CN110892001A - 电致变色聚合物及其合成和用途 - Google Patents

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Abstract

本公开总体上涉及具有优异性质的黑色至透射型电致变色聚合物，所述优异性质例如在整个可见光谱范围内的吸光度以及在施加电压下从黑色至透射的明显颜色变化。本公开还涉及合成或使用其的方法。此外，本公开还涉及包括黑色至透射型电致变色聚合物的黑色至透射型电致变色聚合物薄膜、以及包括黑色至透射型电致变色聚合物或薄膜的电致变色装置。

Description

电致变色聚合物及其合成和用途
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2017年7月14日提交的标题为“电致变色聚合物薄膜的合成方法”的美国临时申请第62/532693号的优先权。以上参考申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开一般地涉及电致变色聚合物薄膜，更具体地，涉及具有高光学对比度和快速转换的黑色至透射型电致变色聚合物薄膜及其使用和制造方法。
背景技术
电致变色指通过施加电压引起的电子转移反应的可逆光谱变化。近年来，电致变色(EC)材料在学术领域和实践领域都发挥着越来越重要的作用，因为它在掺杂状态和未掺杂状态之间实现了透射/吸收光谱和可调谐颜色的可逆和高度稳定的变化，因此具有可用于智能窗户镜、太阳镜、数字标牌和显示器以及电子纸的巨大潜力。
在各种候选EC材料中，无机材料例如(过渡)金属氧化物及其络合物由于极化子吸收广和光化学性质高而成为最广泛使用的变色材料，但始终受到响应时间慢和着色效率低的限制。极化子是一种准粒子，用于解释固体材料中电子与原子之间的相互作用。光化学是指由光吸收引起的化学反应。或者，共轭聚合物因其颜色可调、光学对比度高、易加工和长期稳定性而被公认为是各种电致变色装置(ECD)的理想材料。目前，许多研究致力于从中性态到掺杂态的各种饱和有色至透射型聚合物ECD。尤其是，黑色至透射型电致变色聚合物(ECP)逐渐成为热点，因为其已被证明是用于私密玻璃和智能窗户的有前途的材料。然而，由于在中性态下整个可见光谱吸收的复杂性和不完全性、以及随后在完全氧化状态下脱色，仍然存在挑战。
迄今为止，人们已经为设计和获得理想的黑色的全光谱付出了巨大的努力，各种材料和策略正在出现。如上所述，尽管对金属氧化物及其络合物例如多孔NiO、基于Co的聚合物、CuO2、IrO2进行了广泛研究，并且其可以用作黑色至透射型电致变色材料，但与有机聚合物材料相比它们的EC性能较差(着色效率低和变色慢)。
有机黑色至透射型EC材料包含(1)吸收整个可见光谱的单个共聚物、和(2)基于“混色”理论的互补组合物，以实现完整的光谱和黑色至透射型EC显示器。当两种或多于两种不同的单体在一起聚合时，它们的产物称为共聚物，其过程称为共聚。用第二种方法，通过混合多色化合物或构建互补多层膜，报道了各种黑色至透射型ECD。因此，阴极着色层EC材料可以潜在地补充阳极着色电极，以在可见光谱内形成全色吸收光谱。然而，通过这种方法获得的颜色显示出相对较低的光学对比度、复杂的过程或伪彩色现象。而且，性能和操作限制严重限制了在狭窄范围内的应用。
其他人发起了设计和合成具有蓝色、绿色或黑色的中性态颜色的共轭ECP的工作，这些材料的带隙必须小于1.75eV。为了构建低带隙系统，通过交替提供电子和接受电子(即富电子和缺电子)单元的“供体-受体”(D-A)策略已被证明是一种有效的解决方案，并被广泛用于合成单个共聚物。然而，带隙不是确定颜色状态的唯一因素。颜色状态是具有不同光学跃迁的波长和强度的综合结果。更重要的是，在D-A共聚物结构中存在具有不同宽度的多个吸收光谱。Reynolds小组提出并开发了第一种中性态黑色至透射型电致变色聚合物(P.M.Beaujuge,S.Ellinger,J.R.Reynolds,the donor-acceptor approach allows ablack-to-transmissive switching polymeric electrochrome,Nat.Mater.2008,7,795-799)。随后，他们进行了进一步的改进，并研究了几种共聚物，这些共聚物具有较低的制造和加工成本以及良好的性能，表现出快速转换响应、高光学对比度。尽管如此，仍需要进一步的改进，使在整个可见光谱范围内获得更均匀且更宽的吸光度，以满足应用的需求。
发明内容
本公开内容提出了在整个可见光谱中吸收的单独的黑色至透射型电致变色共聚物、以及该共聚物的制备方法及其在ECD中的用途。
本公开的一个方面针对一种在整个可见光谱范围内具有更均匀和更宽的吸光度的黑色至透射型电致变色聚合物。在一些实施方案中，黑色至透射型电致变色聚合物具有式(I)：
Figure BDA0002338810730000031
其中
Figure BDA0002338810730000032
是式
Figure BDA0002338810730000033
Figure BDA0002338810730000034
是式
Figure BDA0002338810730000035
Figure BDA0002338810730000036
Figure BDA0002338810730000041
或其组合；
Figure BDA0002338810730000042
是式
Figure BDA0002338810730000043
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、任选经取代的C1至C30烷基、任选经取代的C2至C30烯基、任选经取代的C2至C30炔基、任选经取代的C2至C30烷基羰基、任选经取代的C1至C30烷氧基、任选经取代的C3至C30烷氧基烷基、任选经取代的C2至C30烷氧基羰基、任选经取代的C4至C30烷氧基羰基烷基、任选经取代的C1至C30氨基羰基、任选经取代的C4至C30氨基烷基、任选经取代的C1至C30烷基氨基、任选经取代的C1至C30烷基磺酰基、任选经取代的C3至C30烷基磺酰基烷基、任选经取代的C6至C18芳基、任选经取代的C3至C15环烷基、任选经取代的C3至C30环烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基、任选经取代的C5至C30环烷基烷氧基、任选经取代的C1至C12杂环基、任选经取代的C1至C12杂环基氧基、任选经取代的C3至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基氨基、任选经取代的C5至C30杂环基烷基氨基、任选经取代的C2至C12杂环基羰基、任选经取代的C3至C30杂环基烷基、任选经取代的C1至C13杂芳基或任选经取代的C3至C30杂芳基烷基；
r、s和t各自独立地为等于或大于1的整数；
n是等于或大于1的整数；
Figure BDA0002338810730000044
表示连接到分子的其余部分；并且
在聚合物中
Figure BDA0002338810730000045
和
Figure BDA0002338810730000046
的平均比为x：y：z，其中x为约0.2至约0.6，y为约1.2至约1.45，z为约0.2至约0.45，x+y+z＝2。
本公开的另一方面涉及黑色至透射型电致变色聚合物。合成的黑色聚合物可以吸收整个可见光谱，并且在施加0V至1.2V的电压下实现从黑色(例如L*＝49.2，a*＝-10至5，b*＝-10至5，例如a*＝3.6，b*＝-7.7)至透射的(例如L*＝85，a*＝-10至5，b*＝-10至5，例如a*＝-4.6，b*＝-5.8)的明显颜色变化。在由黑色聚合物制成的电致变色薄膜中，可以在10秒内实现高达近70％的光学对比度。
本公开的另一方面涉及通过控制直接芳基化聚合中单体的进料比来合成黑色至透射型电致变色聚合物的方法。在一些实施方案中，为了合成具有1.0当量的单体1的黑色聚合物，单体2、单体3和单体4的进料比可以分别为0.2至0.6、0.2至0.45、0.2至0.35，其中单体1、单体2、单体3和单体4如本文所述。
本公开的另一方面涉及由黑色聚合物制成的电致变色薄膜，并且可以使用透明的氧化铟锡(ITO)作为电荷存储的对电极来设计基于所制备的电致变色薄膜的黑色至透射型ECD。ECD可以显示43.6％的高对比度，从饱和的黑色状态(L*＝37.8，a*＝-5至0，b*＝-10至0，例如a*＝2.5，b*＝-6.4)转换至透射状态(L*＝72.6，a*＝-5至0，b*＝-5至0，例如a*＝-8.0，b*＝-6.5)。
应当理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述仅是示例性和说明性的，并且不限制所要求保护的本公开内容。
附图说明
构成本公开的一部分的附图示出了几个非限制性实施方案，并且与说明书一起用于解释所公开的原理。
图1是说明与本公开的示例性实施方案一致的用于合成黑色聚合物的反应方案的图。
图2A是说明黑色聚合物在氯仿溶液中吸收的测量结果的图；图2B是说明与本公开的示例性实施方案一致的黑色聚合物的归一化膜吸收的测量结果的图。
图3A是说明聚合物P4的循环伏安图的测量结果的图；图3B是说明聚合物P4的光谱电化学的测量结果的图；图3C是说明根据旋涂P4膜的施加电势的亮度(L*)的图，且图3D是说明P4旋涂ITO的方波电势跃计时吸收法概要的图；其与本公开的示例性实施方案一致。
图4A至图4D是分别说明与本公开的示例性实施方案一致的P1、P2、P3和P4旋涂ITO的方波电势跃计时吸收法的图。
图5A至图5B是说明与本公开的示例性实施例一致的聚合物P4在0V至1.2V之间的10秒间隔步长中的A透射比和B电流变化的图。
图6是说明与本公开的示例性实施例一致的ECD的透射光谱的测量结果的图。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例方案，其实施例在附图中示出。以下描述涉及附图，其中除非另外表示，否则不同附图中的相同数字表示相同或相似的元素。在与本公开一致的示例性实施方案的以下描述中阐述的实施方式并不代表与本公开一致的所有实施方式。相反，它们仅仅是与本公开相关方面一致的系统和方法的实施例。
如本文所用，术语“包括”旨在表示组合物和方法包括所列举的要素，但不排除其他要素。当用于定义组合物和方法时，“基本上由……组成”应表示排除对该组合具有任何实质意义的其他要素。例如，基本上由本文所定义的元素组成的组合物将不排除不会实质上影响要求保护的发明的基本和新颖特征的其他元素。“由……组成”是指排除多于痕量的其他成分和列举的实质性方法步骤。由这些过渡术语中的每一个定义的实施方案在本发明的范围内。
数字范围也包括定义范围的数字。此外，要素前无数量词包括复数指代物，除非上下文另有明确指示。
在整个说明书中，对“一个实施方案”，“实施方案”或“一些实施方案”的引用是指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”，“在实施方案中”或“在一些实施方案中”不一定全部指的是相同的实施方案，而是在一些情况下可以指相同的实施方案。此外，在一个或多于一个实施方案中，可以以任何合适的方式组合特定的特征、结构或特性。
当在数值之前使用术语“约”时，表示该值可以在合理的范围内变化，例如±10％、±5％和±1％。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。例如，“氨基”是指-NH2基团；“羟基”是指OH基团；“硫代”是指＝S取代基等。
“烷基”指仅由碳(C)和氢(H)原子组成的直链或带支链的烃链基团，该基团是饱和或不饱和的(即，包含一个或多于一个双键和/或三键)，具有1个至30个碳原子(C1至C30烷基)，并通过单键连接至分子的其余部分，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、3-甲基己基、2-甲基己基、乙烯基、丙-1-烯基、丁-1-烯基、戊-1-烯基、戊-1,4-二烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。除非在说明书中另外特别说明，否则烷基可以是任选经取代的。
“亚烷基”或“亚烷基链”指将分子的其余部分连接至仅由碳和氢组成的饱和或不饱和基团的直链或带支链的二价烃链，该基团是饱和或不饱和的(即，包含一个或多于一个双键和/或三键)，具有2个至30个碳原子(C2至C30亚烷基)，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚正丁烯基、亚丙炔基、亚正丁炔基等。亚烷基链通过单键或双键连接至分子的其余部分，并通过单键或双键连接至自由基基团。亚烷基链与分子其余部分和自由基基团的连接点可以是链中的一个碳或任何两个碳。除非在说明书中另外特别说明，否则亚烷基链可以是任选经取代的。
“烷基羰基”指式-(C＝O)Ra的基团，其中Ra是如上定义的C1至C30烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则烷基羰基可以是任选经取代的。
“烷氧基”指式-ORa的基团，其中Ra是如上定义的C1至C30烷基。“卤代烷氧基”是如上所定义的烷氧基，其中至少一个碳-氢键被碳-卤素键替代。除非在说明书中另外特别说明，否则烷氧基或卤代烷氧基可以是任选经取代的。
“烷氧基烷基”指式-RbORa的基团，其中Ra是如上定义的C1至C30烷基，Rb是如上定义的C2至C30亚烷基。“卤代烷氧基烷基”是烷氧基烷基，其中至少一个碳-氢键被碳-卤素键替代。除非在说明书中另外特别说明，否则烷氧基烷基或卤代烷氧基烷基可以是任选经取代的。
“烷氧羰基”指式-(C＝O)ORa的基团，其中Ra是如上定义的C1至C30烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则烷氧基羰基可以是任选经取代的。
“烷氧基羰基烷基”指式-Rb(C＝O)ORa的基团，其中Ra是如上定义的C1至C30烷基，Rb是如上定义的C2至C30亚烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则烷氧基羰基烷基可以是任选经取代的。
“氨基羰基”指式-(C＝O)N(Ra)2的基团，其中Ra各自独立地为H或如上定义的C1至C30烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则氨基羰基可以是任选经取代的。
“氨基烷基”指式-RaN(Rb)2的基团，其中Ra是如上定义的C2至C30亚烷基，并且Rb各自独立地为如上定义的C1至C30烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则氨基烷基可以是任选经取代的。
“烷基氨基”指式-NHRa或-NRaRa的基团，其中Ra各自独立地为如上定义的C1至C30烷基，Ra是如上定义的C1至C30烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则氨基烷基可以是任选经取代的。
“烷基磺酰基”指式-S(O)2Ra的基团，其中Ra是如上定义的C1至C30烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则烷基磺酰基可以是任选经取代的。
“烷基磺酰基烷基”指式-RbS(O)2Ra的基团，其中Ra是如上定义的C1至C30烷基，Rb是如上定义的C2至C30亚烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则烷基磺酰基烷基可以是任选经取代的。
“氰基烷基”是如上定义的C1至C30烷基，其中至少一个碳-氢键被碳-氰基键替代。除非在说明书中另外特别说明，否则氰基烷基可以是任选经取代的。
“羟基烷基”指被一个或多于一个羟基取代的如上定义的C1至C30烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则羟基烷基可以是任选经取代的。
“芳基”指包含氢、6个至18个碳原子和至少一个芳香环的烃环体系基团。出于本发明的目的，芳基可以是单环、双环、三环或四环的环体系，其可以包含稠环或桥环体系。芳基包括但不限于衍生自苯基、萘基、蒽基等的芳基。除非在说明书中另外特别说明，术语“芳基”包括任选经取代的芳基。
“共轭聚合物”指沿聚合物主链的至少一部分具有交替的碳-碳单键和双键(或三键)的聚合物。
“环烷基”或“碳环”指仅由碳原子和氢原子组成的稳定的非芳香族单环或多环烃基，其可以包含具有3个至15个碳原子的饱和或不饱和的稠环或桥环体系并通过单键连接至分子的其余部分。单环基团可包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环基团可包括但不限于金刚烷基、降冰片基、十氢萘基、7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚基等。除非在说明书中另外特别说明，否则环烷基可以是任选经取代的。
“环烷基氨基”指式-NRaRc的基团，其中Ra独立地为H或如上定义的C1至C30烷基，Rc是如上定义的C3至C15环烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则氨基烷基可以是任选经取代的。
“环烷基烷基氨基”指式-NRaRb-Rc的基团，其中Ra独立地为H或如上定义的C1至C30烷基，Rb是如上定义的C2至C30亚烷基，且Rc是如上定义的C3至C15环烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则环烷基烷基氨基可以是任选经取代的。
“环烷基烷基”指式-RbRc的基团，其中Rb是如上定义的C2至C30亚烷基链，且Rc是如上定义的C3至C15环烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则环烷基烷基可以是任选经取代的。
“环烷基烷氧基”指式-ORbRc的基团，其中Rb是如上定义的C2至C30亚烷基链，且Rc是如上定义的C3至C15环烷基。除非在说明书中另外特别说明，否则环烷基烷氧基可以是任选经取代的。
“稠合”指与本发明化合物中现有的环结构稠合的本文所述的任何环结构。当稠合环为杂环基环或杂芳基环时，现有环结构上成为稠合杂环基环或稠合杂芳基环的一部分的任何碳原子可以被氮原子取代。
“卤代”或“卤素”指溴(代)、氯(代)、氟(代)或碘(代)。
“卤代烷基”指被一个或多于一个如上定义的卤代基团取代的如上定义的C1至C30烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、1,2-二氟乙基、3-溴代-2-氟丙基、1,2-二溴乙基等。除非在说明书中另外特别说明，否则卤代烷基可以是任选经取代的。
“杂环基”或“杂环基环”指稳定的3元至18元非芳香族环基，其由2个至12个碳原子和1个至6个选自氮、氧和硫的杂原子组成。除非在说明书中另外特别说明，否则杂环基可以是单环、双环、三环或四环体系，其可以包含稠环或桥环体系；杂环基中的氮、碳或硫原子可任选被氧化；氮原子可任选被季铵化；杂环基可以是部分或完全饱和的。此类杂环基的实例可包括但不限于二氧戊环基、噻吩[1,3]二噻烷基(thienyl[1,3]dithianyl)、十氢异喹啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异
Figure BDA0002338810730000101
唑烷基、吗啉基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、
Figure BDA0002338810730000102
唑烷基、哌啶基、哌嗪基、4-哌啶基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎宁环烷基、噻唑烷基、四氢呋喃基、三噻吩基、四氢吡喃基、硫代吗啉基、硫杂吗啉基、1-氧代硫代吗啉基和1,1-二氧代硫代吗啉基。除非在说明书中另外特别说明，否则杂环基可以是任选经取代的。
“杂环基氧基”指式-ORd的基团，其中Rd是如上定义的C1至C12杂环基。除非在说明书中另外特别说明，否则杂环基氧基可以是任选经取代的。
“杂环基烷氧基”指式-ORbRd的基团，其中Rb是如上定义的C2至C30亚烷基链，且Rd是如上定义的C1至C12杂环基。除非在说明书中另外特别说明，否则杂环基烷氧基可以是任选经取代的。
“杂环基氨基”指式-N(Ra)2Rd的基团，其中Ra独立地为H或如上定义的C1至C30烷基，Rd是如上定义的C1至C12杂环基。除非在说明书中另外特别说明，否则杂环基氨基可以是任选经取代的。
“杂环基烷基氨基”指式-NRaRb-Rd的基团，其中Ra是H或如上定义的C1至C30烷基，Rb是如上定义的C2至C30亚烷基，且Rd是如上定义的C1至C12杂环基。除非在说明书中另外特别说明，否则环烷基烷基氨基可以是任选经取代的。
“杂环基羰基”指式-C(＝O)Rd的基团，其中Rd是如上定义的C1至C12杂环基。除非在说明书中另外特别说明，否则杂环基羰基可以是任选经取代的。
“杂环基烷基”指式-RbRd的基团，其中Rb是如上定义的C2至C30亚烷基链，且Rd是如上定义的C1至C12杂环基。除非在说明书中另外特别说明，否则杂环基烷基可以是任选经取代的。
“杂芳基”指包含氢原子、1个至13个碳原子、1个至6个选自氮、氧和硫的杂原子和至少一个芳香环的5元至14元环体系基团。出于本发明的目的，杂芳基可以是单环、双环、三环或四环的环体系，其可以包含稠环或桥环体系；杂芳基中的氮、碳或硫原子可任选被氧化；氮原子可任选被季铵化。实例包括但不限于吖庚基(azepinyl)、吖啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并吲哚基、苯并二
Figure BDA0002338810730000111
茂基(benzodioxolyl)、苯并呋喃基、苯并
Figure BDA0002338810730000112
唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[b][1,4]二氧杂卓基、1,4-苯并二
Figure BDA0002338810730000113
烷基(1,4-benzodioxanyl)、苯并萘并呋喃基、苯并
Figure BDA0002338810730000114
唑基、苯并二
Figure BDA0002338810730000115
茂基(benzodioxolyl)、苯并二
Figure BDA0002338810730000116
英基(benzodioxinyl)、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基(benzopyranonyl)、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基(benzofuranonyl)、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并[4,6]咪唑并[1,2-a]吡啶基、咔唑基、噌啉基(cinnolinyl)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、呋喃酮基(furanonyl)、异噻唑基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、异吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、异喹啉基、吲哚嗪基、异
Figure BDA0002338810730000117
唑基、萘啶基、
Figure BDA0002338810730000118
二唑基、2-氧杂吖庚基(2-oxoazepinyl)、
Figure BDA0002338810730000119
唑基、环氧乙基(oxiranyl)、1-氧代吡啶基、1-氧代嘧啶基、1-氧代吡嗪基、1-氧代哒嗪基、1-苯基-1H-吡咯基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩
Figure BDA00023388107300001110
嗪基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡咯基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、奎宁环基、异喹啉基、四氢喹啉基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、三嗪基和噻吩基。除非在说明书中另外特别说明，否则杂芳基可以是任选经取代的。
“杂芳基烷基”指式-RbRe的基团，其中Rb是如上定义的C2至C30亚烷基链，且Re是如上定义的C1至C13杂芳基。除非在说明书中另外特别说明，否则杂芳基烷基可以是任选经取代的。
本文所使用的术语“经取代的”指其中至少一个氢原子通过键被取代为非氢原子的任意上述基团(例如，烷基、亚烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、氨基羰基、氨基烷基、烷基氨基、烷基磺酰基、烷基磺酰基烷基、氰基烷基、羟基烷基、芳基、环烷基、环烷基烷基、环烷氧基、环烷基氨基、环烷基烷基氨基、环烷基烷氧基、卤代烷基、杂环基、杂环基氧基、杂环基烷氧基、杂环基氨基、杂环基烷基氨基、杂环基羰基、杂环基烷基、杂芳基和/或杂芳基烷基)，所述非氢原子例如但不限于：卤素原子例如F、Cl、Br和I；例如羟基、烷氧基和酯基基团中的氧原子；例如硫醇基、硫代烷基、砜基、磺酰基和亚砜基基团中的硫原子；例如胺、酰胺、烷基胺、二烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺、二芳基胺、N-氧化物、酰亚胺和烯胺基团中的氮原子；例如三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基基团中的硅原子；和各种其它基团中的其它杂原子。“经取代的”还指其中一个或多于一个氢原子通过更高阶键(例如双键或三键)被杂原子例如氧代、羰基、羧基和酯基中的氧和例如亚胺、肟、腙和腈基团中的氮取代的任意上述基团。例如，“经取代的”包括其中一个或多于一个氢原子被-NRgRh、-NRgC(＝O)Rh、-NRgC(＝O)NRgRh、-NRgC(＝O)ORh、-NRgSO2Rh、-OC(＝O)NRgRh、-ORg、-SRg、-SORg、-SO2Rg、-OSO2Rg、-SO2ORg、＝NSO2Rg、-SO2NRgRh取代的任意上述基团。“经取代的”还表示其中一个或多于一个氢原子被-C(＝O)Rg、-C(＝O)ORg、-C(＝O)NRgRh、-CH2SO2Rg、-CH2SO2NRgRh取代的任意上述基团。在上文中，Rg和Rh相同或不同且独立地为氢、烷基、烷氧基、烷基氨基、硫代烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、卤代烷基、杂环基、N-杂环基、杂环基烷基、杂芳基、N-杂芳基和/或杂芳基烷基。“经取代的”还表示其中一个或多于一个氢原子通过键被取代为氨基、烷基氨基、氰基、羟基、亚氨基、硝基、氧代、硫代、卤素、烷基、烷氧基、烷基氨基、硫代烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、卤代烷基、杂环基、N-杂环基、杂环基烷基、杂芳基、N-杂芳基和/或杂芳基烷基的任意上述基团。另外，每个上述取代基也可以任选地被一个或多于一个上述取代基取代。
“任选的”或“任选地”指随后描述的情况事件可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例以及未发生的实例。例如，“任选经取代的芳基”指芳基可以被取代或可以不被取代，并且描述包括经取代的芳基和不具有取代基的芳基两者。
如本文所使用的，术语“接触”指使两个或多于两个化学分子非常接近，使得两个或多于两个化学分子之间可发生化学反应。例如，接触可以包括混合和任选地连续混合化学物质。接触可以通过将两种或多于两种化学物质完全或部分溶解或悬浮在一种或多于一种溶剂中、通过将溶剂中的化学物质与另一种处于固相和/或气相中的化学物质混合或附着在固体载体例如树脂上、或通过在气相或固相中和/或在固体载体上混合两种或多于两种化学物质来完成，这是本领域技术人员通常已知的。
在本公开中，提出了黑色至透射型电致变色聚合物(以下也称为“黑色聚合物”)，其在整个可见光谱范围内吸收并在施加电压的情况下实现从黑色至透射的明显颜色变化。还提供了通过控制在直接芳基化聚合中单体的进料比来合成黑色聚合物的方法。直接芳基化聚合法的特点是在卤代芳烃和具有活性C-H键的简单芳烃之间形成C-C键，从而避免了有机金属衍生物的制备并降低了共轭聚合物的总生产成本。
在一些实施方案中，提供了式(I)的黑色至透射型电致变色聚合物：
Figure BDA0002338810730000131
其中
Figure BDA0002338810730000132
是式
Figure BDA0002338810730000133
Figure BDA0002338810730000141
是式
Figure BDA0002338810730000142
Figure BDA0002338810730000143
Figure BDA0002338810730000144
或其组合；
Figure BDA0002338810730000145
是式
Figure BDA0002338810730000146
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、任选经取代的C1至C30烷基、任选经取代的C2至C30烯基、任选经取代的C2至C30炔基、任选经取代的C2至C30烷基羰基、任选经取代的C1至C30烷氧基、任选经取代的C3至C30烷氧基烷基、任选经取代的C2至C30烷氧基羰基、任选经取代的C4至C30烷氧基羰基烷基、任选经取代的C1至C30氨基羰基、任选经取代的C4至C30氨基烷基、任选经取代的C1至C30烷基氨基、任选经取代的C1至C30烷基磺酰基、任选经取代的C3至C30烷基磺酰基烷基、任选经取代的C6至C18芳基、任选经取代的C3至C15环烷基、任选经取代的C3至C30环烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基、任选经取代的C5至C30环烷基烷氧基、任选经取代的C1至C12杂环基、任选经取代的C1至C12杂环基氧基、任选经取代的C3至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基氨基、任选经取代的C5至C30杂环基烷基氨基、任选经取代的C2至C12杂环基羰基、任选经取代的C3至C30杂环基烷基、任选经取代的C1至C13杂芳基或任选经取代的C3至C30杂芳基烷基；
r、s和t各自独立地为等于或大于1的整数；
n是等于或大于1的整数；
Figure BDA0002338810730000151
表示连接到分子的其余部分；并且
在聚合物中
Figure BDA0002338810730000152
和
Figure BDA0002338810730000153
的平均比为x：y：z，其中x为约0.2至约0.6，y为约1.2至约1.45，z为约0.2至约0.45，且x+y+z为约2。
在一些实施方案中，x为约0.2至约0.6，y为约1.2至约1.45，z为约0.2至约0.35。在一些实施方案中，x为约0.2至约0.4，y为约1.3至约1.45，z为约0.2至约0.35。在一些实施方案中，x为约0.2，y为约1.2，且z为约0.35。在一些实施方案中，x为约0.3，y为约1.45，且z为约0.25。在一些实施方案中，x为约0.4，y为约1.35，且z为约0.25。在一些实施方案中，x为约0.4，y为约1.4，且z为约0.2。在一些实施方案中，x为约0.6，y为约1.2，且z为约0.2。
在一些实施方案中，R1和R2各自独立地为C1至C30烷氧基烷基。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地为未经取代的C1至C30烷氧基烷基。
在一些实施方案中，R1和R2各自为
Figure BDA0002338810730000154
在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一个或两个独立地为C1至C30烷氧基，并且R3、R4、R5、R6、R7和R8的其余部分为氢。
在一些实施方案中，R3和R6各自为氢，且R4和R5各自独立地为C1至C30烷氧基。
在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个为
Figure BDA0002338810730000161
并且R3、R4、R5、R6、R7和R8的其余部分为氢。
在一些实施方案中，R3和R6各自为氢，且R4和R5各自为
Figure BDA0002338810730000162
在一些实施方案中，R9和R10各自为氢。
在一些实施方案中，
Figure BDA0002338810730000163
是式
Figure BDA0002338810730000164
在一些实施方案中，
Figure BDA0002338810730000165
是式
Figure BDA0002338810730000166
在一些实施方案中，R3和R6各自为氢，且R4和R5各自独立地为C1至C30烷氧基。
在一些实施方案中，
Figure BDA0002338810730000167
是式
Figure BDA0002338810730000168
在一些实施方案中，
Figure BDA0002338810730000171
是式
Figure BDA0002338810730000172
在一些实施方案中，R3和R6各自为氢，且R4和R5各自独立地为C1至C30烷氧基。在一些实施方案中，R3和R6各自为氢，且R4和R5各自为
Figure BDA0002338810730000173
在一些实施方案中，
Figure BDA0002338810730000174
是式
Figure BDA0002338810730000175
在一些实施方案中，R3为氢。在一些实施方案中，R3独立地为C1至C30烷氧基。在一些实施方案中，R3为
Figure BDA0002338810730000176
在一些实施方案中，
Figure BDA0002338810730000177
是式
Figure BDA0002338810730000178
在一些实施方案中，R3和R4各自独立地为氢或C1至C30烷氧基。在一些实施方案中，R3和R4各自为氢或
Figure BDA0002338810730000179
在一些实施方案中，
Figure BDA0002338810730000181
是式
Figure BDA0002338810730000182
在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个独立地为C1至C30烷氧基，并且R3、R4、R5、R6、R7和R8的其余部分为氢。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个独立地为
Figure BDA0002338810730000183
并且R3、R4、R5、R6、R7和R8的其余部分为氢。
在一些实施方案中，
Figure BDA0002338810730000184
是式
Figure BDA0002338810730000185
在一些实施方案中，提供了一种合成黑色至透射型电致变色聚合物的方法，其包括：
在聚合条件下使单体1、单体2、单体3和单体4接触以形成黑色至透射型电致变色聚合物，
其中单体1：单体2：单体3：单体4的比例为1：x：y'：z，x+y'+z为约1，x为约0.2至约0.6，y'为约0.2至约0.45，z为约0.2至约0.45；
单体1是式
Figure BDA0002338810730000186
单体2是式
Figure BDA0002338810730000191
Figure BDA0002338810730000192
或其组合，
单体3是式
Figure BDA0002338810730000193
且单体4是式
Figure BDA0002338810730000194
并且
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、任选经取代的C1至C30烷基、任选经取代的C2至C30烯基、任选经取代的C2至C30炔基、任选经取代的C2至C30烷基羰基、任选经取代的C1至C30烷氧基、任选经取代的C3至C30烷氧基烷基、任选经取代的C2至C30烷氧基羰基、任选经取代的C4至C30烷氧基羰基烷基、任选经取代的C1至C30氨基羰基、任选经取代的C4至C30氨基烷基、任选经取代的C1至C30烷基氨基、任选经取代的C1至C30烷基磺酰基、任选经取代的C3至C30烷基磺酰基烷基、任选经取代的C6至C18芳基、任选经取代的C3至C15环烷基、任选经取代的C3至C30环烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基、任选经取代的C5至C30环烷基烷氧基、任选经取代的C1至C12杂环基、任选经取代的C1至C12杂环基氧基、任选经取代的C3至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基氨基、任选经取代的C5至C30杂环基烷基氨基、任选经取代的C2至C12杂环基羰基、任选经取代的C3至C30杂环基烷基、任选经取代的C1至C13杂芳基或任选经取代的C3至C30杂芳基烷基。
在一些实施方案中，x为约0.2至约0.6，y'为约0.2至约0.45，z为约0.2至约0.35。在一些实施方案中，x为约0.2至约0.4，y'为约0.3至约0.45，z为约0.2至约0.35。在一些实施方案中，x为约0.2，y'为约0.2，且z为约0.35。在一些实施方案中，x为约0.3，y'为约0.45，且z为约0.25。在一些实施方案中，x为约0.4，y'为约0.35，且z为约0.25。在一些实施方案中，x为约0.4，y'为约0.4，且z为约0.2。在一些实施方案中，x为约0.6，y'为约0.2，且z为约0.2。
在一些实施方案中，单体1是式
Figure BDA0002338810730000201
在一些实施方案中，单体2是式
Figure BDA0002338810730000202
在一些实施方案中，R3和R6各自为氢，且R4和R5各自独立地为C1至C30烷氧基。
在一些实施方案中，单体2是式
Figure BDA0002338810730000211
在一些实施方案中，单体2是式
Figure BDA0002338810730000212
在一些实施方案中，R3和R6各自为氢，且R4和R5各自独立地为C1至C30烷氧基。在一些实施方案中，R3和R6各自为氢，且R4和R5各自为
Figure BDA0002338810730000213
在一些实施方案中，单体2是式
Figure BDA0002338810730000214
在一些实施方案中，R3为氢。在一些实施方案中，R3独立地为C1至C30烷氧基。在一些实施方案中，R3为
Figure BDA0002338810730000215
在一些实施方案中，单体2是式
Figure BDA0002338810730000216
在一些实施方案中，R3和R4各自独立地为氢或C1至C30烷氧基。在一些实施方案中，R3和R4各自独立地为氢或
Figure BDA0002338810730000221
在一些实施方案中，单体2是式
Figure BDA0002338810730000222
在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个独立地为C1至C30烷氧基，并且R3、R4、R5、R6、R7和R8的其余部分为氢。在一些实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个为
Figure BDA0002338810730000223
并且R3、R4、R5、R6、R7和R8的其余部分为氢。
在一些实施方案中，单体3是式
Figure BDA0002338810730000224
在一些实施方案中，单体4是式
Figure BDA0002338810730000225
在一些实施方案中，聚合条件包括K2CO3、PivOH和Pd(OAc)2。
在一些实施方案中，相对于1当量的单体1，聚合条件包括约2至3当量的K2CO3、约0.1至0.5当量的PivOH和约0.01至0.05当量的Pd(OAc)2。
在一些实施方案中，相对于1当量的单体1，聚合条件包括约2.6当量的K2CO3、约0.3当量的PivOH和约0.02当量的Pd(OAc)2。
在一些实施方案中，聚合条件还包括惰性气氛和选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺或其组合的脱气溶剂。
在一些实施方案中，聚合条件还包括约100℃至约200℃或约140℃的温度。
在一些实施方案中，聚合条件还包括分离黑色至透射型电致变色聚合物。
在一些实施方案中，分离黑色至透射型电致变色聚合物包括
将反应混合物转移至CH3OH的溶剂中；
将反应混合物转移至HCl水溶液中；
过滤反应混合物以获得固体材料；
将固体物质溶解在氯仿中并用HCl水溶液洗涤固体物质；
浓缩和用CH3OH沉淀固体物质；和
通过过滤和干燥获得聚合物。
在一些实施方案中，提供了通过本文描述的方法合成的黑色至透射型电致变色聚合物。
在一些实施方案中，提供了黑色至透射型电致变色聚合物，其中该聚合物通过包含以下步骤的方法合成
在直接芳基化聚合条件下使单体1、单体2、单体3和单体4接触，
其中单体1：单体2：单体3：单体4的比例为1：x：y'：z，x+y'+z为约1，x为约0.2至约0.6，y'为约0.2至约0.45，z为约0.2至约0.45，且单体1、单体2、单体3和单体4如本文所述。
在一些实施方案中，单体1：单体2：单体3：单体4的比例为1：x：y'：z，x+y'+z为约1，x为约0.2至约0.6，y'为约0.2至约0.45，z为约0.2至约0.35。
在一些实施方案中，单体1是式
Figure BDA0002338810730000241
在一些实施方案中，单体2是式
Figure BDA0002338810730000242
在一些实施方案中，单体3是式
Figure BDA0002338810730000243
在一些实施方案中，单体4是式
Figure BDA0002338810730000244
在一些实施方案中，聚合物是黑色至透射型电致变色共轭共聚物。
在一些实施方案中，聚合物的平均分子量为约5.0kDa至100kDa，
在一些实施方案中，聚合物具有约1.2至1.7的多分散指数。
在一些实施方案中，聚合物具有约1.61eV至1.65eV的低带隙。
在一些实施方案中，黑色至透射型电致变色聚合物在约420nm至约680nm具有至少为0.7的归一化吸光度。
在一些实施方案中，黑色至透射型电致变色聚合物在约420nm至约680nm具有至少为0.9的归一化吸光度。
在一些实施方案中，x为约0.3至0.4。在一些实施方案中，y'为约0.35至0.45。在一些实施方案中，z为约0.2至0.25。
在一些实施方案中，x为约0.3，y'为约0.45，且z为约0.25。
在一些实施方案中，x为约0.4，y'为约0.35，且z为约0.25。
在一些实施方案中，x为约0.4，y'为约0.4，且z为约0.25。
在一些实施方案中，x为约0.4，y'为约0.4，且z为约0.2。
在一些实施方案中，聚合物在400nm至750nm具有与π-π*跃迁有关的吸收光谱。
在一些实施方案中，提供了一种黑色至透射型电致变色聚合物薄膜，其包含旋涂有本文所述的黑色至透射聚合物的氧化铟锡(ITO)涂层玻璃。
在一些实施方案中，膜将颜色从黑色(L*为0至60，a*为-10至5，且b*为-10至5)变为透射的(L*为70至100，a*为-10至5，且b*为-10至5)，其中施加电压为0V至1.2V，L*代表亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
在一些实施方案中，膜将颜色从黑色(L*为20至50，a*为-10至5，且b*为-10至5)变为透射的(L*为80至90，a*为-10至5，且b*为-10至5)，其中施加电压为0V至1.2V，L*代表亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
在一些实施方案中，膜将颜色从黑色(L*为约49.2，a*为-10至5，且b*为-10至5)变为透射的(L*为约85，a*为-10至5，且b*为-10至5)，其中施加电压为0V至1.2V，L*代表亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
在一些实施方案中，膜将颜色从黑色(L*为20至50，a*为-5至0，且b*为-10至0)变为透射的(L*为80至90，a*为-5至0，且b*为-5至0)，其中施加电压为0V至1.2V，L*代表亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
在一些实施方案中，膜将颜色从黑色(L*为约49.2，a*为-5至0，且b*为-10至0)变为透射的(L*为约85，a*为-5至0，且b*为-5至0)，其中施加电压为0V至1.2V，L*代表亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
在一些实施方案中，膜将颜色从黑色(L*为约49.2，a*为约3.6，且b*为约-7.7)变为透射的(L*为约85，a*为约-4.6，且b*为约-5.8)，其中施加电压为约0V至约1.2V，L*代表亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
在一些实施方案中，膜将颜色从黑色(L*＝49.2，a*＝3.6，b*＝-7.7)变为透射的(L*＝85，a*＝-4.6，b*＝-5.8)，其中施加电压为0V至约1.2V，L*表示亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
在一些实施方案中，膜在小的导电基底上在10秒内达到约70％的光学对比度。
在一些实施方案中，膜的着色效率为至少100cm2C-1、至少125cm2C-1、至少150cm2C-1、至少175cm2C-1或至少200cm2C-1。
在一些实施方案中，膜的着色时间不超过5秒且脱色时间不超过约5秒。
在一些实施方案中，膜在小的导电基底上，例如在面积小于1平方英寸的导电基底上，具有约3.73秒的着色时间和约3.70秒的脱色时间。
在一些实施方案中，膜的着色效率为至少100cm2C-1。
在一些实施方案中，在1400个长期的氧化-还原转换循环之后，膜的光学损失不超过10％或不超过5％。
在一些实施方案中，提供了一种电致变色装置，其包括：
旋涂有本文所述的黑色至透射型电致变色聚合物的十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的氧化铟锡(ITO)电极，其作为工作电极；和
无色ITO，其作为对电极层。
在一些实施方案中，电致变色装置显示约40％或高于40％的对比度。
在一些实施方案中，电致变色装置将颜色从施加-1V电势时的黑色(a*为-5至0，b*为-10至0)转换为施加-1.8V电势时的透射的(a*为-8至0，b*为-5至0)，且a*和b*分别为色调值和色度值。在这种颜色变化的过渡期间，a*、b*始终在-13至0的范围内。
在一些实施方案中，电致变色装置的颜色从施加-1V电势时的黑色(如本文所述，例如L*＝37.8，a*＝2.5，b*＝-6.4)转换为施加1.8V电势时的透射的(如本文所述，例如L*＝72.6，a*＝-8.0，b*＝-6.5)。此处，L*表示亮度(0至100)。
在一些实施方案中，黑色聚合物是黑色至透射型电致变色共轭共聚物，其在整个可见光谱范围内吸收并实现从黑色(如本文所述，例如，L*＝49.2，a*＝3.6，b*＝-7.7)至透射的(如本文处所述，例如L*＝85，a*＝-4.6，b*＝-5.8)的明显的颜色变化，其中施加电压为0V至1.2V。在由黑色聚合物制成的电致变色薄膜中，在10秒内可以达到高达近70％的光学对比度，这优于所报道的黑色至透射型电致变色材料。此外，已经证明了长期的氧化还原(氧化-还原)稳定性，在1400个转换循环后光损耗低至2.1％。另外，可以使用透明的氧化铟锡(ITO)作为用于电荷存储的对电极来设计基于所制备的电致变色膜的黑色至透射型ECD。ECD显示43.6％的高对比度，从饱和黑色状态(L*＝37.8，a*＝2.5，b*＝-6.4)转换为透射状态(L*＝72.6，a*＝-8.0，b*＝-6.5)。这些出色的性能可能使黑色聚合物成为一种有前途的电致变色材料，并可用于私密玻璃、智能窗户和其他相关的电致变色装置中。
沿着π共轭骨架交替富电子和缺电子部分的D-A方法已被证明在合成具有有用光伏和电致变色性质的双波段和宽吸收发色团中特别有价值。发色团指其存在决定了化合物的颜色的原子或基团。在沿π共轭骨架的富电子和缺电子取代基的不同相对组成上，可以观察到双波段光谱吸收的演变。在这方面，通过改变沿共轭骨架的富电子与缺电子物质的进料比，在直接芳基化聚合反应中合成了五种黑色聚合物P1至P5。对于P1至P5，平均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)分别为约5.0kDa至15.8kDa和1.2至1.7。多分散指数指分子量或聚合度。表1列出了P1至P5的聚合物组分之比、电化学性能和GPC(凝胶渗透色谱)估计的分子量。在此，x、y'、z是单体2、单体3和单体4相对于单体1的进料比，且x+y'+z＝1，其中单体1为1.0当量。在图1中给出了单体1、单体2、单体3和单体4的化学式的实例。λ起始代表低能量光学跃迁的起点；EHOMO是黑色聚合物的HOMO(最高占据分子轨道)能级；ELUMO是黑色聚合物的LUMO(最低未占据分子轨道)能级；Eox是黑色聚合物的起始氧化电势；Eg是黑色聚合物的带隙(Eg)。
Figure BDA0002338810730000281
表1
在一些实施方案中，通过改变单体1、单体2、单体3和单体4的进料比，可以获得具有不同聚合物组分和分子量的五种不同的黑色聚合物(P1、P2、P3、P4和P5)。
对于P1
浓度：单体1(250mg，0.57mmol)、单体2(40mg，0.11mmol)、单体3(153mg，0.26mmol)和单体4(58mg，0.20mmol)；
得到的黑色聚合物P1：质量＝0.26g，Mn＝15.8kDa，PDI＝1.7。
对于P2
浓度：单体1(250mg，0.57mmol)、单体2(60mg，0.17mmol)、单体3(153mg，0.26mmol)和单体4(42mg，0.14mmol)；
得到的黑色聚合物P2：质量＝0.25g，Mn＝12.1kDa，PDI＝1.5。
对于P3
浓度：单体1(400mg，0.91mmol)、单体2(128mg，0.36mmol)、单体3(190mg，0.32mmol)和单体4(67mg，0.23mmol)；
得到的黑色聚合物P3：质量＝0.36g，Mn＝5.5kDa，PDI＝1.4。
对于P4
浓度：单体1(400mg，0.91mmol)、单体2(128mg，0.36mmol)、单体3(217mg，0.36mmol)和单体4(53mg，0.18mmol)；
得到的黑色聚合物P4：质量＝0.28g，Mn＝6.4kDa，PDI＝1.4。
对于P5
浓度：单体1(300mg，0.68mmol)、单体2(144mg，0.41mmol)、单体3(81.5mg，0.14mmol)和单体4(40mg，0.14mmol)；
得到的黑色聚合物P5：质量＝0.25g，Mn＝5.0kDa，PDI＝1.2。
图1示出了根据本公开的示例性实施方案的用于聚合黑色聚合物的反应方案。除非另有说明，否则所有试剂均可从Sigma Aldrich或Acros获得，并且无需进一步纯化即可使用。二茂铁(Fc)和十八烷基三氯硅烷(OTS)无需进一步纯化即可使用，并保存在干燥器中。从Sigma-Aldrich获得的碳酸丙烯酯(PC，99.5％)可以通过溶剂纯化系统在真空中纯化。六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6，≥99.0％)、铂丝(99.0％)可从Sigma-Aldrich获得。可以从Delta Technologies，Ltd.获得ITO涂覆的载玻片(CG-501N-CUV)，然后依次用去离子水、乙醇和丙酮清洗。
如图1所示，为了合成黑色聚合物，可以将1当量的单体1添加到反应容器中，然后添加不同比例的单体2、单体3、单体4以获得溶液。接下来，还可以将K2CO3、PivOH和Pd(OAc)2添加到容器中，以与溶液形成混合物。然后例如通过用N2吹扫从容器中除去O2且该过程可以重复三次。可以将脱气的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺添加到容器中的混合物中，并且混合物可以在氮气下加热，例如在约100℃至约200℃或约140℃的温度下加热一段时间，以产生包含聚合物的反应混合物。可以先将热的反应混合物转移到溶剂例如CH3OH中，然后转移到酸的水溶液例如1M HCl中。可以过滤反应混合物以获得固体物质，其可以进一步溶解在有机溶剂例如氯仿中，并用酸的水溶液例如1M HCl溶液洗涤。可以浓缩有机相并用另一种溶剂例如CH3OH使其沉淀。黑色固体形式的黑色聚合物可通过过滤和干燥有机相而获得。
在一个实施例中，在第一步中，可以将1.0当量的3,4-丙烯二氧噻吩(Prodot)单体1添加到Schlenk管中，然后添加不同比例的单体2、单体3、单体4以获得溶液。接下来，也可以将K2CO3(例如2.6当量)、PivOH(例如0.3当量)和Pd(OAc)2(例如0.02当量)添加到管中以与溶液形成混合物。然后，可将管在真空下保持约5分钟，并用N2吹扫，此过程可重复3次。在第二步中，可以将脱气的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP和使用40ml溶剂的1.0g单体1)添加到管中的混合物中，管可以在氮气下在油浴中在140℃下加热18小时以产生反应混合物。在第三步中，可以将热的反应混合物首先以1：1的比例转移到CH3OH的溶剂中，然后在搅拌下转移到1M HCl中。在第四步中，可以过滤反应混合物以获得固体物质，该固体物质可以进一步溶解在氯仿中并且用1M HCl溶液洗涤。在第五步中，可以浓缩有机相并用CH3OH沉淀。在最后一步中，可以通过过滤和干燥有机相来获得黑色固体形式的黑色聚合物。相应地制备了P1至P5。
在一些实施方案中，为了用获得的黑色聚合物制造ECD，首先，清洁的氧化铟锡载玻片的导电面可以用UV-臭氧室处理20分钟以获得官能化的ITO。然后可以将官能化的ITO浸入OTS/己烷溶液(1体积％)中80分钟，以形成OTS修饰的ITO，然后通过氮吹进行干燥。然后可以将黑色聚合物的氯仿溶液(60mg/mL)旋涂(1500rpm)至OTS修饰的ITO电极上以形成薄的电致变色膜。可以通过从40mg/mL至70mg/mL调节黑色聚合物溶液的浓度来控制旋涂膜的厚度(约250nm至450nm)。
为了表征获得的黑色聚合物和ECD，在一些实施方案中，可以在氘代氯仿为溶剂的情况下，在Brucker ARX 400上于293K记录1H和13C NMR(核磁共振)光谱。尺寸排阻色谱(SEC)可以在四氢呋喃中在室温下进行，其中校准曲线基于聚苯乙烯标准品。UV-vis-NIR光谱(紫外-可见-近红外光谱)可以使用Agilent Technologies Cary 6000i UV-vis-NIR或Agilent Cary 5000UV-vis-NIR分光光度计进行测量。可以在氯仿中和从玻璃基底上旋涂样品的薄膜光谱中收集所有溶液光谱。
在一些实施方案中，可以在传统的三电极系统中在BioLogic SP-150上进行聚合物膜的电化学相关研究。Pt丝可用作对电极，Ag/AgCl参比电极可以用Fc/Fc+(0.2M的TBAPF6/PC中的0.2M的Fc/碳酸丙烯酯(PC))进行校准，并且ITO涂覆的黑色聚合物膜可以用作工作电极。循环伏安法(CV)可以在0.2M TBAPF6/PC电解液中以40mV/s的扫描速率在0V至1.2V范围内进行测量。CV是一种电势动力学电化学测量，其用于研究溶液中分析物的电化学性质。UV-vis光谱、光谱电化学法、动力学和颜色测量结果可以在Agilent Cary 500扫描UV-vis-NIR分光光度计上记录。聚合物溶液和膜的照片可以在建筑模式下用D65光源照明，并使用数码相机(Nikon D500)在观察台(GTI Graphic Technology，Inc.)中记录。所有照片均按原样展示，而无需任何改动。
图2A呈现了根据本公开的示例性实施方案的从P1至P5的黑色聚合物在氯仿溶液中的UV-可见吸收光谱。图2A中的插图显示了溶液中的黑色聚合物的颜色。如图2A所示，这五个光谱在可见光区域均显示了宽的“合并”带，这与具有两个单个吸收带的典型D-A聚合物光谱不同。在一些实施方案中，对于低比例的单体2，P1在458nm的短波长吸收下显示出吸收的不足，因此显示出蓝绿色。当单体2的量增加到0.4(即，P3)时，低波长下的吸收面积增加，并且两个峰之间的强度差减小。因此，进一步增加单体2的浓度可以实现更宽的和完全的吸收。如图2A所示，随着P1至P4的富电子部分比例的增加(0.2至0.4)，P4表现出最平衡和均匀的吸收光谱，并且几乎覆盖了整个可见区域，这优于其他报道的黑色聚合物。进一步将单体2的比例提高至0.6，P5的曲线在420nm处升高，尽管其在短波长和长波长跃迁中并不完全存在，且溶液中的P5呈现深蓝色。比较P1至P5的黑色聚合物，分别在短波长和长波长跃迁处观察到了红移(P5除外)和蓝移，这可能是由于富电子部分比例的增加所致。此结果可能使两种跃迁彼此平衡并形成“合并”带。红移是分子在吸收、反射、透射或发射光谱中的光谱带位置向较长波长(较低频率)的变化。蓝移是分子在吸收、反射、透射或发射光谱中的光谱带位置向较短波长(较高频率)的变化。
在一些实施方案中，可将聚合物溶液(60mg mL-1)旋涂到ITO载玻片上，并且相应的固态光吸收光谱示于图2B中。图2B中的插图显示了固态的黑色聚合物的颜色。相对于它们的溶液，所有膜均显示出更多的黑色和红移现象。这可能是由于固态聚合物链的有序度更高和平面度更高，这可能导致颜色变黑。
另外，带隙(Eg)是评估光电性能的重要和必不可少的因素，该值可以通过较低能量的光学跃迁的起始进行计算(λ起始，Eg＝1240/λ起始)。如图2B和表1所示，这五个黑色聚合物P1至P5具有1.61eV至1.65eV的低带隙。
图3A示出了在0.2M TBAPF6/PC中的P4在40mV/s下的循环伏安图的测量结果；图3B示出了根据本公开的示例性实施方案的P4的光谱电化学的测量结果。在一些实施方案中，可以将P4膜从氯仿(60mg mL-1)旋涂到ITO涂覆的玻璃上。膜的电化学氧化可以在0.2MTBAPF6/PC溶液中进行，其中Ag/AgCl作为准参比电极(针对Fc/Fc+进行校准)，铂丝作为对电极。相对于Ag/AgCl，施加的电势可以从0V增加至+1.2V。
图3C示出了亮度(L*)随施加至旋涂P4膜的电势而变化的数据，其中列出了L*、a*和b*值。图3C中的插图分别是处于完全中性(左)和处于氧化态(右)的膜的照片。图3D显示了在ITO上旋涂的P4的方波电势跃计时的数据(在500nm处监测，0V至+1.2V与0.2M TBAPF6/PC电解质溶液中的Ag/AgCl)，其中转换时间为100s、80s、60s、40s、20s、10s、5s和2s。
在一些实施方案中，在进行其他电化学和光谱研究之前，可以首先进行CV测量以探测和确定氧化还原电势范围，该氧化还原电势范围可以以40mV/s的速率循环数次以获得一些稳定且可再现的曲线。图3A显示了P4膜的第16个CV循环，与Ag/AgCl伪参比电极相比，在0V至1.2V之间显示出完全且不可逆的转换，其中起始氧化电势(Eox)为0.38V。随后，可以在相同条件下在-0.2V下将膜中和60s，然后可以在各种的施加电压下记录吸收光谱从黑色至透射的变化。图3B显示了P4膜的光谱电化学系列光谱。在一些实施方案中，膜在中性态下呈现黑色，并且在400nm至750nm显示与π-π*跃迁有关的宽吸收光谱，而当掺杂聚合物膜时，可见光区的宽峰被耗尽，并且极化和双极化跃迁在近IR(800nm至1200nm)和IR区域(＞1200nm)中相继出现。完全氧化(至1.2V)后，吸收带出现在超过1600nm处，同时，从着色至脱色状态的透射比变化(ΔT＝T脱色-T着色)在500nm处可能高达近70％，这可能会使人眼看到高透射比的膜。
为了准确评估电化学转换过程中的颜色特征变化，在一些实施方案中，可以使用CIE 1976L*a*b*颜色标准定量测量颜色，其中CIE 1976是国际照明委员会(CIE)1976年采用的颜色空间，L*表示亮度(0至100)，并且a*和b*分别是色调值和色度值。更具体地，正的和负的a*值分别对应于红色和绿色色调，并且正的和负的b*值表示黄色和蓝色色度。已经研究了黑色聚合物膜的比色测量，与其他相比，P4显示出相对较黑的颜色。结果列于表2中。在此tc是着色时间，tb是脱色时间，CE是着色效率。
Figure BDA0002338810730000331
表2
在一些实施方案中，比色测量也可以通过改变膜厚度来进行。例如，三个不同厚度的膜的最大吸收量可以分别是：A1＝0.43a.u.、A2＝0.77a.u.和A3＝1.10a.u.，如图3C所示。在中性态下，膜的L*值显示为39.7(A3＝1.10a.u.)至67.4(A1＝0.43a.u.)。当施加的电势增加到0.4V时，可能会发生脱色过程，这与CV结果一致。随着氧化程度的逐渐增加，可见光吸收区正在耗尽，并且极化和双极化跃迁可能会随着颜色的变化而从着色变为透射的。相比之下，吸收最大值为0.77a.u.的膜在掺杂时可以获得从深黑色(L*＝49.2，a*＝3.6，b*＝-7.7)到近无色状态的高透射的(L*＝85，a*＝-4.6，b*＝-5.8)的接近70％的最大对比度。
此外，在显示和窗口装置的实际应用中，着色转换响应和着色效率也可能是评估电致变色材料的关键因素。在一些实施方案中，可以通过在100s、80s、60s、40s、20s、10s、5s和2s的周期中施加方波电势跃并使用在特定波长下随转换时间变化的透射比变化来首先检查膜转换。如图3D、图4A至图4D和表2所示，P4膜显示出了监测到最大的透射比变化，在更长的转换时间(100s)下具有高达69.7％的优异转换性能，并且在5秒或更长时间内也保持ΔT＞63.2％。但是，在2s的更快转换脉冲下，ΔT降至46.0％(损失23.72％)。表3示出了图4A至图4D的ΔT。
Figure BDA0002338810730000341
表3
在一些实施方案中，可以选择10秒的间隔时间(ΔT10＝68.4)来研究着色率和着色效率，如图5A和5B所示。可以通过计时安培法和原位UV-vis-NIR分光光度计的组合，经由0V到1.2V的交变电势，来进行测量。在这里，响应时间可以定义为在500nm处的全透射中90％变化所需的时间。在一些实施方案中，所制备P4膜的着色时间(tc)可以是3.73s且脱色时间(tb)可以是3.7s。快速的转换速度可能是由于活性膜(P4)与OTS官能化的ITO基底之间的良好连接。
着色效率(CE，η)定义为每单位插入电荷(Q)的光学密度(OD)的变化，该变化是在同步计时库仑法和计时吸收法实验中测得的，并在转换期间的透射百分比以最大吸光度进行监测。计时库仑法用于研究化学反应、扩散过程和吸附的动力学。在该技术中，将电势跃施加到电极上，并观察到最终的累积电荷随时间变化。此技术与计时电流法非常相似，不同之处在于积分电荷是用计时电量法而不是原始电流来记录的。着色效率可以通过η＝ΔOD/ΔQ来计算。在一些实施方案中，对于P4膜，可以获得202.4cm2 C-1的CE值(在表2和图5B中示出)，其优于先前报道的黑色聚合物材料并与之相当。
另外，在电致变色材料的实际应用中，稳定性是另一个关键参数。在一些实施方案中，可以通过重复1400个循环的10s方波电势跃(在0V至1.2V对Ag/AgCl之间转换)来进行重复氧化还原测试的稳定性检测。如图3D所示，膜表现出优异的转换稳定性，其中对于透射比变化仅降低2.1％。
在一些实施方案中，为了验证黑色聚合物的效用，可以将黑色至透射型ECD分别与作为工作电极的P4和作为对电极层的无色ITO组装在一起。可以在整个可见区域上测量处于中性状态和脱色状态的ECD的透射光谱，并且细节变化可以在图6中示出。图6中的插图示出了处于还原和氧化状态的相同装置的照片。在一些实施方案中，将1.8V的电势施加到装置，并且该装置可以变为是高度透射的(例如，L*＝72.6，a*＝-8，b*＝-6.5)。当电势降低到-1.0V时，该装置可以恢复到其黑色状态(例如L*＝37.8，a*＝2.5，b*＝-6.4)，其中在500nm处的透射对比度约为43.6％。因此，可以证实聚合物P4是有效且有价值的电致变色材料。可能需要进一步的努力来寻找匹配度高的对电极并构建高性能的ECD。
基于测量结果，发现通过控制各种组成的合并带的变化，可以合成具有相对均匀和宽吸收带的黑色至透射型电致变色材料。如果使用1当量的单体1，则单体2、单体3和单体4的进料比分别为0.2至0.6、0.2至0.45、0.2至0.35。合成的黑色材料可以实现从饱和黑色至透射的可调颜色转换，这优于先前报道的黑色至透射型电致变色材料。
在本公开中，公开了一种合成黑色至透射型电致变色聚合物的方法。黑色聚合物可通过控制直接芳基化聚合中单体的进料比来开发。光谱电化学和比色法在电化学掺杂时可以表现出清晰的黑色至透射性。最佳的电致变色聚合物在最宽和均匀的可见光吸收、高的光学对比度、和长期氧化还原稳定性方面均表现出高性能。因此，本公开提出了一种设计和合成电致变色材料的策略。所得的高性能黑色至透射型聚合物可用于私密玻璃、光通信、数据存储和一些相关的电致变色装置中。
本文描述和要求保护的公开内容的范围不受本文公开的特定优选实施方案的限制，因为这些实施方案旨在作为本公开内容的几个方面的说明。实际上，除了本文中示出和描述的那些之外，根据前面的描述，本公开的各种修改对于本领域技术人员将变得显而易见。这种修改也旨在落入所附权利要求书的范围内。

Claims (40)

1.一种式(I)的黑色至透射型电致变色聚合物：
Figure FDA0002338810720000011
其中
Figure FDA0002338810720000012
是
Figure FDA0002338810720000013
Figure FDA0002338810720000014
是
Figure FDA0002338810720000015
Figure FDA0002338810720000016
Figure FDA0002338810720000017
或其组合；
Figure FDA0002338810720000021
是
Figure FDA0002338810720000022
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、任选经取代的C1至C30烷基、任选经取代的C2至C30烯基、任选经取代的C2至C30炔基、任选经取代的C2至C30烷基羰基、任选经取代的C1至C30烷氧基、任选经取代的C3至C30烷氧基烷基、任选经取代的C2至C30烷氧基羰基、任选经取代的C4至C30烷氧基羰基烷基、任选经取代的C1至C30氨基羰基、任选经取代的C4至C30氨基烷基、任选经取代的C1至C30烷基氨基、任选经取代的C1至C30烷基磺酰基、任选经取代的C3至C30烷基磺酰基烷基、任选经取代的C6至C18芳基、任选经取代的C3至C15环烷基、任选经取代的C3至C30环烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基、任选经取代的C5至C30环烷基烷氧基、任选经取代的C1至C12杂环基、任选经取代的C1至C12杂环基氧基、任选经取代的C3至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基氨基、任选经取代的C5至C30杂环基烷基氨基、任选经取代的C2至C12杂环基羰基、任选经取代的C3至C30杂环基烷基、任选经取代的C1至C13杂芳基或任选经取代的C3至C30杂芳基烷基；
r、s和t各自独立地为等于或大于1的整数；
n是等于或大于1的整数；
Figure FDA0002338810720000023
表示连接到分子的其余部分；并且
在聚合物中
Figure FDA0002338810720000024
和
Figure FDA0002338810720000025
的平均比为x：y：z，其中x为约0.2至约0.6，y为约1.2至约1.45，z为约0.2至约0.45，且x+y+z为约2。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中R1和R2各自独立地为C1至C30烷氧基烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中R1和R2各自为
Figure FDA0002338810720000031
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中R3和R6各自为氢，且R4和R5各自独立地为C1至C30烷氧基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中R3和R6各自为氢，且R5和R5各自为
Figure FDA0002338810720000032
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中R9和R10各自为氢。
7.一种用于合成黑色至透射型电致变色聚合物的方法，其包括：
在聚合条件下使单体1、单体2、单体3和单体4接触以形成黑色至透射型电致变色聚合物，
其中单体1：单体2：单体3：单体4的比例为1：x：y'：z，x+y'+z为约1，x为约0.2至约0.6，y'为约0.2至约0.45，z为约0.2至约0.45；
单体1是式
Figure FDA0002338810720000033
单体2是式
Figure FDA0002338810720000041
Figure FDA0002338810720000042
或其组合，
单体3是式
Figure FDA0002338810720000043
且单体4是式
Figure FDA0002338810720000044
并且
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、任选经取代的C1至C30烷基、任选经取代的C2至C30烯基、任选经取代的C2至C30炔基、任选经取代的C2至C30烷基羰基、任选经取代的C1至C30烷氧基、任选经取代的C3至C30烷氧基烷基、任选经取代的C2至C30烷氧基羰基、任选经取代的C4至C30烷氧基羰基烷基、任选经取代的C1至C30氨基羰基、任选经取代的C4至C30氨基烷基、任选经取代的C1至C30烷基氨基、任选经取代的C1至C30烷基磺酰基、任选经取代的C3至C30烷基磺酰基烷基、任选经取代的C6至C18芳基、任选经取代的C3至C15环烷基、任选经取代的C3至C30环烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基、任选经取代的C5至C30环烷基烷氧基、任选经取代的C1至C12杂环基、任选经取代的C1至C12杂环基氧基、任选经取代的C3至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基氨基、任选经取代的C5至C30杂环基烷基氨基、任选经取代的C2至C12杂环基羰基、任选经取代的C3至C30杂环基烷基、任选经取代的C1至C13杂芳基或任选经取代的C3至C30杂芳基烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中单体1为式
Figure FDA0002338810720000051
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中单体2为式
Figure FDA0002338810720000052
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中单体3是式
Figure FDA0002338810720000061
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中单体4是式
Figure FDA0002338810720000062
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述聚合条件包括K2CO3、PivOH和Pd(OAc)2。
13.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中相对于1当量的单体1，聚合条件包括约2至3当量的K2CO3、约0.1至0.5当量的PivOH和约0.01至0.05当量的Pd(OAc)2。
14.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中相对于1当量的单体1，聚合条件包括约2.6当量的K2CO3、约0.3当量的PivOH和约0.02当量的Pd(OAc)2。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的方法，其中所述聚合条件还包括惰性气氛和选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺、或其组合的脱气溶剂。
16.根据权利要求7至15中任一项所述的方法，其中所述聚合条件还包括约100℃至约200℃或约140℃的温度。
17.根据权利要求7至16中任一项所述的方法，其还包括分离所述黑色至透射型电致变色聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中分离所述黑色至透射型电致变色聚合物包括：
将反应混合物转移至CH3OH的溶剂中；
将反应混合物转移至HCl水溶液中；
过滤反应混合物以获得固体物质；
将固体物质溶解在氯仿中并用HCl水溶液洗涤固体物质；
浓缩和用CH3OH沉淀固体物质；和
通过过滤和干燥获得聚合物。
19.一种通过权利要求7至18中任一项所述的方法合成的黑色至透射型电致变色聚合物。
20.一种黑色至透射型电致变色聚合物，其中所述聚合物通过以下方法合成：
在直接芳基化聚合条件下使单体1、单体2、单体3和单体4接触，
其中单体1：单体2：单体3：单体4的比例为1：x：y'：z，x+y'+z为约1，x为约0.2至约0.6，y'为约0.2至约0.45，z为约0.2至约0.45；
单体1是式
Figure FDA0002338810720000071
单体2是式
Figure FDA0002338810720000081
单体3是式
Figure FDA0002338810720000082
且单体4是式
Figure FDA0002338810720000083
21.根据权利要求1至6、19和20中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物，其中所述聚合物是黑色至透射型电致变色共轭共聚物。
22.根据权利要求1至6和19至21中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物，其中所述聚合物的平均分子量为约5.0kDa至100kDa。
23.根据权利要求1至6和19至22中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物，其中所述聚合物具有约1.2至1.7的多分散指数。
24.根据权利要求1至6和19至23中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物，其中所述聚合物具有约1.61eV至1.65eV的低带隙。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物，其中x为约0.3，y'为约0.45，且z为约0.25。
26.根据权利要求19至24中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物，其中x为约0.4，y'为约0.35，且z为约0.25。
27.根据权利要求19至24中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物，其中x为约0.4，y'为约0.4，且z为约0.2。
28.根据权利要求1至6和19至27中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物，其中所述聚合物具有在400nm至750nm处与π-π*跃迁有关的吸收光谱。
29.一种黑色至透射型电致变色聚合物薄膜，其包含涂有权利要求1至6和19至28中任一项所述的黑色至透射型聚合物的氧化铟锡(ITO)。
30.根据权利要求29所述的膜，其中所述膜将颜色从黑色(L*为0至60，a*为-10至5，且b*为-10至5)变为透射的(L*为70至100，a*为-10至5，且b*为-10至5)，其中施加的电压为0V至1.2V，L*代表亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
31.根据权利要求29所述的膜，其中所述膜将颜色从黑色(L*为约49.2，a*为约3.6，且b*为约-7.7)变为透射的(L*为约85，a*为约-4.6，且b*为约-5.8)，其中施加的电压为0V至1.2V，L*代表亮度，a*和b*分别为色调值和色度值。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的膜，其中所述膜在小的导电基底上在10秒内达到约70％的光学对比度。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的膜，其中所述膜在小的导电基底上具有约3.73秒的着色时间和约3.70秒的脱色时间。
34.根据权利要求32或33所述的膜，其中所述小的导电基底的面积小于1平方英寸。
35.根据权利要求29至34中任一项所述的膜，其中所述膜的着色效率为至少100cm2/C-1。
36.根据权利要求29至35中任一项所述的膜，其中在1400个或多于1400个长期氧化还原转换循环之后，所述膜的光学损失不超过10％。
37.一种电致变色装置，其包括：
旋涂有根据权利要求1至6和19至28中任一项所述的黑色至透射型电致变色聚合物的十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的氧化铟锡(ITO)电极，其作为工作电极；和
无色ITO，其作为对电极层。
38.根据权利要求37所述的电致变色装置，其显示出约40％或高于40％的对比度。
39.根据权利要求37或38所述的电致变色装置，其颜色从施加-1V电势时的黑色(a*＝-5至0，b*＝-10至0)转换为施加1.8V电势时的透射的(a*＝-8至0，b*＝-5至0)，且a*和b*分别是色调值和色度值。
40.根据权利要求37或38所述的电致变色装置，其颜色从施加-1V电势时的黑色(L*为约37.8，a*为约2.5，b*为约-6.4)转换为施加1.8V电势时的透射的(L*为约72.6，a*为约-8.0，b*为约-6.5)，L*表示亮度，且a*和b*分别是色调值和色度值。
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