JP2002155131A - 新規なポリフルオレン、該ポリフルオレンの凝集体および該ポリフルオレンを含む膜 - Google Patents
新規なポリフルオレン、該ポリフルオレンの凝集体および該ポリフルオレンを含む膜Info
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- JP2002155131A JP2002155131A JP2000357153A JP2000357153A JP2002155131A JP 2002155131 A JP2002155131 A JP 2002155131A JP 2000357153 A JP2000357153 A JP 2000357153A JP 2000357153 A JP2000357153 A JP 2000357153A JP 2002155131 A JP2002155131 A JP 2002155131A
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- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高効率な発光性を示す光学活性な新規なポリ
フルオレン化合物、該化合物を用いた光学活性な記録材
料および高性能な高光学活性高分子光・電子機能デバイ
スの提供 【解決手段】 下記一般式Ａ 【化１】 で表され、Ｒは炭化水素基からなる生成高分子の溶媒へ
の可溶化を高める置換基である、置換ポリフルオレン環
を繰り返し単位とし、末端基をフルオレン環とする、ｎ
は10から100000まで整数であるポリフルオレン、該フル
オレンからなる光学活性ポリフルオレン凝集体および該
フルオレンからなる該フルオレンからなる光学活性ポリ
フルオレン薄膜。
フルオレン化合物、該化合物を用いた光学活性な記録材
料および高性能な高光学活性高分子光・電子機能デバイ
スの提供 【解決手段】 下記一般式Ａ 【化１】 で表され、Ｒは炭化水素基からなる生成高分子の溶媒へ
の可溶化を高める置換基である、置換ポリフルオレン環
を繰り返し単位とし、末端基をフルオレン環とする、ｎ
は10から100000まで整数であるポリフルオレン、該フル
オレンからなる光学活性ポリフルオレン凝集体および該
フルオレンからなる該フルオレンからなる光学活性ポリ
フルオレン薄膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ａで表され
る（但し、Ｒは炭化水素基からなる生成高分子の溶媒へ
の可溶化を高める置換基である。）新規なポリフルオレ
ン、該ポリフルオレンを良溶媒に溶解させ、貧溶媒を加
えることによって生成させた光学活性ポリフルオレン凝
集体、および該ポリフルオレンを溶媒に溶解させ、基板
上に堆積させることによって得られた光学活性ポリフル
オレン薄膜、特に一般式ＡにおいてＲは炭素原子数が６
以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えばｎ−へプチル
基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル
基であることである新規なポリフルオレン、これを用い
た光学活性凝集体および光学活性ポリフルオレン薄膜に
関する。
る（但し、Ｒは炭化水素基からなる生成高分子の溶媒へ
の可溶化を高める置換基である。）新規なポリフルオレ
ン、該ポリフルオレンを良溶媒に溶解させ、貧溶媒を加
えることによって生成させた光学活性ポリフルオレン凝
集体、および該ポリフルオレンを溶媒に溶解させ、基板
上に堆積させることによって得られた光学活性ポリフル
オレン薄膜、特に一般式ＡにおいてＲは炭素原子数が６
以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えばｎ−へプチル
基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル
基であることである新規なポリフルオレン、これを用い
た光学活性凝集体および光学活性ポリフルオレン薄膜に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年ポリフルオレンは機能性高分子材料
として注目を集めてきており、高分子半導体，高分子導
電体，エレクトロクロミック材料，電界発光材料，非線
形光学材料など、応用を指向した研究例が多く報告され
ている。前記特性を持つポリフルオレンを得るには，９
位に置換基を有する２，７−ジブロモフルオレンを触媒
を用いて脱臭素化して重合させる方法が一般的である。
しかしながらポリフルオレンの末端部にブロモが残存す
るすると熱的な化学的な安定性を欠く、また、末端ブロ
モ基の存在は発光量子効率を著しく下げることにつなが
り電界発光材料として特性が低下するなどといった不都
合を生じる。
として注目を集めてきており、高分子半導体，高分子導
電体，エレクトロクロミック材料，電界発光材料，非線
形光学材料など、応用を指向した研究例が多く報告され
ている。前記特性を持つポリフルオレンを得るには，９
位に置換基を有する２，７−ジブロモフルオレンを触媒
を用いて脱臭素化して重合させる方法が一般的である。
しかしながらポリフルオレンの末端部にブロモが残存す
るすると熱的な化学的な安定性を欠く、また、末端ブロ
モ基の存在は発光量子効率を著しく下げることにつなが
り電界発光材料として特性が低下するなどといった不都
合を生じる。
【０００３】最近とりわけ、９位にキラルなアルキル置
換基を導入しポリフルオレンにキラルな液晶構造を形成
させると、非対称性因子の大きな円二色吸収、円二色発
光、円二色電界発光を示すことが報告されている (M. O
da, H-G. Nothofer, G. Lieser, U. Scherf, S. C. J.
Meskers, and D. Neher, Advanced Materials, Vol.12,
pp. 362-365 (2000))。ところが、前記特性を発揮する
膜を形成するには、一度スピンコート法で基板上にポリ
フルオレン膜を堆積させだけでは、非対称性因子が極め
て小さいため、さらに２００℃以上の高温で１５時間以
上加熱処理する必要があった。このことは，ポリフルオ
レンを用いた高性能な電子・光機能デバイスを構築する
上で、導電度、伝導キャリアー濃度、移動度の制御とい
った特性において、また、膜の作製の簡便性、再現性な
どの製造の面において大きな問題であった。
換基を導入しポリフルオレンにキラルな液晶構造を形成
させると、非対称性因子の大きな円二色吸収、円二色発
光、円二色電界発光を示すことが報告されている (M. O
da, H-G. Nothofer, G. Lieser, U. Scherf, S. C. J.
Meskers, and D. Neher, Advanced Materials, Vol.12,
pp. 362-365 (2000))。ところが、前記特性を発揮する
膜を形成するには、一度スピンコート法で基板上にポリ
フルオレン膜を堆積させだけでは、非対称性因子が極め
て小さいため、さらに２００℃以上の高温で１５時間以
上加熱処理する必要があった。このことは，ポリフルオ
レンを用いた高性能な電子・光機能デバイスを構築する
上で、導電度、伝導キャリアー濃度、移動度の制御とい
った特性において、また、膜の作製の簡便性、再現性な
どの製造の面において大きな問題であった。
【０００４】また、現在、光記録材料として、無機磁性
体薄膜の光磁気記録（ＭＯ）や無機薄膜の相転移記録
（ＰＤ）などが知られ、この原理を用いたストレージデ
バイス（記録材料）が市販されている。光読出しのスト
レージ密度は、使用するレーザー波長の２乗に逆比例し
て増大する。従って、短波長紫外固体レーザー、例え
ば、次世代の光源と言われる紫外３７０−４３０ｎｍに
発振波長を有する（株）日亜化学のＧａＮレーザー素子
を使用することによって、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３
５、６５０ｎｍのレーザー光源）よりも数倍も大容量の
記録媒体が実現する可能性を持っている。また将来、よ
り短波長レーザー光源（例えばＧａＮレーザーの倍波で
ある波長１８５−２１５ｎｍ）に対応した材料が実現す
れば、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３５、６５０ｎｍのレ
ーザー光源）よりも十数倍も高密度記録が可能となる。
２１世紀の情報通信において、大量のデジタル情報を
簡便に、高速に、安価に、軽量のメディアに記録する超
小型の記録方式の登場が待ち望まれている。家電業界に
おいては、デジタル放送の本格的な営業放送に向けて、
例えば、デジタルビデオ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ハードディ
スク磁気記録などデジタル情報記録デバイスが今後急速
に伸びていくだろうと予測されている。
体薄膜の光磁気記録（ＭＯ）や無機薄膜の相転移記録
（ＰＤ）などが知られ、この原理を用いたストレージデ
バイス（記録材料）が市販されている。光読出しのスト
レージ密度は、使用するレーザー波長の２乗に逆比例し
て増大する。従って、短波長紫外固体レーザー、例え
ば、次世代の光源と言われる紫外３７０−４３０ｎｍに
発振波長を有する（株）日亜化学のＧａＮレーザー素子
を使用することによって、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３
５、６５０ｎｍのレーザー光源）よりも数倍も大容量の
記録媒体が実現する可能性を持っている。また将来、よ
り短波長レーザー光源（例えばＧａＮレーザーの倍波で
ある波長１８５−２１５ｎｍ）に対応した材料が実現す
れば、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３５、６５０ｎｍのレ
ーザー光源）よりも十数倍も高密度記録が可能となる。
２１世紀の情報通信において、大量のデジタル情報を
簡便に、高速に、安価に、軽量のメディアに記録する超
小型の記録方式の登場が待ち望まれている。家電業界に
おいては、デジタル放送の本格的な営業放送に向けて、
例えば、デジタルビデオ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ハードディ
スク磁気記録などデジタル情報記録デバイスが今後急速
に伸びていくだろうと予測されている。
【０００５】前記ＭＯ方式では、光磁気書込み前後で
０．１５゜程度の微少な光カー回転角変化であるため、
良好なコントラスト／ノイズ比を達成するために、反射
鏡をメディア裏面に形成させ、光磁気書込み前後で０．
３゜程度に増幅したカー回転角変化を利用することが必
要である。それでも０．３゜という小さな回転角変化を
検出するため、磁気ヘッドに比べ、精密で大型の検出機
構を必要とする。ＭＯ方式の読出し・書込み速度が３０
ミリ秒程度と磁気記録のそれに比べ、３〜５倍ほど遅い
理由の一つは、ビームスプリッターを含む検出ヘッド部
が重く大きいため、サーボトラック速度も遅くなるため
とされている。また、レーザー光源と磁気ヘッドを二つ
用意する必要があり、装置全体の小型化には限界があ
る。そこで、もし光書込みと光読出し、更には光消去が
可能で、また書込み前後で０．３゜よりも非常に大きな
旋光度変化を伴う薄膜材料が実現すれば、光学活性を利
用したオール光記録方式の実現に一歩近づき、記録装置
の小型化とハードディスク並の高速書込み読出しとが可
能となる。
０．１５゜程度の微少な光カー回転角変化であるため、
良好なコントラスト／ノイズ比を達成するために、反射
鏡をメディア裏面に形成させ、光磁気書込み前後で０．
３゜程度に増幅したカー回転角変化を利用することが必
要である。それでも０．３゜という小さな回転角変化を
検出するため、磁気ヘッドに比べ、精密で大型の検出機
構を必要とする。ＭＯ方式の読出し・書込み速度が３０
ミリ秒程度と磁気記録のそれに比べ、３〜５倍ほど遅い
理由の一つは、ビームスプリッターを含む検出ヘッド部
が重く大きいため、サーボトラック速度も遅くなるため
とされている。また、レーザー光源と磁気ヘッドを二つ
用意する必要があり、装置全体の小型化には限界があ
る。そこで、もし光書込みと光読出し、更には光消去が
可能で、また書込み前後で０．３゜よりも非常に大きな
旋光度変化を伴う薄膜材料が実現すれば、光学活性を利
用したオール光記録方式の実現に一歩近づき、記録装置
の小型化とハードディスク並の高速書込み読出しとが可
能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の課題
は、前記不都合をもたらすブロモ基を末端に含まず、こ
れにより高効率な発光性を示す光学活性な新規なポリフ
ルオレン化合物および該化合物を用いた光学活性な製品
を提供することにある。更に、光学活性な膜などの製造
における熱処理の必要性、再現性の良くないという不都
合を取り除くことができる新規なポリフルオレン化合物
を提供することである。本発明の第２の課題は、近紫外
部ないしは紫・青色に発光（例えば、（株）日亜化学が
製造する３８０〜４３０ｎｍのＧａＮレーザー素子に対
応）を示す光源に対応し、外部の刺激に応答して円二色
吸収、円二色発光、円二色電界発光が大きく変化する、
高性能な光学活性高分子光・電子機能デバイスを構築す
ることにある。ポリフルオレンは３５０〜４１０ｎｍに
吸収波長を、４２０〜５００ｎｍに発光波長を有する光
や熱、酸化還元試薬に安定な、薄膜形成が容易な高分子
として知られている。したがって、このような特性を持
つポリフルオレンを用いて、如何にすれば光学活性の符
号変化や大きな信号強度変化を前記光学手段により引き
起こすことができる機能をを持ち、平滑で散乱のない透
明な薄膜を形成するかを見出すことにある。
は、前記不都合をもたらすブロモ基を末端に含まず、こ
れにより高効率な発光性を示す光学活性な新規なポリフ
ルオレン化合物および該化合物を用いた光学活性な製品
を提供することにある。更に、光学活性な膜などの製造
における熱処理の必要性、再現性の良くないという不都
合を取り除くことができる新規なポリフルオレン化合物
を提供することである。本発明の第２の課題は、近紫外
部ないしは紫・青色に発光（例えば、（株）日亜化学が
製造する３８０〜４３０ｎｍのＧａＮレーザー素子に対
応）を示す光源に対応し、外部の刺激に応答して円二色
吸収、円二色発光、円二色電界発光が大きく変化する、
高性能な光学活性高分子光・電子機能デバイスを構築す
ることにある。ポリフルオレンは３５０〜４１０ｎｍに
吸収波長を、４２０〜５００ｎｍに発光波長を有する光
や熱、酸化還元試薬に安定な、薄膜形成が容易な高分子
として知られている。したがって、このような特性を持
つポリフルオレンを用いて、如何にすれば光学活性の符
号変化や大きな信号強度変化を前記光学手段により引き
起こすことができる機能をを持ち、平滑で散乱のない透
明な薄膜を形成するかを見出すことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、前記一
般式Ａで表されるブロムを一切含まないポリフルオレン
であり、好ましくは、一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が
１個以上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるい
は、炭素数が１個以上２２個までで分岐アルキル構造を
含むアルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン
環から１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくと
も１箇所で最大１０箇所）である、特にＲの炭素原子数
が６以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えばｎ−へプチ
ル基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチ
ル基であることを特徴とする前記新規なポリフルオレン
である。
般式Ａで表されるブロムを一切含まないポリフルオレン
であり、好ましくは、一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が
１個以上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるい
は、炭素数が１個以上２２個までで分岐アルキル構造を
含むアルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン
環から１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくと
も１箇所で最大１０箇所）である、特にＲの炭素原子数
が６以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えばｎ−へプチ
ル基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチ
ル基であることを特徴とする前記新規なポリフルオレン
である。
【０００８】本発明の第２は、前記一般式Ａで表される
ポリフルオレンを良溶媒に溶解させ、貧溶媒を加えるこ
とによって生成させた光学活性ポリフルオレン凝集体で
あり、好ましくは、一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が１
個以上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるい
は、炭素数が１個以上２２個までで分岐アルキル構造を
含むアルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン
環から１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくと
も１箇所で最大１０箇所）である、特にＲの炭素原子数
が６以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えばｎ−へプチ
ル基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチ
ル基であることであるポリフルオレンを用いたことを特
徴とする前記光学活性ポリフルオレン凝集体である。
ポリフルオレンを良溶媒に溶解させ、貧溶媒を加えるこ
とによって生成させた光学活性ポリフルオレン凝集体で
あり、好ましくは、一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が１
個以上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるい
は、炭素数が１個以上２２個までで分岐アルキル構造を
含むアルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン
環から１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくと
も１箇所で最大１０箇所）である、特にＲの炭素原子数
が６以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えばｎ−へプチ
ル基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチ
ル基であることであるポリフルオレンを用いたことを特
徴とする前記光学活性ポリフルオレン凝集体である。
【０００９】本発明の第３は、前記一般式Ａで表される
ポリフルオレンを溶媒に溶解させ、基板上に堆積させる
ことによって得られた光学活性ポリフルオレン薄膜であ
り、好ましくは、一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が１個
以上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるいは、
炭素数が１個以上２２個までで分岐アルキル構造を含む
アルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン環か
ら１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくとも１
箇所で最大１０箇所）である、特にＲの炭素原子数が６
以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えばｎ−へプチル
基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル
基であることである新規なポリフルオレンを用いたこと
を特徴とする前記光学活性ポリフルオレン薄膜である。
ポリフルオレンを溶媒に溶解させ、基板上に堆積させる
ことによって得られた光学活性ポリフルオレン薄膜であ
り、好ましくは、一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が１個
以上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるいは、
炭素数が１個以上２２個までで分岐アルキル構造を含む
アルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン環か
ら１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくとも１
箇所で最大１０箇所）である、特にＲの炭素原子数が６
以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えばｎ−へプチル
基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル
基であることである新規なポリフルオレンを用いたこと
を特徴とする前記光学活性ポリフルオレン薄膜である。
【００１０】本発明の第３は、一般式Ａにおいて、Ｒは
炭素数が１個以上２２個までの直鎖アルキル炭化水素
基、あるいは、炭素数が１個以上２２個までで分岐アル
キル構造を含むアルキル炭化水素基（但し、分岐位置は
フルオレン環から１から１７番目の炭素原子のいずれか
の少なくとも１箇所で最大１０箇所）である、特にＲの
炭素原子数が６以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えば
ｎ−へプチル基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメ
チルオクチル基である新規なポリフルオレンを溶媒に溶
解させ、基板上に堆積させることによって得られた薄膜
を高温に上昇させ、冷却速度によって光学活性信号の符
号と強度を変調する、すなわち、高温に上昇させ、高速
にあるいは低速に冷却することによって円二色信号や旋
光度などの特性が反転および／または該信号強度を変調
して記録されることを特徴とする光学活性ポリフルオレ
ン薄膜である。
炭素数が１個以上２２個までの直鎖アルキル炭化水素
基、あるいは、炭素数が１個以上２２個までで分岐アル
キル構造を含むアルキル炭化水素基（但し、分岐位置は
フルオレン環から１から１７番目の炭素原子のいずれか
の少なくとも１箇所で最大１０箇所）である、特にＲの
炭素原子数が６以上のアルキル鎖の炭化水素基、例えば
ｎ−へプチル基、２−メチルオクチル基、３，７−ジメ
チルオクチル基である新規なポリフルオレンを溶媒に溶
解させ、基板上に堆積させることによって得られた薄膜
を高温に上昇させ、冷却速度によって光学活性信号の符
号と強度を変調する、すなわち、高温に上昇させ、高速
にあるいは低速に冷却することによって円二色信号や旋
光度などの特性が反転および／または該信号強度を変調
して記録されることを特徴とする光学活性ポリフルオレ
ン薄膜である。
【００１１】本発明の第４は、一般式Ａにおいて、９位
の置換基のＲがアキラルアルキル置換基を有するポリフ
ルオレンを溶媒に溶解させ、基板上に堆積させることに
よって得られた薄膜と、９位の置換基のＲがキラルアル
キル置換基を有するポリフルオレンを溶媒に溶解させ、
基板上に堆積させることによって得られた薄膜とを積層
させて得られた多層薄膜を一旦高温に上昇させ、冷却速
度によって光学活性信号の符号および／または強度を変
調する、すなわち、多層薄膜を一旦高温に上昇させ、高
速にあるいは低速に冷却することによって円二色信号や
旋光度などの特性が反転および／または該信号強度を変
調して記録されることを特徴とする光学活性ポリフルオ
レン薄膜 但し、前記Ｒは炭素数が１個以上２２個までの直鎖アル
キル炭化水素基、あるいは、炭素数が１個以上２２個ま
でで分岐アルキル構造を含むアルキル炭化水素基（但
し、分岐位置はフルオレン環から１から１７番目の炭素
原子のいずれかの少なくとも１箇所で最大１０箇所）、
である、特にＲの炭素原子数が６以上のアルキル鎖の炭
化水素基、例えばｎ−へプチル基、２−メチルオクチル
基、３，７−ジメチルオクチル基である。
の置換基のＲがアキラルアルキル置換基を有するポリフ
ルオレンを溶媒に溶解させ、基板上に堆積させることに
よって得られた薄膜と、９位の置換基のＲがキラルアル
キル置換基を有するポリフルオレンを溶媒に溶解させ、
基板上に堆積させることによって得られた薄膜とを積層
させて得られた多層薄膜を一旦高温に上昇させ、冷却速
度によって光学活性信号の符号および／または強度を変
調する、すなわち、多層薄膜を一旦高温に上昇させ、高
速にあるいは低速に冷却することによって円二色信号や
旋光度などの特性が反転および／または該信号強度を変
調して記録されることを特徴とする光学活性ポリフルオ
レン薄膜 但し、前記Ｒは炭素数が１個以上２２個までの直鎖アル
キル炭化水素基、あるいは、炭素数が１個以上２２個ま
でで分岐アルキル構造を含むアルキル炭化水素基（但
し、分岐位置はフルオレン環から１から１７番目の炭素
原子のいずれかの少なくとも１箇所で最大１０箇所）、
である、特にＲの炭素原子数が６以上のアルキル鎖の炭
化水素基、例えばｎ−へプチル基、２−メチルオクチル
基、３，７−ジメチルオクチル基である。
【００１２】
【発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ、本発明の新規なポリフルオレン化合物の合成 反応式１に従い、２，５−ジブロモフルオレンを出発原
料にして、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、５０％ＮａＯＨ水溶液、ＤＭＳＯおよびアルキルブ
ロミド（ＲＢｒ、但し、Ｒは炭素数が１個以上２２個ま
での直鎖アルキル炭化水素基、あるいは、炭素数が１個
以上２２個までの分岐アルキル構造を含むアルキル炭化
水素基（但し、分岐位置はフルオレン環から１から１７
番目の炭素原子のいずれかの少なくとも１箇所で最大１
０箇所）である、特にＲの炭素原子数が６以上のアルキ
ル鎖の炭化水素基（ｎ−へプチル基、２−メチルオクチ
ル基、３，７−ジメチルオクチル基から選択される）で
ある９，９’−ジキラルアルキル−２，７−ジブロモフ
ルオレンを合成する。
料にして、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、５０％ＮａＯＨ水溶液、ＤＭＳＯおよびアルキルブ
ロミド（ＲＢｒ、但し、Ｒは炭素数が１個以上２２個ま
での直鎖アルキル炭化水素基、あるいは、炭素数が１個
以上２２個までの分岐アルキル構造を含むアルキル炭化
水素基（但し、分岐位置はフルオレン環から１から１７
番目の炭素原子のいずれかの少なくとも１箇所で最大１
０箇所）である、特にＲの炭素原子数が６以上のアルキ
ル鎖の炭化水素基（ｎ−へプチル基、２−メチルオクチ
ル基、３，７−ジメチルオクチル基から選択される）で
ある９，９’−ジキラルアルキル−２，７−ジブロモフ
ルオレンを合成する。
【００１３】
【化２】
【００１４】次いで、９，９’−ジキラルアルキル−
２，７−ジブロモフルオレンを２−ブロモフルオレンの
存在下、Ｎｉ系触媒〔Ｎｉ（シクロオクタジエン）
2（Ｎｉ（ＣＯＤ）2〕／２，２’−ビピリジニル（１／
１）、シクロオクタジエン、ＤＭＦ／トルエン（１／
４）中で（反応式２）、または、トリフェニルホスフィ
ン、Ｚｎ、２，２’−ビピリジニル、ＮｉＣｌ2、ＤＭ
Ｆ中（反応式３）で８０℃において重縮合して本発明の
新規なポリフルオレンを製造する。
２，７−ジブロモフルオレンを２−ブロモフルオレンの
存在下、Ｎｉ系触媒〔Ｎｉ（シクロオクタジエン）
2（Ｎｉ（ＣＯＤ）2〕／２，２’−ビピリジニル（１／
１）、シクロオクタジエン、ＤＭＦ／トルエン（１／
４）中で（反応式２）、または、トリフェニルホスフィ
ン、Ｚｎ、２，２’−ビピリジニル、ＮｉＣｌ2、ＤＭ
Ｆ中（反応式３）で８０℃において重縮合して本発明の
新規なポリフルオレンを製造する。
【００１５】
【化３】
【００１６】ここで使用する重合触媒を適宜選ぶことに
よりｎの数は１０から最大１０００００までのポリフル
オレンが得られる。これらのポリフルオレンの製造方法
の特徴は、２，７−ジブロモフルオレンを出発原料にし
て、９，９’−ジ置換２，７−ジブロモフルオレンを合
成し、これを２−ブロモフルオレンの存在下、Ｎｉ系触
媒とともに重縮合をすることによって、ブロムを含まな
いポリフルオレンを得ることができることである。
よりｎの数は１０から最大１０００００までのポリフル
オレンが得られる。これらのポリフルオレンの製造方法
の特徴は、２，７−ジブロモフルオレンを出発原料にし
て、９，９’−ジ置換２，７−ジブロモフルオレンを合
成し、これを２−ブロモフルオレンの存在下、Ｎｉ系触
媒とともに重縮合をすることによって、ブロムを含まな
いポリフルオレンを得ることができることである。
【００１７】
【実施例】本発明のポリフルオレンの具体例を下記実施
例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。 最初に、９，９’−ジ置換２，７−ジブロモフルオレン
類の合成。 （１）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（３Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチル〕フルオレン(Ｃ33Ｈ48Ｂｒ2
Exact Mass：602.21,分子量：604.54（元素分析値C 6
5.56％, H 8.00％, Br 26.43％）の合成。２，７−ジブ
ロモフルオレン（4.85g,14.97mmol）と触媒量のトリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド（0.1g）をＤＭＳ
Ｏ（ジメチルスルホオキサイド）（３０ｍＬ）に溶かし
た溶液とＮａＯＨ（５ｇ）および水（５ｍＬ）から調製
された５０％のＮａＯＨ水溶液との混合物に、（３Ｓ）
−３，７−ジメチルオクチルブロマイド(9.93 g, 44.91
mmol)を加えた。反応混合物を室温で３日間撹拌した。
過剰の酢酸エチルを反応混合物に加えた。生成したＮａ
ＯＨの沈澱物を濾別した。有機層を希塩酸および水で洗
浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。残留（３Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチルブロマイドを真空中で１８０
℃において蒸留により除去し、純粋な生成物(7.95g,13.
15mmol,87.8%)を、溶出にヘキサンを用いてシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製することにより得た。 〔α〕Nz 25 = ５．３ 度(ニート),1 H NMR (300 MHz,CHCl3,ppm) d 0.32-0.60,0.69 (d,3J
H-H=6.3Hz,6H,methyl), 0.81(d,3JH-H=6.6Hz,12H,methy
l),0.96-1.16,1.38-1.50(m,2H,methine), 1.82-2.02(m,
4H,methylene),7.43-7.53(m,6H,aromatic).13 C NMR (75.4 MHz,CHCl3,ppm) d 19.46,22.58,22.67,2
4.53,27.91,30.28,32.75,36.49,37.41,39.14,55.49,12
1.11,121.45,126.07,130.13,139.12,152.46.
例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。 最初に、９，９’−ジ置換２，７−ジブロモフルオレン
類の合成。 （１）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（３Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチル〕フルオレン(Ｃ33Ｈ48Ｂｒ2
Exact Mass：602.21,分子量：604.54（元素分析値C 6
5.56％, H 8.00％, Br 26.43％）の合成。２，７−ジブ
ロモフルオレン（4.85g,14.97mmol）と触媒量のトリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド（0.1g）をＤＭＳ
Ｏ（ジメチルスルホオキサイド）（３０ｍＬ）に溶かし
た溶液とＮａＯＨ（５ｇ）および水（５ｍＬ）から調製
された５０％のＮａＯＨ水溶液との混合物に、（３Ｓ）
−３，７−ジメチルオクチルブロマイド(9.93 g, 44.91
mmol)を加えた。反応混合物を室温で３日間撹拌した。
過剰の酢酸エチルを反応混合物に加えた。生成したＮａ
ＯＨの沈澱物を濾別した。有機層を希塩酸および水で洗
浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。残留（３Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチルブロマイドを真空中で１８０
℃において蒸留により除去し、純粋な生成物(7.95g,13.
15mmol,87.8%)を、溶出にヘキサンを用いてシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製することにより得た。 〔α〕Nz 25 = ５．３ 度(ニート),1 H NMR (300 MHz,CHCl3,ppm) d 0.32-0.60,0.69 (d,3J
H-H=6.3Hz,6H,methyl), 0.81(d,3JH-H=6.6Hz,12H,methy
l),0.96-1.16,1.38-1.50(m,2H,methine), 1.82-2.02(m,
4H,methylene),7.43-7.53(m,6H,aromatic).13 C NMR (75.4 MHz,CHCl3,ppm) d 19.46,22.58,22.67,2
4.53,27.91,30.28,32.75,36.49,37.41,39.14,55.49,12
1.11,121.45,126.07,130.13,139.12,152.46.
【００１８】２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（２
Ｓ）−２−メチルオクチル〕フルオレンの合成 ２,７-ジブロモフルオレノン(2.0 g,5.99mmol)および触
媒量のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド(0.1
g)のジメチルスルホアミド（DMSO）溶液(１２ml)および
ＮａＯＨ (2g)および水(2ml)から調製された５０％のＮ
ａＯＨ水溶液の混合物に（Ｓ）−２−メトキシオクチル
ブロマイド(3.73g,18.0mmol)を加えた。反応混合物を室
温において２１時間撹拌した。過剰のエチルエーテルを
反応混合物に加えた。生成したＮａＯＨの沈澱物を濾別
した。有機層を希塩酸および水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ
4上で乾燥した。残留（Ｓ）−２−メチルオクチルブロ
マイドを真空中で１４０℃において蒸留により除去し、
純粋な生成物( 13.15mmol,87.8%)を、溶出にヘキサンを
用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製するこ
とにより得た。 物性 〔α〕Nz 25=１．５度(ニート),1 H NMR (300 MHz,CHCl3,ppm) d 0.28 (d,3JH-H=6.6Hz,6
H,methyl),0.60-1.28(m,26H,methyl and methylene),1.
77-1.84(m,xH),2.01-2.07(m,xH),7.43-7.54(m,6H,aroma
tic).13 C NMR (75.4 MHz,CHCl3,ppm) d14.10,21.67,22.66,2
6.25,28.84,29.22,31.73,38.28,47.98,55.29,121.06,12
1.14,127.20,130.14,139.16,152.56
Ｓ）−２−メチルオクチル〕フルオレンの合成 ２,７-ジブロモフルオレノン(2.0 g,5.99mmol)および触
媒量のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド(0.1
g)のジメチルスルホアミド（DMSO）溶液(１２ml)および
ＮａＯＨ (2g)および水(2ml)から調製された５０％のＮ
ａＯＨ水溶液の混合物に（Ｓ）−２−メトキシオクチル
ブロマイド(3.73g,18.0mmol)を加えた。反応混合物を室
温において２１時間撹拌した。過剰のエチルエーテルを
反応混合物に加えた。生成したＮａＯＨの沈澱物を濾別
した。有機層を希塩酸および水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ
4上で乾燥した。残留（Ｓ）−２−メチルオクチルブロ
マイドを真空中で１４０℃において蒸留により除去し、
純粋な生成物( 13.15mmol,87.8%)を、溶出にヘキサンを
用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製するこ
とにより得た。 物性 〔α〕Nz 25=１．５度(ニート),1 H NMR (300 MHz,CHCl3,ppm) d 0.28 (d,3JH-H=6.6Hz,6
H,methyl),0.60-1.28(m,26H,methyl and methylene),1.
77-1.84(m,xH),2.01-2.07(m,xH),7.43-7.54(m,6H,aroma
tic).13 C NMR (75.4 MHz,CHCl3,ppm) d14.10,21.67,22.66,2
6.25,28.84,29.22,31.73,38.28,47.98,55.29,121.06,12
1.14,127.20,130.14,139.16,152.56
【００１９】実施例１ 次に、２種類のポリ（９，９’−ジキラルアルキルフル
オレン−２，７−ジイル）の合成例を示す。 Ａ．ポリ〔９，９−ビス〔（３Ｓ）−３，７−ジメチル
オクチル〕フルオレン−２，７−ジル〕の合成（１） （１,５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）(0.19g,
0.69mmol)、２，２’−ジピリジル (0.11g,0.69mmol)お
よび１，５−シクロオクタジェン(0.1ml,0.09g)の無水
ＤＭＦ(2ml)溶液の混合物を６０℃で３０分間撹拌後、
モノマー２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（３Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチル〕フルオレン(0.20g,0.34mmo
l)の乾燥トルエン(8ml)溶液をアルゴン雰囲気下でシリ
ンジを用いて加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、そ
して暗所において９２時間該温度で撹拌した。２−ブロ
モフルオレン(0.19 g,0.78mmol)のトルエン（1ml)溶液
を反応系に加えた。混合物は更に４時間反応させた。次
いで反応混合物は塩酸（濃縮）／メタノール／アセトン
（1/1/1,v/v/v,300ml)中に注入した。単離したポリマー
はクロロホルム中に溶解され、エタノール中で再沈澱さ
せた。 物性 重量平均分子量Mw＝293000、数平均分子量Mn＝124400、 Mw/Mn=2.361 H NMR (300 MHz,CHCl3,ppm) d 0.79 (d,3JH-H=6.6Hz,m
ethyl),0.93-2.12(br,methylene),7.66(br,aromatic),
7.82(br,aromatic).13 C NMR (75.4MHz,CHCl3,ppm) d 19.58,22.60,22.69,2
4.75,27.93,30.83,32.98,36.76,37.63,39.28,55.14,11
9.96,121.58,126.22,140.14,140.64,151.74. ポリマーは、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、クロロホルム、エーテル、およびトルエンに可溶
であるが、ＤＭＦには不溶である。
オレン−２，７−ジイル）の合成例を示す。 Ａ．ポリ〔９，９−ビス〔（３Ｓ）−３，７−ジメチル
オクチル〕フルオレン−２，７−ジル〕の合成（１） （１,５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）(0.19g,
0.69mmol)、２，２’−ジピリジル (0.11g,0.69mmol)お
よび１，５−シクロオクタジェン(0.1ml,0.09g)の無水
ＤＭＦ(2ml)溶液の混合物を６０℃で３０分間撹拌後、
モノマー２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（３Ｓ）−
３，７−ジメチルオクチル〕フルオレン(0.20g,0.34mmo
l)の乾燥トルエン(8ml)溶液をアルゴン雰囲気下でシリ
ンジを用いて加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、そ
して暗所において９２時間該温度で撹拌した。２−ブロ
モフルオレン(0.19 g,0.78mmol)のトルエン（1ml)溶液
を反応系に加えた。混合物は更に４時間反応させた。次
いで反応混合物は塩酸（濃縮）／メタノール／アセトン
（1/1/1,v/v/v,300ml)中に注入した。単離したポリマー
はクロロホルム中に溶解され、エタノール中で再沈澱さ
せた。 物性 重量平均分子量Mw＝293000、数平均分子量Mn＝124400、 Mw/Mn=2.361 H NMR (300 MHz,CHCl3,ppm) d 0.79 (d,3JH-H=6.6Hz,m
ethyl),0.93-2.12(br,methylene),7.66(br,aromatic),
7.82(br,aromatic).13 C NMR (75.4MHz,CHCl3,ppm) d 19.58,22.60,22.69,2
4.75,27.93,30.83,32.98,36.76,37.63,39.28,55.14,11
9.96,121.58,126.22,140.14,140.64,151.74. ポリマーは、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、クロロホルム、エーテル、およびトルエンに可溶
であるが、ＤＭＦには不溶である。
【００２０】Ｂ．ポリ〔９，９−ビス〔（３Ｓ）−３，
７−ジメチルオクチル〕フルオレン−２，７−ジル〕の
合成（２） （1,5-シクロオクタジェン）ニッケル（０）(2.04g,7.4
2mmol)、２，２’−ジピリジル(1.16g,7.42mmol)、およ
び１，５−シクロオクタジエン(1.1ml,0.97g)の無水Ｄ
ＭＦ(21.5ml) 溶液の混合物を６０℃で３０分間撹拌
後、モノマー２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（３
Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル〕フルオレン(2.19g,
3.62mmol) の乾燥トルエン(86ml)溶液をアルゴン雰囲気
下でシリンジを用いて加えた。反応混合物を８０℃に加
熱し、そして暗所において８９時間該温度で撹拌した。
２−ブロモフルオレン(1.9g,7.75mmol)のトルエン（10m
l)溶液は反応系に加えられた。混合物は更に７時間反応
させた。次いで反応混合物は塩酸（濃縮）／メタノール
／アセトン（1/1/1,v/v/v,600ml)中に注入した。単離し
たポリマーはクロロホルム中に溶解され、エタノール中
で再沈澱させた。最後に、純粋ポリマー(5.84mg,0.36%,
Mw=152,400,Mn=63,200,Mw/Mn=2.41)は遠心分離された。
純粋ポリマー(1.05g, Mw=179,000,Mn=58,700,Mw/Mn=3.0
5)は、遠心分離によっては得ることができず、ＴＨＦ溶
液からＤＭＦ中で再沈澱することにより得られた。
７−ジメチルオクチル〕フルオレン−２，７−ジル〕の
合成（２） （1,5-シクロオクタジェン）ニッケル（０）(2.04g,7.4
2mmol)、２，２’−ジピリジル(1.16g,7.42mmol)、およ
び１，５−シクロオクタジエン(1.1ml,0.97g)の無水Ｄ
ＭＦ(21.5ml) 溶液の混合物を６０℃で３０分間撹拌
後、モノマー２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（３
Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル〕フルオレン(2.19g,
3.62mmol) の乾燥トルエン(86ml)溶液をアルゴン雰囲気
下でシリンジを用いて加えた。反応混合物を８０℃に加
熱し、そして暗所において８９時間該温度で撹拌した。
２−ブロモフルオレン(1.9g,7.75mmol)のトルエン（10m
l)溶液は反応系に加えられた。混合物は更に７時間反応
させた。次いで反応混合物は塩酸（濃縮）／メタノール
／アセトン（1/1/1,v/v/v,600ml)中に注入した。単離し
たポリマーはクロロホルム中に溶解され、エタノール中
で再沈澱させた。最後に、純粋ポリマー(5.84mg,0.36%,
Mw=152,400,Mn=63,200,Mw/Mn=2.41)は遠心分離された。
純粋ポリマー(1.05g, Mw=179,000,Mn=58,700,Mw/Mn=3.0
5)は、遠心分離によっては得ることができず、ＴＨＦ溶
液からＤＭＦ中で再沈澱することにより得られた。
【００２１】実施例２ ポリ〔９，９−ビス〔（２Ｓ）−２−メチルオクチル〕
フルオレン−２，７−ジイル〕の合成 （1,5-シクロオクタジエン）ニッケル（０）(2.04g,7.4
2mmol)、２，２’−ジピリジル (1.16g,7.42mmol)、お
よび１，５−シクロオクタジエン(1.1ml,0.97g)の無水
ＤＭＦ(21.5ml) 溶液の混合物を６０℃で３０分間撹拌
後、モノマー２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（２
Ｓ）−２−メチルオクチル〕フルオレン(2.19g,3.62mmo
l) の乾燥トルエン(86 ml)溶液をアルゴン雰囲気下でシ
リンジを用いて加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、
そして暗所において８９時間該温度で撹拌した。2-ブロ
モフルオレン(1.9g,7.75mmol)のトルエン（10ml)溶液は
反応系に加えられた。混合物は更に７時間反応させた。
次いで反応混合物は塩酸（濃縮）／メタノール／アセト
ン（1/1/1,v/v/v,600ml)中に注入した。単離したポリマ
ーはクロロホルム中に溶解され、エタノール中で再沈澱
させ、更にメタノール中で再沈澱される。最後に、純粋
ポリマー(5.84 mg,0.37%,Mw=153,400,Mn=64,200,200,Mw
/Mn=2.41)は遠心分離された。純粋ポリマー(1.05g,Mw=1
78,000,Mn=58,600, Mw/Mn=3.05)遠心分離によっては得
られず、ＴＨＦ溶液からＤＭＦ液中で再沈澱することに
よって得られる。得られたポリフルオレンの特性値を表
１にポリマーも物性、表２に光学特性である蛍光量子収
率を示す。表３は末端にブロムを含む場合の量子収率を
示す。
フルオレン−２，７−ジイル〕の合成 （1,5-シクロオクタジエン）ニッケル（０）(2.04g,7.4
2mmol)、２，２’−ジピリジル (1.16g,7.42mmol)、お
よび１，５−シクロオクタジエン(1.1ml,0.97g)の無水
ＤＭＦ(21.5ml) 溶液の混合物を６０℃で３０分間撹拌
後、モノマー２，７−ジブロモ−９，９−ビス〔（２
Ｓ）−２−メチルオクチル〕フルオレン(2.19g,3.62mmo
l) の乾燥トルエン(86 ml)溶液をアルゴン雰囲気下でシ
リンジを用いて加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、
そして暗所において８９時間該温度で撹拌した。2-ブロ
モフルオレン(1.9g,7.75mmol)のトルエン（10ml)溶液は
反応系に加えられた。混合物は更に７時間反応させた。
次いで反応混合物は塩酸（濃縮）／メタノール／アセト
ン（1/1/1,v/v/v,600ml)中に注入した。単離したポリマ
ーはクロロホルム中に溶解され、エタノール中で再沈澱
させ、更にメタノール中で再沈澱される。最後に、純粋
ポリマー(5.84 mg,0.37%,Mw=153,400,Mn=64,200,200,Mw
/Mn=2.41)は遠心分離された。純粋ポリマー(1.05g,Mw=1
78,000,Mn=58,600, Mw/Mn=3.05)遠心分離によっては得
られず、ＴＨＦ溶液からＤＭＦ液中で再沈澱することに
よって得られる。得られたポリフルオレンの特性値を表
１にポリマーも物性、表２に光学特性である蛍光量子収
率を示す。表３は末端にブロムを含む場合の量子収率を
示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】表２および表３から本発明のポリフルオレ
ンは光学特性（蛍光量子収率）が改善されていることが
理解される。
ンは光学特性（蛍光量子収率）が改善されていることが
理解される。
【００２６】実施例３ 光学活性ポリ（９，９’−ジキラルアルキルフルオレン
−２，７−ジイル）凝集体の生成。 光学活性ポリ（９，９'−ビス｛（Ｓ３，７）−ジメチ
ルオクチル｝フルオレン−２，７−ジイル）（表１の１
−１）をクロロホルムに溶解させ、ｎ−オクタノールを
添加することによって、光学活性凝集体を形成させた。
クロロホルム／ｎ−オクタノール混合溶媒の比率によっ
て、円二色強度は大きく変化し、例えば、クロロホルム
１００％の純溶媒あるいは６０％以下の混合溶媒では、
円二色強度はΔε値が１以下と殆ど観測できなかった。
ｎ−オクタノールの比率が６０％以上で初めて大きなコ
ットン効果が認められ、８０％ではΔε値は−６０に達
し、極めて大きくなった。図１は、クロロホルム／ｎ−
オクタノールの異なった組成中における前記表１の１−
１ポリマーの紫外／可視および円偏光二色性スペクトル
を示す。
−２，７−ジイル）凝集体の生成。 光学活性ポリ（９，９'−ビス｛（Ｓ３，７）−ジメチ
ルオクチル｝フルオレン−２，７−ジイル）（表１の１
−１）をクロロホルムに溶解させ、ｎ−オクタノールを
添加することによって、光学活性凝集体を形成させた。
クロロホルム／ｎ−オクタノール混合溶媒の比率によっ
て、円二色強度は大きく変化し、例えば、クロロホルム
１００％の純溶媒あるいは６０％以下の混合溶媒では、
円二色強度はΔε値が１以下と殆ど観測できなかった。
ｎ−オクタノールの比率が６０％以上で初めて大きなコ
ットン効果が認められ、８０％ではΔε値は−６０に達
し、極めて大きくなった。図１は、クロロホルム／ｎ−
オクタノールの異なった組成中における前記表１の１−
１ポリマーの紫外／可視および円偏光二色性スペクトル
を示す。
【００２７】実施例４ 光学活性ポリ（９，９'−ビス｛（Ｓ３，７）−ジメチ
ルオクチル｝フルオレン−２，７−ジイル）（表１の１
−４のポリマー）をクロロホルムに溶解させ、ｎ−オク
タノールを添加することによって、光学活性凝集体を形
成させた。クロロホルム／ｎ−オクタノール混合溶媒に
おいての、円二色強度は大きく変化し、例えば、ｎ−オ
クタノールが６０％以下の混合溶媒では、コットン効果
はΔε値が１以下と殆ど観測できなかった。図２は、ク
ロロホルム／ｎ−オクタノールの異なった組成中におけ
る前記表１の１−４の紫外／可視および円偏光二色性ス
ペクトルを示す。
ルオクチル｝フルオレン−２，７−ジイル）（表１の１
−４のポリマー）をクロロホルムに溶解させ、ｎ−オク
タノールを添加することによって、光学活性凝集体を形
成させた。クロロホルム／ｎ−オクタノール混合溶媒に
おいての、円二色強度は大きく変化し、例えば、ｎ−オ
クタノールが６０％以下の混合溶媒では、コットン効果
はΔε値が１以下と殆ど観測できなかった。図２は、ク
ロロホルム／ｎ−オクタノールの異なった組成中におけ
る前記表１の１−４の紫外／可視および円偏光二色性ス
ペクトルを示す。
【００２８】実施例５ 光学活性ポリ（９，９’−ビス｛（Ｓ３，７）−ジメチ
ルオクチル｝フルオレン−２，７−ジイル）（表１の１
−２のポリマー）をクロロホルムに溶解させ、ｎ−オク
タノールを添加することによって、光学活性凝集体を形
成させた。クロロホルム／ｎ−オクタノール混合溶媒
（比率=10/90）中、２０℃で放置するだけで、円偏光二
色強度は大きく増大し、例えば、凝集体形成直後はΔε
値は+２００であったものが、２時間でコットン効果が
逆転し、２４時間後にはΔε値は−４５０に達した。こ
の場合、Δε／εで表される非対称性因子は１ｘ１０-2
と非常に大きくなった。この値は、２００℃以上１５時
間以上加熱されたポリフルオレンとほぼ同等の非対称性
因子に匹敵し、室温で簡便に高い非対称性因子を実現す
ることができた。光学活性凝集体を形成させるのに使用
する良溶媒としては、前記本発明のポリマーを溶解させ
るヘキサンのような炭化水素、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、クロロホルム、エーテル、およびトルエンなど
を挙げることができ、凝集させる貧溶媒としては、ｎ−
オクタノールなどの高級アルコール、ＤＭＦなどを挙げ
ることができる。図３は、クロロホルム／ｎ−オクタノ
ール１０／９０、温度２０℃における、異時間（０分か
ら１４４０分での表１のポリマー１−２の紫外／可視お
よび円偏光二色性スペクトルを示す。
ルオクチル｝フルオレン−２，７−ジイル）（表１の１
−２のポリマー）をクロロホルムに溶解させ、ｎ−オク
タノールを添加することによって、光学活性凝集体を形
成させた。クロロホルム／ｎ−オクタノール混合溶媒
（比率=10/90）中、２０℃で放置するだけで、円偏光二
色強度は大きく増大し、例えば、凝集体形成直後はΔε
値は+２００であったものが、２時間でコットン効果が
逆転し、２４時間後にはΔε値は−４５０に達した。こ
の場合、Δε／εで表される非対称性因子は１ｘ１０-2
と非常に大きくなった。この値は、２００℃以上１５時
間以上加熱されたポリフルオレンとほぼ同等の非対称性
因子に匹敵し、室温で簡便に高い非対称性因子を実現す
ることができた。光学活性凝集体を形成させるのに使用
する良溶媒としては、前記本発明のポリマーを溶解させ
るヘキサンのような炭化水素、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、クロロホルム、エーテル、およびトルエンなど
を挙げることができ、凝集させる貧溶媒としては、ｎ−
オクタノールなどの高級アルコール、ＤＭＦなどを挙げ
ることができる。図３は、クロロホルム／ｎ−オクタノ
ール１０／９０、温度２０℃における、異時間（０分か
ら１４４０分での表１のポリマー１−２の紫外／可視お
よび円偏光二色性スペクトルを示す。
【００２９】実施例６ 実施例５で得られた光学活性ポリ〔９，９’−ビス
｛（Ｓ３，７）−ジメチルオクチル｝フルオレン−２，
７−ジイル〕（表１の１−２のポリマー）凝集体をさら
に＋５０℃で１時間アニールし、室温に戻すことによっ
て非対称性因子はさらに５０％増大し、非常に良質なキ
ラル自己組織体が形成した。図４はクロロホルム／ｎ−
オクタノール（１０／９０）混合物中でのキラル１−２
の円偏光二色性非対称性因子（ｇCD＝Δε／ε、413n
m）を示す。使用した前記表１のポリマー１−２混合物
は、２０℃で１日以上アニールした。これは５０℃まで
加熱され、その温度で数時間アニールされた。混合物は
２０℃まで冷却され、そして円偏光二色性スペクトルが
記録された。アニーリング工程を再度同様の方法で（５
０℃でアニール、−１０℃まで冷却）実施した。
｛（Ｓ３，７）−ジメチルオクチル｝フルオレン−２，
７−ジイル〕（表１の１−２のポリマー）凝集体をさら
に＋５０℃で１時間アニールし、室温に戻すことによっ
て非対称性因子はさらに５０％増大し、非常に良質なキ
ラル自己組織体が形成した。図４はクロロホルム／ｎ−
オクタノール（１０／９０）混合物中でのキラル１−２
の円偏光二色性非対称性因子（ｇCD＝Δε／ε、413n
m）を示す。使用した前記表１のポリマー１−２混合物
は、２０℃で１日以上アニールした。これは５０℃まで
加熱され、その温度で数時間アニールされた。混合物は
２０℃まで冷却され、そして円偏光二色性スペクトルが
記録された。アニーリング工程を再度同様の方法で（５
０℃でアニール、−１０℃まで冷却）実施した。
【００３０】実施例７ 実施例５で得られた光学活性ポリ（９，９’−ビス
｛（Ｓ３，７）ジメチルオクチル｝フルオレン−２，７
−ジイル）（表１の１−２のポリマー）凝集体の温度変
化（ヒートランのみ）を調べた。非対称性因子はー１０
℃から温度をは５０℃まで上昇させることによってわず
かながら減少するものの、その大きさにはさしたる変化
は認められなかった。図５は、クロロホルム／ｎ−オク
タノール混合溶媒（比率=10/90）（〔ｃ〕0＝３．２１
×Ｍ、ｄ＝１ｃｍ）中における、温度を−１０℃から５
０℃まで変化させた場合のキラル１−２のｇCD（＝Δε
／ε、413nm）を示す。
｛（Ｓ３，７）ジメチルオクチル｝フルオレン−２，７
−ジイル）（表１の１−２のポリマー）凝集体の温度変
化（ヒートランのみ）を調べた。非対称性因子はー１０
℃から温度をは５０℃まで上昇させることによってわず
かながら減少するものの、その大きさにはさしたる変化
は認められなかった。図５は、クロロホルム／ｎ−オク
タノール混合溶媒（比率=10/90）（〔ｃ〕0＝３．２１
×Ｍ、ｄ＝１ｃｍ）中における、温度を−１０℃から５
０℃まで変化させた場合のキラル１−２のｇCD（＝Δε
／ε、413nm）を示す。
【００３１】実施例８ 光学活性ポリ（９，９’−ジキラルアルキルフルオレン
−２、７−ジイル）薄膜の合成例。 光学活性ポリ（９，９’−ビス｛（Ｓ３，７）−ジメチ
ルオクチル｝フルオレン−２，７−ジイル）（前記表１
の１−３のポリマー）のクロロホルム溶液（濃度１．２
６×１０-2Ｍ）を調製し、平滑な石英基板上に室温でス
ピンコート法（回転数3000rpm、30秒）により膜厚０．
０５μｍの薄膜を堆積させた。図６は得られた薄膜の紫
外可視吸収スペクトルならびに円偏光二色スペクトルで
ある。ポリフルオレン薄膜は、やや黄色みを帯びた透明
な膜であり、ミクロ結晶の発生による散乱体の生成はな
い。この膜は３８０−４３０ｎｍのＧａＮレーザーに対
応する３５０−４１０ｎｍに吸収波長を持ち、ヒートモ
ードによるレーザー記録の可能性を示す。４００ｎｍに
おける円二色強度は＋６ｍ゜と弱い。基板面内の異方性
は認められなかった。このポリフルオレン薄膜は波長１
９０−２４０ｎｍにも第二の強い紫外吸収帯ならびに弱
い円二色信号（ ＋２ｍ゜）があり、波長１８５−２１
５ｎｍの短波長紫外レーザーにも十分対応する。図６
は、表１の１−３のポリマーから得られた膜の可視／紫
外および円二色スペクトルである。該膜はクロロホルム
溶液（ｃ＝１．２６×１０-2Ｍ）からスピンコーティン
グ（３０００回転／分で３０秒間）により調製される。
−２、７−ジイル）薄膜の合成例。 光学活性ポリ（９，９’−ビス｛（Ｓ３，７）−ジメチ
ルオクチル｝フルオレン−２，７−ジイル）（前記表１
の１−３のポリマー）のクロロホルム溶液（濃度１．２
６×１０-2Ｍ）を調製し、平滑な石英基板上に室温でス
ピンコート法（回転数3000rpm、30秒）により膜厚０．
０５μｍの薄膜を堆積させた。図６は得られた薄膜の紫
外可視吸収スペクトルならびに円偏光二色スペクトルで
ある。ポリフルオレン薄膜は、やや黄色みを帯びた透明
な膜であり、ミクロ結晶の発生による散乱体の生成はな
い。この膜は３８０−４３０ｎｍのＧａＮレーザーに対
応する３５０−４１０ｎｍに吸収波長を持ち、ヒートモ
ードによるレーザー記録の可能性を示す。４００ｎｍに
おける円二色強度は＋６ｍ゜と弱い。基板面内の異方性
は認められなかった。このポリフルオレン薄膜は波長１
９０−２４０ｎｍにも第二の強い紫外吸収帯ならびに弱
い円二色信号（ ＋２ｍ゜）があり、波長１８５−２１
５ｎｍの短波長紫外レーザーにも十分対応する。図６
は、表１の１−３のポリマーから得られた膜の可視／紫
外および円二色スペクトルである。該膜はクロロホルム
溶液（ｃ＝１．２６×１０-2Ｍ）からスピンコーティン
グ（３０００回転／分で３０秒間）により調製される。
【００３２】実施例９ 前記実施例８で得られた光学活性ポリ〔９，９’−ビス
｛（Ｓ３，７）−ジメチルオクチル｝フルオレン−２、
７−ジイル〕（表１の１−３）薄膜のヒートモードによ
るレーザー記録の可能性を明らかにするため、薄膜基板
を大気下２００℃で３時間加熱した。レーザーのヒート
モードによる加熱は瞬時にこの温度に達すると考えられ
る。薄膜を、氷水に浸し、急冷条件下（２００度／秒程
度）、ならびに徐冷下（１０度／時間程度）での薄膜の
紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル変化
を測定した。結果を図７に示す。紫外可視吸収スペクト
ルに関して、加熱処理前後で吸収波長・強度・半値幅と
も大きな変化は認められなかった。しかし、円二色スペ
クトルは大きく変化した。加熱処理前に３９０nmで円二
色強度は３９０nmで +6m゜と弱い正の円二色信号を示
していたが、加熱処理し急冷した膜の円二色強度は逆に
−500m゜と非常に強い負の円二色信号を示した。すなわ
ち薄膜の加熱・急冷操作で、円二色信号は反転し、その
相対的な信号強度変化も0.5゜に達する。これは現行の
ＭＯ記録の２倍の強度変化である。円二色信号を旋光分
散（旋光度の波長依存性）に置換えてもほぼ同じ信号強
度変化が得られる。一方、加熱処理し徐冷した膜の円二
色強度は−1300m゜と急冷した膜よりもさらに２．５倍
ほど強い負の円二色信号を示した。すなわち薄膜の加熱
・徐冷操作で、円二色信号は反転し、その相対的な信号
強度変化も1.3゜に達する。これは現行のＭＯ記録の４
倍の強度変化である。円二色信号を旋光分散（旋光度の
波長依存性）に置換えてもほぼ同じ信号強度変化が得ら
れる。波長１９０−２４０ｎｍ領域においても、信号強
度の変化はややちいさいものの、２１５ｎｍで200 m
゜、２００ｎｍで350m゜という実用的な変化を示す。こ
のことから、波長１８５−２１５ｎｍの短波長紫外レー
ザーを用いた記録にも十分対応する。このように、透明
な光学活性ポリフルオレン薄膜の加熱冷却条件の制御の
みで、大きな円二色（および旋光度）信号の符号と強度
変化を示すメディア材料を手にすることができる。この
メディア材料で最も現実的な方法は、一回書き込み（WR
ITE ONCE）の情報記録である。室温でスピンコートした
ポリフルオレン薄膜に対して、発振波長３８０ｎｍの直
線偏光ＧａＮレーザーをヒートモードで書込み、直線偏
光ＧａＮレーザーをフォトンモードで旋光度変化を読出
す方式である。書込みパワーと変調方法の最適化によ
り、徐冷と急冷状態に対応する旋光度強度の異なる三つ
の状態（＋2m゜、−500m゜と−1300m゜）を選択するこ
とができる。すなわち、偏光多重記録である。
｛（Ｓ３，７）−ジメチルオクチル｝フルオレン−２、
７−ジイル〕（表１の１−３）薄膜のヒートモードによ
るレーザー記録の可能性を明らかにするため、薄膜基板
を大気下２００℃で３時間加熱した。レーザーのヒート
モードによる加熱は瞬時にこの温度に達すると考えられ
る。薄膜を、氷水に浸し、急冷条件下（２００度／秒程
度）、ならびに徐冷下（１０度／時間程度）での薄膜の
紫外可視吸収スペクトルならびに円二色スペクトル変化
を測定した。結果を図７に示す。紫外可視吸収スペクト
ルに関して、加熱処理前後で吸収波長・強度・半値幅と
も大きな変化は認められなかった。しかし、円二色スペ
クトルは大きく変化した。加熱処理前に３９０nmで円二
色強度は３９０nmで +6m゜と弱い正の円二色信号を示
していたが、加熱処理し急冷した膜の円二色強度は逆に
−500m゜と非常に強い負の円二色信号を示した。すなわ
ち薄膜の加熱・急冷操作で、円二色信号は反転し、その
相対的な信号強度変化も0.5゜に達する。これは現行の
ＭＯ記録の２倍の強度変化である。円二色信号を旋光分
散（旋光度の波長依存性）に置換えてもほぼ同じ信号強
度変化が得られる。一方、加熱処理し徐冷した膜の円二
色強度は−1300m゜と急冷した膜よりもさらに２．５倍
ほど強い負の円二色信号を示した。すなわち薄膜の加熱
・徐冷操作で、円二色信号は反転し、その相対的な信号
強度変化も1.3゜に達する。これは現行のＭＯ記録の４
倍の強度変化である。円二色信号を旋光分散（旋光度の
波長依存性）に置換えてもほぼ同じ信号強度変化が得ら
れる。波長１９０−２４０ｎｍ領域においても、信号強
度の変化はややちいさいものの、２１５ｎｍで200 m
゜、２００ｎｍで350m゜という実用的な変化を示す。こ
のことから、波長１８５−２１５ｎｍの短波長紫外レー
ザーを用いた記録にも十分対応する。このように、透明
な光学活性ポリフルオレン薄膜の加熱冷却条件の制御の
みで、大きな円二色（および旋光度）信号の符号と強度
変化を示すメディア材料を手にすることができる。この
メディア材料で最も現実的な方法は、一回書き込み（WR
ITE ONCE）の情報記録である。室温でスピンコートした
ポリフルオレン薄膜に対して、発振波長３８０ｎｍの直
線偏光ＧａＮレーザーをヒートモードで書込み、直線偏
光ＧａＮレーザーをフォトンモードで旋光度変化を読出
す方式である。書込みパワーと変調方法の最適化によ
り、徐冷と急冷状態に対応する旋光度強度の異なる三つ
の状態（＋2m゜、−500m゜と−1300m゜）を選択するこ
とができる。すなわち、偏光多重記録である。
【００３３】
【発明の効果】以上の記載のように、本発明により、よ
り高効率な発光性を示す光学活性な新規なポリフルオレ
ン化合物および該化合物を用いた光学活性な記録材料を
活性化を付与するための熱処理などを要することなく、
再現性良く得られ、かつ高性能な高光学活性高分子光・
電子機能デバイスを構築することができるという、顕著
な効果がもたらされる。
り高効率な発光性を示す光学活性な新規なポリフルオレ
ン化合物および該化合物を用いた光学活性な記録材料を
活性化を付与するための熱処理などを要することなく、
再現性良く得られ、かつ高性能な高光学活性高分子光・
電子機能デバイスを構築することができるという、顕著
な効果がもたらされる。
【図１】クロロホルム／ｎ−オクタノールの異なった組
成中における前記表１の１−１ポリマーの紫外／可視お
よび円偏光二色性スペクトルを示す。
成中における前記表１の１−１ポリマーの紫外／可視お
よび円偏光二色性スペクトルを示す。
【図２】クロロホルム／ｎ−オクタノールの異なった組
成中における前記表１の１−４の紫外／可視および円偏
光二色性スペクトルを示す
成中における前記表１の１−４の紫外／可視および円偏
光二色性スペクトルを示す
【図３】クロロホルム／ｎ−オクタノール１０／９０、
温度２０℃における、異時間（０分から１４４０分での
表１のポリマー１−２の紫外／可視および円偏光二色性
スペクトルを示す。
温度２０℃における、異時間（０分から１４４０分での
表１のポリマー１−２の紫外／可視および円偏光二色性
スペクトルを示す。
【図４】クロロホルム／ｎ−オクタノール（１０／９
０）混合物中でのキラル１−２の円偏光二色性非対称性
因子（ｇCD＝Δε／ε、413nm）
０）混合物中でのキラル１−２の円偏光二色性非対称性
因子（ｇCD＝Δε／ε、413nm）
【図５】クロロホルム／ｎ−オクタノール混合溶媒（比
率=10/90）（〔ｃ〕 0＝３．２１×Ｍ、ｄ＝１ｃｍ）中
における、温度を−１０℃から５０℃まで変化させた場
合のキラル１−２のｇCD（＝Δε／ε、413nm）を示す
率=10/90）（〔ｃ〕 0＝３．２１×Ｍ、ｄ＝１ｃｍ）中
における、温度を−１０℃から５０℃まで変化させた場
合のキラル１−２のｇCD（＝Δε／ε、413nm）を示す
【図６】表１の１−３のポリマーから得られた膜の可視
／紫外および円二色スペクトルである。
／紫外および円二色スペクトルである。
【図７】表１の１−３のポリマーから得られた膜を２０
０℃で３時間アニールしたものの可視／紫外および円二
色スペクトルである。
０℃で３時間アニールしたものの可視／紫外および円二
色スペクトルである。
【図８】 表１の１−３のポリマーおよび２から得られ
た膜を２００℃で３時間アニールしたものの可視／紫外
および円二色スペクトルである。
た膜を２００℃で３時間アニールしたものの可視／紫外
および円二色スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 唐 鴻志 東京都千代田区大手町二丁目３番１号日本 電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA69 AC03 AE19 AF29 AH19 BA02 BB02 BC01 4F100 AG00 AK02A AT00B BA02 EH46 EH462 GB41 JA07A JN30 YY00A 4J032 CA43 CB03 CC03 CD08 CE03 CF01 CG01 CG03 5D029 JA04
Claims (8)
- 【請求項１】下記一般式Ａ 【化１】 で表され、Ｒは炭化水素基からなる生成高分子の溶媒へ
の可溶化を高める置換基である、置換ポリフルオレン環
を繰り返し単位とし、末端基をフルオレン環とする、ｎ
は10から100000まで整数である、ポリフルオレン。 - 【請求項２】 一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が１個以
上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるいは、炭
素数が１個以上２２個までの分岐アルキル構造を含むア
ルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン環から
１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくとも１箇
所で最大１０箇所）であることを特徴とする請求項１に
記載の新規なポリフルオレン。 - 【請求項３】 前記一般式Ａで表されるポリフルオレン
を良溶媒に溶解させ、貧溶媒を加えることによって生成
させた光学活性ポリフルオレン凝集体。 - 【請求項４】 一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が１個以
上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるいは、炭
素数が１個以上２２個までの分岐アルキル構造を含むア
ルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン環から
１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくとも１箇
所で最大１０箇所）であることを特徴とするである新規
なポリフルオレンを良溶媒に溶解させ、貧溶媒を加える
ことによって生成させた光学活性ポリフルオレン凝集
体。 - 【請求項５】 前記一般式Ａで表されるポリフルオレン
を溶媒に溶解させ、基板上に堆積させることによって得
られた該フルオレンからなる光学活性ポリフルオレン薄
膜。 - 【請求項６】 一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が１個以
上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるいは、炭
素数が１個以上２２個までの分岐アルキル構造を含むア
ルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン環から
１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくとも１箇
所で最大１０箇所）であることを特徴とするである新規
なポリフルオレンを用いたことを特徴とする請求項５に
記載の光学活性ポリフルオレン薄膜。 - 【請求項７】 一般式Ａにおいて、Ｒは炭素数が１個以
上２２個までの直鎖アルキル炭化水素基、あるいは、炭
素数が１個以上２２個までの分岐アルキル構造を含むア
ルキル炭化水素基（但し、分岐位置はフルオレン環から
１から１７番目の炭素原子のいずれかの少なくとも１箇
所で最大１０箇所）であることを特徴とする新規なポリ
フルオレンを溶媒に溶解させ、基板上に堆積させること
によって得られた薄膜を高温に上昇させ、冷却速度によ
って光学活性信号の符号と強度を変調することによって
得られたことを特徴とする光学活性ポリフルオレン薄
膜。 - 【請求項８】 一般式Ａにおいて、９位の置換基のＲが
アキラルアルキル置換基を有するポリフルオレンを溶媒
に溶解させ、基板上に堆積させることによって得られた
薄膜と、９位の置換基のＲがキラルアルキル置換基を有
するポリフルオレンを溶媒に溶解させ、基板上に堆積さ
せることによって得られた薄膜とを積層させて得られた
多層薄膜を一旦高温に上昇させ、冷却速度によって光学
活性信号の符号と強度を変調することを特徴とする光学
活性ポリフルオレン薄膜 但し、Ｒは炭素数が１個以上２２個までの直鎖アルキル
炭化水素基、あるいは、炭素数が１個以上２２個までの
分岐アルキル構造を含むアルキル炭化水素基（但し、分
岐位置はフルオレン環から１から１７番目の炭素原子の
いずれかの少なくとも１箇所で最大１０箇所）である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000357153A JP3443736B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | 新規なポリフルオレン、該ポリフルオレンの凝集体および該ポリフルオレンを含む膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000357153A JP3443736B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | 新規なポリフルオレン、該ポリフルオレンの凝集体および該ポリフルオレンを含む膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002155131A true JP2002155131A (ja) | 2002-05-28 |
| JP3443736B2 JP3443736B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=18829264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000357153A Expired - Fee Related JP3443736B2 (ja) | 2000-11-24 | 2000-11-24 | 新規なポリフルオレン、該ポリフルオレンの凝集体および該ポリフルオレンを含む膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443736B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004123811A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Jsr Corp | 重合体の回収方法 |
| JP2007505971A (ja) * | 2003-09-16 | 2007-03-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 不安定な可溶化基を含む可溶性ポリマーを用いて基板に不溶性ポリマーフィルムを調製する方法 |
| WO2012147809A1 (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-01 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の変性方法及び変性された高分子化合物を含む膜の製造方法 |
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| JP2002527553A (ja) * | 1998-10-10 | 2002-08-27 | セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー | 特定のフルオレニル構成単位を含有し、改良した特性を有する共役ポリマー |
| JP2002539287A (ja) * | 1999-03-05 | 2002-11-19 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 高分子の合成方法 |
-
2000
- 2000-11-24 JP JP2000357153A patent/JP3443736B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2002539287A (ja) * | 1999-03-05 | 2002-11-19 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | 高分子の合成方法 |
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