CN111948864B - 一种手性性质可调的电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种手性性质可调的电致变色器件及其制备方法，其制备方法包括步骤：制备电致变色手性分子，将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子混合反应得到电致变色手性分子，电致变色手性分子内包括分子内氢键结构，醛基与酚羟基位于荧烷染料上同一苯环的相邻位；配置功能性溶液，功能性溶液内含有电致变色手性分子，通过功能性溶液制备电致变色器件。本发明通过含有醛基与酚羟基的荧烷染料合成出电致变色手性分子，然后配制功能溶液，再构筑电致变色器件，制备出在电场作用下具有多手性状态可调性质的电致变色器件，在可见光波段可实现三种手性状态的调控，具有较好的稳定性，在智能调光领域具有巨大的应用前景。

Description

一种手性性质可调的电致变色器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及智能调光技术领域，具体而言，涉及一种手性性质可调的电致变色器件及其制备方法。
背景技术
刺激响应手性光学调控技术在光学通信、光学传感、三维显示和手性生物成像等领域具有巨大的应用潜力。近年来，人造手性光学可切换材料被制备出来，并且展示了不错的光可调性，多种刺激手段例如光、温度、氧化还原剂、电场、酸碱性、溶剂和磁场等成功地开发并且应用。其中，基于电致变色材料的手性光学物质，其结构在合适的电压刺激下会发生可逆的氧化还原反应，从而导致其手性光学性质的可逆变化。这类材料由于其丰富的光学可调控性，简单易制备的结构以及电场控制的智能性，在实际应用中表现出了明显的优势。
目前，开发出的手性电致变色材料一般是将手性的官能团接枝到具有电活性的功能单元上，例如联吡啶、噻吩与导电聚合物的衍生物等。当前的手性电致变色器件，存在着手性切换稳定性差、手性信号弱、成膜性能不佳等问题。并且，现有技术中仍然未制备出具有多状态手性性质可切换的手性电致变色器件，制备出的电致变色器件无法在可见光波段进行手性可调的电致变色，阻碍了其在实际应用中的进一步发展。
发明内容
本发明旨在一定程度上解决现有手性电致变色材料的手性切换稳定性差、手性信号弱、成膜性能不佳与无法在可见光波段进行手性可调的电致变色等问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种手性性质可调的电致变色器件制备方法，包括步骤：
制备电致变色手性分子，将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子混合反应得到所述电致变色手性分子，所述电致变色手性分子内包括分子内氢键结构，所述醛基与所述酚羟基位于所述荧烷染料上同一苯环的相邻位；
配置功能性溶液，所述功能性溶液内含有所述电致变色手性分子，通过所述功能性溶液制备所述电致变色器件。
可选地，所述含有醛基与酚羟基的荧烷染料的制备方法包括：
将含有酚羟基的荧烷染料溶解于醇类有机溶剂中，再加入碱水溶液与冠醚，加热，搅拌混匀；
加入氯仿，加热条件下继续搅拌，再冷却至室温，调节pH至酸性，析出固体物A，得到固态的所述含有醛基与酚羟基的荧烷染料。
可选地，所述将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子混合反应得到所述电致变色手性分子包括：将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子溶解在醇类有机溶剂中，加热回流，去除溶剂，纯化后得到所述电致变色手性分子。
可选地，所述手性胺分子包括与手性碳直接相连的伯胺类分子。
可选地，所述含有羟基的荧烷染料包括荧光素。
可选地，所述配置功能性溶液，所述功能性溶液内含有所述电致变色手性分子，通过所述功能性溶液制备所述电致变色器件包括：
配置第一手性切换溶液、第一离子导电溶液与第一离子储存溶液，所述第一手性切换溶液内含有所述电致变色手性分子、电致碱材料与成膜剂，所述第一离子储存液中含有所述成膜剂，所述成膜剂为透明状聚合物；
制备第一电极，所述第一电极上附着有所述第一手性切换溶液；
制备第一对电极，在第二电极上依次附着有所述第一离子储存溶液与所述第一离子导电溶液，得到第一对电极；
待所述第一电极与所述第二电极上的溶液挥发干化后，将所述第一电极附着所述第一手性切换溶液的一侧与所述第二电极附着所述第一离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
可选地，所述第一手性切换溶液的制备方法包括：
将所述成膜剂、电解质、增塑剂、所述电致碱材料与所述电致变色手性分子添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第一手性切换溶液。
可选地，所述成膜剂包括：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯中的至少一种。
相对于现有技术，本发明提供的手性性质可调的电致变色器件制备方法具有以下优势：
本发明通过电致碱材料在电化学还原过程中能可逆夺取质子的特性，与碱响应的手性分子结合，制备出了电场驱动的多手性状态可切换的电致变色器件。制备出的电致变色器件在不同电压参数下，在可见光波段可实现三种手性状态的调控，分别为无圆二色(CD)信号，正CD信号，以及负CD信号，电致变色器件的手性切换完全可逆，并且具有很好的稳定性，手性信号强，成膜性能优越。
本发明另一目的在于提供一种手性性质可调的电致变色器件，以解决现有手性电致变色材料的手性切换稳定性差、手性信号弱、成膜性能不佳等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案时这样实现的：
一种电致变色器件，所述电致变色器件包括依次排列的：
第一电极层；
第一手性切换层，所述第一手性切换层内含有电致变色手性分子、电致碱材料与透明聚合物成膜剂，所述第一手性切换层适于附着在所述第一电极层上；
第一离子导电层；
第一离子储存层，所述第一离子储存层内含有具有氧化还原活性的电活性材料，例如对苯二酚或2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物等与成膜剂混合。
第二电极层，所述第一离子储存层和所述第一离子导电层依次附着在所述第二电极层形成第一对电极。
可选地，所述电致变色器件由上述任一项所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法制得。
所述电致变色器件与上述所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法的流程示意图一；
图2为本发明实施例所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法的反应流程图一；
图3为本发明实施例所述的电致变色手性分子与电致变色聚合物分子结构部分示意图；
图4为本发明实施方式1制备出的手性性质可调的电致变色器件在三重手性状态之间可逆转换的CD光谱；
图5为本发明实施方式1制备出的电致变色器件的电致变色性质图谱；
图6为本发明实施例所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法的流程示意图二；
图7为本发明实施例所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法的反应流程图二；
图8为本发明实施方式4制备出的手性性质可调的电致变色器件在三重手性状态之间可逆转换的CD光谱；
图9为本发明实施方式4制备出的电致变色器件的电致变色性质图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变，所述的连接可以是直接连接，也可以是间接连接。另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
实施例1
为解决上述问题，本发明提供了一种手性性质可调的电致变色器件制备方法，包括步骤：
包括步骤：制备电致变色手性分子，将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子混合反应得到所述电致变色手性分子，所述电致变色手性分子内包括分子内氢键结构，所述醛基与所述酚羟基位于所述荧烷染料上同一苯环的相邻位；具体地，结合图2与图3所述，所述分子内氢键结构包括：ph-OH/N或者ph-O-/NH等，ph为苯环结构；
配置功能性溶液，所述功能性溶液内含有所述电致变色手性分子，通过所述功能性溶液制备所述电致变色器件。
具体地，所述手性胺分子包括与手性碳直接相连的伯胺类分子，如(S)-(-)-ɑ-甲基苄胺与(S)-α-苯乙胺中的至少一种。
具体地，所述含有酚羟基的荧烷染料包括荧光素等，所述荧光素的分子式如图2所示。
需要说明的是，凡是使用本发明所述电致变色分子制备而成的电致变色器件制备方法及电致变色产品本身，不论液态电致变色器件还是固态电致变色器件，均属于本发明所限定的保护范围内。具体地，本实施例中，所述配置功能性溶液，所述功能性溶液内含有所述电致变色手性分子，通过所述功能性溶液制备所述电致变色器件包括：
配置第一手性切换溶液、第一离子导电溶液与第一离子储存溶液，所述第一手性切换溶液内含有所述电致变色手性分子、电致碱材料与成膜剂，所述第一离子储存液中含有所述成膜剂，所述成膜剂为透明状聚合物；
制备第一电极，所述第一电极上附着有第一手性切换溶液；
制备第一对电极，在第二电极上依次附着有所述第一离子储存溶液与所述第一离子导电溶液，得到第一对电极；
待所述第一电极与所述第二电极上的溶液挥发干化后，将所述第一电极附着所述第一手性切换溶液的一侧与所述第二电极附着所述第一离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
具体地，所述第一手性切换溶液的制备方法包括：
将所述成膜剂、电解质、增塑剂、所述电致碱材料与所述电致变色手性分子添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第一手性切换溶液。
具体地，所述成膜剂包括：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)与聚偏氟乙烯(PVDF)等；所述电解质包括四丁基六氟磷酸铵、高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐、高氯酸铝等铝盐、或者其他常用电解质；所述增塑剂包括碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯等；所述电致碱材料包括对苯醌以及其衍生物；有机溶剂包括乙腈、二氯甲烷与四氢呋喃等可溶性有机溶剂。
本如图3所示，在施加负电压时，电致碱材料被还原，生成阴离子自由基，该阴离子自由基可以夺取分子内氢键(ph-OH/N或者ph-O-/NH)结构上的氢，从而破坏分子内氢键，进而电致变色手性分子发生手性翻转；在施加反向(正)电压时，阴离子自由基夺取的质子被释放，电致变色手性分子恢复到初始状态，因此可以用电化学手段可逆调控电致变色手性分子的手性信号。
进一步地，本实施例采用含有醛基与酚羟基的荧烷染料制备成电致变色手性分子，所述电致变色手性分子内含有对碱响应的可见光区段的有色基团，通过电致碱材料在电化学还原过程中能可逆夺取质子的特性，与碱响应的手性分子结合，制备出了电场驱动的多手性状态可切换的电致变色器件。制备出的电致变色器件在不同电压参数下，在可见光波段可实现三种手性状态的调控，分别为无圆二色(CD)信号，正CD信号，以及负CD信号，电致变色器件的第一手性切换完全可逆，并且具有很好的稳定性，手性信号强，成膜性能优越。实施例所制备出的电致变色手性分子包括分子内氢键结构(ph-OH/N或者ph-O-/NH)。
具体地，混合反应有多种反应方式，本实施例提供一种具体的混合反应方法，包括：将所述荧烷染料与所述手性胺分子溶解在醇类有机溶剂中，加热，去除溶剂得到所述电致变色手性分子。
具体地，含有醛基与酚羟基的荧烷染料指的是有机物苯环上相邻位设有醛基与酚羟基的荧烷染料，可采用现有技术中已存在或其他制备方法制出的含有醛基与酚羟基的荧烷染料，本实施例提供一种含有醛基与酚羟基的荧烷染料的制备方法，包括步骤：将含有酚羟基的有机物溶解于醇类有机溶剂中，再加入碱水溶液与冠醚，加热，搅拌混匀；加入氯仿，加热条件下继续搅拌，再冷却至室温，调节pH至酸性，析出固体物A，得到固态的所述含有醛基与酚羟基的荧烷染料。
具体地，所述醇类有机溶剂包括甲醇或乙醇等，所述碱水溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾等，所述冠醚包括15-冠醚-5或18-冠醚-6等。
所述将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子混合反应得到所述电致变色手性分子包括：将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子溶解在醇类有机溶剂中，加热回流，去除溶剂，纯化后得到所述电致变色手性分子。
所述手性胺分子包括与手性碳直接相连的伯胺类分子，例如(S)-(-)-ɑ-甲基苄胺或(R)-(+)-ɑ-甲基苄胺等。
更为具体地，本实施例还提供一种电致变色手性分子，由上述任一项所述的电致变色手性分子制备方法制备得到，具有所述制备方法制备出产品的所有特性。
具体地，通过所述第一电极与所述第一对电极制备所述电致变色器件包括：
待所述第一电极与所述第二电极上的溶液挥发干化后，将所述第一电极附着所述第一手性切换溶液的一侧与所述第二电极附着所述第一离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
具体地，所述第一手性切换溶液的制备方法包括：将所述成膜剂、四丁基六氟磷酸铵、碳酸丙烯酯、所述电致碱材料与所述电致变色手性分子添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第一手性切换溶液。
具体地，所述第一离子导电溶液的制备方法包括：将丙烯酸类树酯、四丁基六氟磷酸铵和碳酸丙烯酯添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第一离子导电溶液。
具体地，所述第一离子储存溶液具有氧化还原活性的电活性材料，其制备方法包括：将丙烯酸类树酯、四丁基六氟磷酸铵、碳酸丙烯酯、对苯二酚与电解质添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第一离子储存溶液。离子导电层与离子储存层内都需要添加成膜剂，但是成膜剂不需保持相同，只要是透明成膜性聚合物即可，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)与聚偏氟乙烯(PVDF)中至少一种。
在上述实施例的基础上，结合图1与图2所示，本实施例提供一种更为具体地手性性质可调的电致变色器件制备方法，包括步骤：
步骤S1、制备电致变色手性分子：将荧光素溶解于甲醇中，在第一温度条件下加入碱水溶液与15-冠醚-5，搅拌，得到混合溶液；将所述混合溶液加热至第二温度，再加入氯仿，保持所述第二温度搅拌第一时长后冷却至室温，调节pH至酸性，以析出固体物A；固液分离，将分离出的所述固体物A用甲醇与二氯甲烷的混合溶液进行洗脱纯化，得到淡黄色固体产物有机前驱体Flu-CHO；将有机前驱体Flu-CHO与(S)-(-)-ɑ-甲基苄胺溶解在无水乙醇中，加热回流持续第二时长，去除溶剂得到固体物B；用甲醇与二氯甲烷的混合溶液对所述固体物B进行洗脱纯化，得到固态的所述电致变色手性分子S-Flu-A；
步骤S2、制备功能性溶液：所述功能性溶液包括第一手性切换溶液、第一离子导电溶液与第一离子储存溶液，所述第一手性切换溶液的制备方法包括：将聚甲基丙烯酸甲酯、四丁基六氟磷酸铵、碳酸丙烯酯、对苯醌与所述电致变色手性分子添加至乙腈中搅拌溶解，得到所述第一手性切换溶液；所述第一离子导电溶液的制备方法包括：将丙烯酸类树酯、四丁基六氟磷酸铵和碳酸丙烯酯添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第一离子导电溶液；所述第一离子储存溶液的制备方法包括：将丙烯酸类树酯、四丁基六氟磷酸铵、碳酸丙烯酯、对苯二酚与电解质添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第一离子储存溶液；
步骤S3、制备功能膜：在一片玻璃电极上滴涂一层所述第一手性切换溶液，得到第一电极；在另一片玻璃电极上滴涂一层所述第一离子储存溶液，在所述第一离子储存溶液上滴涂所述第一离子导电溶液，得到第二电极；
步骤S4、构筑电致变色器件：待所述第一电极与所述第二电极上的溶液挥发干化后，将所述第一电极附着所述第一手性切换溶液的一侧与所述第二电极附着所述第一离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
具体地，本实施例所述的电致变色分子，上述所述的电致变色手性分子制备方法制备得到，其分子结构中包含如图3所示的部分结构，其中，所述A为如图2所示的碳等有机结构，所述ph为苯环结构，所述结构式中的苯环碳可连接其他有机结构。
具体地，所述第一温度在-2-2℃范围内，和/或所述第二温度在50-60℃范围内，和/或所述第一时长在4-6小时范围内，和/或所述调节pH至酸性包括调节pH至2-3范围内，和/或所述第二时长在11-13小时范围内。
具体地，所述荧光素与所述甲醇的质量体积比在0.5-0.8g/mL范围内；所述碱水溶液包括质量分数在45％-55％范围内的氢氧化钠水溶液，所述碱水溶液与所述甲醇的质量体积比在2.5-3g/mL范围内；所述15-冠醚-5与所述甲醇的体积比在0.007-0.009范围内；所述氯仿的加入量与所述甲醇的体积比在1.5-1.8范围内。
具体地，所述步骤S1种，在硅胶柱中对所述固体物A和/或所述固体物B进行洗脱纯化，所述甲醇与二氯甲烷的混合溶液中，甲醇与二氯甲烷的体积比在0.02-0.03范围内。
具体地，所述固体产物与所述无水乙醇的质量体积比在7-7.5mg/mL范围内，所述(S)-(-)-ɑ-甲基苄胺与所述无水乙醇的体积比在0.003-0.0035范围内。
具体地，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述乙腈的质量体积比在0.07-0.08g/mL范围内，所述四丁基六氟磷酸铵与所述乙腈的质量体积比在0.025-0.035g/mL范围内，所述碳酸丙烯酯与所述乙腈的体积比在0.01-0.02范围内，所述对苯醌与所述第一手性切换溶液的摩尔浓度在0.008-0.012mol/L范围内，所述电致变色手性分子与所述第一手性切换溶液的摩尔浓度在0.004-0.006mol/L范围内。
在上述实施例的基础上，本实施例还提供下述多种具体实施方式。
实施方式1
本实施方式提供一种手性性质可调的电致变色器件具体制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、制备电致变色手性分子：将2g荧光素溶解于3mL甲醇中，在0℃条件下加入至100mL的三颈圆底烧瓶中，并将8g氢氧化钠碱水溶液(质量分数为50％)与0.024mL15-冠醚-5加入至三颈圆底烧瓶中，充分搅拌，得到混合溶液；将所述混合溶液加热至55℃，再加入5mL氯仿，保持55℃搅拌5小时后冷却至室温，用10mol/L的硫酸水溶液将反应体系调节pH至2-3范围内，以析出固体物A；先通过抽滤将溶剂抽出，再将固体物A放置真空干燥箱中烘干，将干燥的所述固体物A放至硅胶柱中，用甲醇与二氯甲烷体积比为1:40的混合溶液进行洗脱纯化，得到淡黄色有机前驱体Flu-CHO；取180mg所述有机前驱体Flu-CHO与79μL(S)-(-)-ɑ-甲基苄胺溶解在25mL无水乙醇中，加热回流持续12小时，反应结束后，将溶剂旋转蒸发，去除溶剂得到固体物B；将干燥的所述固体物B放至硅胶柱中，用甲醇与二氯甲烷体积比为1:40的混合溶液进行洗脱纯化，得到淡黄色固态的电致变色手性分子S-Flu-A；
步骤S2、制备功能性溶液：所述功能性溶液包括第一手性切换溶液、第一离子导电溶液与第一离子储存溶液；所述第一手性切换溶液的制备方法包括：将0.72g聚甲基丙烯酸甲酯、0.3g四丁基六氟磷酸铵、0.15mL碳酸丙烯酯、对苯醌与所述电致变色手性分子S-Flu-A添加至10mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第一手性切换溶液，其中对苯醌与第一手性切换溶液的摩尔浓度为0.01mol/L，电致变色手性分子S-Flu-A与第一手性切换溶液的摩尔浓度为0.005mol/L；所述第一离子导电溶液的制备方法包括：将3.6g聚甲基丙烯酸甲酯、1.5g四丁基六氟磷酸铵和0.75mL碳酸丙烯酯添加至20mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第一离子导电溶液；所述第一离子储存溶液的制备方法包括：将0.72g聚甲基丙烯酸甲酯、0.3g四丁基六氟磷酸铵、0.15mL碳酸丙烯酯、对苯醌与对苯二酚添加至10m/L乙腈中搅拌溶解，得到所述第一离子储存溶液,其中对苯醌与第一离子储存溶液的摩尔浓度为0.05mol/L,对苯二酚与第一离子储存溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。
步骤S3、制备功能膜：在一片ITO玻璃电极上滴涂一层所述第一手性切换溶液，得到第一电极；在另一片玻璃电极上滴涂一层所述第一离子储存溶液，之后待所述第一离子储存溶液挥发干后，在其上滴涂所述第一离子导电溶液，得到第二电极；
步骤S4、构筑电致变色器件：待所述第一电极与所述第二电极上的溶剂挥发干化后，将所述第一电极附着所述第一手性切换溶液的一侧与所述第二电极附着所述第一离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
具体地，结合图4所示，上述具体制备方法制备出的电致变色器件在不同电压下表现出不同的手性状态：电致变色器件在没有施加电压时，在可见光波段没有圆二色(CD)信号；在外部施加-1.1V电压时，电致变色器件表现出向下的CD信号；在外部施加-1.7V电压时，表现出向上的CD信号；在施加反向电压时可以可逆地回复到初始状态。并且，结合图5所示，电致变色器件有较好的可逆电致荧光变色性质，颜色从无色到橙色，荧光从无荧光到绿色荧光，并且对应的可见吸收光谱以及荧光发射光谱也会表现出对应的变化。
实施方式2
本实施方式提供另一种手性性质可调的电致变色器件具体制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、制备电致变色手性分子：将1.5g荧光素溶解于3mL甲醇中，在-2℃条件下加入至100mL的三颈圆底烧瓶中，并将7.5g质量分数为55％的氢氧化钠碱水溶液与0.021mL15-冠醚-5加入至三颈圆底烧瓶中，充分搅拌，得到混合溶液；将所述混合溶液加热至50℃，再加入4.5mL氯仿，保持50℃搅拌6小时后冷却至室温，用12mol/L的硫酸水溶液将反应体系调节pH至2-3范围内，以析出固体物A；先通过抽滤将溶剂抽出，再将固体物A放置真空干燥箱中烘干，将干燥的所述固体物A放至硅胶柱中，用甲醇与二氯甲烷体积比为1:45的混合溶液进行洗脱纯化，得到淡黄色固体产物有机前驱体Flu-CHO；取175mg所述固体产物有机前驱体Flu-CHO与75μL(S)-(-)-ɑ-甲基苄胺溶解在25mL无水乙醇中，加热回流持续11小时，反应结束后，将溶剂旋转蒸发，去除溶剂得到固体物B；将干燥的所述固体物B放至硅胶柱中，用甲醇与二氯甲烷体积比为1:45的混合溶液进行洗脱纯化，得到淡黄色固态的电致变色手性分子S-Flu-A；
步骤S2、制备功能性溶液：所述功能性溶液包括第一手性切换溶液、第一离子导电溶液与第一离子储存溶液；所述第一手性切换溶液的制备方法包括：将0.7g聚甲基丙烯酸甲酯、0.25g四丁基六氟磷酸铵、0.1mL碳酸丙烯酯、对苯醌与所述电致变色手性分子S-Flu-A添加至10mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第一手性切换溶液，其中对苯醌与第一手性切换溶液的摩尔浓度为0.008mol/L，电致变色手性分子S-Flu-A与第一手性切换溶液的摩尔浓度为0.004mol/L；所述第一离子导电溶液的制备方法包括：将3g聚甲基丙烯酸甲酯、1.2g四丁基六氟磷酸铵和0.7mL碳酸丙烯酯添加至20mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第一离子导电溶液；所述第一离子储存溶液的制备方法包括：将0.7g聚甲基丙烯酸甲酯、0.26g四丁基六氟磷酸铵、0.12mL碳酸丙烯酯、对苯醌与对苯二酚添加至10m/L乙腈中搅拌溶解，得到所述第一离子储存溶液,其中对苯醌与第一离子储存溶液的摩尔浓度为0.04mol/L,对苯二酚与第一离子储存溶液的摩尔浓度为0.08mol/L。
步骤S3、制备功能膜：在一片ITO玻璃电极上滴涂一层所述第一手性切换溶液，得到第一电极；在另一片玻璃电极上滴涂一层所述第一离子储存溶液，之后在所述第一离子储存溶液上滴涂所述第一离子导电溶液，得到第二电极；
步骤S4、构筑电致变色器件：待所述第一电极与所述第二电极上的溶剂挥发干化后，将所述第一电极附着所述第一手性切换溶液的一侧与所述第二电极附着所述第一离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
实施方式3
本实施方式提供另一种手性性质可调的电致变色器件具体制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、制备电致变色手性分子：将2.4g荧光素溶解于3mL甲醇中，在2℃条件下加入至100mL的三颈圆底烧瓶中，并将8.5g质量分数为45％的氢氧化钠碱水溶液与0.027mL15-冠醚-5加入至三颈圆底烧瓶中，充分搅拌，得到混合溶液；将所述混合溶液加热至60℃，再加入5.4mL氯仿，保持60℃搅拌4小时后冷却至室温，用8mol/L的硫酸水溶液将反应体系调节pH至2-3范围内，以析出固体物A；先通过抽滤将溶剂抽出，再将固体物A放置真空干燥箱中烘干，将干燥的所述固体物A放至硅胶柱中，用甲醇与二氯甲烷体积比为1:35的混合溶液进行洗脱纯化，得到淡黄色固体产物有机前驱体Flu-CHO；取187.5mg所述固体产物有机前驱体Flu-CHO与87.5μL(S)-(-)-ɑ-甲基苄胺溶解在25mL无水乙醇中，加热回流持续13小时，反应结束后，将溶剂旋转蒸发，去除溶剂得到固体物B；将干燥的所述固体物B放至硅胶柱中，用甲醇与二氯甲烷体积比为1:35的混合溶液进行洗脱纯化，得到淡黄色固态的电致变色手性分子S-Flu-A；
步骤S2、制备功能性溶液：所述功能性溶液包括第一手性切换溶液、第一离子导电溶液与第一离子储存溶液；所述第一手性切换溶液的制备方法包括：将0.8g聚甲基丙烯酸甲酯、0.35g四丁基六氟磷酸铵、0.2mL碳酸丙烯酯、对苯醌与所述电致变色手性分子S-Flu-A添加至10mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第一手性切换溶液，其中对苯醌与第一手性切换溶液的摩尔浓度为0.012mol/L，电致变色手性分子S-Flu-A与第一手性切换溶液的摩尔浓度为0.006mol/L；所述第一离子导电溶液的制备方法包括：将4.2g聚甲基丙烯酸甲酯、1.8g四丁基六氟磷酸铵和0.8mL碳酸丙烯酯添加至20mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第一离子导电溶液；所述第一离子储存溶液的制备方法包括：将0.74g聚甲基丙烯酸甲酯、0.34g四丁基六氟磷酸铵、0.18mL碳酸丙烯酯、对苯醌与对苯二酚添加至10m/L乙腈中搅拌溶解，得到所述第一离子储存溶液,其中对苯醌与第一离子储存溶液的摩尔浓度为0.06mol/L,对苯二酚与第一离子储存溶液的摩尔浓度为0.12mol/L。
步骤S3、制备功能膜：在一片ITO玻璃电极上滴涂一层所述第一手性切换溶液，得到第一电极；在另一片玻璃电极上滴涂一层所述第一离子储存溶液，之后在所述第一离子储存溶液上滴涂所述第一离子导电溶液，得到第二电极；
步骤S4、构筑电致变色器件：待所述第一电极与所述第二电极上的溶剂挥发干化后，将所述第一电极附着所述第一手性切换溶液的一侧与所述第二电极附着所述第一离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
实施例2
在上述实施例以及各实施方式的基础上，本实施例还提供另一种手性性质可调的电致变色聚合物制备方法，将上述实施例制备出的电致变色手性分子接枝到成膜剂的骨架上，得到电致变色聚合物R-FLMA，具体包括如下步骤：
将含有醛基与酚羟基的有机前驱体与含有手性氨基的改性成膜剂聚合物混合反应形成所述电致变色聚合物，所述醛基与所述酚羟基位于所述有机前驱体上同一苯环的相邻位。
本实施例中，含有手性氨基的改性成膜剂聚合物指的是常用电致变色器件制备中具有成膜特性聚合物上接枝手性氨基，并通过上述手性氨基与醛基反应，形成具有碱响应的手性聚合物。
需要说明的是，实施例1所使用的方法与试剂等，在适用于本实施例时均可用于本实施例中以制备电致变色聚合物。
具体地，混合反应有多种反应方式，本实施例提供一种具体的混合反应方法，包括：将所述有机前驱体与所述改性成膜剂溶于可溶溶剂中，搅拌反应，再滴至不溶溶剂中，去除溶剂得到固态的所述电致变色聚合物。
具体地，结合图3与图7所示，所述电致变色聚合物内同样包括分子内氢键结构，所述分子内氢键结构包括：ph-OH/N或者ph-O-/NH等，ph为苯环结构。
具体地，本实施例所述的醛基与酚羟基的有机前驱体，指的是有机物苯环上同时含有醛基与酚羟基，并且醛基与所述酚羟基位于所述有机前驱体上同一苯环的相邻位，有机前驱体可以是实施例1所述的荧烷染料，也可以是其他功能的有机物，本实施例提供一种含有醛基与酚羟基的有机前驱体的制备方法，包括步骤：将含有酚羟基的有机物溶解于醇类有机溶剂中，再加入碱水溶液与冠醚，加热，搅拌混匀；加入氯仿，加热条件下继续搅拌，再冷却至室温，调节pH至酸性，析出固体物A，得到固态的所述含有醛基与酚羟基的有机前驱体。
具体地，含有手性氨基的改性成膜剂指的是在电致变色成膜剂试剂上改性得到手性氨基基团，用于与醛基反应达到聚合物，本实施例提供一种含有手性氨基的改性成膜剂的制备方法，包括步骤：将含有叔丁氧羰基保护基团的手性伯胺有机物、可溶性碱性有机物与无水溶剂混合搅拌至无色溶液，缓慢加入聚合物成膜剂单体，搅拌，萃取获得有机相，绝氧条件下除去所述有机相的溶剂，得到固体物B，再进行重结晶提纯，得到白色针状晶体；绝氧环境下，将得到的所述白色针状晶体、自由基引发剂与可溶溶剂混合搅拌至无色溶液，去除反应体系中的氧气，再通过热浴加热，加热后滴入不溶溶剂以析出白色固体，固液分离得到固态第一产物；将所述第一产物溶于酸性溶液中，搅拌，再将反应溶液滴入不溶溶剂中以析出白色固体，固液分离得到固态的所述改性成膜剂。
具体地，可溶性碱性有机物包括三乙胺与二乙胺等；无水溶剂为溶解度好的无水溶剂，如二氯甲烷与四氢呋喃等；聚合物成膜剂单体包括甲基丙烯酰氯、卤代乙烯与卤代偏氟乙烯等；自由基引发剂包括2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)与过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(TAPH)等；酸性溶液包括三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶液，以及三氟乙酸与四氢呋喃混合等酸性水解溶液。
本实施例通过将含有醛基与酚羟基的有机前驱体与含有手性氨基的改性成膜剂聚合物混合反应形成所述电致变色聚合物，与实施例1中电致变色分子相类似，如图3所示，在施加负电压时，电致碱材料被还原，生成阴离子自由基，该阴离子自由基可以夺取ph-OH/N或者ph-O-/NH结构上的氢，从而破坏氢键，进而电致变色聚合物发生手性翻转；在施加反向(正)电压时，被阴离子自由基材料夺取的质子被释放，电致变色聚合物恢复到初始状态，因此可以用电化学手段可逆调控电致变色聚合物的手性信号。
进一步地，本实施例采用电致变色聚合物，通过电致碱材料在电化学还原过程中能可逆夺取质子的特性，与碱响应的聚合物结合，制备出了电场驱动的多手性状态可切换的电致变色器件，在制备电致变色器件时不需要添加额外成膜剂，成膜性能优越，简化了电致变色器件的制备方法，并且电致变色器件的手性切换完全可逆，并且具有很好的稳定性，手性信号强。在有机前驱体使用荧烷染料时，制备出的电致变色器件在不同电压参数下，在可见光波段可实现三种手性状态的调控，分别为无圆二色(CD)信号，正CD信号，以及负CD信号，电致变色器件的第一手性切换完全可逆，并且具有很好的稳定性，手性信号强，成膜性能优越。实施例所制备出的电致变色聚合物包括酚氧负离子结构。
更为具体地，本实施例还提供一种光学手性可调的电致变色聚合物，由上述任一项所述的光学手性可调的电致变色聚合物制备方法制备得到，具有所述制备方法制备出产品的所有特性。
在上述实施例以及各实施方式的基础上，本实施例还提供另一种手性性质可调的电致变色器件制备方法，将上述实施例制备出的电致变色手性分子接枝到成膜剂的骨架上，得到电致变色聚合物R-FLMA，然后配制功能溶液：第二离子储存溶液、第二离子导电溶液以及第二手性切换溶液，再构筑手性性质可调的电致变色器件，具体包括如下步骤：
配置功能性溶液，所述功能性溶液包括第二手性切换溶液、第二离子导电溶液与第二离子储存溶液，所述第二手性切换溶液内含有电致变色聚合物与电致碱材料，所述第二离子储存溶液中含有成膜剂；
制备第三电极，具体地，在所述第三电极上旋涂所述第二手性切换溶液，所述第三电极上附着有第二手性切换溶液；
制备第二对电极，所述第四电极上依次滴涂所述所述第二离子储存溶液与所述第二离子导电溶液，在第四电极上依次附着有所述第二离子储存溶液与所述第二离子导电溶液，得到第二对电极；
通过所述第三电极与所述第二对电极制备所述电致变色器件，具体地，待所述第三电极与所述第四电极上的溶液挥发干化后，将所述第三电极附着所述第二手性切换溶液的一侧与所述第四电极附着所述第二离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
具体地，所述第二手性切换溶液的制备方法包括：将所述成膜剂、四丁基六氟磷酸铵、碳酸丙烯酯、所述电致碱材料与所述电致变色聚合物添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第二手性切换溶液。
具体地，成膜剂为透明成膜性聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)与聚偏氟乙烯(PVDF)等；电致碱材料为苯醌衍生物。
具体地，所述第二离子导电溶液的制备方法包括：将丙烯酸类树酯、四丁基六氟磷酸铵和碳酸丙烯酯添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第二离子导电溶液。
具体地，所述第二离子储存溶液具有氧化还原活性的电活性材料，其制备方法包括：将丙烯酸类树酯、四丁基六氟磷酸铵、碳酸丙烯酯、对苯二酚与电解质添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第二离子储存溶液。
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种更为具体地手性性质可调的电致变色器件制备方法，结合图6与图7所示，包括步骤：
步骤T1、制备电致变色聚合物，将Boc-L-苯甘氨酸、三乙胺与无水二氯甲烷混合搅拌至无色溶液，缓慢加入甲基丙烯酰氯，搅拌第三时长，萃取获得有机相，将有机相在真空环境下蒸发，得到固体物C，再用正己烷重结晶提纯，得到白色针状晶体；氮气气氛下，将得到的所述白色针状晶体、2,2-偶氮二异丁腈与无水四氢呋喃混合搅拌至无色溶液，冷冻-真空-充入氮气以去除反应体系中的氧气，再通过油浴加热第四时长，加热后的反应溶液滴入石油醚中以析出白色固体，固液分离得到固态第一产物；将所述第一产物溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合液中，搅拌第五时长，再将反应溶液滴入石油醚中以析出白色固体，固液分离得到固态第二产物；将所述第二产物与碱相应手性分子溶解于无水四氢呋喃中，搅拌第六时长，将反应溶液滴入二氯甲烷中沉淀出固体物，固液分离得到固态的所述电致变色聚合物；
步骤T2、制备功能性溶液，所述功能性溶液包括第二手性切换溶液、第二离子导电溶液与第二离子储存溶液，所述第二手性切换溶液的制备方法包括：将四丁基六氟磷酸铵、对苯醌与所述电致变色聚合物添加至四氢呋喃中搅拌溶解，得到所述第二手性切换溶液；
步骤T3、制备功能膜，在一片玻璃电极上旋涂一层所述第二手性切换溶液，得到第三电极；在另一片玻璃电极上滴涂一层所述离子存储溶液，在所述离子存储溶液上滴涂所述第二离子导电溶液，得到第四电极；
步骤T4、待所述第三电极与所述第四电极上的溶液挥发干化后，将所述第三电极附着所述第二手性切换溶液的一侧与所述第四电极附着所述第二离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
具体地，所述步骤T1中的电致变色手性分子由上述实施例及各实施方法的步骤S1制备方法制得。
具体地，所述Boc-L-苯甘氨酸与所述无水二氯甲烷的质量体积比在0.1-0.2g/mL范围内，所述三乙胺与所述无水二氯甲烷的体积比在0.11-0.12范围内，所述第三时长在3.5-4.5小时范围内。
具体地，所述白色针状晶体与所述2,2-偶氮二异丁腈的质量比在160-180范围内，所述白色针状晶体与所述无水四氢呋喃的质量体积比在0.08-0.12g/mL范围内，所述油浴温度在50-60℃之间，所述第四时长在40-60小时范围内。
具体地，所述三氟乙酸与所述二氯甲烷的体积比在0.8-1.2范围内，所述第一产物与所述三氟乙酸的质量体积比在70-90mg/mL范围内。
具体地，所述第二产物与所述碱相应手性分子的摩尔比在0.6-0.8范围内，所述第六时长在45-55小时范围内。
具体地，所述第二离子导电溶液的制备方法包括：将聚甲基丙烯酸甲酯、四丁基六氟磷酸铵和碳酸丙烯酯添加至乙腈中搅拌溶解，得到所述第二离子导电溶液。
具体地，所述第二离子储存溶液的制备方法包括：将聚甲基丙烯酸甲酯、四丁基六氟磷酸铵、碳酸丙烯酯、对苯醌与对苯二酚添加至乙腈中搅拌溶解，得到所述第二离子储存溶液。
与上述电致变色手性分子制备手性性质可调的电致变色器件制备方法相比，通过电致变色手性分子制备出电致变色聚合物，制备出的电致变色聚合物本身包含聚甲基丙烯酸甲酯骨架，聚甲基丙烯酸甲酯的作用为成膜剂，因而通过电致变色聚合物制备电致变色器件过程中不需额外添加聚甲基丙烯酸甲酯，采用旋涂等方式即可成功制备出功能性膜。并且，制备出的电致变色器件同样具备第二手性切换完全可逆的性质，并且具有很好的稳定性，手性信号强，成膜性能优越。
具体地，本实施例所述的电致变色聚合物R-FLMA，由上述所述的电致变色聚合物R-FLMA制备方法制备得到，其分子结构中包含如图3所示的部分结构，其中，所述A为如图7所示的碳等有成膜性有机聚合物结构，由成膜剂所属结构聚合而成的聚合结构，所述ph为苯环结构，所述结构式中的苯环碳可连接其他有机结构。
在上述实施例的基础上，本实施例还提供如下具体实施方式。
实施方式4
本实施方式提供另一种手性性质可调的电致变色器件具体制备方法，包括如下步骤：
步骤T1、制备电致变色聚合物，将4gBoc-L-苯甘氨酸、3.34mL三乙胺与30mL无水二氯甲烷混合加入干燥的单颈圆底烧瓶中，搅拌至无色溶液，缓慢加入甲基丙烯酰氯，常温条件下搅拌4个小时，采用去离子水萃取3次(3×20mL)获得有机相，将有机相在真空环境下旋转蒸发至干化，得到固体物C，再用正己烷重结晶提纯，得到大量白色针状晶体M1，其中白色针状晶体的产率为54.7％；继续在室温条件下，在氮气气氛下，取494mg白色针状晶体M1、2.94mg2,2-偶氮二异丁腈与5mL无水四氢呋喃混合加入50mL双颈圆底烧瓶中，充分搅拌至无色透明溶液，对所述透明溶液进行三次“冷冻-真空-充入氮气”的操作，以去除反应体系中的氧气，再将溶液放入55℃的油浴中保温48小时，加热后的反应溶液滴入至50mL石油醚中以析出白色固体，真空抽滤得到固态第一产物M2，其中第一产物M2的产率为63％；将200mg所述第一产物M2溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合液中，其中混合液体积为5mL，三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为1:1，室温下搅拌3个小时，再将反应溶液滴入50mL石油醚中以析出白色固体，真空抽滤得到固态第二产物M3；将所述第二产物M3与碱相应手性分子Flu-CHO以摩尔比2:3溶解于无水四氢呋喃中，室温条件下搅拌48小时，将反应溶液滴入二氯甲烷中沉淀出固体物，真空抽滤得到黄色固态的所述电致变色聚合物R-FLMA；
步骤T2、制备功能性溶液，所述功能性溶液包括第二手性切换溶液、第二离子导电溶液与第二离子储存溶液，所述第二手性切换溶液的制备方法为：将2.4mg四丁基六氟磷酸铵、对苯醌与所述电致变色聚合物R-FLMA添加至1mL四氢呋喃中搅拌溶解，得到所述第二手性切换溶液，其中，对苯醌与第二手性切换溶液的摩尔体积比为0.03mol/L，电致变色聚合物R-FLMA与第二手性切换溶液的摩尔体积比为0.03mol/L；所述第二离子导电溶液的制备方法为：将3.6g聚甲基丙烯酸甲酯、1.5g四丁基六氟磷酸铵和0.75mL碳酸丙烯酯添加至20mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第二离子导电溶液；所述第二离子储存溶液的制备方法为：将0.72g聚甲基丙烯酸甲酯、0.3g四丁基六氟磷酸铵、0.15mL碳酸丙烯酯、对苯醌与对苯二酚添加至10mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第二离子储存溶液，其中，对苯醌与第二离子储存溶液的摩尔浓度为0.05mol/L，对苯二酚与第二离子储存溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。
步骤T3、制备功能膜，在一片ITO玻璃电极上旋涂一层所述第二手性切换溶液，转速为3000r/min，厚度为85nm，得到第三电极；在另一片ITO玻璃电极上滴涂一层所述离子存储溶液，在所述离子存储溶液上滴涂所述第二离子导电溶液，得到第四电极；
步骤T4、待所述第三电极与所述第四电极上的溶液挥发干化后，将所述第三电极附着所述第二手性切换溶液的一侧与所述第四电极附着所述第二离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
结合图8所示，上述具体制备方法制备出的电致变色器件在不同电压下表现出不同的手性状态：电致变色器件在没有施加电压时，在可见光波段没有圆二色(CD)信号；在外部施加-1.0V电压时，电致变色器件表现出向上的CD信号；在外部施加-1.5V电压时，表现出向下的CD信号。并且，结合图9所示，颜色表现出对应的变化，从无色到橙色，器件完全可逆，在施加反向电压-0.8V时，器件可以可逆地回复到初始状态，并且对应的可见吸收光谱以及荧光发射光谱也会表现出对应的变化。
实施方式5
本实施方式提供另一种手性性质可调的电致变色器件具体制备方法，包括如下步骤：
步骤T1、制备电致变色聚合物，将3gBoc-L-苯甘氨酸、3.3mL三乙胺与30mL无水二氯甲烷混合加入干燥的单颈圆底烧瓶中，搅拌至无色溶液，缓慢加入甲基丙烯酰氯，常温条件下搅拌3.5个小时，采用去离子水萃取3次(3×20mL)获得有机相，将有机相在真空环境下旋转蒸发至干化，得到固体物C，再用正己烷重结晶提纯，得到大量白色针状晶体M1；继续在室温条件下，在氮气气氛下，取494mg白色针状晶体M1、2.74mg2,2-偶氮二异丁腈与5mL无水四氢呋喃混合加入50mL双颈圆底烧瓶中，充分搅拌至无色透明溶液，对所述透明溶液进行三次“冷冻-真空-充入氮气”的操作，以去除反应体系中的氧气，再将溶液放入50℃的油浴中保温60小时，加热后的反应溶液滴入至50mL石油醚中以析出白色固体，真空抽滤得到固态第一产物M2；将156mg所述第一产物M2溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合液中，其中混合液体积为5mL，三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为0.8:1，室温下搅拌3个小时，再将反应溶液滴入50mL石油醚中以析出白色固体，真空抽滤得到固态第二产物M3；将所述第二产物M3与碱相应手性分子Flu-CHO以摩尔比0.6溶解于无水四氢呋喃中，室温条件下搅拌55小时，将反应溶液滴入二氯甲烷中沉淀出固体物，真空抽滤得到黄色固态的所述电致变色聚合物R-FLMA；
步骤T2、制备功能性溶液，所述功能性溶液包括第二手性切换溶液、第二离子导电溶液与第二离子储存溶液，所述第二手性切换溶液的制备方法为：将2.4mg四丁基六氟磷酸铵、对苯醌与所述电致变色聚合物R-FLMA添加至1mL四氢呋喃中搅拌溶解，得到所述第二手性切换溶液，其中，对苯醌与第二手性切换溶液的摩尔体积比为0.03mol/L，电致变色聚合物R-FLMA与第二手性切换溶液的摩尔体积比为0.03mol/L；所述第二离子导电溶液的制备方法为：将3.6g聚甲基丙烯酸甲酯、1.5g四丁基六氟磷酸铵和0.75mL碳酸丙烯酯添加至20mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第二离子导电溶液；所述第二离子储存溶液的制备方法为：将0.72g聚甲基丙烯酸甲酯、0.3g四丁基六氟磷酸铵、0.15mL碳酸丙烯酯、对苯醌与对苯二酚添加至10mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第二离子储存溶液，其中，对苯醌与第二离子储存溶液的摩尔浓度为0.05mol/L，对苯二酚与第二离子储存溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。
步骤T3、制备功能膜，在一片ITO玻璃电极上旋涂一层所述第二手性切换溶液，转速为3000r/min，厚度为85nm，得到第三电极；在另一片ITO玻璃电极上滴涂一层所述离子存储溶液，在所述离子存储溶液上滴涂所述第二离子导电溶液，得到第四电极；
步骤T4、待所述第三电极与所述第四电极上的溶液挥发干化后，将所述第三电极附着所述第二手性切换溶液的一侧与所述第四电极附着所述第二离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
实施方式6
本实施方式提供另一种手性性质可调的电致变色器件具体制备方法，包括如下步骤：
步骤T1、制备电致变色聚合物，将6gBoc-L-苯甘氨酸、3.6mL三乙胺与30mL无水二氯甲烷混合加入干燥的单颈圆底烧瓶中，搅拌至无色溶液，缓慢加入甲基丙烯酰氯，常温条件下搅拌4.5个小时，采用去离子水萃取3次(3×20mL)获得有机相，将有机相在真空环境下旋转蒸发至干化，得到固体物C，再用正己烷重结晶提纯，得到大量白色针状晶体M1；继续在室温条件下，在氮气气氛下，取494mg白色针状晶体M1、3.09mg2,2-偶氮二异丁腈与5mL无水四氢呋喃混合加入50mL双颈圆底烧瓶中，充分搅拌至无色透明溶液，对所述透明溶液进行三次“冷冻-真空-充入氮气”的操作，以去除反应体系中的氧气，再将溶液放入60℃的油浴中保温40小时，加热后的反应溶液滴入至50mL石油醚中以析出白色固体，真空抽滤得到固态第一产物M2；将245.5mg所述第一产物M2溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合液中，其中混合液体积为5mL，三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为1.2:1，室温下搅拌3个小时，再将反应溶液滴入50mL石油醚中以析出白色固体，真空抽滤得到固态第二产物M3；将所述第二产物M3与碱相应手性分子Flu-CHO以摩尔比0.8溶解于无水四氢呋喃中，室温条件下搅拌45小时，将反应溶液滴入二氯甲烷中沉淀出固体物，真空抽滤得到黄色固态的所述电致变色聚合物R-FLMA；
步骤T2、制备功能性溶液，所述功能性溶液包括第二手性切换溶液、第二离子导电溶液与第二离子储存溶液，所述第二手性切换溶液的制备方法为：将2.4mg四丁基六氟磷酸铵、对苯醌与所述电致变色聚合物R-FLMA添加至1mL四氢呋喃中搅拌溶解，得到所述第二手性切换溶液，其中，对苯醌与第二手性切换溶液的摩尔体积比为0.03mol/L，电致变色聚合物R-FLMA与第二手性切换溶液的摩尔体积比为0.03mol/L；所述第二离子导电溶液的制备方法为：将3.6g聚甲基丙烯酸甲酯、1.5g四丁基六氟磷酸铵和0.75mL碳酸丙烯酯添加至20mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第二离子导电溶液；所述第二离子储存溶液的制备方法为：将0.72g聚甲基丙烯酸甲酯、0.3g四丁基六氟磷酸铵、0.15mL碳酸丙烯酯、对苯醌与对苯二酚添加至10mL乙腈中搅拌溶解，得到所述第二离子储存溶液，其中，对苯醌与第二离子储存溶液的摩尔浓度为0.05mol/L，对苯二酚与第二离子储存溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。
步骤T3、制备功能膜，在一片ITO玻璃电极上旋涂一层所述第二手性切换溶液，转速为3000r/min，厚度为85nm，得到第三电极；在另一片ITO玻璃电极上滴涂一层所述离子存储溶液，在所述离子存储溶液上滴涂所述第二离子导电溶液，得到第四电极；
步骤T4、待所述第三电极与所述第四电极上的溶液挥发干化后，将所述第三电极附着所述第二手性切换溶液的一侧与所述第四电极附着所述第二离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种手性性质可调的电致变色器件制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备电致变色手性分子，将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子混合反应得到所述电致变色手性分子，所述电致变色手性分子内包括分子内氢键结构，所述醛基与所述酚羟基位于所述荧烷染料上同一苯环的相邻位；
配置功能性溶液，所述功能性溶液内含有所述电致变色手性分子和电致碱材料，通过所述功能性溶液制备所述电致变色器件，且所述电致变色器件在不同电压参数下，在可见光波段可实现三种手性状态的调控，分别为无圆二色信号，正圆二色信号以及负圆二色信号。
2.如权利要求1所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述含有醛基与酚羟基的荧烷染料的制备方法包括：
将含有酚羟基的荧烷染料溶解于醇类有机溶剂中，再加入碱水溶液与冠醚，加热，搅拌混匀；
加入氯仿，加热条件下继续搅拌，再冷却至室温，调节pH至酸性，析出固体物A，得到固态的所述含有醛基与酚羟基的荧烷染料。
3.如权利要求1所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子混合反应得到所述电致变色手性分子包括：将含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子溶解在醇类有机溶剂中，加热回流，去除溶剂，纯化后得到所述电致变色手性分子。
4.如权利要求1所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述手性胺分子包括与手性碳直接相连的伯胺类分子。
5.如权利要求2所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述含有酚羟基的荧烷染料包括荧光素。
6.如权利要求1-5任一项所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述配置功能性溶液，所述功能性溶液内含有所述电致变色手性分子和电致碱材料，通过所述功能性溶液制备所述电致变色器件包括：
配置第一手性切换溶液、第一离子导电溶液与第一离子储存溶液，所述第一手性切换溶液内含有所述电致变色手性分子、所述电致碱材料与成膜剂，所述第一离子储存液中含有所述成膜剂，所述成膜剂为透明状聚合物；
制备第一电极，所述第一电极上附着有所述第一手性切换溶液；
制备第一对电极，在第二电极上依次附着有所述第一离子储存溶液与所述第一离子导电溶液，得到第一对电极；
待所述第一电极与所述第二电极上的溶液挥发干化后，将所述第一电极附着所述第一手性切换溶液的一侧与所述第二电极附着所述第一离子导电溶液的一侧贴合，施加一定压力组装得到所述手性性质可调的电致变色器件。
7.如权利要求6所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述第一手性切换溶液的制备方法包括：
将所述成膜剂、电解质、增塑剂、所述电致碱材料与所述电致变色手性分子添加至有机溶剂中搅拌溶解，得到所述第一手性切换溶液。
8.如权利要求7所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法，其特征在于，所述成膜剂包括：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯中的至少一种。
9.一种手性性质可调的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件在不同电压参数下，在可见光波段可实现三种手性状态的调控，分别为无圆二色信号，正圆二色信号以及负圆二色信号，且所述电致变色器件包括依次排列的：
第一电极层； 第一手性切换层，所述第一手性切换层内含有电致变色手性分子、电致碱材料与透明聚合物成膜剂，所述第一手性切换层适于附着在所述第一电极层上，所述电致变色手性分子通过含有醛基与酚羟基的荧烷染料与手性胺分子混合反应得到，且所述电致变色手性分子内包括分子内氢键结构，所述醛基与所述酚羟基位于所述荧烷染料上同一苯环的相邻位；
第一离子导电层；
第一离子储存层，所述第一离子储存层内含有具有氧化还原活性的电活性材料与成膜剂；
第二电极层，所述第一离子储存层和所述第一离子导电层依次附着在所述第二电极层形成第一对电极。
10.如权利要求9所述的手性性质可调的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件由权利要求1-8任一项所述的手性性质可调的电致变色器件制备方法制得。
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