JP2561804B2 - 加工可能なイソチアナフテン系高分子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加工可能なイソチアナフ
テン系高分子の製造方法に関し、特に優れた電気変色性
（エレクトロクロミズム）を有する加工可能なイソチア
ナフテン系高分子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大部の共役導電性高分子はドーピング前
はいずれも広エネルギーギャプを有し、つまり価電子帯
と導電帯とのエネルギーギャップが比較的大きく、約
１．５ないし３．０ｅＶの間にあり、そしてドーピング
はエネルギーギャップ中に新しいエネルギー状態（ｅｎ
ｅｒｇｙ ｓｔａｔｅ）すなわちポーラロン又はバイポ
ーラロンを発生し、電子ジャンプに必要なエネルギーを
低下させて導電率を向上させていた。しかしながら、こ
のドーピング処理にはドーパントの分布が不均一になっ
たり、自動的なドーピング除去が起こったりまた不透明
になるなどの欠点があった。

【０００３】一方低エネルギーギャップ高分子はドーピ
ングしなくとも相当高い導電率を有し、かつ、エネルギ
ーギャップが小さい故にドーピング後には吸収帯が本来
の可視光帯から赤外光帯付近に移ってしまい透明無色が
出現していた。

【０００４】１９８４年ＷｕｄｌおよびＨｅｅｇｅｒ等
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９，３３８２（１９８
４））は始めて電気化学法でポリイソチアナフテン（Ｐ
ＩＴＮ）を合成した。このエネルギーギャップは１．１
ｅＶと現存の有機高分子のエネルギーギャップ中で最低
なものであった。中性状態の場合は電導率が約１０^-2Ｓ
／ｃｍ²となり、空気中において非常に安定しており、
ドーピング後導電率は５０Ｓ／ｃｍ²に達し、顔色が本
来のブルーから無色となった（略極めて淡い黄色を帯び
る）。そして電気化学的方法でドーピングすると、可逆
電気変色の機能を有する。この電気変色とは、導電性高
分子を動作電極とし、特定イオン塩の媒質において、こ
の電極と対電極との間に正電位を与えると、前者が電気
化学的にドーピングされ、価電子帯と導電帯との間に二
つの新しいエネルギー準位、すなわちポーラロン又はバ
イポーラロンが形成され、導電高分子の光学スペクトル
の比較的低いエネルギー（長波長）の部位に新しいピー
クを形成させることから、本来の吸収ピークが電気ドー
ピング程度の増加に伴って低下し、新増加の低エネルギ
ー帯の吸収強度が徐々に増加して吸収スペクトルの変化
により顔色が変ることをいう。したがって、ＰＩＴＮは
電解質含有溶液を含む電気化学的反応室中に適当な電圧
を与えてドーピング反応を行わせることにより、顔色が
ドーピング前のブルーから透明に近い淡黄色に変化さ
れ、そして逆電圧を施すとブルーに回復し、特定の電圧
範囲内においてこの電気変色が可逆現象を呈するので、
対比が鮮明な電気変色表示素子（ＥＣＤ）およびスマー
トウィンドーを製造することができる。

【０００５】この電気変色表示素子は、図１に示される
ように、透明の導電ガラス上に一層の電気変色可能な導
電高分子膜を塗布して正極とし、一方金属箔を負極と
し、この両極間に一層の適当な液体又は高分子電解質を
介在させ、この両極間に適当な電圧を与えるとドーピン
グ又はドーピング除去を行うので、顔色の変化を抑制す
ることができる。

【０００６】一方、スマートウィンドーでは、光の透過
を容易にするために金属箔の代りに透明物質を負極とし
ている。

【０００７】理論的には通常の電気高分子により製造さ
れたＥＣＤは液晶表示素子（ＬＣＤ）と比較して、前者
は大面積化と角制限を無視できる等の利点があるが、電
気変色の応答時間が後者より遅い（約１００ミリ秒）。
しかし、スマートウィンドーの応用にはこの程度の応答
時間は許容されている。一方、ＰＩＴＮの変色応答時間
は約１０ミリ秒で通常の導電高分子のものよりやや快速
であるとともに電気変色の対比が鮮明であり、かつ、保
温効果があり、冬季の白昼においては該透明のＰＩＴＮ
膜が日光の放射熱に入射されて室温を高くし、夜間は暗
色のＰＩＴＮ膜が比較的高温の室内における熱エネルギ
ーの赤外線放射による逸散を防止するので、室内の加熱
エネルギー源が節約される。したがって、また電気変色
サーマルウィンドー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，Ｄｅｃ，３，３６（１
９９０））とも称されている。ＰＩＴＮのその他応用と
して、電池の陽極又は陽極塗布材として使用され、太陽
電池の電極に使用されている。このようにＰＩＴＮの多
用途性であることから応用価値が非常に高く評価されて
いる。

【０００８】このＰＩＴＮを実用装置に製造する場合は
フィルムのタイプに仕上げる必要があるが、学術文献お
よび特許文献で報告されているのは主としてＷｕｄｌお
よびＨｅｅｇｅｒによる電気化学的方法である。この方
法はＰＩＴＮ膜を製造することができるが、重合設備お
よび方法に制限され、大面積および均一厚さの膜を得る
ことが比較的困難である外、膜に合成された時モノマー
の転化率が低く約５％しかないことからモノマーの消耗
が大過ぎるので、この電気化学法も表面が不導電の基材
の場合膜を形成することができない。したがって、新な
るＰＩＴＮ合成法を開発してこれら欠点を解消すること
が今後の課題となっている。

【０００９】ＰＩＴＮの合成方法として上記に掲示され
たＷｕｄｌ及びＨｅｅｇｅｒにより開発された外、従来
から既に多くの合成方法が開発されている。以下、学術
文献の報告について略述する。

【００１０】１．イソチアナフテン（ＩＮＴ）の重合に
よりＰＩＴＮを得る方法として以下の４種類がある。

【００１１】（i）電気化学法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ，４９，３３８２（１９８４）） ＩＮＴをモノマーとし、テトラフェニルホスヒューム
（ｐｈｏｓｐｈｉｕｍ）塩を含有する導電電解質のアセ
トニトリル（ＡＣＮ）溶液中において、Ｉｎ−Ｓｎ酸化
物（ＩＴＯ）導電ガラス又は白金片を動作電極とし、別
の白金片を対応電極とし、この両極間に適当な電流およ
び電位を与えて電気化学的に重合を行うと、動作電極上
に一層のＰＩＴＮ膜が溶着される。

【００１２】（ii）光化学法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１６１８（１９９１）） モノマーＩＴＮおよびテトラブチルアンモニウムブロマ
イドのＡＣＮ溶液中に四塩化炭素を添加して電子アクセ
プターとし、反応器内にはさらにガラス片を置き、５０
０ＷのＸｅランプを光源として照射すると、ガラス上に
一層のＰＩＴＮ膜が溶着される。

【００１３】（iii）ＰＩＴＮ前駆物質再脱水素法（Ｓ
ｙｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ３１，３９５（１９８
９）） 無水のジクロロメタン溶液中において、メチルスルホン
酸をカチオン触媒とし、ＩＴＮをポリ（１，３−ジヒド
ロイソチアナフテン）（ＰＤＨＩＴＮ）に重合させた
後、ＳＯ₂Ｃｌ₂で脱水素を行うとＰＩＴＮ粉末を得るこ
とができる。

【００１４】（iv）７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン（ＴＣＮＱ）、Ｈ₂ＳＯ₄又はＡｌＣｌ₃／Ｃｕ
Ｃｌ₂を酸化剤とし、直接溶液中のＩＴＮを酸化重合し
て粉末のＰＩＴＮを沈澱させる（文献は上記の（i）と
同じ）。

【００１５】２．１，３−ジヒドロイソチアナフテン
（ＤＨＩＴＮ）から重合する。

【００１６】（i）電気化学法（Ｓｙｔｈｅｔｉｃ Ｍ
ｅｔａｌｓ，３６，３０３（１９９０）） ＤＨＩＴＮをモノマーとし、テトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレード（Ｅｔ₄ＮＢＦ₄）、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレード（Ｂｕ₄ＮＢ
Ｆ₄）又はテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（Ｂｕ₄ＮＰＦ₆）を導電電解質としたアセ
トニトリル溶液中において、ＩＴＯ導電ガラスを液中に
入れて動作電極とし、一方白金片を対電極とし、この両
極間に適当な電流と電位を与えると動作電極上に一層の
ＰＩＴＮ膜が溶着される。

【００１７】（ii）化学法（Ｓｙｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔ
ａｌｓ，１６，３７９（１９８６）） 無水ニトロメタンを溶媒とし、モノマーと等当量のＦｅ
Ｃｌ₃を添加して５０℃の空気中（すなわち酸素の存在
下において）で重合すると、ＰＩＴＮ粉末が得られる。

【００１８】３．１，３−ジヒドロイソチアナフテン−
２−オキサイド（ＤＨＩＴＮＯ）から重合する （i）直接Ｈ₂ＳＯ₄又はＨ₂ＳＯ₄／ＣＨ₂Ｃｌ₂でＤＨＩ
ＴＮＯを酸化重合してＰＩＴＮ粉末を得る（文献は１の
（i）と同じ）。

【００１９】（ii）ｎ−クロロサクシニイミド（ＮＣ
Ｓ）を酸化剤としてモノマーＤＨＩＴＮＯを酸化重合し
てＰＩＴＮ粉末を得る（Ｓｙｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ
ｓ，４７，３６７（１９９２））。

【００２０】４．長側鎖を含有するＩＴＮモノマーから
重合する 先ず長側鎖を含有したＩＴＮ誘導体、又はＩＴＮに類似
した複素環式化合物モノマー、例えば５−デシルイソチ
アナフテン又は２，３−ジヘキシルチエノ［３，４−
ｂ］ピラジンのモノマーを合成し、クロロホルム中にお
いて、５０℃の温度下で無水塩化鉄で酸化重合を行い、
しかる後、ヒドラジン水溶液でこの溶液を清洗してドー
ピング除去を行い、メタノール中にて再沈澱し、クロロ
ホルム中に可溶な黒色粉末を得る。最後に再びクロロホ
ルム溶媒に対して透析を行い、低分子量分子（分子量が
３５００より小さい重合体）を除去すると、高分子量の
ポリ（５−デシルイソチアナフテン）又はポリ（２，３
−ジヘキシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン）の藍黒色
粉末が得られる。この生成物は一般の溶媒、例えばクロ
ロホルム中に可溶であり、かつ基材上に塗布して膜を形
成することができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１６７２（１９９２）、この文献は
後者のモノマー合成および重合ステップしか開示してお
らず、そして前者は既に合成していると強調して後者と
性質の比較を行っているが、そのモノマー合成および重
合ステップは発表されていない）。そのモノマーおよび
重合体の構造式を以下に示す。

【００２１】ポリ（５−デシルイソチアナフテン）のモ
ノマーおよび構造式

【化８】 ポリ（２，３−ジヘキシルチエノ［３，４−ｂ］ピラジ
ン）のモノマー及び構造式

【化９】 ＰＩＴＮに関する特許文献をアメリカ、日本および公開
の順序に従って回顧すれば以下の如くである。

【００２２】Ａ．アメリカ特許 （ａ）Ｅｌｓｅｎｂａｕｍｅｒ達が１９８６年に特許を
得たＵＳＰ ４，７８９，７４８（１９８８）では、
１，３−ジヒドロイソチアナフテン（ＤＨＩＴＮ）がニ
トロメタンにおいて、ＦｅＣｌ₃および酸素の存在下で
重合してＰＩＴＮ粉末を得ることがクレームされてい
る。

【００２３】（ｂ）ＷｕｄｌおよびＨｅｅｇｅｒが特許
を得たＵＳＰ ４，７７２，９４０（１９８８）では、
次の要旨がクレームされている。

【００２４】（i）電気化学法で透明導電媒体平面上に
重合成長されたＰＩＴＮ膜を動作電極とし、厚さが０．
０３〜３０μｍである電気変色表示器。

【００２５】（ii）ＰＩＴＮ系高分子の構造は

【化１０】 ドーピング後の構造は

【化１１】 であって、その中 Ｒ₁，Ｒ₂＝−Ｈ，−Ｃ_mＨ_2m+1（ｍ＝１〜５），−ＯＣ
Ｈ₃，−ＳＣＨ₃ Ｘ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ Ｙ^-＝ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ^4-,ＰＦ₆ ^-,ＡｓＦ₆ ^-,ＳｂＦ₆ ^-,Ａ
ｌＣｌ₄ ^-,ＡｌＢｒ₄ ^-，ＦｅＣｌ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＨＳ
Ｏ₄ ^- Ｚ＝０．０１〜１ ｎ＝５〜５００ である可逆ドーピング／ドーピング除去可能な高分子。

【００２６】（iii）ＥＣＤに使用された溶媒は非水高
誘電率の溶媒であり、イオン塩の濃度は０．００１ない
し１０モル／Ｌであり、極板の間隔は０．０５ないし５
ｍｍである。

【００２７】（iv）ＰＩＴＮは電池の陽極塗布材とする
ことができる。

【００２８】（v）ドーピング後の透明ＰＩＴＮ膜を太
陽電池の表面カバー電極とする。

【００２９】（ｃ）その後かれらにより又取得した特許
ＵＳＰ ４，７９５，２４７（１９８９）は次の事項が
クレームされている。

【００３０】（i）ＰＩＴＮの高ドーピング度における
不安定性を改善するため、ＰＩＴＮ系誘導体を提出し
た。主として酸素原子含有の側鎖を含み、電子化学の重
合により得られた膜の分子構造は

【化１２】 であり、ドーピング後の構造は

【化１３】 である。

【００３１】その中、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄のＡＣＮ溶液中に
て電子化学ドーピングを行うと透明な導電複合膜が得ら
れ、空気中に５０日間保存しても透明無色が保持され
た。

【００３２】Ｂ．日本特許公開情報 （ａ）Ｅｉｊｉ（富士写真フィルム株式会社） 日本特許出願公開番号 特開平２−２５８８３３（１９
９０） ＩＴＮモノマーを含有したアニオン型高分子又はアニオ
ン界面活性剤水溶液中に、ＦｅＣｌ₃溶液を点滴して重
合反応を行い、得られた懸濁液を透析すると、安定した
ＰＩＴＮ懸濁水相分散液が得られた。５ないし２０℃の
温度下で三カ月保存でき、ポリ（ビニルアセテート）エ
マルジョンと混合後、その混合液を基材上に塗布すると
透明度が約３０％、導電率が約１０^-4Ｓ／ｃｍのＰＩＴ
Ｎ／ＰＶＡＣ複合膜が得られた。また、彼の別の日本特
許０２，２５８，８３２（１９９０）では、カチオン、
アニオン、又は両性イオンの高分子およびカチオン、ア
ニオン又は両性イオン界面活性剤の水溶液中において、
上記と同一の方法で重合処理すると、同様にＰＩＴＮ懸
濁水溶液が得られた。５ないし２０℃の温度下で三カ月
保存でき、ＰＶＡＣエマルジョン液と混合後、その分散
液を基材上に塗布すると、導電率が１０^-3Ｓ／ｃｍのＰ
ＩＴＮ／ＰＶＡＣ複合膜が得られた。

【００３３】（ｂ）Ｅｉｊｉ（富士写真フィルム株式会
社） 日本特許出願公開番号 特開平２−２５２７２６（１９
９０） 電気化学重合法により、８以上の炭素原子を含む長側鎖
ＩＴＮモノマー（例えば５−ドデシルベンゾ［ｃ］チオ
フェン）を、テトラブチルアンモニウム塩化物を含有し
たＡＣＮ溶液中で電気重合すると、導電率が１０^-2Ｓ／
ｃｍの膜が得られた。かつこの膜は再び一般の溶媒中に
可溶である。

【００３４】（ｃ）Ｅｉｊｉ（富士写真フィルム株式会
社） 日本特許出願公開番号 特開平２−２５２７２７（１９
９０） 電気化学重合法により、テトラブチルアンモニウム塩化
物を含有したＡＣＮ溶液中に、５−シアノベンゾ［ｃ］
チエフェノンモノマーを電気重合すると、導電率が１０
^-2Ｓ／ｃｍ、透明度が３０％の膜が得られた。この膜を
Ｂｕ₄ＮＣｌＯ₄でドーピングすると透明度を６５％まで
引き上げることができ、新鮮に電気合成されたＰＩＴＮ
膜の透明度が１０％で、ドーピング後僅に４０％までし
か達することができないＰＩＴＮと比較すれば、この両
者の差異は前者が電子求引性置換基を含んでいることに
あり、これにより後者より透明度を高く引き上げること
ができる。

【００３５】（ｄ）Ｒｙｕｉｃｈｉ（セイコーエプソン
株式会社） 日本特許出願公開番号 特開平２−１９３１２０（１９
９０） 電気化学法で重合しドーピングして得られた透明のＰＩ
ＴＮ膜は液晶表示器の導電極板として使用される。

【００３６】ＰＩＴＮが電気変色表示器の変色電極とし
て応用され、又は電池の正極として使用される場合はい
ずれも薄膜に製造されることが必要である。そして成膜
方法は応用範囲に大きく影響する。現在既知の成膜方法
として次の４種があげられる。

【００３７】（１）電気化学法 利点は重合成膜が迅速で基材との付着力が良く、欠点は
（ａ）モノマーがいずれも不安定物質に属し、重合の際
副反応が生ずる。例えば、架橋副反応に伴随して製造さ
れたＰＩＴＮ膜を一般の溶媒中に再度溶解させることが
できない。（ｂ）重合の際、高濃度のポリマーを使用す
る必要がある外、モノマーの転化率が低い。（ｃ）重合
設備の制限により、大面積で且厚さ均一の膜を得ること
ができない。

【００３８】（２）光化学法 利点は設備が簡易であることと、一般の透明基材上に成
膜可能であり、欠点は重合の際に約９％の分子構造欠陥
を伴うと共に、モノマーの転化率が低い。

【００３９】（３）懸濁重合法 利点は水相中で安定なポリイソチア懸濁水溶液に重合す
ることと、環境保護の問題がないこととであり、欠点は
製造プロセスにおいて透析、純化を行う必要があるので
時間がかかる外、複合膜しか製造できず、かつ透明度も
不良である。

【００４０】（４）可溶の長側鎖のポリイソチアナフテ
ンに製造する方法 これに２篇の報告があり、例えば上記学術文献で略述さ
れた１−（ii）と日本特許（ｂ）との二つがある。前者
の利点は簡易な塗布法を用いて一般の基材上に乾燥成膜
されると共に、この膜は再度溶媒により溶解され得、ポ
リイソチアナフテンの加工プロセスにあって多大なメリ
ットがある。しかしながら、なおモノマーの合成が比較
的困難と、ＦｅＣｌ₃で重合しなければならず、得られ
た溶液を再度ヒドラジンで清洗してドーパントを除去
し、最後に透析純化してから始めて純化なポリイソチア
ナフテン溶液が得られ、時間がかかるという欠点が存在
している。一方、後者の方法は得られた膜もまた溶媒中
に可溶であるという利点があり、反面モノマーの合成が
困難であることと、モノマーを再度電気化学法で重合し
て成膜しなければならず、転化率が低く、コストにおい
て不利という欠点がある。上記の欠点を克服するために
別の方向から着眼して製造プロセスを改善し、ＰＩＴＮ
の主鎖上の欠陥（例えば架橋）を最小限度に低減させ、
又は完全に除去して可溶にさせる方法が考えられる。

【００４１】

【課題を解決するための手段】本発明の主たる目的は上
記の欠点を解消できるＰＩＴＮ膜の製造プロセスを提供
することにある。

【００４２】すなわち、可溶性前駆物質経路を採用して
ＰＤＨＩＴＮの脱水素製造プロセスを改善し、得られた
安定なＰＩＴＮエマルジョン液を基材上に塗布し乾燥さ
せるとＰＩＴＮ膜が得られる製造プロセスを提供する。
また、この膜の機械強度、靭性および基材への付着性を
補強するため、ＰＩＴＮエマルジョン溶液を慣用的な高
分子例えばポリエチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）と
混合し、さらに塗布又は注湯法で適宜なＰＩＴＮの比例
を有した複合膜を得る。得られた複合膜は本来の優良な
電気変色性質を保持できると共に、良好な機械強度およ
び靭性を有する。また、この方法によれば大面積のＰＩ
ＴＮ膜又はその複合膜を製造することができる。

【００４３】本発明の次の目的は安定なＰＩＴＮミクロ
ゲルの合成を提供することにある。

【００４４】このミクロゲルを基材上に塗布して乾燥さ
せると大面積のＰＩＴＮ膜が得られる。先ず、イソチア
ナフテン（ＩＴＮ）をモノマーとし、メチルスルホン酸
をカチオン開始剤とし、ジクロメタン溶液中で−７８℃
の温度にて重合すると高分子量のＰＤＨＩＴＮが得られ
る。この高分子は自立構造フィルムに成形できるが、質
が脆く、不導電で淡黄色を呈するため、さらに脱水素反
応を行ってからＰＩＴＮに形成され得る。上記各化合物
ＩＴＮ，ＰＤＨＩＴＮおよびＰＩＴＮの化学構造を次に
示す。

【００４５】

【化１４】 １９８９年Ｔ．Ｌ．Ｒｏｓｅの報告ではＳＯ₂Ｃｌ₂によ
りジクロロメタンに溶解されたＰＤＨＩＴＮを迅速に脱
水素すると、ＰＩＴＮが形成される（Ｓｙｔｈｅｔｉｃ
ｍｅｔａｌｓ３１，３９５（１９８９））と報告され
ているが、生成物が粉末状態を呈しているために溶解で
きず、塗布又は注湯法により成膜できなかった。また直
接ＰＤＨＩＴＮ薄膜の脱水素を行ったところ、脱水素が
完全でなく、空気中で酸化現象を発生して共役結合を破
壊するようなことが起った。

【００４６】このような制限を克服するため、本発明に
おいては適当量の脱水素剤を添加し、かつ適当の反応時
間経過後、ピリジンを添加して抑制剤とし、反応を抑制
すると共にＰＩＴＮが溶液中で過度に集中するのを阻止
して安定なＰＩＴＮミクロゲル溶液を得た。この溶液を
基材上に塗布すると膜が形成され、慣用的な高分子と溶
液中にて混合し、再度基材上に塗布すれば、優良な電気
変色および機械性質を有した複合膜が得られた。その製
造プロセスは次の如し。

【００４７】（１）高分子量のＰＤＨＩＴＮの合成 ３００ｍｇの合成ＩＴＮモノマーを８ｍＬジクロロメタ
ン中に溶解させた後、２００ｍＬのサンプル瓶中に装入
し、この瓶口をネオプレンゴムキャップでシールして、
ドライアイスアセトン浴で−７８℃の温度まで冷却し、
しかる後注射器で０．３μＬのメチルスルホン酸が内含
されているジクロロメタン溶液２ｍＬを注入し、１時間
重合した後、ピリジンを点滴して反応を中止させる。Ｇ
ＰＣでその分子量を分析した結果２×１０⁵に達した。
−２０℃の温度下で重合した場合は、分子量は僅に１×
１０⁴しか達しなかった。

【００４８】（２）ＰＤＨＩＴＮ溶液の調合 ２０ｍｇの合成されたＰＤＨＩＴＮと１８ｍＬのジクロ
ロメタンとを２０ｍＬのサンプル瓶中に装入し（複合膜
を製造する場合はこれの外にまた慣用的な高分子例えば
ポリメチルメタアクリレートを予め混合する）、超音波
発振器中で３０分間振動して完全に溶解させ、窒素ガス
の気流を通じて溶液中の空気を置換する。

【００４９】（３）脱水素によるＰＤＨＩＴＮ溶液の形
成 上記ＰＤＨＩＴＮ溶液中に一当量の脱水素剤ＳＯ₂Ｃｌ₂
（分子ＳＯ₂Ｃｌ₂ごとに各構造単位の２個の水素を除去
でき、２０ｍｇ ＰＤＨＩＴＮであれば１２μＬ ＳＯ
₂Ｃｌ₂を添加する）のジクロロメタンを２ｍＬ添加する
と、溶液の色が黄色から濃いブルーに変り、３分間反応
した後０．５ｍＬのピリジンを添加して反応を中止さ
せ、分子結合の集結による沈澱を防止すると、安定した
ＰＩＴＮミクロゲル溶液が得られる。

【００５０】（４）膜の製作 ステップ３により得られた溶液は孔径が０．４５μｍの
シリンジフィルターを完全に通過できると共に２日間保
持してもなお分子結合の集結を見ず、粉末状態の懸濁粒
子を形成した。溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル
は図２の曲線（ａ）に示されるように、 π−π^＊ のピークは７９０ｍｍに現れ、他に１４００ｎｍのとこ
ろに軽微なショールダーピーク吸収があり、まだ少量の
ＰＩＴＮ次分子がドーピングされていることが示されて
いる。この際、強アルカリ例えば三級アミン又はヒドラ
ジンを脱水素抑制剤とすればこのドーピング現象を完全
に除去できたが、得られた溶液は不安定となり、ＰＩＴ
Ｎがただちに集結して、形成された粉末が溶液中に懸濁
した。この課題の解決としてピリジンを使用したところ
同時に脱水素反応を中止し、安定したＰＩＴＮ溶液が得
られたが、この溶液を均一にＩＴＯ導電ガラス上に塗布
して得られた膜はピリジンと残留のＳＯ₂Ｃｌ₂とにより
形成された化合物を含むため、亀裂状破片を呈し、電気
変色表示素子の応用に不利であった。この欠点を改良す
るためにＰＩＴＮ溶液中に慣用的な高分子を添加して混
合して形成されたＰＩＴＮ複合膜は、なお電気変色特性
を有し、ブルーから無色に変り、対比が鮮明で良好な機
械性質を有することが見い出された。

【００５１】上記純粋のＰＩＴＮ溶液の成膜性の不良の
欠点を解消するため、本発明においては、別途脱水素剤
テルト−ブチルハイポクロライト（ｔＢＨＣ）を用いて
ＰＤＨＩＴＮの脱水素反応を行った。その利点は脱水素
反応が迅速で副生成物が少く、発生したＨＣｌの量はＳ
Ｏ₂Ｃｌ₂を脱水素剤として用いた場合に発生した量の半
分以下である。他の副生成物はテルト−ブチルアルコー
ルで、鈍性物質であるのでドーピング反応を行わず、か
つ、ＰＩＴＮの形成過程において主鎖上微量のドーピン
グにより生成される遊離基のコップル現象の発生を阻止
できるので、このように得られたミクロゲルは比較的長
時間（約１週間）保存しても集結沈澱を見なかった。こ
の方法により得られたＰＩＴＮ溶液は図２のＵＶ−Ｖｉ
ｓ−ＮＩＲスペクトル図の曲線（ｂ）に示されるよう
に、 π−π^＊ のピークは８１０ｎｍに現われ、均一にＩＴＯ導電ガラ
ス上に塗布することができ、ＰＩＴＮの成膜性が良好で
極めて良好な電気変色特性を有する。また、図２の
（ａ），（ｂ）の両スペクトルを比較すれば、ｔＢＨＣ
によるＰＤＨＩＴＮの脱水素反応はλ_maxがＳＯ₂Ｃｌ₂
による脱水素反応よりも約２０ｎｍ高く、脱水素が比較
的安全であるとともに共役結合が比較的長いことが示さ
れ、その反面、１４００ｎｍのショールダーピーク吸収
から両者とも軽微なドーピング現象があることが示され
ている。しかしピリジンが添加されているので、溶液は
なお安定を保ち、分子結合の継続的集結による沈澱を発
生することがない。ＰＩＴＮ高分子としては、従来の文
献および本願の出願以前に公開された特許出願の方法に
より合成されたものは、λ_maxが６３３ないし７５０ｎ
ｍの間にあり、いずれも本願のものより低い。これか
ら、本発明方法によれば、確に、有効且迅速にＰＤＨＩ
ＴＮ系高分子を脱水素してＰＩＴＮを形成でき、その生
成物の共役結合が比較的長いことが分る。

【００５２】安定なＰＩＴＮミクロゲル溶液を製造する
キーポントは次のように制約される。

【００５３】（１）良好な膜の形成に寄与できるよう、
高分子量のＰＩＴＮ前駆物質ＰＤＨＩＴＮを合成する。

【００５４】（２）ＰＤＨＩＴＮのジクロロメタン溶液
を合成するには、ミリグラムのＰＤＨＩＴＮ毎に対し１
ないし１００ミリリットルの溶媒の濃度が好ましく、こ
の溶液中のＰＤＨＩＴＮが濃過ぎると脱水素後ＰＩＴＮ
の不安定溶液を形成してしまい、ただちに沈澱を生成す
る虞れがあり、反面希薄過ぎると脱水素が不完全となり
成膜が容易でない。

【００５５】（３）ＰＤＨＩＴＮを脱水素してＰＩＴＮ
ミクロゲル溶液を形成する場合、高反応型脱水素剤とし
てＳＯ₂Ｃｌ₂およびテルト−ブチルハイポクロライト
（ｔＢＨＣ）が用いられる。

【００５６】（４）ピリジンを反応抑制剤として用いる
とＨＣｌ副生成物を中和して除去できると共にＰＩＴＮ
ミクロ溶液を安定させる。

【００５７】（５）複合膜に成形させる場合、それに使
用される慣用的な高分子をＰＤＨＩＴＮ溶液の合成時に
一緒に引入れると直接混合溶液が得られる。これにより
安定のＰＩＴＮミクロゲル（又は混合溶液）が得られ、
これを塗布すれば大面積のＰＩＴＮ膜又は複合膜が製造
され、良好な電気変色特性を有する。

【００５８】本発明に使用される脱水素剤はＳＯ₂Ｃｌ₂
（複合膜の製造に使用される）およびｔＢＨＣはその他
の置換基を含んだＰＤＨＩＴＮ系高分子にも応用され
る。その化学構造式を次に示す。

【００５９】

【化１５】 その中 Ｒ₁，Ｒ₂＝−Ｈ，−Ｃ_mＨ_2m+1(ｍ＝１〜８），−ＯＣ_m
Ｈ_2m+1，−ＳＣ_mＨ_2m+1，−Ｃ≡Ｎ，−Ｃｌ，−Ｂｒ Ｘ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ ｎ＝５〜５００ ただし、活性水素の官能基側鎖を含む。例えば、ヒドロ
オキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、カル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ又は−Ｎ
Ｒ₃）のＰＩＴＮ系誘導体は脱水素剤と優先的に反応又
は錯体を形成するため不適用である。

【００６０】なお、本発明に使用されるＰＤＨＩＴＮ系
前駆高分子は、先ずイソチアナフテン系モノマーを溶媒
中に溶解させ、さらにカチオン含有の開始剤、例えばメ
チルスルホン酸又はルイス酸系の開始物質の溶液を注入
し、これを溶解混合後−２０℃ないし−１５０℃の低温
度下で１時間重合反応させ、ピリジンを点滴して重合反
応を中止することにより得られる。また、溶媒はＣＨ₃
Ｃｌ₂，ＣＨ₂Ｃｌ₂，ＣＨ₃，ＣＣＬ₄，クロロベンゼ
ン、ハロゲン原子含有の脂肪族炭化水素若しくは芳香族
炭化水素類溶媒又はその混合液から選れる。

【００６１】本発明のポリ（１，３−ジヒドロイソチア
ナフテン）（ＰＤＨＩＴＮ）溶液は、１ｍｇのＰＤＨＩ
ＴＮ系前駆高分子に対して１ないし１００ｍｌの溶媒の
濃度範囲で調合され又はこれに慣用的な高分子例えばポ
リメチルメタアクリレイト（ＰＭＭＡ）を溶解して混合
してもよく、超音波発振器中でさらに３０分間振動して
完全に溶解させた後、窒素ガスの気流を通じて溶液中の
空気を置換して得られる。

【００６２】本発明のイソチアナフテン系高分子ミクロ
ゲル又はイソチアナフテン系高分子混合液は、ＰＤＨＩ
ＴＮ溶液中にテルトブチルハイポクロライトを加入又は
ＳＯ₂Ｃｌ₂を脱水素剤（脱水素当量は０．５ないし１．
０）として３ないし３０分間反応後、ピリジンを脱水素
反応抑制剤として加入して反応を中止して得られる。

【００６３】本発明のイソチアナフテン系高分子膜は、
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物を塗布した導電ガラス上にイソチアナ
フテン系高分子ミクロゲル溶液／混合溶液を塗布して乾
燥させることにより得られる。

【００６４】

【実施例】以下添付図を参照しながら実例をあげて説明
すれば本発明をより理解できるであろう。ただし実例は
説明のためのもので、本発明の技術思想はこれらに限定
されず、添付のクレームの範囲を逸脱しないかぎり、種
種の変化が許容されるのは言うまでもない。

【００６５】図１は一般的な電気変色表示器の見取り図
である。その中、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）を塗布し
た導電ガラス１０を陰極とし、この上に導電重合体１２
（本願ではイソチアナフテン系高分子膜を使用してい
る）を塗布又は注湯し、さらにこの上に重合体電解質膜
１４を接着させ、またこの上に金属導電陽極１６を接続
し、これら両極端に電源供給装置１８を直列的に接続さ
せて観察方向１９から観察すると、電源電位の変化によ
り導電重合体の変色状況が観察される。

【００６６】図２はＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクト
ル図である。縦軸は吸収強度（Ａ）、横軸は吸収波長
（ｎｍ）を表わす。その中２０はＳＯ₂Ｃｌ₂を脱水素剤
として形成された吸収スペクトル曲線であり、２２はテ
ルト−ブチルハイポクロライト（ｔＢＨＣ）を脱水素剤
として形成された吸収スペクトル曲線である。曲線２０
では、その π−π^＊ のピークが７９０ｎｍに現われ、１４００ｎｍには比較
的弱いが広い吸収帯があり、なお少量のＰＩＴＮ分子結
合がドーピングされていることを表わしている。強アル
カリ例えば三級アミン又はヒドラジンを脱水素抑制剤と
すればこのドーピング現象を完全に除去できるが、得ら
れた溶液が不安定となり、ＰＩＴＮ結合がただちに集結
して、生成された粉末が溶液中に懸濁する。一方ピリジ
ンを使用すれば同時に脱水素反応を中止でき、安定なＰ
ＩＴＮ溶液が得られる。この溶液を均一にＩＴＯ導電ガ
ラス上に塗布して得られた膜はピリジンと残留のＳＯ₂
Ｃｌ₂により形成された塩を含んでいるため容易に亀裂
状破片を呈し、電気変色の応用に適宜でない。この欠点
を改善するにはＰＩＴＮ溶液中に慣用的な高分子を添加
して溶液混合することで達成される。この溶液を塗布し
て得られたＰＩＴＮ複合膜はなお電気変色特性を有し、
顔色がブルーから無色に変化し、対比が鮮明で極めて良
好な機械性質を有する。

【００６７】図２中の曲線２２はテルト−ブチルハイポ
クロライト（ｔＢＨＣ）を脱水素剤としてＰＤＨＩＴＮ
の脱水素反応を行ったもので、脱水素反応が迅速で、副
生成物が少く、生じたＨＣｌ量はＳＯ₂Ｃｌ₂を脱水素剤
として生じたものの半分しかない。このＵＶ−Ｖｉｓ−
ＮＩＲスペクトル図の曲線２２に見られるように π−π^＊ のピークは８１０ｎｍに現われ、均一にＩＴＯ導電ガラ
ス上に塗布でき、ＰＩＴＮの成膜性が良好で極めて良好
な電気変色特性を有する。この図２の２０，２２の両ス
ペクトルの比較から分るように、λ_maxはＳＯ₂Ｃｌ₂脱
水素剤のものより約２０ｎｍ高く、その脱水素が比較的
完全であることが分る。又、共役結合は比較的長いが１
４００ｎｍの吸収帯吸収から両者はいずれも軽微なドー
ピングがあることを表すが、ピリジンが添加してあるか
ら溶液はなお安定であり、分子結合の継続的集結により
沈澱することがない。

【００６８】ＰＩＴＮ高分子としては、前記公知技術の
方法により合成されたものは、そのλ_maxが６３３ない
し７５０ｎｍの間に現われ、いずれも本発明の方法のも
のより低いことから、本発明の方法の従来の方法より有
効かつ迅速にＰＤＨＩＴＮ系高分子を脱水素してＰＩＴ
Ｎを形成でき、その生成物の共役結合も比較的長い。

【００６９】図３は循環式ボルタンメトリー装置の見取
り図で対応電極３０と、基準電極３１と、動作電極３２
と、銀線３３とＩＴＯ導電ガラス上に塗布された導電半
導体３４と、白金片３５と、電位供給器３７と、Ｖ−Ｉ
製図機３６と、ガラス容器３８と、電解液３９とを備え
てなり、ＣＶ曲線を測定して酸化、還元電位を求める装
置である。

【００７０】実施例１：イソチアナフテン系高分子（Ｐ
ＩＴＮ）膜の製造 ２０ミリグラムのＰＤＨＩＴＮを１８ｍｌのジクロロメ
タンに添加し、超音波で振動して十分に溶解させ、室温
下で１８μＬ（一当量）のｔＢＨＣを内含したジクロロ
メタンを２ｍｌ加入して脱水素反応を１５分間行い、し
かる後０．５ｍｌを加入して反応を中止し、得られたＰ
ＩＴＮ溶液を均一にＩＴＯ導電ガラス上に塗布し、空気
中で溶媒を揮発させると膜が形成された。このＰＩＴＮ
膜をプロピレンカーボネイト（ＰＣ）中に置いて保存し
たところ、少くとも５カ月安定であった。この合成され
たＰＩＴＮ膜について循環式ボルタンメトリーテストを
行って、図４のＣＶ−曲線を得た。この循環式ボルタン
メトリー装置には、ＰＩＴＮ膜をＩＴＯ導電ガラス上に
塗布して動作電極とし、これと５ｍｍの間隔にある白金
片を対電極とし、溶液中にある銀糸を基準電極としてい
る。電解質溶液として０．２Ｍ Ｅｔ₄ＮＢＦ₄のＰＣ溶
液が用いられ、図４に示されるようなＣＶ曲線を得た。
このＣＶ曲線から酸化還元電位は０．５８及び０．１Ｖ
に現われ、公知技術の導電合成によるＰＩＴＮ膜の酸化
還元電位が０．５８及び−０．１５Ｖ（アメリカ特許第
４，７７２，９４０号（１９８８））に比べて、酸化電
位はほぼ同じであるが還元電位は比較的早く現われてい
る（約０．２５Ｖ早い）。このことは本発明の得たＰＩ
ＴＮ膜は比較的早く還元されることを示す。

【００７１】図５はＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ電気変色検出
装置の見取り図である。この検出装置は対応電極５０
と、基準電極５１と、動作電極５２と、銀線５３と、Ｉ
ＴＯ導電ガラス上に塗布された導電半導体５４と、白金
５５と、電位供給器５７と、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ検出
器５６と、石英ガラス容器５８と、電解液５９とによ
り、異なる電圧下のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲのスペクトル
変化の状況を記録するものである。

【００７２】実施例２：イソチアナフテン系高分子（Ｐ
ＩＴＮ）複合膜の製造 ２０ｍｇのＰＩＴＮおよび１８０ｍｇのポリブチルメタ
アクリレイト（ＰＢＭＡ）を１８ｍｇのジクロロメタン
に添加し、超音波で３０分間振動して（ｏｓｃｉｌａｔ
ｉｎｇ）十分に溶解させ、室温下で１２μＬのＳＯ₂Ｃ
ｌ₂又は１８μＬのｔＢＨＣを内含した２ｍｌのジクロ
ロメタンを加入して脱水素反応を１５分間行い、さらに
ピリジンで反応を中止すると１０％のＰＩＴＮ／ＰＢＭ
Ａ混合溶液が得られた。この混合溶液を直接ＩＴＯ導電
ガラス上に塗布して乾燥させたところ、濃いブルーＰＩ
ＴＮ／ＰＢＭＡ複合膜が得られた。

【００７３】実例３：イソチアナフテン系高分子（ＰＩ
ＴＮ）膜の電気変色の実験 上記方法により合成されたＰＩＴＮ溶液から約０．５ｍ
ｌ取って長さ３０ｍｍ、巾９ｍｍのＩＴＯ導電ガラス上
に塗布し、溶媒を揮発させると電気変色特性を有した膜
が得られた。この膜を動作電極とし、白金電極を対電極
とし（検出光源の通過を防碍しないように動作電極から
３ｍｍ離れた垂直方向上に置く）、別にＡｇ／Ａｇ⁺を
基準電極とし、これら電極よりなる系統を０．２Ｍ Ｅ
ｔ₄ＮＢＦ₄のＰＣ溶液中において電気変色テストを行っ
た。相対基準電極に＋０．２Ｖの電圧を与えると、膜の
顔色が徐徐に淡いブルーに変り、＋０．６Ｖまで増加す
ると、迅速に淡黄色又は透明無色に近い色となった。そ
して電位を取り去ると膜の顔色はまた徐徐に淡いブルー
に回復し、逆電圧を与えると膜色が濃いブルーに回復し
た。このように色の変化は可逆的であり、１．０Ｖない
し−０．３Ｖの電圧が使われ、図６のＵＶ−Ｖｉｓ−Ｎ
ＩＲスペクトル図が得られた。この図から正電圧を与え
た場合は π−π^＊ ピーク８１０ｎｍが徐々に消失し、その代り１４００ｎ
ｍの広いピーク吸収に出現していることが表示されてい
る。また、逆電圧を加えると本来の吸収スペクトルに回
復したことが示されている。この現象から本発明の方法
により合成されたＰＩＴＮ膜はスマートウィンドー、電
気変色表示器等に塗布することにより電磁波の干渉を防
止でき、応用上大きなメリットがあることが証明され
た。

【００７４】図６において、曲線６１は０．４Ｖの電
圧、曲線６１は０．６Ｖの電圧、曲線６５は１．０Ｖの
電圧、曲線６６は−０．１Ｖの電圧、曲線６７は−０．
３Ｖの電圧を加えたものである。

【００７５】実施例４：イソチアナフテン系高分子ＰＩ
ＴＮ系複合膜の電気変色実験 合成されたポリ（１，３−ジヒドロ−５，６−ジメチル
イソチアナフテン）から２０ミリグラム取り、１８０ミ
リグラムのＰＢＭＡと一緒に１８０ミリリットルの無水
ジクロロメタン中に置き、超音波で１０分間振動して十
分に溶解させ、しかる後室温下で７．５μＬ ＳＯ₂Ｃ
ｌ₂を内含した２ミリリットルのジクロロメタンを加入
して脱水素反応を３分間行い、さらに０．５ミリリット
ルのピリジンで反応を中止すると、１０％のポリ（５，
６−ジメチルイソチアナフテン（ＰＤＭＩＴＮ）／ＰＢ
ＭＡの混合溶液が得られた。この溶液は−２０℃の温度
下において１カ月以上保存可能である。この溶液を直接
ＩＴＯ導電ガラス上に塗布して乾燥すると濃いブルーの
ＰＤＭＩＴＮ／ＰＢＭＡ複合膜が得られた。実施例３と
同じ設備及び方法で電気変色テストを行ったところ、図
７のスペクトル図が得られた。

【００７６】図７において、曲線は電圧を加えていない
合成ＰＩＴＮ膜である。曲線７２は０．２Ｖ電圧、曲線
７３は０．８Ｖの電圧、曲線７４は１．３Ｖの電圧、曲
線７５は１．３Ｖの電圧、曲線７６は−０．３Ｖの電
圧、曲線７７は−０．５Ｖの電圧を加えたＰＩＴＮ膜で
ある。

【００７７】

【発明の効果】このように本発明のイソチアナフテン高
分子の製造方法によれば、脱水素剤例えばテルト−ブチ
ルハイポクロライト（ｔＨＢＣ）および脱水素反応抑制
剤例えばピリジンの作用により、又は慣用的な高分子に
溶解させることにより、モノマー転化率が高く、構造が
完全で、導電性が高く、かつ透析純化の必要がなく、そ
の上良好な機械性質及び電気変色特性を有し、基材上に
塗布可能な、大面積のＰＩＴＮ膜又はその複合膜を製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は電気変色表示器の見取り図、

【図２】図２はＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル図、

【図３】図３は循環式ボルタメトリー装置の見取り図、

【図４】図４は循環式ボルタメトリー法により測定され
たＩ−Ｖ図、

【図５】図５はＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ電気変色検出装置
の見取り図、

【図６】図６はイソチアナフテン系高分子（ＰＩＴＮ）
膜の電気変色ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル図、

【図７】図７はイソチアナフテン系複合（ＰＩＴＮ／Ｐ
ＢＭＡ）膜の電気変色ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル
図である。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉの加工可能なイソチアナフテン系高
   分子 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂はいずれも水素原子、Ｃ_1-8のアルキ
   ル基、Ｃ_1-8アルコキシル基、Ｃ_1-8アルキルスルフィド
   基、シヤノ基、ブロモ基 Ｘ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ ｎ＝５〜５００） を製造する際に、 （ａ）式IIのイソチアナフテン（ＩＴＮ）系モノマー 【化２】 （式II中Ｘ，Ｒ₁，Ｒ₂の定義はいずれも式Ｉと同一）を
   溶媒中に溶解させ、カチオン開始剤溶液を注入すると共
   に、低温下で重合反応を行って、下式IIIのポリ（１，
   ３−ジヒドロイソチアナフテン（ＰＤＨＩＴＮ）系前駆
   重合体を得るステップと、 【化３】 （式中のＸ，Ｒ₁，Ｒ₂，ｎの定義は式Ｉと同じ） （ｂ）さらに、得られた式IIIのポリ（１，３−ジヒド
   ロイソチアナフテン）系前駆重合体を溶質として前記溶
   媒と一定の割合で調合して前記溶媒中に均一に溶解させ
   てポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテン）溶液を
   得、しかる後、テルト−ブチルハイポクロライト（ｔＢ
   ＨＣ）を脱水素剤として使用して再度脱水素反応を行
   い、その後、脱水素反応の抑制剤にピリジンを使用して
   前記脱水素反応を終了するステップとを含む加工可能な
   イソチアナフテン系高分子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナ
   フテン）（ＰＤＨＩＴＮ）系前駆重合体の溶質は前記溶
   媒中に、１ｍｇのＰＤＨＩＴＮ系前駆重合体に対し１乃
   至１００ｍｌの溶媒の濃度で調合し、また、該ＰＤＨＩ
   ＴＮ溶液を超音波発振器を用いて振動させて均一に溶解
   させる請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記開始剤としてメチルスルホン酸(Ｃ
   Ｈ₃ＳＯ₃Ｈ)又はルイス酸系の反応性開始剤を使い、そ
   れと前記イソチアナフテン系モノマーとの溶媒中におけ
   る重合反応は−２０℃〜１５０℃範囲の低温下で行い、
   前記溶媒はＣＨ₃Ｃｌ，ＣＨ₂Ｃｌ₂，ＣＨＣｌ₃，ＣＣｌ
   ₄，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，ハロゲン原子
   を含んだ脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒および
   その混合液から選ばれる請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記脱水素剤の当量範囲は０．５ないし
   １．０範囲であり、脱水素反応の時間は３ないし３０分
   間である請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ステップ（ｂ）により得られたポリ
   （１，３−ジヒドロイソチアナフテン）（ＰＤＨＩＴ
   Ｎ）溶液はさらに慣用的な高分子をその中に均一に溶解
   させて混合溶液を生成した後、再度脱水素反応を行い、
   このとき該ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテン）
   前駆重合体は５ないし４０容量％であり、該慣用的な高
   分子又は溶解した慣用的な高分子は下式（IV）で表わさ
   れるビニル類高分子 【化４】 （その中Ｘ＝水素原子、メチル基 Ｙ＝水素原子、メチル基、クロロ基、シアノ基、フェニ
   ル基、Ｃ_1-6アルキルエステル基、Ｃ_1-6アルキルカルボ
   ニルオキシ基）又は下式（Ｖ）で表わされるポリカーボ
   ネイト 【化５】 （Ｒ₃，Ｒ₄はいずれも脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水
   素から選ばれる）又は下式（VI）のポリエステル類 【化６】 （其中、Ｒ₃，Ｒ₄の定義は式（Ｖ）と同じ）又は下式
   （VII）で表わされる置換基 【化７】 （其中Ｒ₃，Ｒ₄，ｎの定義は式（Ｖ）と同じ）又はＣ
   _2-4アルコキシ重合体である、請求項１に記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項５により製造されたイソチアナフ
   テン系高分子と慣用的な高分子が存在している混合溶液
   を均一に基材上に塗布又は注湯し乾燥して、基材上に一
   層のイソチアナフテン系複合膜を形成するイソチアナフ
   テン系複合膜の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１により製造されたイソチアナフ
   テン系高分子のミクロゲル溶液を、均一に基材上に塗布
   又は注湯し乾燥して、基材上に一層のイソチアナフテン
   系高分子膜を形成するイソチアナフテン高分子複合膜の
   製造方法。