.1V/s时的循环伏安曲线；
图12是对比例2中所制备的聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；
图13是对比例2中所制备的聚合物薄膜在特定波长下的从-0.3-0.5V多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
所使用的前体分子结构如图1所示。所配制的单体溶液(Ⅰ)，(Ⅱ)浓度为1mg/mL，支持电解质为0.1M四丁基六氟磷酸铵，电解溶剂为二氯甲烷和乙腈的体积比为3:2的混合溶剂。共聚物膜的制备：首先，从单体溶液(Ⅰ)，单体溶液(Ⅱ)中取适量溶液配成绿色单体和蓝色单体质量比为3:2的前体溶液。其次，利用循环伏安聚合法在前体溶液中制备共聚物薄膜，聚合条件为：电压范围为-0.6V～1.1V，扫描速度为0.4mV/s，循环圈数为15圈。制备的共聚物薄膜在二氯甲烷和乙腈(体积比为3:2)的混合溶剂中清洗，干燥待用。共聚物薄膜的电致变色性能测试：使用循环伏安法，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，测试薄膜的稳定性，数据处理结果如图2所示。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，以及在特定波长下的透射率和时间的关系，数据处理结果如图3和4所示。
实施例2
所使用的前体分子结构如图1所示。所配制的单体溶液(Ⅰ)，(Ⅱ)浓度为1mg/mL,支持电解质为0.1M四丁基六氟磷酸铵，电解溶剂为二氯甲烷和乙腈的体积比为3:2的混合溶剂。共聚物膜的制备：首先，从单体溶液(Ⅰ)，单体溶液(Ⅱ)中取适量溶液配成绿色单体和蓝色单体质量比为2:1的前体溶液。其次，利用循环伏安聚合法在前体溶液中制备共聚物薄膜，聚合条件为：电压范围为-0.6V～1.1V，扫描速度为0.4mV/s，循环圈数为15圈。制备的共聚物薄膜在二氯甲烷和乙腈(体积比为3:2)的混合溶剂中清洗，干燥待用。共聚物薄膜的电致变色性能测试：使用循环伏安法，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，测试薄膜的稳定性，数据处理结果如图5所示。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，以及在特定波长下的透射率和时间的关系，数据处理结果如图6和7所示。
对比例1
所使用的前体分子结构如图1所示。所配制的单体溶液(Ⅰ)浓度为1mg/mL,支持电解质为0.1M四丁基六氟磷酸铵，电解溶剂为二氯甲烷和乙腈的体积比为3:2的混合溶剂。聚合物薄膜的制备：首先，利用循环伏安聚合法在单体溶液(Ⅰ)中制备聚合物薄膜，聚合条件为：电压范围为-0.6V～1.1V，扫描速度为0.4mV/s，循环圈数为15圈。制备的共聚物薄膜在二氯甲烷和乙腈(体积比为3:2)的混合溶剂中清洗，干燥待用。聚合物薄膜的电致变色性能测试：使用循环伏安法，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，测试薄膜的稳定性，数据处理结果如图8所示。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，以及在特定波长下的透射率和时间的关系，数据处理结果如图9和10所示。
对比例2
所使用的前体分子结构如图1所示。所配制的单体溶液(Ⅱ)浓度为1mg/mL,支持电解质为0.1M四丁基六氟磷酸铵，电解溶剂为二氯甲烷和乙腈的体积比为3:2的混合溶剂。聚合物薄膜的制备：首先，利用循环伏安聚合法在单体溶液(Ⅱ)中制备聚合物薄膜，聚合条件为：电压范围为-0.6V～1.1V，扫描速度为0.4mV/s，循环圈数为15圈。制备的共聚物薄膜在二氯甲烷和乙腈(体积比为3:2)的混合溶剂中清洗，干燥待用。聚合物薄膜的电致变色性能测试：使用循环伏安法，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，测试薄膜的稳定性，数据处理结果如图11所示。使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，以及在特定波长下的透射率和时间的关系，数据处理结果如图12和13所示。

Claims (10)

1.一种电化学共聚物薄膜，所述电化学共聚物薄膜由以下方法制备：
首先，在以ITO玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中，使用分别显示绿、蓝的两种聚合前体采用常用的支持电解质和电解溶剂配成两种单体溶液，分别命名为单体溶液(Ⅰ)，单体溶液(Ⅱ)，配制1mg/mL的单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)；其次，从单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)中取适量溶液配成绿色单体和蓝色单体作为设定质量比的前体溶液；最后，在前体溶液中，利用循环伏安聚合法，在ITO上电沉积一层共聚物薄膜。
2.一种如权利要求1所述的电化学共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下的步骤进行：首先，在以ITO玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中，使用分别显示绿、蓝的两种聚合前体采用常用的支持电解质和电解溶剂配成两种单体溶液，分别命名为单体溶液(Ⅰ)，单体溶液(Ⅱ)，配制1mg/mL的单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)；其次，从单体溶液(Ⅰ)和单体溶液(Ⅱ)中取适量溶液配成绿色单体和蓝色单体作为设定质量比的前体溶液；最后，在前体溶液中，利用循环伏安聚合法，在ITO上电沉积一层共聚物薄膜。
3.如权利要求2所述的电化学共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的配制的单体溶液中，单体浓度为0.5～5mg/mL，支持电解质的浓度为0.05～0.3mol/L。
4.如权利要求2所述的电化学共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，所述电解溶剂是二氯甲烷和乙腈按设定比例混合的混合溶剂。
5.如权利要求2所述的电化学共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的循环伏安聚合法中的电压范围为-1.0V～1.5V，扫描速度为0.1mV/s～0.5mV/s，聚合圈数为5～15圈。
6.如权利要求2所述的电化学共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，所述前体溶液中绿色单体和蓝色单体的质量比为2:3。
7.如权利要求2～6之一所述的共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，该薄膜在中性态下的颜色为黑色，在氧化态下的颜色为透明的淡灰色。
8.如权利要求7所述的共聚物薄膜的制备方法，其特征在于，该薄膜在特定波长下显示出高的光学对比度，快的响应时间以及良好循环稳定性。
9.如权利要求1所述的共聚物薄膜的应用，其特征在于，该薄膜作为一种黑色显示的电致变色材料使用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，该薄膜作为多层聚合物薄膜电致变色材料，该材料适用于智能窗、汽车后视镜、平面显示以及柔性可穿戴设备中。
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