JPH0328220A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエレクトロクロミック素子に関し、詳しくは表
示材料，調光（遮光）ガラス，防眩ガラス，光制御素子
等に好適に用いることのできるエレクトロクロ〔ツク素
子に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エレク
トロクロミック（Ｅｌｅｃｔｒｏ　ＣｈｒｏＩＩＩｉｃ
）　（以下、ＥＣと略記することがある。）材料とは、
電気的酸化還元に伴い、色の変化を示す材料である。

このＥＣ材料は、電流の出入りに伴い、色が変化するこ
とから、表示材料，調光ガラス，防眩ガラス，光制御素
子等に利用されている。

このようなＥＣ材料としては、その用いる材料から、代
表的なものとして無機系，色素系，電解重合膜系のもの
が提案されている． 例えば、無機系ＥＣ材料は、三酸化タングステン，酸化
イリジウムなどを用いて物理的蒸着法などのドライプロ
セスに拠って薄膜化され、ＥＣ層として用いられている
。

しかしながら、この場合、製造装置が高価であるために
、大面積化することはコストの面からも困難であるとい
う欠点がある。

また、色素系ＥＣ材料は、色素としてビオロゲンなどを
用い、色素の酸化還元による析出一可溶化を利用したも
のであるため、長期間の使用により、析出した色素が凝
集してしまうという欠点がある。

さらに、電解重合膜系のＥＣ材料は、ポリチオフエン，
ポリピロール，０−フヱニレンジアミン類（特開昭６３
−２２５６８８号公報）などを材料として、電解重合法
などによって薄膜化され、ＥＣ層として用いられている
。

しかしながら、この場合にも大面積化することが容易で
ないほか、色の変化がポリチオフエンの場合には赤〜青
であり、ポリピロールの場合には黄〜青であり、いずれ
の場合にも有色同士であるため、調光ガラス，遮光ガラ
スなどの用途には通さないという欠点がある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、このような従来の欠点を解消するため鋭
意研究を重ねた。

その過程で先に本発明者らが開発した新規ポリフェニレ
ン系重合体（特願平１−９１４７６号）が、溶剤可溶性
，熱可塑性を有し、かつ導電性に優れているとともに、
キャスティングにより容易に大面積のフィルムを得るこ
とができることに着目し、さらに研究を進めた結果、こ
の新規ポリフェニレン系重合体がＥＣ材料として極め゜
ζ優れたものであることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完戒するに至った。

すなわち本発明は、 一般式 〔式中、Ｒｌは水素原子または炭素数１〜３０のアルキ
ル基、Ｒ２は炭素数３〜３０のアルキル基を示し、Ｒ　
Ｉ　，　Ｒ　！は同じものであっても異なったものでも
よい。〕 で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が
３０００以上であるポリフエニレン系重合体の薄層を、
エレクトロクロξツク層として用いることを特徴とする
エレクトロクロミック素子を提供するものである。

以下、本発明を図面を参照して説明する。

第１図は本発明のＥＣ素子の一態様を示す模式図である
。

このＥＣ素子は、概略、透明電極１．対極２．ＥＣ層３
および電解質層４から構或されている。

ここで透明電極１は、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）
，酸化スズ（Ｓい０２），酸化インジウム（ＩｎｚＯｉ
），金，白金，アルミニウムなどを真空蒸着し、導電性
をもたせた透明導電性ガラスやプラスチックフィルムな
どからなるものである。

次に対極２は、上記透明電極ｌと同様なものである。

上記透明電極１と対極２は、互いに対向して設けられて
おり、その間にＥＣ層３および電解質層４が設けられて
いる。

なお、ＥＣ層３は透明電極ｌ上に薄膜として形威される
ものであるが、これについては後述する。

また、電解質層４は、支持電解質を溶媒に溶解したもの
、或いは固体電解質を用いたものであって、エボキシ樹
脂などの封止材料５により、透明電極１およびＥＣ層３
と、対極２との間に封入されている． ここで支持電解質は、過塩素酸塩（ＬｉＣｆＯｎ，（　
Ｃ４Ｈ９５４ＮＣＩ０４など）；テトラフルオ口ホウ酸
塩（ＬｉＢＦ．など）；塩化物（ＮａＣｉ！．，ＬｉＣ
ｌなど）；硫酸塩（　Ｎ　ａ　ｔ　Ｓ　Ｏ　ａなど）等
からなるものである。

また、冫容媒としては、フ゜ロピレンカーボネート，ア
セトニトリル，水，ニトロメタン．ペンゾニトリル，ジ
メチルスルホキシド等が用いられる。

一方、固体電解質としては、ポリエチレンオキシド，ボ
リブロビレンオキシドやその誘導体と金属塩複合系のも
の等が用いられる。

以上の透明電極ｌ，対極２，電解質層４は、従来公知の
ものでよく、本発明はＥＣ層３として前記一般式（１）
で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が
３０００以上であるポリフエニレン系重合体の薄層を、
ＥＣ層３として用いることを特徴とするものである。

ＥＣ層３として上記ポリフエニレン系重合体を用いた場
合のＥＣ素子の作製方法は公知の方法により行なえばよ
い。

本発明では、ＥＣ層３の材料として上記ポリフェニレン
系重合体を用い、これをクロロホルム，塩化メチレン等
に溶解し、キャスティング．スピンコーティングにより
、透明電極ｌ上に薄膜を形成し、これをＥＣ層３として
用いる。

ここでＥＣ層３の材料となるポリフエニレン系重合体は
、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するも
のである．前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子
または炭素数１〜３０のアルキル基を示しており、アル
キル基として具体的には、メチル基，エチル基．プロビ
ル基．ブチル基．ベンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基
，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基．ド
デシル基５ヘキサデシル基．ドコシル基．シクロヘキシ
ル基などが挙げられ、とりわけ炭素数５以上のアルキル
基が好ましい。

また、前記一般式（１）において、ＲＺは炭素数３〜３
０のアルキル基、好ましくは炭素数５〜２５のアルキル
基を示している。

なお、上記Ｒｌ，　Ｒｔにおいてアルキル基としては、
直鎖状，分岐状，環状いずれの構造のものであってもよ
い。

また、Ｒ’，Ｒ”は同じものであっても異なったもので
もよい．さらに本発明で用いるポリフエニレン系重合体
は、重量平均分子量が３０００以上のものである．ここ
で重量平均分子量が３　０　０　．０未満のものである
と、熱的性質，機械的性質がともに十分でない。

このようなポリフェニレン系重合体は、例えば本発明者
らによって開発された方法（特願乎１９１４７６号に記
載された方法）によって製造することができる。

すなわち、まず原料物質として、 一般式 得る。

〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０のアルキ
ル基、Ｒ２は炭素数３〜３０のアルキル基を示し、Ｒ＋
，Ｒｚは同じものであっても異なったものでもよい。〕 で表されるフルオレン誘導体を用い、これを化学的酸化
重合または電気化学的酸化重合する。なお一般式（Ｉｆ
）中におけるＲ　ｌ　，　Ｒ　２は前記一般式（１）に
おける説明中で記載した通りである。

上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオレン誘導体は、フ
ルオレンの９位の２個の水素原子の一方或いは両方をア
ルキル基で置換したものである。このような上記一般式
（ＩＩ）で表されるフルオレン誘導体（モノアルキル体
とジアルキル体）は、例えば次の如くして得ることがで
きる。

まず、モノアルキルフルオレンモノマーは、フルオレン
を室温にてアルゴン雰囲気下、攪拌しながら次の式のよ
うな反応によりモノアルキル体をこの場合、フルオレン
とＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）との配合割合（モル
比、以下同様）は、前者／後者＝１．０〜０．５、好ま
しくは０．９〜０．７５であり、１〜２時間攪拌（反応
）を行なう。

また、リチウムフルオレンに加えるＲ’Ｂｒ（ｎ−プロ
ムアルキル）の配合割合は前者／後者−１．０〜０．５
、好ましくは０．９〜０．７５であり、３〜１０時間撹
拌（反応）を行なうことにより、モノアルキル体を得る
ことができる。なお、Ｒ’は前記と同様である。

一方、ジアルキルフルオレンモノマーを得る方法は種々
あるが、上記の如くして得られたモノアルキル体から、
次の様にして合成することができる。

この場合、モノアルキル体とＢｕＬｉの配合割合は、前
者／後者＝１．０〜０．５、好ましくは０．９〜０．７
５であり、中間生戒物（リチウムモノアルキル体）とＲ
２Ｂｒの配合割合は、前者／後者＝１．０〜０．５、好
ましくは０．９〜０．７５であり、攪拌（反応）時間は
モノアルキル体を得た場合と同様である。なお、Ｒ’，
Ｒ”は前記と同様である。

上記の如くして得られる上記一般式（ｎ）で表されるフ
ルオレン誘導体（モノアルキル体とジアルキル体）を原
料物質とし、このフルオレンｍｓ体を化学的酸化重合ま
たは電気化学的酸化重合する。これにより、前記一般式
（１）で表される繰り返し単位を有するポリフエニレン
系重合体を製造することができる。

ここで化学的酸化重合は、酸化剤を重合触媒として用い
る方法である。このような酸化剤としては、ＦｅＣ乏３
，門ｏＣ　ｌ　５，　’ＡＣ　１　６など酸化剤単独で
あってもよいが、ＡＩＣｌ＊−ＣｕＣｌｚ．八ｌ　Ｃ　
ｆ　ｉ−ＭｎＯｚなどルイス酸と組み合わせたものを用
いてもよい。これらの酸化剤（触媒）をクロロホルム，
塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒に溶解させ、これを
上記のモノ或いはジアルキルフルオレンに加え、アルゴ
ン雰囲気下、温度０〜１００゜Ｃ，好ましくは２０〜５
０’Ｃで、５〜２００時間、好ましくは５０〜１００時
間攪拌して重合反応を行なう。このようにして得られた
反応液を、メタノール，水などに投入して重合物を濾別
する。さらに、この重合物を再度クロロホルムなどに溶
解し、メタノールなどに投入して濾物することにより、
本発明で用いるボリフェニレン系重合体を得ることがで
きる。

一方、電気化学的酸化重合は上記のモノ或いはジアルキ
ルフルオレンと、電解質を溶媒に溶解させ、その中に一
対の電極を浸漬させ、この電極間に電圧（３〜２０Ｖ）
を印加し、通電することにより陽極表面に重合体を生或
せしめるものである。

ここで用いる電解質としては種々のものが挙げられるが
、例えばＬｉＢＦ．，　ＬｉＡｓＰ４＋　ｔ．ｔｃ　ｌ
　０４１　（ｎ−Ｂｕ）　４ＮＢＦａ，（Ｅｔ）　４Ｎ
Ｃ　１　０４などが挙げられ、特にＬＩＢＰ４１ＬｉＣ
　Ｑ　Ｏａが好ましい。また、溶媒としてはアセトニト
リル，ペンゾニトリル．ブロビレンカーボネート，ジメ
チルスルホキシド，ニトロメタンなどを用いることがで
きる。

叙上の様にして陽極表面に連続的に生或する重合体は電
解槽に沈澱する。この沈澱物を濾別．洗浄して、本発明
で用いるボリフエニレン系重合体を得ることができる。

このようにして化学的或いは電気化学的に得られたポリ
フエニレン系重合体は、クロロホルム，塩化メチレン，
テトラヒド口フラン，ジオキサンなど常用の溶媒に可溶
であり、メタノールに不溶であるため、再沈法により容
易に精製することができる。

以上の如くして、重量平均分子量３．０００以上、特に
３，０００〜１５０．０００程度のポリフヱニレン系重
合体を製造することができる。このポリフエニレン系重
合体はドーピングにより色変化を生ずる。

本発明では、ＥＣ層３の材料として上記の如くして得ら
れるポリフェニレン系重合体を用い、これをクロロホル
ム，塩化メチレン等に溶解し、キャスティング，スピン
コーティングにより、透明電極ｌ上に薄いＥＣ層３を形
威し、このＥＣ層３と対極２との間に電解質を封入し電
解質層４を形成することにより、ＥＣ素子を作製する。

なお、本発明のＥＣ素子は透過型の素子の他、反射型の
素子としても使用可能である。

このようにして得られたＥＣ素子は、酸化状態で有色（
紫色）を示し、還元状態でほぼ完全に透明となる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例■（ボリフェニレン系重合体の製造）（１）９．
９−ジヘキシルフルオレンの合或フルオレンｌＯｇをエ
ーテルに溶かし、ｎ−ブチルリチウム（１５％ヘキサン
溶液，半井化学■製）３０ｍｊ！を加え、アルゴン雰囲
気下１時間攪拌した。その後、ｎ−ブロモヘキサンｌｌ
ｇを滴下し、さらに、４時間攪拌した。減圧蒸留により
、９−モノへキシルフルオレンｌｌｇを得た。再度同じ
反応を繰り返したのち、減圧蒸留（１８６゜Ｃ，６ｍｍ
Ｈｇ）によって９，９−ジヘキシルフルオレン１３ｇを
得た。

（２）９．９−ジヘキシルフルオレンの重合（化学的酸
化重合） クロロホルム１　０　０　ｍｌ中に無機塩化第二鉄１３
ｇを入れ、９，９−ジヘキシルフルオレン６．７ｇを滴
下し、室温にて７０時間撹拌し反応させた。

この反応液をメタノール８　０　０　ｍｌに加え、重合
物を沈澱させた。その後、この沈澱物を取り出し、再度
クロロホルムに溶かした後メタノールに投入し、再沈積
製を行ない、重合精製物６ｇを得た。

得られたポリフェニレン系重合体の核磁気共鳴（”Ｃ−
ＮＭＲ）スペクトル（溶媒：ＣＤ（ｌｘ）を第２図に、
核磁気共鳴（’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　）スペクトル（
溶媒：ＣＤＣＩ！ｚ）を第３図にそれぞれ示す。

この結果より、この重合体は下記の繰り返し単位を有し
ており、重量平均分子量は３１，０００であることが判
った。

また、この重合体はクロロホルム，塩化メチレンなどに
可溶であり、水，メタノールには不溶であった。この重
合体は、クロロホルムに溶かしキャスティングすること
により、フィルムとすることができ、１００゜Ｃ付近迄
昇温したところ、溶融軟化した。このフィルムの室温に
おける電導度は１　０　−”　Ｓ／Ｃ（１以下であった
が、ヨウ素をトープすることにより、電導度は１０−’
Ｓ／ｃ＋ｎとなった。また、このキャストフィルムをホ
ウフッ化リチウムープロピレンカーボネート電解Ｗｌ（
ＬｒＢＦ４　：０．１モル／Ｉｌ）中で電気的ドープす
ると、ドーブ前は黄色のフィルムが紫色に変化し、脱ド
ーブすると再びもとの黄色へと戻り、可逆的な変化を示
した。このフィルムの吸光度吸収スペクトルの結果を第
４図に示す。上記のようにドープした直後、空気中にフ
ィルムを取り出し、電導度を測定したところｌ　Ｏ−’
Ｓ／ｃｍであった。

また、スピンコーティング法により１　ｃｍ　Ｘ　３　
ｃｍのＩＴＯガラス上に膜厚ｌｕｍ以下の薄膜を形威さ
せた．この薄膜のサイクリックボルタモダラム（電解液
；ＬｉＢＦ４　：０．１モル／ｌ，プロビレンカーボネ
ート溶液，対極および参照電極にリチウムを使用，電位
掃引速度：　５　ｍ　Ｖ　／ｓｅｃ．）をドライボック
ス中で測定した。その結果を第５図に示す。

製造例２（ボリフエニレン系重合体の製造）製造例ｌの
（２）において、９，９−ジヘキシルフルオレンの代わ
りに９．９−ジヘキサデシルフルオレンを用いたこと以
外は製造例１の（２）と同様にして重合精製物を得た。

得られた重合精製物の核るＲ気共鳴スペクトルの結果よ
り、この重合体は下記の繰り返し単位を有しており、重
量平均分子量は９　２，０　０　０であることが判った
。

また、この重合体はクロロホルム，塩化メチレンなどに
可溶であり、水，メタノールには不溶であった。この重
合体はクロロホルムに溶かしキャスティングすることに
より、フィルムとすることができ、８０゛ｃ付近迄昇温
したとこる溶融軟化した。このフィルムの室温における
電導度は１０−’ｔＳ／ｃｍ以下であったが、ヨウ素を
ドープすることにより電導度は１　０−’Ｓ／ｃｍとな
った。また、このキャストフィルムをホウフッ化リチウ
ムーブロビレンカーボネート電解液（　Ｌ　＋　Ｂ　Ｆ
　ａ　０．　１　モル／　ｌ　）中で電気的ドープする
と、ドープ前は黄色のフィルムが紫色に変化し、脱ドー
プすると再びもとの黄色へと戻り、可逆的な変化を示し
た。このフィルムの吸光度吸収スペクトルは、製造例ｌ
で得た９，９−ジヘキシルフルオレン重合体とほぼ同様
のスペクトルを示した。上記のようにドープした直後、
空気中にフィルムを取り出し、電導度を測定したところ
１　０−’Ｓ／ｃｎ＋であった。また、サイクリックボ
ルタモグラムは製造例ｌと同様なパターンを示した。

実施例１ 製造例１で得られたポリ（９．９−ジヘキシルフルオレ
ン）をクロロホルムに溶かし、ＩＴＯ電極（透明電極１
）上にキャスティング法により膜厚約４μｍの薄膜を形
威して、ＥＣ層３とした。

さらに対極２（ＩＴＯガラス）との間に電解質層４とし
て電解液（ＬｉＢＦ４／アセトニトリル）を封入し、さ
らに封止材料５としてエボキシ樹脂を用いて封止して第
１図に示すようなＥＣ素子を得た。

このＥＣ素子の対極２とＥＣ層３の間に、電圧±３■を
交互に印加して波長５５０旧での光線透過率の変化を測
定した。結果を第６図に示す。

実施例２ 実施例ｌにおいて、製造例ｌで得られたポリ（９．９−
ジヘキシルフルオレン）の代わりに製造例２で得られた
ポリ（９．９−ジヘキサデシルフルオレン）を用いたこ
と以外は実施例ｌと同様にしてＥＣ素子を製作した。こ
のＥＣ素子に電圧を印加した際の光線透過率の変化は、
第６図とほぼ同じであった。

〔発明の効果〕

本発明は、ＥＣ層の材料として上記の如き新規ポリフエ
ニレン系重合体を用いているため、キャスティング．ス
ピンコーティングによりフィルム化することができ、し
たがって、透明電極上に簡易に均一な薄膜を形或するこ
とができる。

それ故、本発明によればＥＣ素子の製作が極めて容易で
あり、大面積化に適している。

また、本発明のＥＣ素子は印加電圧に対する光線吸光度
の変化が速く、しかも発色時に有色（紫色）を示し、か
つ消色時には、ほぼ透明となる。

したがって、本発明は表示材料，遮光調光ガラス，防眩
ガラス，光制御素子など多くの分野に使用することがで
き、工業上極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＥＣ素子の一Ｍ様を示す模式図（実施
例ｌおよび２で製作したＥＣ素子の模式図）である。図
中、ｌは透明電極，２は対極を示し、３はＥＣ層，４は
電解質層，５は電解液の封止材料をそれぞれ示す。 第２図は本発明の製造例１で得られたポリフェニレン系
重合体の核磁気共鳴（１”Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを示
すものであり、第３図は同じく製造例１で得られたボリ
フエニレン系重合体の核磁気共鳴（’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ
　Ｒ　）スペクトルを示すものである．第４図は本発明
のＥＣ素子のドーブ状態（酸化状態，図中害線部）と脱
ドープ状態（還元状態，図中点線部）の波長による吸光
度の変化を示したものである。 第５図は本発明の実施例ｌでＥＣ層として用いたポリフ
エニレン系重合体フィルムのサイクリックボルタモグラ
フを示す。 第６図は本発明のＥＣ素子に電圧を印加した際の印加電
圧と光線透過率との関係を示した図である。 第１図 第５ 図 ３ ３５ ４ 電位／Ｖ（対しｉ／Ｌ１） ０ ２ ４ ６ ８ 時間（ｍｉｎ） １０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子または炭素数１〜３０のアル
   キル基、Ｒ＾２は炭素数３〜３０のアルキル基を示し、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じものであっても異なったものでも
   よい。〕 で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が
   ３０００以上であるポリフェニレン系重合体の薄層を、
   エレクトロクロミック層として用いることを特徴とする
   エレクトロクロミック素子。