CN1247665C - 齐聚噻吩衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是新型齐聚噻吩衍生物及其制备方法和应用，该衍生物由如下分子式构成：本发明基于齐聚噻吩自身具有优异的光、电性能这一特点，通过旋转涂敷的方法在ITO导电玻璃表面将该衍生物制成膜，将该衍生物膜组装成电致变色器件，该器件在电场作用下可以变色，这种新型电致变色膜材料克服了无机电致变色材料具有成本高，不易成膜，不宜柔性加工以及具有不可降解的毒性的缺点。

Description

齐聚噻吩衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机高分子光电材料技术领域，具体是指新型齐聚噻吩衍生物及其制备方法和作为电致变色膜的应用。

背景技术

聚合度及聚合位置可以被控制的、具有确定分子量的高纯度齐聚噻吩，不仅是研究聚噻吩的“模型”化合物，自身也是一种具有优异光、电性能的π电子系共轭化合物。由于其优异的光、电性能，近年来，被作为功能性有机材料进行研究和开发。到目前为止，按照齐聚噻吩作为光电信息功能性有机材料的研究开发目标，设计、合成了各种齐聚噻吩衍生物。这些齐聚噻吩衍生物主要被用于以下几方面的研究：(1)通过电化学掺杂，研究所得到的离子自由基盐的导电率同共轭长度的关系。研究结果表明，提高齐聚噻吩的共轭长度，导电率也将随之提高。例如，噻吩的6聚体(6T)的导电率为10⁰～10^-1Scm^-1，而噻吩的12聚体(4Oc12T)的导电率达到10Scm^-1。(2)研究开发齐聚噻吩作为光电转换材料的光电特性。研究结果显示出，齐聚噻吩是一种非常优异的p型半导体材料。(3)研究齐聚噻吩作为有机发光材料的发光特性。

发明内容

目前，用于电致变色的材料几乎全是无机材料，无机材料具有成本高，不易成膜，不宜柔性加工的缺点，另外还具有不可降解的毒性。本发明的目的就是为了解决这一技术中存在的不足之处，提供一种齐聚噻吩衍生物，该衍生物易于成膜，易于柔性加工，具有优异光、电性能，利用该衍生物膜组可组装新型电致变色器件。

本发明所述的齐聚噻吩衍生物由如下分子式构成：

该齐聚噻吩衍生物的结构参数如下：

分子量：1145，

核磁共振氢谱：δ(ppm)＝7.45(t，2H，NH)，7.40(s，2H，ArH)，7.24(d，2H，ArH)7.15(d，2H，ArH)，3.31(t，4H，stearyl α-CH₂)，2.79(t，4H，octyl α-CH₂)，1.68(tt，4H，stearyl β-CH₂)，1.56(tt，4H，octyl β-CH₂)，1.49-1.11(m，80H)，0.88(t，12H)，

红外光谱：(KBr method，cm^-1)：3288(ν_N-H)，2955，2921，2849(ν_C-H)，1615(ν_C-O)。

本发明所述的齐聚噻吩衍生物的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

第一步  在-78℃、N₂保护下，将DOc4T的四氢呋喃(THF)溶液加入二异丙基胺锂(LDA)的四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌反应1-3小时；

第二步  向反应溶液中加入干冰(CO₂)，在-78℃、N₂保护下，继续反应3-5小时，然后升温到室温，继续反应3-5小时；

第三步  向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应5-8小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；

第四步  将产物加入到氯化亚砜(SOCl₂)的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应5-8小时，除去溶剂；

第五步  将产物与十八烷基胺在0℃、N₂保护下，于二氯甲烷溶液中反应6-10小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物DNC₁₈DOc4T。

上述过程可表达如下：

为了更好地实现本发明，在第五步中的二氯甲烷溶液中可以先加入三乙胺；用硅胶柱分离的冲洗液可以为氯仿。

本发明所述的齐聚噻吩衍生物作为电致变色材料的应用，是用旋转涂敷(spin coating)的方法将所述齐聚噻吩衍生物的氯仿溶液制成膜，用该膜组装的器件在电场作用下可以变色；更具体的方法包括如下步骤：

第一步  利用旋转涂敷(spin coating)的方法将DNC₁₈DOc4T的氯仿溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜。膜的厚度为1-10微米。

第二步  利用旋转涂敷的方法将浓度为20％的聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜。膜的厚度为10微米。聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液中还含有0.1M的LiClO₄。

第三步  将上述二块ITO导电玻璃重叠，分别作为电极，组装成具有三明治结构的电致变色器件。

当所施加电压为+5V时，器件的颜色变为蓝色，而当所施加电压为-5V时，器件的颜色从蓝色变为红色，从而实现电致变色。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明基于齐聚噻吩自身具有优异的光、电性能这一特点，通过旋转涂敷(spin coating)的方法将DNC₁₈DOc4T在ITO导电玻璃上制成膜。用这种膜组装的器件在电场作用下可以变色。本发明克服了无机电致变色材料具有成本高，不易成膜，不宜柔性加工以及具有不可降解的毒性的缺点。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明。

实施例1

制备齐聚噻吩衍生物

第一步  在-78℃、N₂保护下，将DOc4T的四氢呋喃(THF)溶液加入二异丙基胺锂(LDA)的四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌反应1小时；

第二步  向反应溶液中加入干冰(CO₂)，在-78℃、N₂保护下，继续反应3小时，然后升温到室温，继续反应3小时；

第三步  向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应5小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；

第四步  将产物加入到氯化亚砜(SOCl₂)的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应5小时，除去溶剂；

第五步  将产物与十八烷基胺在0℃、N₂保护下，于二氯甲烷溶液中反应6小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物DNC₁₈DOc4T。

电致变色膜的制作

第一步  利用旋转涂敷(spin coating)的方法将DNC₁₈DOc4T的氯仿溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜。膜的厚度为1微米。

第二步  利用旋转涂敷的方法将浓度为20％的聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜。膜的厚度为10微米。聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液中还含有0.1M的LiClO₄。

第三步  将上述二块ITO导电玻璃重叠，分别作为电极，组装成具有三明治结构的电致变色器件。

当所施加电压为+5V时，器件的颜色变为蓝色，而当所施加电压为-5V时，器件的颜色从蓝色变为红色。

实施例2

制备齐聚噻吩衍生物

第一步  在-78℃、N₂保护下，将DOc4T的四氢呋喃(THF)溶液加入二异丙基胺锂(LDA)的四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌反应2小时；

第二步  向反应溶液中加入干冰(CO₂)，在-78℃、N₂保护下，继续反应4小时，然后升温到室温，继续反应4小时；

第三步  向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应6小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；

第四步  将产物加入到氯化亚砜(SOCl₂)的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应6小时，除去溶剂；

第五步  将产物与十八烷基胺在0℃、N₂保护下，于二氯甲烷溶液中反应7小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物DNC₁₈DOc4T。

电致变色膜的制作

第一步  利用旋转涂敷(spin coating)的方法将DNC₁₈DOc4T的氯仿溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜。膜的厚度为3微米。

第二步  利用旋转涂敷的方法将浓度为20％的聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜。膜的厚度为10微米。聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液中还含有0.1M的LiClO₄。

第三步  将上述二块ITO导电玻璃重叠，分别作为电极，组装成具有三明治结构的电致变色器件。

当所施加电压为+5V时，器件的颜色变为蓝色，而当所施加电压为-5V时，器件的颜色从蓝色变为红色。

实施例3

制备齐聚噻吩衍生物

第一步  在-78℃、N₂保护下，将DOc4T的四氢呋喃(THF)溶液加入二异丙基胺锂(LDA)的四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌反应3小时；

第二步  向反应溶液中加入干冰(CO₂)，在-78℃、N₂保护下，继续反应5小时，然后升温到室温，继续反应5小时；

第三步  向反应溶液中加入稀盐酸，继续反应8小时，过滤除去THF和水，水洗，干燥；

第四步  将产物加入到氯化亚砜(SOCl₂)的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反应8小时，除去溶剂；

第五步  将产物与十八烷基胺在0℃、N₂保护下，于二氯甲烷溶液中反应10小时，除去溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱分离，即得纯产物DNC₁₈DOc4T。

电致变色膜的制作

第一步  利用旋转涂敷(spin coating)的方法将DNC₁₈DOc4T的氯仿溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜。膜的厚度为10微米。

第二步  利用旋转涂敷的方法将浓度为20％的聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜。膜的厚度为10微米。聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液中还含有0.1M的LiClO₄。

第三步  将上述二块ITO导电玻璃重叠，分别作为电极，组装成具有三明治结构的电致变色器件。

当所施加电压为+5V时，器件的颜色变为蓝色，而当所施加电压为-5V时，器件的颜色从蓝色变为红色。

Claims (2)

1、一种齐聚噻吩衍生物作为电致变色膜的应用，其特征在于所述电致变色膜由下述方法制备得到：

第一步 利用旋转涂敷的方法将齐聚噻吩衍生物的氯仿溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜，膜的厚度为1-10微米；

第二步 利用旋转涂敷的方法将浓度为20％的聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液涂敷在ITO导电玻璃表面制成膜，膜的厚度为10微米；

第三步 将上述二块ITO导电玻璃重叠，分别作为电极，组装成具有三明治结构的电致变色器件；

所述齐聚噻吩衍生物的分子式如下：

其结构参数如下：

分子量：1145，

核磁共振氢谱：δ(ppm)＝7.45(t，2H，NH)，7.40(s，2H，ArH)，7.24(d，2H，ArH)7.15(d，2H，ArH)，3.31(t，4H，stearylα-CH₂)，2.79(t，4H，octylα-CH₂)，1.68(tt，4H，stearylβ-CH₂)，1.56(tt，4H，octylβ-CH₂)，1.49-1.11(m，80H)，0.88(t，12H)，

红外光谱：(KBr method，cm^-1)：3288(ν_N-H)，2955，2921，2849(ν_C-H)，1615(ν_C-O)。

2、根据权利要求1所述的应用，其特征在于在第二步，聚甲基丙烯酸甲酯的碳酸丙二酯溶液中还含有0.1M的LiClO₄。