CN114380984A - 全供体黑色电致变色聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种全供体黑色电致变色聚合物以及该全供体黑色电致变色聚合物的制备方法。电致变色聚合物由多种共轭聚合物组成，并且共轭聚合物之间或化学连接，或物理共混，或两者兼有。

Description

全供体黑色电致变色聚合物及其制备方法
相关申请的参考
本申请要求于2020年7月16日提交的美国临时申请序列号为63/052,487、题为“全供体黑色电致变色聚合物及其制备方法”,以及于2021年6月25日提交的美国申请号为17/359,175、题为“全供体黑色电致变色聚合物及其制备方法”的优先权和权益，并通过引用将其所有内容全部并入本文。
技术领域
本申请涉及一种全供体黑色电致变色聚合物及其制备方法，尤其是涉及在着色状态下呈现黑色的仅具有电子供体基团的电致变色聚合物，及其制备方法。
背景技术
电致变色聚合物可以改变或调节光强度。电致变色聚合物的可以应用在各种类型的设备中，例如电子纸、智能窗户和防眩光后视镜。迄今为止，人们已经开发出多种不同颜色和结构的电致变色聚合物。然而，制造高性能黑色电致变色聚合物仍然是一个挑战。现有报道中的大多数黑色电致变色聚合物都是包含供体-受体系统的聚合物。由于在聚合物骨架中引入了电子受体单元，传统的黑色聚合物存在不可避免的缺陷，例如由受体单元引起的高氧化电位、低对比度以及有限的热和光稳定性。因此我们仍然非常需要设计和制备高性能黑色电致变色聚合物。
发明内容
本申请涉及到一种包含至少两种共轭聚合物的电致变色聚合物，电致变色聚合物和共轭聚合物均仅由电子供体基团组成，电致变色聚合物在着色状态下呈黑色。
本申请涉及的电致变色聚合物是通过将共轭聚合物或化学连接、或物理共混、或两者共同存在制备而成。
在一些实施例中，本发明公开的电致变色聚合物包含下式
Figure BDA0003165667980000021
在上式中，R1-R8中的每一个独立地选自于以下基团：氢(hydrogen)、C1-C30烷基(alkyl)、C2-C30烯基(alkenyl)、C2-C30炔基(alkynyl)、C2-C30烷基羰基(alkylcarbonyl)、C1-C30烷氧基(alkoxy)、C3-C30烷氧基烷基(alkoxyalkyl)、C2-C30烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、C4-C30烷氧基羰基烷基(alkoxycarbonylalkyl)、C1-C30氨基羰基(aminylcarbonyl)、C4-C30氨基烷基(aminylalkyl)、C1-C30烷基氨基(alkylaminyl)、C1-C30烷基磺酰基(alkylsulfonyl)、C3-C30烷基磺酰基烷基(alkylsulfonylalkyl)、C6-C18芳基(aryl)、C3-C15环烷基(cycloalkyl)、C3-C30环烷基氨基(cycloalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基氨基(cycloalkylalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基(cycloalkylalkyl)、C5-C30环烷基烷氧基(cycloalkylalkyloxy)、C1-C12杂环基(heterocyclyl)、C1-C12杂环氧基(heterocyclyloxy)、C3-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环氨基(heterocyclylaminyl)、C5-C30杂环烷基氨基(heterocyclylalkylaminyl)、C2-C12杂环基羰基(heterocyclylcarbonyl)、C3-C30杂环基烷基(heterocyclylalkyl)、C1-C13杂芳基(heteroaryl)或C3-C30杂芳基烷基(heteroarylalkyl)；n、n1和n2均是大于0的整数。
在一些实施例中，本发明公开的电致变色聚合物包含下式
Figure BDA0003165667980000022
在上式中，R1-R8中的每一个独立地选自于以下基团：氢(hydrogen)、C1-C30烷基(alkyl)、C2-C30烯基(alkenyl)、C2-C30炔基(alkynyl)、C2-C30烷基羰基(alkylcarbonyl)、C1-C30烷氧基(alkoxy)、C3-C30烷氧基烷基(alkoxyalkyl)、C2-C30烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、C4-C30烷氧基羰基烷基(alkoxycarbonylalkyl)、C1-C30氨基羰基(aminylcarbonyl)、C4-C30氨基烷基(aminylalkyl)、C1-C30烷基氨基(alkylaminyl)、C1-C30烷基磺酰基(alkylsulfonyl)、C3-C30烷基磺酰基烷基(alkylsulfonylalkyl)、C6-C18芳基(aryl)、C3-C15环烷基(cycloalkyl)、C3-C30环烷基氨基(cycloalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基氨基(cycloalkylalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基(cycloalkylalkyl)、C5-C30环烷基烷氧基(cycloalkylalkyloxy)、C1-C12杂环基(heterocyclyl)、C1-C12杂环氧基(heterocyclyloxy)、C3-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环氨基(heterocyclylaminyl)、C5-C30杂环烷基氨基(heterocyclylalkylaminyl)、C2-C12杂环基羰基(heterocyclylcarbonyl)、C3-C30杂环基烷基(heterocyclylalkyl)、C1-C13杂芳基(heteroaryl)或C3-C30杂芳基烷基(heteroarylalkyl)；n、n1、n2和n3均是大于0的整数。
本申请还涉及一种制备所公开的黑色电致变色聚合物的方法。该方法包括：通过使用至少一种反应单体，来制备各种共轭聚合物，每种共轭聚合物都用活性官能团封端；将各种共轭聚合物混合在一起形成所公开的黑色电致变色聚合物。
本申请还涉及一种制备具有组合颜色或物理特性的电致变色聚合物的方法。该方法包括：通过使用至少一种反应单体，来制备各种共轭聚合物，每种共轭聚合物都用活性官能团封端；将各种共轭聚合物混合在一起形成并使得至少一部分共轭聚合物通过化学连接的方式形成电致变色聚合物。
附图说明
本申请的权利要求具体阐述了各个实施例的具体特征。通过参考以下阐述说明性实施例的详细描述，以及下面的附图，可以更好的理解技术特征和技术效果，在以下具体实施例中应用了本申请的发明原理，各实施例附图如下：
图1A和1B显示了根据一些实施方案制备全供体黑色电致变色聚合物的示例性制备方案。n是大于0的整数。
图2A和2B示出了根据一个示例性实施例的示例性全供体黑色电致变色聚合物的图像。图2A是本公开涉及的黑色电致变色聚合物溶解在氯仿中的图像。图2B是由本公开涉及的黑色电致变色聚合物所制成的薄膜的图像。
图3显示了根据一个示例性实施例，本公开涉及的全供体黑色电致变色聚合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收光谱(UV-Vis吸收光谱)。
图4显示了示例的全供体黑色电致变色聚合物薄膜的循环伏安图。根据一个示例性实施例，右上方的插图是处于漂白状态的薄膜的图像，左下方的插图是处于着色状态的薄膜的图像。
图5是根据一个示例性实施例，本公开涉及的全供体黑色电致变色聚合薄膜在着色状态、漂白状态和原始状态下的紫外可见吸收光谱(UV-Vis吸收光谱)。
图6是说明根据一个示例性实施例，本公开涉及的全供体黑色电致变色聚合薄膜的电致变色切换动力学的图。
具体实施方式
在以下说明书中，阐述了某些具体细节以提供对本发明的各种实施例的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些细节的情况下实践本发明。此外，虽然这里公开了本发明的各种实施例，但是根据本领域技术人员的公知常识，可以在本发明的范围内做出许多修改和修改。这种修改包括对本发明的任何方面的已知等效物的替换，以便以基本上相同的方式实现相同的结果。
除非上下文另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体(例如“包括”和“包含”)应以开放的，包含性的含义来解释，即为“包括但不限于”。在整个说明书中对数值的数值范围的引用旨在用作速记符号，分别指代落入包括限定范围的值在内的范围内的每个单独的值，并且每个单独的值如单独列举的那样并入说明书中。本申请中，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的可变性，例如，在规定值或规定范围的10％以内，5％以内或1％以内。另外，单数形式的“一”，“一个”和“该”包括复数个所指对象，除非上下文另有明确规定。
在整个说明书中，对“一个实施例”的引用意味着结合实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在本申请的说明书各处出现的短语“在一个实施例中”不一定都指代相同的实施例，而是在某些情况下。此外，一个或多个实施例中的特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。
本申请涉及一种由仅电子供体基团组成并在着色状态下呈现黑色的电致变色聚合物，以及制备该全供体黑色电致变色聚合物的方法，以及制备具有组合的颜色或物理特性电致变色聚合物的方法。
本发明公开的电致变色聚合物包含至少两种共轭聚合物。电致变色聚合物和共轭聚合物仅由电子供体基团组成，电致变色聚合物在着色状态下呈黑色。并且所公开的电致变色聚合物可由将共轭聚合物或化学连接、或物理共混、或两者共同存在的方式制备而成。
通过这种新的全供体结构设计，本发明公开的电致变色聚合物克服了传统黑色聚合物由于引入了电子受体基团而导致的缺点，例如较高的氧化电位和较差的光学和机械稳定性。除此之外，合成这种新的全供体结构设计所需的仅由电子供体基团组成的单体聚合反应更有效，产率更高。
本发明所公开的电致变色聚合物包含至少两种共轭聚合物。通过选择合适的可覆盖整个可见光区域的共轭聚合物组合，因此可以获得黑色。在一些实施例中，所述电致变色聚合物包含两种共轭聚合物，其中一种聚合物呈现蓝色而另一种聚合物呈现橙色。在一些实施例中，所述电致变色聚合物包含三种共轭聚合物，其中一种聚合物呈现蓝色，一种聚合物呈现黄色，而另一种聚合物呈现红色/品红色。在一些实施例中，至少一种聚合物呈现相同或相似的颜色。为了具有足够的长度以呈现颜色，每个共轭聚合物包括至少五个单元。
为了形成所述的电致变色聚合物，共轭聚合物之间或者彼此化学连接，或者物理混合在一起，或者两者同时存在。在一些实施例中，共轭聚合物通过共轭键化学连接。在一些实施例中，共轭聚合物是物理共混的。在一些实施方案中，共轭聚合物以两种形式存在，即通过共轭键化学连接和物理共混。
在一些实施例中，所述电致变色聚合物包含通过共轭键化学连接的两种共轭聚合物。两种共轭聚合物在着色状态下分别呈现蓝色和橙色。所公开的电致变色聚合物包括下式
Figure BDA0003165667980000061
在上式中，R1-R8中的每一个独立地选自于以下基团：氢(hydrogen)、C1-C30烷基(alkyl)、C2-C30烯基(alkenyl)、C2-C30炔基(alkynyl)、C2-C30烷基羰基(alkylcarbonyl)、C1-C30烷氧基(alkoxy)、C3-C30烷氧基烷基(alkoxyalkyl)、C2-C30烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、C4-C30烷氧基羰基烷基(alkoxycarbonylalkyl)、C1-C30氨基羰基(aminylcarbonyl)、C4-C30氨基烷基(aminylalkyl)、C1-C30烷基氨基(alkylaminyl)、C1-C30烷基磺酰基(alkylsulfonyl)、C3-C30烷基磺酰基烷基(alkylsulfonylalkyl)、C6-C18芳基(aryl)、C3-C15环烷基(cycloalkyl)、C3-C30环烷基氨基(cycloalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基氨基(cycloalkylalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基(cycloalkylalkyl)、C5-C30环烷基烷氧基(cycloalkylalkyloxy)、C1-C12杂环基(heterocyclyl)、C1-C12杂环氧基(heterocyclyloxy)、C3-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环氨基(heterocyclylaminyl)、C5-C30杂环烷基氨基(heterocyclylalkylaminyl)、C2-C12杂环基羰基(heterocyclylcarbonyl)、C3-C30杂环基烷基(heterocyclylalkyl)、C1-C13杂芳基(heteroaryl)或C3-C30杂芳基烷基(heteroarylalkyl)；n、n1和n2均是大于0的整数。
在一些实施例中，所述电致变色聚合物包含通过共轭键化学连接的三种共轭聚合物。三种共轭聚合物分别呈现蓝色、黄色和品红色，在着色状态下互为互补。所述电致变色聚合物包括下式
Figure BDA0003165667980000071
在上式中，R1-R8中的每一个独立地选自于以下基团：氢(hydrogen)、C1-C30烷基(alkyl)、C2-C30烯基(alkenyl)、C2-C30炔基(alkynyl)、C2-C30烷基羰基(alkylcarbonyl)、C1-C30烷氧基(alkoxy)、C3-C30烷氧基烷基(alkoxyalkyl)、C2-C30烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、C4-C30烷氧基羰基烷基(alkoxycarbonylalkyl)、C1-C30氨基羰基(aminylcarbonyl)、C4-C30氨基烷基(aminylalkyl)、C1-C30烷基氨基(alkylaminyl)、C1-C30烷基磺酰基(alkylsulfonyl)、C3-C30烷基磺酰基烷基(alkylsulfonylalkyl)、C6-C18芳基(aryl)、C3-C15环烷基(cycloalkyl)、C3-C30环烷基氨基(cycloalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基氨基(cycloalkylalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基(cycloalkylalkyl)、C5-C30环烷基烷氧基(cycloalkylalkyloxy)、C1-C12杂环基(heterocyclyl)、C1-C12杂环氧基(heterocyclyloxy)、C3-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环氨基(heterocyclylaminyl)、C5-C30杂环烷基氨基(heterocyclylalkylaminyl)、C2-C12杂环基羰基(heterocyclylcarbonyl)、C3-C30杂环基烷基(heterocyclylalkyl)、C1-C13杂芳基(heteroaryl)或C3-C30杂芳基烷基(heteroarylalkyl)；n、n1、n2和n3均是大于0的整数
另一方面，本发明还涉及一种制备所述黑色电致变色聚合物的方法。该方法包括：用一种或多种单体制备各种共轭聚合物；然后将共轭聚合物混合在一起形成电致变色聚合物。在一些实施例中，当制备每种共轭聚合物时，通过控制一种单体过量的方式以促进短链聚合物或低聚物的形成。在一些实施例中，当混合共轭聚合物时，会发生聚合反应以化学方式连接所有共轭聚合物。在一些实施例中，当混合共轭聚合物时，共轭聚合物被物理共混。在一些实施例中，当混合共轭聚合物时，一些共轭聚合物是化学连接的，而其他共轭聚合物是物理共混的。
图1A和1B显示了制备所述电致变色聚合物的两个示例性制备方案。如图1A所示，第一个示例性方案是使全供体蓝色共轭聚合物和全供体橙色共轭聚合物化学连接以形成所述的全供体黑色电致变色聚合物。首先，富电子单体(例如单体1-4)聚合成全供体蓝色共轭聚合物和全供体橙色共轭聚合物，并且两种聚合物都用活性官能团封端。然后，将全供体蓝色共轭聚合物与全供体橙色共轭聚合物反应在一起，形成所述的全供体黑色电致变色聚合物。如图1B所示，第二个示例性方案是使全供体蓝色共轭聚合物、全供体黄色共轭聚合物和全供体品红色共轭聚合物化学连接以形成所述的全供体黑色电致变色聚合物。首先，富电子单体(例如单体3-7)聚合成全供体蓝色共轭聚合物、全供体黄色共轭聚合物，和全供体品红色共轭聚合物，并且三种共轭聚合物都用活性官能团封端。然后，将全供体蓝色共轭聚合物与全供体黄色共轭聚合物和全供体品红色共轭聚合物反应在一起，形成所述的全供体黑色电致变色聚合物。
共轭聚合物两端的活性官能团可以是任何能在两种共轭聚合物之间形成化学键的官能团，例如Cl、Br、I、H、OTf、B(OH)2、Sn(Me)3、Sn(Bu)3、Sn(tBu)3、Bpin、MgBr、MgCl等。形成每种共轭聚合物和公开的电致变色聚合物的反应可以是任何聚合反应。
共轭聚合物的长度控制在5个单元以上，才能充分显示出特定的颜色。在一些实施例中，为了提高共轭聚合物之间的反应效率，通过调节反应单体之间的比例，控制得到的共轭聚合物的长度不会过长。通过使一种反应单体过量来限制所得共轭聚合物的长度。在一些实施例中，共轭聚合物被控制为具有10、12、15或20个单元的长度。在一些实施例中，即使聚合物长度大于20，聚合物之间的反应也是足够的。固体在溶解度和固化方面的变化表明了聚合的成功。在一些实施例中，应用甲醇沉淀的方法来纯化所述的电致变色聚合物。纯化后，所述的电致变色聚合物聚合母液的颜色比共轭聚合物的母液颜色浅，表明固体溶解度降低。此外，共轭聚合物聚合后得到的一些聚合物固体从半固态变为固态，这表明分子量增加。这些同时表明了聚合反应的成功。在一些实施例中，大部分共轭聚合物通过化学连接聚合成所述的电致变色聚合物，而有限的共轭聚合物可能以物理共混的形式留在最终聚合物产品中。例如，物理共混的共轭聚合物少于20％、10％、5％、3％或1％。
在一些实施例中，所公开的电致变色聚合物由分别呈现蓝色和橙色的两种共轭聚合物制备而成。所公开的电致变色聚合物的制备方法包括以下步骤1、2和3：
步骤1：制作一个全供体橙色共轭聚合物，并用两个活性官能团封端。
Figure BDA0003165667980000091
方案1.制备全供体橙色共轭聚合物的方案。
步骤2：制作一个全供体蓝色共轭聚合物，并用两个活性官能团封端。
Figure BDA0003165667980000092
方案2.制备全供体蓝色共轭聚合物的方案。
步骤3：制备所述的全供体黑色电致变色聚合物。
Figure BDA0003165667980000093
方案3.由全供体橙色共轭聚合物和全供体蓝色共轭聚合物制备所述全供体黑色电致变色聚合物的方案。
X1-X4、Y1-Y4为任意能在其位置形成聚合键的官能团，如Cl、Br、I、H、OTf、B(OH)2、Sn(Me)3、Sn(Bu)3、Sn(tBu)3、Bpin、MgBr、MgCl等。R1-R8中的每一个独立地选自于以下：包括但不限于氢(hydrogen)、C1-C30烷基(alkyl)、C2-C30烯基(alkenyl)、C2-C30炔基(alkynyl)、C2-C30烷基羰基(alkylcarbonyl)、C1-C30烷氧基(alkoxy)、C3-C30氧基烷基(alkoxyalkyl)、C2-C30烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、C4-C30烷氧基羰基烷基(alkoxycarbonylalkyl)、C1-C30氨基羰基(aminylcarbonyl)、C4-C30氨基烷基(aminylalkyl)、C1-C30烷基氨基(alkylaminyl)、C1-C30烷基磺酰基(alkylsulfonyl)、C3-C30烷基磺酰基烷基(alkylsulfonylalkyl)、C6-C18芳基(aryl)、C3-C15环烷基(cycloalkyl)、C3-C30环烷基氨基(cycloalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基氨基(cycloalkylalkylaminyl)、C5-C30环烷基烷基(cycloalkylalkyl)、C5-C30环烷基烷氧基(cycloalkylalkyloxy)、C1-C12杂环基(heterocyclyl)、C1-C12杂环氧基(heterocyclyloxy)、C3-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环烷氧基(heterocyclylalkyloxy)、C1-C30杂环氨基(heterocyclylaminyl)、C5-C30杂环烷基氨基(heterocyclylalkylaminyl)、C2-C12杂环基羰基(heterocyclylcarbonyl)、C3-C30杂环基烷基(heterocyclylalkyl)、C1-C13杂芳基(heteroaryl)或C3-C30杂芳基烷基(heteroarylalkyl)；n、n1和n2是大于0的整数。
所述的全供体黑色电致变色聚合物是通过全供体橙色共轭聚合物与全供体蓝色共轭聚合物的反应而获得的。全供体橙色共轭聚合物通过聚合反应按一定比例的单体A和单体B反应形成。两种单体的摩尔比范围为0.5至2。全供体蓝色共轭聚合物是由单体C和单体D以一定比例通过任何聚合反应反应形成的。两种单体的摩尔比范围为0.5-2。为了控制所得全供体橙色共轭聚合物和全供体蓝色共轭聚合物的长度，控制一种反应单体比另一种过量。
这三个步骤的聚合反应包括任何聚合反应。在以下实施例中，H和Br用作示例性官能团并且H和Br之间的直接芳基化聚合(DArP)用作示例反应。
实施例：
在一个实施例中，所述的电致变色聚合物包含通过共轭键化学连接的两种共轭聚合物。两种共轭聚合物分别显示蓝色和橙色，它们的颜色在着色状态下是互补的。所述的电致变色聚合物包括下式
Figure BDA0003165667980000111
其中n、n1和n2是大于0的整数。
示例电致变色聚合物在溶液和薄膜状态下均显示黑色。图2A显示所述的电致变色聚合物在氯仿溶液中时呈现黑色。图2B显示了所述电致变色聚合物的黑色薄膜。黑色也可以通过聚合物溶液的紫外可见吸收光谱(UV-Vis吸收光谱，350nm-700nm)进一步确认，如图3所示，示例电致变色聚合物的吸收覆盖一个宽的波长范围，显示出黑色。
使用浓度为20mg/ml的示例电致变色聚合物的氯仿溶液旋转涂薄膜。0.1mL示例电致变色聚合物氯仿溶液以1500rpm的速度旋涂到20*30*0.7mm的ITO基板上，继续旋转30秒。将示例电致变色聚合物薄膜作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极和Pt线作为对电极在三电极体系中进行测试。示例电致变色聚合物薄膜在着色状态下显示黑色并且在1.2V下氧化时高度透明，如图4中的循环伏安图和薄膜图像的插图所示。如图5所示，示例电致变色聚合物薄膜在被还原(着色状态)时在400nm至700nm的波长处具有强吸收，而在被氧化(漂白状态)时在相似波长范围内的吸收非常弱。当电压在-0.4V到1.2V之间切换时，在609nm处具有～60％的光学对比度的示例电致变色聚合物薄膜保持稳定的切换动力学，如图6所示。
示例电致变色聚合物的制备方法包括以下步骤1、2、3：
步骤1：制作Br-封端的全供体橙色共轭聚合物
Figure BDA0003165667980000121
将2,5-二溴-3,4-二烷基噻吩化合物1(1.2当量)、丙烯二氧噻吩(ProDOT)化合物2(1.0当量)、K2CO3(2.6当量)、PivOH(0.3当量)和Pd(OAc)2(0.02当量)添加到舒伦克管(Schlenk flask)中并在真空下保持约15分钟，然后充氮气。上述过程重复三个循环。然后，将氮气脱气溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入管中并在氮气下加热至140℃20小时。在搅拌下将热的反应混合物转移到CH3OH和1M HCl的1:1混合溶剂中。过滤得到固体。将固体溶解在氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干燥以获得全供体橙色共轭聚合物。产率为80-98％。
步骤2：制作H-封端的全供体蓝色共轭聚合物
Figure BDA0003165667980000122
二溴-3,4-丙烯二氧噻吩(2Br-ProDOT)化合物3(1.0当量)，2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英(EDOT)化合物4(1.2当量)，将K2CO3(2.6当量)、PivOH(0.3当量)和Pd(OAc)2(0.02当量)添加到舒伦克管中并在真空下保持约15分钟，然后充氮气。上述过程重复三个循环。然后，将氮气脱气溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入管中并在氮气下加热至140℃20小时。在搅拌下将热的反应混合物转移到CH3OH和1M HCl的1:1混合溶剂中。过滤得到固体。将固体溶解在氯仿中并用1M HCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干燥以获得全供体蓝色共轭聚合物。收率80-98％。
步骤3：制作全供体黑色电致变色聚合物。
Figure BDA0003165667980000131
将步骤1中获得的全供体橙色共轭聚合物(0.2g)、步骤2中获得的全供体蓝色共轭聚合物(0.26g)、K2CO3(2.6当量)、PivOH(0.3当量)和Pd(OAc)2(0.02当量)添加到舒伦克管中并在真空下保持约15分钟，然后充氮气。上述过程重复三个循环。然后，将氮气脱气溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入管中并在氮气下加热至140℃20小时。在搅拌下将热反应混合物转移到CH3OH和1M HCl的1:1混合溶剂中。过滤得到固体。将固体溶解在氯仿中并用1MHCl溶液洗涤。浓缩有机相并用CH3OH沉淀。过滤并干燥得到黑色聚合物。聚合后，溶解度的降低和固体形态转变表明全供体橙色共轭聚合物和全供体蓝色共轭聚合物的成功聚合。大多数共轭聚合物已经通过化学连接聚合成所述的电致变色聚合物。可能会有一些残留的共轭聚合物以物理共混的形式留在最终的聚合物产品中。
本申请还涉及一种由多种共轭聚合物制备具有组合颜色或物理性质的电致变色聚合物的方法。该方法包括：制备各种包含有至少一种反应单元的共轭聚合物，每种共轭聚合物都用活性官能团封端；将各种共轭聚合物混合在一起形成并使得至少一部分共轭聚合物通过化学连接的方式形成电致变色聚合物。共轭聚合物通过化学连接在一起显示组合色，从而丰富了电致变色聚合物的颜色库。通过组合不同的颜色，除了黑色之外，还可以获得不同的组合颜色。不同颜色的电致变色聚合物也可以通过调整同一组颜色组合之间的比例来获得。此外，可以实现具有不同性能(热塑性、导电性、延展性等)以及良好电致变色性能的新型电致变色聚合物。

Claims (6)

1.一种电致变色聚合物,包含至少两种共轭聚合物，其特征在于：
电致变色聚合物和所有的共轭聚合物仅由电子供体基团组成，并且，
所述电致变色聚合物在着色状态下呈现黑色。
2.根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其特征在于：
所述电致变色聚合物通过将所述至少两种共轭聚合物，或化学连接，或物理共混，或通过化学连接和物理共混制备而成。
3.根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其特征在于：
所述电致变色聚合物包括下式
Figure FDA0003165667970000011
在上式中，R1-R8中的每一个独立地选自于以下基团：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C3-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基；n、n1和n2均是大于0的整数。
4.根据权利要求1所述的电致变色聚合物，其特征在于：
所述电致变色聚合物包括下式
Figure FDA0003165667970000021
在上式中，R1-R8中的每一个独立地选自于以下基团：氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C2-C30烷基羰基、C1-C30烷氧基、C3-C30烷氧基烷基、C2-C30烷氧基羰基、C4-C30烷氧基羰基烷基、C1-C30氨基羰基、C4-C30氨基烷基、C1-C30烷基氨基、C1-C30烷基磺酰基、C3-C30烷基磺酰基烷基、C6-C18芳基、C3-C15环烷基、C3-C30环烷基氨基、C5-C30环烷基烷基氨基、C5-C30环烷基烷基、C5-C30环烷基烷氧基、C1-C12杂环基、C1-C12杂环氧基、C3-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环烷氧基、C1-C30杂环氨基、C5-C30杂环烷基氨基、C2-C12杂环基羰基、C3-C30杂环基烷基、C1-C13杂芳基或C3-C30杂芳基烷基；n、n1、n2和n3均是大于0的整数。
5.一种制备权利要求1所述的电致变色聚合物的方法，其特征在于：
该方法包括：
通过使用至少一种反应单体，来制备各种共轭聚合物，每种共轭聚合物由活性官能团封端；然后，
将共轭聚合物混合在一起形成所述的电致变色聚合物。
6.一种制备具有组合的颜色或物理特性的电致变色聚合物的方法，其特征在于：该方法包括：
通过使用至少一种反应单体，来制备各种共轭聚合物，每种共轭聚合物由活性官能团封端；然后，
将共轭聚合物混合在一起，使得至少一部分共轭聚合物以化学连接形成所述的电致变色聚合物。
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