JP3464513B2 - 全固体エレクトロクロミック素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン結合を有する
オリゴオキシアルキル側鎖が導入された高分子固体溶媒
を主成分とする固体イオン伝導性物質を用いた全固体エ
レクトロクロミック素子（以下ＥＣＤという。）及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学的酸化還元により色変する材料
を利用した素子であるＥＣＤは、駆動電圧が低く、消費
電力が小さいこと、ＣＲＴやＬＥＤのような自発光型で
はないため目に優しく、材料により色の選択が多いこ
と、液晶素子に比べ視野角が広く、薄型、小型化、軽量
化の可能性が高いこと、電圧印加をオフにしても継続表
示のできるメモリー性のあること等の特徴があるため、
表示素子やスマートガラス等への応用に活発に研究され
ており、一部実用化も行われている。

【０００３】ＥＣＤは、 透明電極／ＥＣ材料／イオン伝導性物質／（ＥＣ材料）
／対向電極 の構造で構成されるのが一般的であるが、イオン伝導性
物質としては、素子組立て工程の便宜性及び液漏れがな
いこと等の理由から、無機及び高分子系の固体電解質層
の適用が盛んに試みられている（「高分子、１９８９
年、３８号、ｐ９７０」、「公開特許公報平３−２３１
２２９号」）。特に、高分子を主成分とした固体電解質
を使用したものは、無機物に比較して種々の形状に加工
でき、封止も簡単というメリットがある。しかし、高分
子固体電解質のイオン伝導性が低いことや数ミクロンか
ら数十ミクロンの薄膜にしにくいこと、電極との接着性
が悪いことなどの理由で素子全体の抵抗が高くなり、応
答速度が遅く、繰り返し寿命が短いという問題があっ
た。

【０００４】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導度が低
下する。更に、これら固体電解質をＥＣＤの素子に組み
込む場合、電極との複合化や接着性確保等の加工技術が
難しく製造法でも問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するため、室温あるいはそれより低温であってもイ
オン伝導度が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固
体電解質を利用することにより、応答速度が速く、繰り
返し寿命が長い、加工性、信頼性に優れたＥＣＤを提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学的に
色変発色するエレクトロクロミック材料を両極もしくは
片極に具備し、両極の間にイオン伝導性物質を配置した
エレクトロクロミック素子において、イオン伝導性物質
が、下記の一般式（１）で表されるＮ−メタクリロイル
−オキシエチル−オリゴオキシアルキルカルバメート、
Ｎ−アクリロイル−オキシエチル−オリゴオキシアルキ
ルカルバメート（両者をＡＯＡＣという。）、ビス（Ｎ
−メタクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オリゴ
オキシアルキレンまたはビス（Ｎ−アクリロイル−オキ
シエチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレン（両者
をＢＣＯＡという。）の重合体、共重合体またはそれら
重合体の混合物である固体溶媒および電解質とを複合し
てなる高分子固体電解質であることを特徴とするＥＣＤ
および ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ₁ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ₂ Ｏ）_n Ｒ₃ …（１） （但し、Ｒ₁ は水素もしくはメチル基、Ｒ₂ は（ＣＨ
₂ ）₂ 、ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 、Ｒ₃ は炭素数が１〜１
０のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ
（Ｒ₁ ）＝ＣＨ₂ 、ｎは１以上の数を表す。）少なくと
も一方の極に電気化学的に発色材料を具備した電極及び
電解質、場合によって可塑剤を含むＡＯＡＣまたはＡＯ
ＡＣ／ＢＣＯＡからなる重合性モノマー混合液を、エレ
クトロクロミック素子内に組み込んだ後に重合し、固体
化することを特徴とするＥＣＤの製造方法を開発するこ
とにより上記の目的を達成した。

【０００７】本発明に用いる固体溶媒に用いる本固体高
分子のモノマーである一般式（１）で表されるＡＯＡＣ
の合成法としては、それぞれが対応するメタクリロイル
オキシエチレンイソシアナートまたはアクリロイルオキ
シエチレンイソシアナート（以下両者をＡＯＩと略
す。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを
加熱反応させることにより、容易に得られる。

【０００８】また、ＢＣＯＡはＡＯＡＣと同様にそれぞ
れが対応するＡＯＩとオリゴアルキレングリコールとを
２：１のモル比で反応させることにより容易に得られ
る。

【０００９】本発明のＥＣＤに用いる固体溶媒は、前記
ＡＯＡＣまたはＡＯＡＣおよびＢＣＯＡを重合すること
によって得られる。

【００１０】重合は、ＡＯＡＣ及びＢＣＯＡのメタクリ
ロイルもしくはアクリロイル基の重合性を利用した一般
的な方法を採用することができる。即ち、溶媒中でラジ
カル、カチオン、アニオン重合を行うことができる。ま
た、重合性モノマー溶液を成形後に加熱や電磁波エネル
ギーによる重合も可能である。重合体を本発明のような
イオン伝導性物質の固体溶媒として用いる場合には特に
このようなモノマー溶液を成膜後の重合が有効である。
即ち、ＡＯＡＣ単独もしくはＢＣＯＡとＡＯＡＣとの混
合物をアルカリ金属塩のような塩と混合し、成型ないし
成膜後に光照射または加熱によって重合させることで加
工面での自由度は拡がり、応用上の大きなメリットとな
る。この場合の重合温度としてはＡＯＡＣまたはＢＣＯ
Ａのオリゴオキシアルキレン基の種類によって異なる
が、通常は０℃から２００℃の範囲で充分である。ま
た、電磁波エネルギー照射で重合する場合もＡＯＡＣま
たはＢＣＯＡのオリゴオキシアルキレン基の種類によっ
て異なるが、例えばジメチルケタール等の触媒を使用し
て数ＭＷ以上の紫外線またはγ−線などで重合させるこ
とが可能である。

【００１１】本発明の固体溶媒に用いるＡＯＡＣの重合
体またはＡＯＡＣとＢＣＯＡの共重合体の分子量は１０
００以上１００万以下が好ましく、５０００以上５万以
下が特に好ましい。重合体の分子量が高くなると加工後
の膜強度等、膜特性が良好となる反面、キャリアーイオ
ン移動に重要な熱運動が起こりにくくなって、イオン伝
導性を阻害する。また溶剤にも溶けにくくなり、加工面
で不利になる。逆に分子量が低過ぎると、成膜性、膜強
度等が悪化し、基本物性が低下する。本発明において固
体溶媒として用いられる重合体は、膜強度が高いため、
厚さを１０μｍ程度の薄膜にしても、ＥＣＤなどの操作
中に破れることがないので安全に使用できる。

【００１２】本発明の固体溶媒の原料として用いられる
ＡＯＡＣ、ＢＣＯＡは、それぞれが一つ及び二つの重合
性官能基を有しているため、ＡＯＡＣからは櫛型高分子
を、ＢＣＯＡからは網目状高分子が得られる。従って、
これらを適当に混合することにより熱運動性が大きく膜
強度が良好な重合体が得られる。重合体の側鎖もしくは
架橋基となるオリゴオキシアルキレン鎖のオキシアルキ
レン鎖数ｎは１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０
が特に好ましい。

【００１３】本発明のＥＣＤに用いる固体溶媒中に、好
ましくは可塑剤として有機溶媒を添加することにより、
イオン伝導度が更に向上する。可塑剤として添加する有
機溶媒としては、固体溶媒であるＡＯＡＣ重合体または
ＡＯＡＣ／ＢＣＯＡ共重合体と相溶性が良好で、誘電率
が大きく、沸点が１００℃以上で、電気化学的安定範囲
が広いものが適している。

【００１４】そのような溶媒としてはトリエチレングリ
コールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、炭酸ビニレン等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トリニトリル等の芳香族ニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。
この中でオリゴエーテル類及びカーボネート類が好まし
く、カーボネート類が特に好ましい。

【００１５】可塑剤はその添加量が多いほど、高分子固
体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多すぎると材料
の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、Ａ
ＯＡＣ重合体またはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡ共重合体の重量
の５倍以下である。また、可塑剤として炭酸ビニレン、
ビニルピロリドンのような重合性のものを適度に併用
（グラフト重合）することにより、機械的強度を低下さ
せずに、添加量を増加させることもできる。

【００１６】本発明のＥＣＤに用いる高分子固体イオン
伝導性物質中の固体溶媒と電解質の配合比は、側鎖もし
くは架橋基のエーテル酸素原子２〜１００個に対し、電
解質分子１個を加えた割合が好ましい。電解質分子がエ
ーテル酸素原子の１／２以上の比率で存在すると、イオ
ンの移動が阻害され、逆に１／１００以下の比率ではイ
オンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる
と考えられ、好ましくない。

【００１７】電解質として用いる化合物の種類は特に限
定されるものではなく、ＥＣＤで電荷キャリアーとした
いイオンを含んだ化合物を用いれば良いが、固体溶媒中
での解離定数が大きいイオンを含むことが望ましい。こ
のような化合物としては、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ
Ｈ₃ ＣＨ₂ ）₄ ＣｌＯ₄ 等の４級アンモニウム塩、Ａｇ
ＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌｉｌ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆、ＮａＣ
ｌＯ₄ 、Ｎａｌ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、Ｋｌなどのアルカリ金属塩、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等
の無機酸等が挙げられる。

【００１８】本発明のＥＣＤの一例として、面積１．５
×１．５ｃｍの薄型ＥＣＤの断面図を図１に示す。２は
透明伝導性電極で、その上にエレクトロクロミック（Ｅ
Ｃ）層３が成膜されており、更にその上に高分子固体電
解質膜４が配置されている。５は対向電極であり、６は
固体電解質層のスペーサーとして用いた絶縁性フィルム
である。７は絶縁性樹脂封止剤、８はリード線である。

【００１９】ＥＣ層としては、酸化還元による色変化が
可逆的に行われるものであれば良く、代表例としては、
酸化タングステン等の金属酸化物、金属硫化物、ビオロ
ゲン誘導体及びそのポリマー、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン等の導電
性高分子等が挙げられる。

【００２０】透明伝導性電極２は電子伝導性が高く、か
つ電気化学的に耐食性があり、できれば柔軟性のあるも
のが好ましく、金等の金属、酸化インジウム等の電子伝
導性酸化物、ポリアニリンやポリイソチアナフテン等の
電子伝導性高分子をポリカーボネート、ポリメタクリレ
ート、ポリエチレンテレフタレート等の透明性の優れた
高分子もしくはガラス板上に薄膜化もしくは複合したも
のが用いられる。

【００２１】対向電極としては、ＥＣ層のイオンの動き
にともない、イオンを可逆的に出し入れできるもので、
ＥＣ層の色変化が明瞭となるように淡色のものが好まし
い。そのような材料は、ＥＣ層との組み合わせもあり、
特に限定されるものではないが、例えば金属酸化物、金
属硫化物等のインターカレーション化合物、伝導性高分
子、水素吸蔵合金、アルカリ金属及びその合金等であ
る。

【００２２】次に、本発明のＥＣＤの製造例について説
明する。前述したように固体溶媒をモノマー状態で塩と
混合、成形ないし成膜後に重合する複合方法が、固体電
気化学素子を製造する場合に特に有用である。

【００２３】ＡＯＡＣ、ＢＣＯＡ、可塑剤、電解質を適
当な混合比で混合し、重合性モノマー溶液を調製する。
この溶液をＥＣ層と対向電極を接触しないように電極の
端に適当な厚みのスペーサーを介して貼りあわせた間に
流し込んだ後、重合することにより、電極と電解質が良
好に複合及び接着した薄膜ＥＣＤが得られる。

【００２４】

【作用】本発明の固体電気化学発色素子は、重合性モノ
マー溶液として、容易に成膜、複合できるウレタン結合
を有するオリゴオキシエチル基を側鎖に導入した櫛型架
橋高分子となるモノマー溶液に電解質を溶解させたもの
であり、重合の結果、高イオン伝導性で膜強度の良好な
固体電解質となるもので、これを用いることによって応
答速度が速く繰り返し寿命の長い、加工も容易で、信頼
性の高いＥＣＤが得られるものである。

【００２５】特に、透明電極／ＥＣ層と対向電極間に固
体溶媒を、固体溶媒が液状の状態にある間に電気化学発
色素子として組み込み、これを重合固化して複合するこ
とによりこの接触状態を完全にすることができた。

【００２６】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、更
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらになんら制限されるも
のではないことは言うまでもない。

【００２７】（実施例１） 《Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−オリゴオキシエチ
ル（ＭＷ５５０）カルバメート（ＭＯＥＣ（５５０））
の合成》メタクリロイルオキシエチレンイソシアナート
（ＭＯＩ）０．１ｍｏｌ（１５．５ｇ）、平均分子量５
５０のモノメチルオリゴエチレングリコール０．１ｍｏ
ｌ（５５ｇ）を窒素雰囲気中で良く精製したＴＨＦ１０
０ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウ
レートを添加する。

【００２８】その後３０℃以下で約３時間反応させるこ
とにより、無色の粘稠液体としてＭＯＥＣ（５５０）を
得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果か
ら、ＭＯＩとモノメチルオリゴエチレングリコールは１
対１で反応し、更にＭＯＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることを確認した。

【００２９】《ビス（Ｎ−アクリロイルオキシエチルカ
ルバミル）−オリゴオキシエチレン（ＭＷ６００）（Ｂ
ＣＯＥ（６００））の合成》アクリロイルオキシエチレ
ンイソシアナート（ＡＯＩ）０．２ｍｏｌ（２８．２
ｇ）、平均分子量６００のオリゴエチレングリコール
０．１ｍｏｌ（６０ｇ）を窒素雰囲気中で良く精製した
ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチル
チンジラウレートを添加する。その後、３０℃以下で約
６時間反応させることにより無色のゲル状固体としてＢ
ＣＯＥ（６００）を得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び
元素分析から、ＡＯＩとオリゴエチレングリコールは２
対１で反応し、更にＡＯＩのイソシアナート基が消失
し、ウレタン結合が生成していることを確認した。

【００３０】《重合性モノマー溶液の調製》上記により
合成したＭＯＥＣ（５５０）２．１０ｇ、ＢＣＯＥ（６
００）０．５１ｇとプロピレンカーボネート（ＰＣ）
１．３ｇ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１．３ｇ及
びリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄ ）０．
５ｇをアルゴン雰囲気中で良く混合し、ＭＯＥＣ（５５
０）／ＢＣＯＥ（６００）／ＰＣ／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ₄
混合物である重合性モノマー混合液を粘稠液体として得
た。

【００３１】この重合性モノマー混合液をアルゴン雰囲
気下、ガラス板上に塗布後、１００℃で１時間加熱した
ところ、ＭＯＥＣ（５５０）／ＢＣＯＥ（６００）共重
合体／ＰＣ／ＤＥＣ／ＬｉＢＦ₄ 複合体が約３００μｍ
の透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ２．０×１０^-3、０．８
×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００３２】《三酸化タングステン（ＷＯ₃ ）ＥＣ層の
作製》松崎真空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．
２ｃｍに切断したものの端部を被覆し、ＩＴＯ露出部が
１×１ｃｍになった電極の上に、タンタルをボート材と
して抵抗加熱法、１０^-5〜１０^-6ＴｏｒｒＷＯ₃ の真空
蒸着を行った。得られた膜の厚みは約１０００オングス
トローム、密度は約５ｇ／ｃｍ³ であった。

【００３３】《電解重合ポリアニリン膜の作製》松崎真
空（株）製のＩＴＯガラスを１．２×１．２ｃｍに切断
した電極上に、０．５Ｍアニリンを含む１Ｍ塩酸水溶液
を電解液とし、２×２ｃｍのＩＴＯガラスを対極とし
て、−０．２から０．８Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲で、走査
速度０．２Ｖ／ｓｅｃで電位走査を繰り返すことによ
り、約５０００オングストロームの緑色のドープ状態の
電解重合ポリアニリン電極膜を作製した。次に、アンモ
ニア水と蒸留水で充分に洗浄後、ヒドラジンで還元する
ことにより、無色のアンドープ状態の膜となった。この
膜を１００℃で約３時間減圧乾燥した。

【００３４】《ＥＣＤの製造》アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例３で製造したポリアニリン電極
１．２×１．２ｃｍの端部約１ｍｍ四方を１０μｍのポ
リイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次
に、実施例１で調整した重合性モノマー溶液をポリアニ
リン電極上に塗布し、更に実施例２で製造したＷＯ₃ 電
極を貼りあわせ、１００℃、１時間加熱した。次に電気
化学素子をエポキシ樹脂で封印し、図１に示すようなＥ
ＣＤを得た。この電気化学素子を注入電気量６ｍＣ／ｃ
ｍ² 、作動電圧−２〜２Ｖで駆動を行ったところ、濃青
色／淡青色のエレクトロクロミズムを示した。応答速度
は約５００ｍｓｅｃであった。またこの条件で駆動を１
００回繰り返しても色調、応答速度に変化は見られなか
った。

【００３５】

【発明の効果】本発明のＥＣＤは、イオン伝導性物質が
固体であるため、液漏れの危険はなく長期間安定して使
用できる。

【００３６】また、従来のＥＣＤと比較しても固体溶媒
として低温においてもイオン伝導性の優れたウレタン結
合を有するオリゴオキシアルキル側鎖を有するＡＯＡＣ
あるいはＡＯＡＣ／ＢＯＡＣに電解質、可塑剤を配合し
たモノマー溶液を用い、これはＥＣＤに組み込んだ後で
重合、固化する形式の採用が容易であり、ＥＣＤであり
ながら、ＥＣ層及び対向電極と接触状態を極めて緊密に
複合することが容易である。このため成型、加工性も良
好で任意の形状の発色素子を製作することができるだけ
でなく、できた発色素子は応答速度が速く、繰り返し寿
命が長いという特徴がある。

【００３７】このため、表示素子やスマートガラス等へ
の応用が可能であり、従来の電気化学発色素子の用途以
外の用途にも期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の薄型ＥＣＤの断面図である。

【符号の説明】

１ ガラス ２ 透明導電膜 ３ ＥＣ層 ４ 高分子固体電解質膜 ５ 対向電極 ６ 絶縁性フィルムスペーサー ７ 絶縁性樹脂封止剤 ８ リード線

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気化学的に色変発色するエレクトロク
   ロミック材料を両極もしくは片極に具備し、両極の間に
   イオン伝導性物質を配置したエレクトロクロミック素子
   において、イオン伝導性物質が、下記の一般式（１）で
   表されるＮ−メタクリロイル−オキシエチル−オリゴオ
   キシアルキルカルバメート、Ｎ−アクリロイル−オキシ
   エチル−オリゴオキシアルキルカルバメート（両者をＡ
   ＯＡＣという。）、ビス（Ｎ−メタクリロイル−オキシ
   エチルカルバミル）−オリゴオキシアルキレンまたはビ
   ス（Ｎ−アクリロイル−オキシエチルカルバミル）−オ
   リゴオキシアルキレン（両者をＢＣＯＡという。）の重
   合体、共重合体またはそれら重合体の混合物である固体
   溶媒及び電解質とを複合してなる高分子固体電解質であ
   ることを特徴とする全固体エレクトロクロミック素子。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ₁ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨＣＯＯ（Ｒ₂ Ｏ）_n Ｒ₃ …（１） （但し、Ｒ₁ は水素もしくはメチル基、Ｒ₂ は（ＣＨ
   ₂ ）₂ 、ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 、Ｒ₃ は炭素数が１〜１
   ０のアルキル基またはＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＯＣＯＣ
   （Ｒ₁ ）＝ＣＨ₂ 、ｎは１以上の数を表す。）
2. 【請求項２】 高分子固体電解質として、可塑剤を添加
   した固体溶媒及び電解質とを複合してなる高分子固体電
   解質である請求項１記載の全固体エレクトロクロミック
   素子。
3. 【請求項３】 イオン伝導性物質が、固体溶媒中での解
   離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成し易い
   ４級アンモニウム塩、遷移金属塩、アルカリ金属塩、遊
   離の無機または有機酸からなる電解質及び可塑剤を含む
   請求項１〜２記載の全固体エレクトロクロミック素子。
4. 【請求項４】 少なくとも一方の極に電気化学的に発色
   の材料を具備した電極及び電解質、場合によっては可塑
   剤を含むＡＯＡＣまたはＡＯＡＣ／ＢＣＯＡからなる重
   合性モノマー混合液を、エレクトロクロミック素子内に
   組み込んだ後に重合し、固体化することを特徴とする全
   固体エレクトロクロミック素子の製造方法。