KR101435196B1 - 폴리프탈레이트계 고분자를 이용한 전기변색 소자 및 그제조방법 - Google Patents

폴리프탈레이트계 고분자를 이용한 전기변색 소자 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프탈레이트계 고분자를 전기변색 물질로 이용한 전기변색 소자(electrochromic device) 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 전기변색 소자는 전기변색 물질로서 폴리프탈레이트계 고분자를 이용하여 쌍안정성을 가진 고체상의 나노 전기변색 소자를 제조할 수 있고, 또한 기존에 보고되지 않은 적색 전기 변색 층을 용이하게 형성할 수 있으므로 RGB 컬러 전기 변색 디스플레이 소자 제조에 유용하게 이용할 수 있다.
전기변색 소자, 전기변색 물질, 폴리프탈레이트계 고분자, 프탈레이트계 화합물, 나노결정층

Description

폴리프탈레이트계 고분자를 이용한 전기변색 소자 및 그 제조방법{Electrochromic Device using Polyphthalates and Preparing Method thereof}
본 발명은 폴리프탈레이트계 고분자를 전기변색 물질로 이용한 전기변색 소자(electrochromic device) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극, 전기변색층 및 전해질층을 포함하는 전기변색 소자에 있어서, 상기 전기변색층이 폴리프탈레이트계 고분자를 포함하는 전기변색 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전압을 인가할 때 전계 방향에 의해 가역적으로 색상이 변하는 현상을 전기변색(electrochromism)이라 하며, 이러한 특성을 지닌 전기 화학적 산화 환원 반응에 의해서 재료의 광특성이 가역적으로 변할 수 있는 물질을 전기변색 물질이라고 한다. 즉, 전기변색 물질은 외부에서 전기장이 인가되지 않는 경우에는 색을 띠지 않고 있다가 전기장이 인가되면 색을 띠게 되거나, 반대로 외부에서 전기장이 인가되지 않는 경우에는 색을 띠고 있다가 전기장이 인가되면 색이 소멸하는 특성을 갖는다. 이러한 전기변색 물질로는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 등의 무기화합물과 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물 등의 유기화합물이 알려져 있다.
이러한 전기변색 원리를 이용한 전기변색 소자는 외부 광원이 필요 없이 반사율이 우수하고, 유연성과 휴대성이 뛰어나며, 경량화가 가능하여 각종 평판 디스플레이에 많은 활용이 예상되고 있다. 특히, 최근 종이를 대체하는 전자 매체로서 활발하게 연구가 진행중인 전자 페이퍼(E-paper)에 응용 가능성이 높아 많은 각광을 받고 있다.
한편, 이러한 전기변색 물질로는 무기계 화합물 또는 유기계 화합물이 사용되고 있으며, 무기계 화합물의 구체적인 예로는 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화이리듐, 프루시안 블루 등을 들 수 있으며, 유기계 화합물의 구체적인 예로는 희토류 화합물, 프탈로시아닌, 루테늄 복합체, 바이올로겐(viologen) 등을 있다. 특히, 국제특허공개 제 WO97/035227호에서는 유기계 전기변색 물질인 바이올로겐(viologen)을 사용하고, 이를 이용한 전기변색 소자의 양 전극 사이에 전장을 인가하게 되면 바이올로겐은 전해질 속의 이온이나 전자와 반응하여 변색하게 된다.
즉, 바이올로겐에 의한 전기적 변색은 산화환원 반응에 따라서 전자를 전해질로부터 부여 받아 환원 반응에서 발생된 라디칼 양이온(cation)이 청색으로 발색하고, 또 다시 전자를 받으면 황색으로 발색하게 되는 것이다.
상기 WO97/035227에 공지된 방식은 빠른 응답 속도, 높은 콘트라스트(contrast) 비를 가지고 또한 전기 변색된 재료의 전원이 끊어진 상태에서도 변색 특성을 유지하는 메모리 특성인 쌍안정성(bistability)이 좋은 것으로 알려져 있다. 그러나 이와 같은 나노 전기변색 방식에서는 청색, 녹색 계열의 전기 변색 재료는 알려져 있으나 적색 변색 재료는 알려져 있지 않다.
한편, Chiba대(J. Mater. Chem.,2004,14,2366-2368,Chiba대/Hitachi Chemical)에서는 전기변색 물질로 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate)를 사용하고 있으나, 상기 방식은 전기 변색 물질이 전해질 용액에 녹아 있는 용액타입으로 전원이 끊어진 상태에서는 변색물질의 전기적 중화 현상이 빨리 일어나 쌍안정성(Bistability)이 없다는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 폴리프탈레이트계 고분자를 전기변색 물질로 적용한 메모리 특성, 응답속도등의 특성이 우수하면서도 제조공정이 단순한 전기변색 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리프탈레이트계 전기변색 물질이 쌍안정성을 가질 수 있도록 고체상의 프탈레이트계 화합물을 이용한 전기변색 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기변색 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 대향하는 한 쌍의 투명전극과 대향전극 사이에 전기변색 물질 및 전해질을 포함하는 전기변색 소자에 있어서, 상기 전기변색 물질이 폴리프탈레이트계 고분자를 포함하는 전기 변색 소자에 관계한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 전기변색 소자가 투명기판상에 도전막이 형성된 투명전극, 상기 투명전극과 대향하여 배치되며 기판상에 도전막이 형성된 대향전극, 상기 투명전극상에 폴리프탈레이트계 전기변색 물질에 의해 형성되는 전기변색층, 및 상기 투명전극과 대향전극 사이에 수용되는 전해질을 포함하는 전기 변색 소자에 관계한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 투명전극, 대향전극, 상기 투명전극과 대향전극 사이에 전기변색 물질 및 전해질을 포함하는 전기변색 소자의 제조방법에 있어서, 상기 전기변색층을 폴리프탈레이트 전기변색 물질을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법에 관계한다.
본 발명에 의하면 쌍안정성을 가진 고체상의 나노 전기변색 소자를 제조할 수 있고, 또한 기존에 보고되지 않은 적색 전기 변색층을 용이하게 형성할 수 있으므로 RGB 컬러 전기 변색 디스플레이 소자 제조에 유용하게 이용할 수 있다.
이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 전기변색 소자는 전기변색층 물질로서 폴리프탈레이트계 고분자를 사용하고, 또한 상기 폴리프탈레이트계 고분자가 쌍안정성을 가지도록 고체상을 나타내고, 또한 적색 전기 변색층을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예 따른 전기변색 소자의 단면 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 상기 전기변색 소자(100)는 대향하는 한 쌍의 투명전극(110)과 대향전극(130) 사이에 전기변색 물질(120) 및 전해질(140)을 포함하는 전기변색 소자에 있어서, 상기 전기변색 물질(120)이 폴리프탈레이트계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 도 1을 참조하면, 본 발명의 전기변색 소자(100)가 투명기판(111)상에 도전막(112)이 형성된 투명전극(110), 상기 투명전극(10)과 대향하여 배치되며 기판(131)상에 도전막(132)이 형성된 대향전극(130), 상기 투명전극(110)상에 폴리프탈레이트계 전기변색 물질에 의해 형성되는 전기변색층(120), 및 상기 투명전극(110)과 대향전극(130) 사이에 수용되는 전해질(140)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리프탈레이트계 고분자 전기변색물질을 구성하는 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
이러한, 상기 폴리프탈레이트계 고분자는 하나 이상의 오쏘, 메타, 또는 파라 위치의 프탈레이트계 화합물이 중합되어 형성된 모노머이다.
Figure 112007072926232-pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 탄소수 6~ 12개의 아릴기, 탄소수 2 내지 12개의 헤테로 아릴기, 니트로기 또는 아민기이고,
n1및 n2는 각각 1 내지 10 사이의 정수이다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 프탈레이트계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들을 포함할 수 있다.
Figure 112007072926232-pat00002
상기 폴리프탈레이트계 고분자의 예들은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure 112007072926232-pat00003
상기 식에서, R1 , R2 , R3 , 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 탄소수 6~ 12개의 아릴기, 탄소수 2 내지 12개의 헤테로 아릴기, 니트로기 또는 아민기이고,
n1및 n2는 각각 1 내지 10 사이의 정수이고,
n3은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 폴리프탈레이트계 고분자의 중량 평균 분자량은 100 내지 10,000,000의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 투명전극(110) 및 대향전극(130) 상에 형성된 도전막(112, 132)이 각각 양극 전극부 또는 음극 전극부를 형성할 수 있다.
본 발명에서 전기변색층(120)은 전기변색물질로서 폴리프탈레이트계 고분자가 투명전극상에 코팅되어 형성될 수 있다. 상기 코팅방법에 어떤 제한이 있는 것은 아니지만, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 및 잉크분 사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 코팅방법을 사용할 수 있다.
상기 전기변색층(120)의 두께는 0.1 내지 20 ㎛인 것이 좋다.
상기 투명전극(110) 및 대향전극(130) 사이에 전압을 인가하게 되면 테레프탈산은 전해질 속의 이온이나 전자와 반응하여 변색한다.
본 발명의 다른 구현예에 의한 전기변색 소자로서, 상기 전기변색층은 후술하는 바와 같이 다수의 나노 결정 입자들과 이러한 나노 입자들의 표면에 흡착된 폴리프탈레이트계 전기변색 물질로 구성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기변색 소자의 단면 개략도이다. 도 2를 참고하면, 전기변색 소자(200)는 투명기판(211)상에 도전막(212)이 형성된 투명전극(210), 상기 투명전극(210)과 대향하여 배치되며 기판(231)상에 도전막(232)이 형성된 대향전극(230), 상기 투명전극(210)상에 형성되는 전기변색층(220), 및 상기 투명전극(210)과 대향전극(230) 사이에 수용되는 전해질(240)을 포함하고, 상기 전기변색층이 상기 도전막(212)상에 형성된 나노결정으로 이루어진 나노결정층(221), 상기 나노결정층(221)상에 흡착된 폴리프탈레이트계 고분자로 형성될 수 있다.
상기 나노결정층(221)이 상기 도전막(112) 상에 복수의 나노 결정 입자(121)들로 이루어지고, 상기 전기변색층(120)이 상기 나노 결정 입자 상에 상기 전기 변 색 물질이 흡착, 코팅, 담지, 또는 부착되어 형성될 수 있다.
상기 전기변색 물질이 링커에 의해 상기 나노결정 입자상에 흡착, 코팅, 담지, 또는 부착될 수 있다.
상기 전기변색층(120)이 상기 나노결정층(221);
상기 나노 결정 입자(121) 상에 흡착 또는 부착된 링커(Linker) ; 및
상기 링커에 결합된 상기 전기변색 물질(222)을 포함하여 형성될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 나노 결정 입자는 다양한 반도체의 전기적 특성을 갖는 나노 결정을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이산화 티탄(TiO2), 산화 아연(ZnO), 텅스텐 옥사이드 (WO) 등으로부터 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
상기 나노 결정 입자는 구형, 정사면체, 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형, 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브, 박스, 스타, 튜브 등 다양한 형태를 지닐 수 있다.
상기 나노결정 입자의 크기는 5 ~ 300nm인 것이 바람직하고, 상기 나노 결정층(221)을 포함한 전기변색층(220)의 두께는0.1 ~ 20 ㎛ 인 것이 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 상기 링커(Linker)는 포스핀산, 아세트산, 술폰산, 카테콜(catechol) 및 살리실릭산(Salicylic Acid)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 링커의 바람직한 예는 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112007072926232-pat00004
상기 식에서, n3은 1 내지 5의 정수이다.
상기 링커가 나노결정 입자와 강한 상호작용에 기초하여 흡착되므로 링커는 상기 프탈레이트 화합물 또는 그 중합물을 나노결정층에 고정시키는 매개 역할을 한다.
본 발명에서와 같이 도전막 상에 나노결정층, 상기 나노결정층 상에 전기변색물질인 폴리 프탈레이트 고분자가 링커를 매개로 고정되어 상기 전기변색 물질이 용액상태가 아닌 고체 상태로 존재할 수 있다. 그 결과 상기 구조에 의한 전기변색 소자는 쌍안정성을 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 투명기판(211, 231)으로는, 석영 및 유리와 같은 투명 무기기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플렉서블 기판을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 투명기판(211, 231) 상에 코팅되는 도전막(212, 232) 물질로는 투명성을 띄는 전도성 물질을 제한없이 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 등이나 페닐폴리아세틸렌 폴리머 및 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 대향전극(230)의 도전막(132)상에는 전기변색 물질의 전기 화학적 반응을 효율적으로 수행할 수 있도록 카운터 물질(counter material)층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 카운터 물질층의 재료로는 ATO(Antimony doped Tin Oxide), ITO(Indum Tin Oxide)등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 대향전극(230)의 도전막(232) 재질로는 투명한 물질일 필요는 없으며 전도성이 있는 것이면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 전해질(140)로는 공지의 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 리튬염 (Lithium salt), 포타슘염 (potassium salt), 소듐염(sodium salt)이 용해되어진 용액 등을 들 수 있고, 좀 더 구체적으로는 테트라 부틸 암모늄 헥사플로로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate) 또는 LiClO4용액을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 상기 폴리 프탈레이트 고분자가 투명전극상에 직접 코팅되어 전기변색층을 형성하는 경우 폴리(비닐피롤리딘온)(Poly(vinyl pyrrolidinone))과 테트라부 틸암모늄퍼콜레이트(tetrabutylammonium perchlorate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA,polymethylmethacrylate)의 복합체와 같은 Gel전해질이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 전기변색 소자는 대향전극 상에 형성되는 반사층을 추가로 포함할 수 있으며, 반사층 물질로는 공지의 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 예로는 TiO2, BaSO4, Al2O3, ZnO, MgO등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명에 따른 상기 전기변색 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 다른 양상은 투명전극, 대향전극, 상기 투명전극과 대향전극 사이에 전기변색층 물질 및 전해질을 포함하는 전기변색 소자의 제조방법에 있어서, 상기 전기변색층을 폴리프탈레이트 고분자를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법에 관계한다.
본 발명의 일구현예에 따른 상기 전기변색 소자의 제조 방법은 ⅰ) 기판 상에 도전막을 각각 형성하여 투명전극 및 대향전극을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 투명전극의 도전막 상에 폴리프탈레이트계 고분자를 포함하여 전기변색층을 형성하는 단계; 및
ⅲ) 상기 투명전극 및 대향전극을 조립하고 상기 전극 사이에 전해질을 주입 하는 단계를 포함한다.
이때, 본 발명의 방법에서 사용되는 재료는 전술한 전기변색 소자에서 설명한 재료를 동일하게 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 방법의 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
ⅰ) 투명전극 및 대향전극을 제조하는 단계
상기 단계는 공지된 방법을 이용하여 기판 상에 도전막을 형성하여 투명 전극 및 대향 전극을 형성할 수 있다.
ⅱ) 상기 투명전극의 도전막 상에 전기변색층을 형성하는 단계
폴리프탈레이트계 고분자가 전기변색 물질로 투명전극상에 코팅되어 형성될 수 있다.
고분자만으로 코팅을 하여 고체상으로 만들 수 있으며, 보다 바람직하게는 Gel 전해질을 사용하는 것이 좋다.
예를 들면, 폴리프탈레이트계 고분자를 폴리(비닐피롤리딘온)(Poly(vinyl pyrrolidinone))과 테트라부틸암모늄퍼콜레이트(tetrabutylammonium perchlorate) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA,polymethylmethacrylate)의 복합체와 같은 Gel전해질에 섞은 다음 투명기판 위에 코팅하고, 이것을 1시간 내지 일주일 동안 상온 내지 150℃에서 열처리할 수 있다.
상기 코팅방법은 앞에서 이미 상술하였으므로 설명을 생략하도록 한다.
ⅲ) 상기 투명전극 및 대향전극을 조립하고 상기 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계
상기에서 제작된 투명전극 및 대향전극을 화소간 맞춤 공정(alignment process)을 통하여 조립한 후, 모세관 현상을 이용하여 전해질을 주입한다. 이때 상기 투명전극 및 대향전극의 제작 및 조립 방법은 전술한 방법에 한정되지 아니하며, 당 업계에서 사용하는 통상의 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 이어서 대향하는 전극들의 상부기판과 하부기판을 접착제를 사용하여 봉합 실링함으로써 전기변색 소자를 완성하게 된다.
본 발명의 다른 구현예에서는 전기변색층을 나노결정입자를 이용하여 형성할 수 있다.
이 경우에 ⅱ) 전기변색층을 형성하는 단계는 상기 투명전극의 도전막 상에 복수의 나노 결정 입자들로 이루어진 나노 결정층을 형성한 후 상기 나노결정층 상에 전기변색층을 형성한다.
상기 나노결정층 형성 단계는 상기 투명전극의 도전막 상에 복수의 나노 결정 입자들로 이루어진 나노 결정층을 형성하는 단계이다. 상기 나노결정층을 형성하는 방법으로는 증착법, 이온플레이팅법, 스퍼터링법, 또는 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등을 예로 들수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 나노결정층 상에 프탈레이트계 화합물의 전기 변색층을 형성하는데, 프탈레이트계 화합물이 전기변색 특성을 유지하면서 쌍안정성의 특성을 갖게 하기 위해서는 전기 변색 물질을 고체 상태로 유지해야 한다.
이를 위해서는 프탈레이트계 화합물 또는 폴리프탈레이트 고분자에 포스폰산을 결합시켜 나노결정층에 고정시켜야 한다.
즉, 프탈레이트계 화합물 또는 폴리프탈레이트 고분자에 포스폰산(Phosphonic acid)기를 도입하는 방법으로, -P(=O)(OR)2를 도입하고 산성 조건하에서 이를 가수분해 하는 것이 알려져 있으나, 본 발명에서 사용되는 프탈레이트계 화합물의 경우 에스터 결합을 가지는 물질이어서 가수분해할 경우 하기 반응식 1과 같이 에스터 결합이 먼저 가수분해됨에 따라 포스폰산(Phosphonic acid)기를 도입하기가 어렵다.
Figure 112007072926232-pat00005
따라서, 본 발명에서는 반응식 1과 같은 문제가 발생하지 않도록 프탈레이트계 화합물에 포스폰산을 결합시켜 나노결정층에 고정시킨다.
구체적인 방법을 설명하면,
먼저 (1) 링커를 제 1 용매에 용해하고, 상기 나노 결정층이 형성된 투명전극을 상기 용매에 침지시켜 상기 링커를 상기 나노 결정층에 흡착시키는 단계;
(2) 상기 투명전극을 건조시키는 단계;
(3) 상기 프탈레이트계 화합물에 상기 링커를 반응시키고 및 상기 프탈레이트계 화합물을 중합시키거나, 또는 폴리프탈레이트계 고분자에 상기 링커를 반응시키는 단계;및
(4) 상기 투명전극을 건조시키는 단계를 거쳐 전기변색층을 제조할 수 있다.
(1) 링커를 나노 결정층에 흡착시키는 단계
상기 링커를 제 1 용매에 용해하고, 상기 나노 결정층이 형성된 투명전극을 상기 용매에 침지시켜 상기 링커를 상기 나노 결정층에 흡착시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일구현에 따른 전기 변색 소자의 제조방법에 있어서, 전기변색층을 형성하는 단계 중에서 링커가 나노결정층에 흡착된 상태의 모식도이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 링커의 수산기 또는 산소가 나노 결정입자와의 강한 상호작용에 의해 흡착 또는 부착되어 있음을 알 수 있다.
상기 제 1 용매는 링커를 녹일 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세톤, 알코올, 니트로메탄, 메틸렌클로라이드, 테트라히드로 퓨란, 아세토니트릴, 니트로메탄 등을 사용할 수 있다.
(2) 상기 투명전극을 건조시키는 단계
상기 용매에 침지된 투명전극을 일정시간이 지난 후, 제 1 용매로부터 건져내어 건조시킨다. 상기 건조방법에는 특별한 제한이 없다.
(3) 반응단계
상기 단계는 상기 프탈레이트계 화합물에 상기 링커를 반응시키고 및 상기 프탈레이트계 화합물을 중합시키거나, 또는 폴리프탈레이트계 고분자에 상기 링커 를 반응시키는 단계로서, 상기 반응을 통해 전기변색물질인 프탈레이트 화합물 또는 폴리 프탈레이트 고분자가 링커를 매개로 나노결정층 상에 고정되어 전기변색 층을 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 전기 변색 소자의 제조방법에 있어서, 전기변색층을 형성하는 단계 중에서 링커, 프탈레이트계 화합물이 반응하는 단계를 나타내는 모식도이다. 또한, 도 4에 제시되지 않았으나, 미리 중합된 폴리 프탈레이트 고분자와 상기 링커를 결합시켜 전기변색층을 형성하는 반응도 가능하다.
좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 반응단계가 촉매, 상기 프탈레이트계 화합물 또는 상기 폴리프탈레이트계 고분자를 제 2 용매에 첨가한 후 상기 건조된 투명전극을 상기 제 2 용매에 침지시켜 반응시킬 수 있다.
상기 제 2 용매에 대해 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 메틸에틸케톤, 테트라히드로 퓨란 및 디메틸포름알데히드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
메틸렌클로라이드, 테트라히드로 퓨란, 아세토니트릴, 니트로메탄 등은 제 1 및 제 2 용매로서 동시에 사용될 수 있다.
도 4를 참조하면, 프탈레이트 화합물의 알켄기, 링커인 포스폰산(phosphonic acid) 유도체에 있는 알켄기들 사이에 Grubbs 촉매를 이용한 메타시스(metathesis) 반응이 가능하게 된다. 상기 반응에 의해 링커와 (폴리)프탈레이트계 화합물 사이 에 이중결합이 생기고, 또한, 프탈레이트계 화합물 사이에 중합반응이 유도되어 고분자층이 형성될 수 있다. 다만, 올레핀 메타시스(Olefine metathesis)에 의한 단량체들의 중합반응은 단량체 사이에 이중결합을 형성하지만 내부(internal) 이중결합이며 이들은 서로 중합반응을 잘 일으키지 못한다. 고분자가 형성될 때 고분자의 양쪽 끝은 원래 있던 말단(terminal) 이중결합이 있는데 반응은 여기에서 일어나고, 따라서 고분자 사이의 중합 역시 말단 끼리 중합되는 것으로 여겨지며, 링커와의 중합도 고분자 말단과 링크말단의 말단 이중 결합(terminal double bond) 사이에서 중합된다.
상기 촉매는 Grubbs 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 촉매로는 하기 화학식 5로 표시되는 1세대, 2세대 Grubbs 촉매 및 이를 변형한 것이 있다.
Figure 112007072926232-pat00006
상기 반응단계는 0 내지 150℃에서 30분 내지 7일 동안 반응시키는 것이 좋다.
상기 단계를 거친 투명 전극을 용매로부터 건져내어 건조시켜 전기변색층을 형성할 수 있다.
한편, 상기 프탈레이트계 화합물을 미리 중합시켜 폴리프탈레이트계 고분자를 제조하는 방법은 이미 공지된 방법을 이용할 수 있고, 또는 현재 시중에서 판매되고 있는 분자량 100에서 10,000,000 사이의 폴리프탈레이트 고분자를 구입하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,000에서 수백만까지의 폴리프탈레이트 고분자를 사용하는 것이 좋다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 : 프탈레이트계 화합물 FM -1
테레프탈산(Terephthalic acid) (0.92 mmol)을 3mL SOCl2에 넣고 6시간 동안 교반한 후 SOCl2를 진공을 걸어 제거한 후 건조시켰다. 여기에 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 5mL, 피리딘(pyridine) 1mL, 알릴 알코올(2-propene-1-ol) 삼당량을 넣고 2시간 동안 교반 후 반응용액을NH4Cl수용액과 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출하였다. 이어서, MgSO4로 메틸렌클로라이드 용액 안의 물을 제거하고, 계속해서 컬럼 크로마토크래피로 분리한 다음 얻어진 생성물을 진공 건조하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-1)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00007
1H NMR of FM -1 (CDCl3, 300 MHz)
δ8.11(4H, S), 6.05 (2H, m), 5.40(2H, d, J=17Hz), 5.30(2H, d, J=10Hz), 4.84(4H, d, J=5.7Hz)
이하의 프탈레이트계 화합물 FM-2 내지 FM-11을 상기 FM-1과 동일한 방법으로 제조하고, 이에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 하기에 나타내었다.
제조예 2 : 프탈레이트계 화합물 FM -2
알릴알코올로서 4-penten-1-ol을 넣는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-2)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00008
1H NMR of FM -2 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.12(s, 4H), 5.86(m, 2H), 5.11-5(t, J= 1.5Hz, 4H), 4.43-4.34(t, J=6.6Hz, 4H), 2.26-2.19(q, J=7.2, 6.6Hz, 4H), 1.94-1.78(q, J=6.6, 6.9Hz, 4H)
제조예 3 : 프탈레이트계 화합물 FM -3
알릴알코올로서 5-hexene-1-ol을 넣는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-3)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00009
1H NMR of FM -3 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.11 (s, 4H), 5.8 -5.07(m, 2H), 5.07-4.96(t, 4H), 4.41- 4.33(t, 4H), 2.17-2.09(q, 4H), 1.85-1.75(q, 4H), 1.6-1.53(q, 4H)
제조예 4 : 프탈레이트계 화합물 FM -4
테레프탈산(Terephthalic acid) (0.92 mmol) 3mL 대신에 모노 메틸 테레프탈레이트(mono-Methyl-terephthalate) (0.45 mmol) 3mL를 넣고, 또한 알릴알코올 이당량을 넣는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-4)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00010
1H NMR of FM -4 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.12(4H, s), 6.04 (1H, m), 5.43(1H, d, J=17Hz), 5.32(1H, d, J=11Hz) 4.85(2H, d, J=5.7Hz), 3.95(3H, s)
제조예 5 : 프탈레이트계 화합물 FM -5
테레프탈산(Terephthalic acid) (0.92 mmol) 3mL 대신에 아이소 테레프탈산(Iso-terephthalic acid) (0.92 mmol) 3mL를 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-5)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00011
1H NMR of FM -5 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.73(1H, s), 8.26(2H, d, J=7.8Hz), 7.55(1H, t, J=7.8Hz), 6.05(2H, m), 5.43(2H, d, J=17Hz), 5.31(2H, d, J=10Hz), 4.86(4H, d, J=5.7Hz)
제조예 6 : 프탈레이트계 화합물 FM -6
알릴알코올로서 4-penten-1-ol을 넣는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-6)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00012
1H NMR of FM -6 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.69(s, 1H), 8.24(d,, J= 1.5Hz, 2H), 7.56(t, J= 7.8Hz, 1H), 5.86(m, 2H), 5.11-5(t, 4H), 4.39(t, J=6.6Hz), 2.27-2.12(q, J=7.5Hz, 4H), 1.92-1.85(q, J=6.9Hz,4H)
제조예 7 : 프탈레이트계 화합물 FM -7
알릴알코올로서 5-hexene-1-ol을 넣는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-7)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00013
1H NMR of FM -7 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.68( s, 1H), 8.24-8.21( d, J=1.8 Hz, 2H), 7.55(t, J= 7.8, 7.5, 1H), 5.86-5.77(m, 2H), 5.07-4.95(t, J= 1.8Hz, 4H), 4.38(t, J= 6.6Hz, 4H), 2.17 -2.1(q, J=1.2Hz,4H), 1.8-1.76(q, J= 6.9, 6.6Hz, 4H), 1.61-1.51 (q, J=7.5,2.4Hz, 4H)δ 8.73(1H, s), 8.26(2H, d, J=7.8Hz), 7.55(1H, t, J=7.8Hz), 6.05(2H, m), 5.43(2H, d, J=17Hz), 5.31(2H, d, J=10Hz), 4.86(4H, d, J=5.7Hz)
제조예 8 : 프탈레이트계 화합물 FM -8
테레프탈산(Terephthalic acid) (0.92 mmol) 3mL 대신에 2-나이트로-테레프탈산(2-nitro-Terephthalic acid) (0.92 mmol) 3mL를 SOCl2에 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-8)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00014
1H NMR of FM -8 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.55(d, J= 1.5Hz, 1H), 8.33(d, J= 1.5Hz, 1H), 7.81(d, J=8.1Hz), 5.9-6.17(m, 2H), 5.44-5.28(m, 4H), 4.87- 4.81(dd, J=1.2Hz)
제조예 9 : 프탈레이트계 화합물 FM -9
알릴알코올로서 4-penten-1-ol을 넣는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-9)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00015
1H NMR of FM -9 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.5(s, 1H), 8.31(d, J=1.5Hz, 1H), 7.8(d, J=7.8Hz, 1H), 5.86- 5.74(m, 2H), 5.08(t, J=1.5Hz, 4H), 4.44- 4.32(J=5.4Hz, 4H), 2.21- 2.1(J= 6.9Hz,4H), 1.95- 1.73(J=6.9, 6.6Hz,4H)
제조예 10 : 프탈레이트계 화합물 FM -10
알릴알코올로서 5-hexene-1-ol을 넣는 것을 제외하고는 제조예 8과 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-10)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00016
1H NMR of FM -10 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.5(s, 1H), 8.3(d, J=7.8Hz,1H), 7.8(d,J=7.8Hz,1H), 5.82-5.74(m, 2H), 5.04(t, J= 5.7Hz, 4H), 4.37(q, J,6.6Hz, 4H), 2.15(t, J=7.2Hz, 4H), 1.84(J=6.6Hz, 4H), 1.57-1.42(J= 7.8Hz, 4H)
제조예 11 : 프탈레이트계 화합물 FM -11
알릴알코올로서 3-methyl-3-butene-1-ol을 넣는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식의 프탈레이트계 화합물(FM-11)을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래와 같이 얻었다.
Figure 112007072926232-pat00017
1H NMR of FM -11 (CDCl3, 300 MHz)
δ 8.06(s, 4H), 4.8(d, J=10.2, 4H), 4.46(t, J=6.6Hz, 4H), 2.47(t, J=6.6, 4H), 1.79(s, 6H)
제조예 12 : 폴리프탈레이트 고분자 Poly(FM-2) 합성
질소하에서Toluene 4mL에 상기 제조예 2에서 수득한 FM2 (0.83 mmol)를 녹인 후, 여기에 2.5mol% 제 2세대 Grubbs 촉매 (Grubbs, 1999)를 넣고 5분간 잘 녹여준다. 반응온도를 70℃로 올리고 4일 동안 상기 온도에서 교반하였다. 반응 후 메탄올을 넣어 고분자 침전을 만들고 원심분리기를 이용하여 일차적으로 침전을 모은 후, 이 물질을 다시 methylene chloride에 녹인 다음 필터를 이용해서 불순물을 거르고 methanol에 침전을 형성하였다. 충분한 순도가 될 때까지 이 과정을 반복하여 폴리프탈레이트 고분자 Poly(FM-2)를 수득하였다.
제조예 13 내지 17 : 폴리프탈레이트 고분자 Poly ( FM -3), Poly ( FM -6), Poly(FM-7), Poly ( FM -9), Poly ( FM -10) 합성
단량체로서 FM-2 대신 FM-3, FM-6, FM-7, FM-9, FM-10을 톨루엔에 각각 녹이는 것을 제외하고는 제조예 12와 동일하게 실시하여 폴리프탈레이트 고분자 Poly(FM-3), Poly(FM-6), Poly(FM-7), Poly(FM-9), 및 Poly(FM-10)을 합성하였다.
제조예 18 : 폴리프탈레이트 고분자 Poly ( FM -3+ FM -7) 합성
Toluene 4mL에 FM-3 (0.41mmol)와 FM-7(0.41mmol)을 녹인 것을 제외하고는 제조예 12와 동일하게 실시하여 폴리프탈레이트 고분자 Poly(FM-3+FM-7)을 합성하였다.
제조예 19 : 폴리프탈레이트 고분자 Poly ( FM -3+ FM -10) 합성
Toluene 4mL에 FM-3 (0.41mmol)와 FM-7(0.41mmol)을 녹인 것을 제외하고는 제조예 12와 동일하게 실시하여 폴리프탈레이트 고분자 Poly(FM-3+FM-10)을 합성하였다.
실시예 1 내지 19
1-비닐-2-피롤리돈(1-vinyl-2-pyrrolidinone)(3.33g, 30 mmol), N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(N,N'-methylenebisacrylamide)(31 mg, 0.2 mmol), 1-메틸-2피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone)(0.99g, 10 mmol), 과황산암모늄(ammoniumpersulfate)(4.6 mg, 0.02 mmol), N,N,N',N'- tetramethylethylcnediamine (1.2 mg, 0.01mmol), 테트라부틸암모늄퍼콜레이트(tetrabutylammonium perchlorate)(0.2 mmol), 및 제조예 1 내지 19에서 합성된 단량체 또는 고분자(0.10 g)를 섞은 후 투명기판 위에 코팅한 다음 15시간 40도에서 열처리를 하였다.
이어서 상기에서 제조된 전기 변색물질이 흡착된 ITO 투명전극 및 상대 전극으로서 또 다른 ITO 유리 사이에 셀 갭(cell gap)을 유지할 수 있는 스페이서를 설치하였다. 이 후, 전해질로 0.2 M 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate) 혹은 LiClO4을 GBL (gamma butyrolactone)에 녹여 주입하고, 밀봉하여 전기변색 소자를 제조하였다.
합성예 : 링커( Linker )의 합성
(1) 디에틸알릴포스포네이트(Diethyl allylphosphonate)의 합성
알릴브로마이드(Allylbromide) (3.6g, 30.09 mmol) 와 트리에틸아인산염(triethylphosphite) (1g, 6 mmol)을 클로로포름 (30ml)에 녹여서 반응시켰다. 이어서, 반응용액을 12시간 환류한 후 반응용액을 상온에서 식히고 글래스 필터(glass filter)를 통해서 필터링하였다. 상기 용액의 클로로포름을 진공을 이용하여 완전히 제거한 다음 오일 형태의 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 1H NMR 결과를 아래에 나타내었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.71(1H, m), 5.14(2H, m), 4.01(4H, m), 2.52(2H, dd, J=22, 7.2Hz), 1.21(6H, m) ppm
13CNMR (75 MHz, CDCl3)
δ 127.7, 127.6, 120.2, 120.0, 62.2, 62.1, 32.9, 31.0, 16.7, 16.6
(2) Diethyl but -3- enylphosphonate 의 합성
1-브로모-3-부텐(1-Bromo-3-butene)(39.0mmol)과 트리에틸아인산염(triethylphosphite)(1g, 6mmol)을 CHCl3(30ml)에 녹여서 반응시켰다. 이어서, 반응용액을 12시간 환류한 후 반응용액을 상온에서 식히고 글래스 필터(glass filter)를 통해서 필터링하였다. 상기 용액의 클로로포름을 진공을 이용하여 완전히 제거한 다음 오일 형태의 화합물을 수득하였다. 수득된 화합물의 1H NMR 결과를 아래에 나타내었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.86 -5.75(m,1H), 5.14 -4.95(t, 2H), 4.08- 4.02(q, J=1.5Hz, 4H), 2.4- 2.2(2H), 1.86 -1.72(2H), 1.32 (t,J=3Hz, 6H)
(3) 링커 1 (알릴포스폰산(allylphosphonic acid))의 합성
상기 (1)에서 만들어진 디에틸 포스페이트(Diethyl allylphosphate) (2g, 11.2 mmol)를 염산용액 (20ml, 6mol)에 녹여 반응시키고, 이어서 반응용액을 15시간 동안 환류 후 상온에서 식혔다. 반응용액에 진공을 걸어 완전히 용매를 제거하여 알릴포스폰산을 수득하고, 그 1H NMR 결과를 아래에 나타내었다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6)
δ 5.83(1H, m), 5.20(2H, m), 2.65(2H, dd, J = 22, 7.5Hz), 1.66(1H, d, J=6.6Hz), 1.30(1H, d, J= 4.5 Hz) ppm
실시예 20 내지 38
TiO2 나노입자 가루 0.25g과 카보왁스(carbowax) 0.060g, 0.5mL 테르피네올(terpineol), 0.5mL 에탄올을 섞어서 페이스트를 제조하였다. 이어서, 상기 페이스트를 ITO 투명전극에 패터닝하여 필름을 형성한 다음 150℃에서 1시간 동안 열처리 후 450℃에서 2시간 동안 열처리를 하여 TiO2 나노결정층을 제조하였다.
상기에서 합성된 링커 1을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여서 만든 용액에 상기에서 제조된 TiO2 필름이 도입된 ITO 투명전극을 12시간 동안 침지시킨 후 건져서 말렸다.
한편, 제 2세대 Grubbs 촉매 (Grubbs, 1999)를 톨루엔에 녹인 다음, 상기에 서 건조시킨 ITO 투명전극을 상기 용매에 침지시킨 후 상기 제조예 1내지 19에서 제조된 프탈레이트계 화합물 FM-1 내지 FM-11, 및 이들을 미리 중합한 폴리프탈레이트계 고분자(Poly(FM-3), Poly(FM-6), Poly(FM-7), Poly(FM-9), Poly(FM-10), Poly(FM-3+FM-7), Poly(FM-3+FM-10)를 첨가하고 70℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 후 ITO투명전극을 꺼내서 세척 후 건조시켰다.
이어서, 상기에서 제조된 전기 변색물질이 흡착된 ITO 투명전극 및 상대 전극으로서 또 다른 ITO 유리 사이에 셀 갭(cell gap)을 유지할 수 있는 스페이서를 설치하였다. 이 후, 전해질로 0.2 M 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate) 혹은 LiClO4을 GBL (gamma butyrolactone)에 녹여 주입하고, 밀봉하여 전기변색 소자를 제조하였다.
전기변색 소자의 색깔 변화 관찰
4.5 V의 전압을 이용하여 실시예 1 내지 19에서 제조한 전기변색 소자의 색깔 변화를 관찰하고 그 값을 하기 표 1에 나타내고, 표 1의 실시예 13 및 15의 색깔 변화를 사진으로 촬영하여 도 5에 나타내었다.
Figure 112007072926232-pat00018
상기 표 1 및 도 5를 참고하면, 본 발명의 상기 전기변색 소자는 프탈레이트 화합물을 고체상의 형태로 전기변색 물질로 사용하였으며, 더 나아가, 블루, 황색으로의 변색뿐 아니라, 적색계통의 변색도 성공적으로 달성하였음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 일구현예 따른 전기변색 소자의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기변색 소자의 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일구현에 따른 전기 변색 소자의 제조방법에 있어서, 전기변색층을 형성하는 단계 중에서 링커가 나노결정층에 흡착된 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 따른 전기 변색 소자의 제조방법에 있어서, 전기변색층을 형성하는 단계 중에서 링커, 프탈레이트계 화합물이 반응하는 단계를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따른 전기변색 소자의 색깔 변화를 나타내는 사진이다.
** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 **
110 : 투명전극, 111 : 투명기판
112 : 도전막 120 : 전기변색층 물질
130 : 대향전극, 131 : 기판
132 : 도전막 140 : 전해질층

Claims (22)

  1. 대향하는 한 쌍의 투명전극과 대향전극 사이에 전기변색 물질 및 전해질을 포함하는 전기변색 소자에 있어서, 상기 전기변색 물질이 폴리프탈레이트계 고분자를 포함하되, 상기 폴리프탈레이트계 고분자는 적어도 두 개의 말단 이중결합을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 오쏘, 메타, 또는 파라 위치의 프탈레이트계 화합물이 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112014023070012-pat00028
    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 탄소수 6~ 12개인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 헤테로 아릴기, 니트로기 또는 아민기이고,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 10 사이의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 투명기판상에 도전막이 형성된 상기 투명전극, 상기 투명전극과 대향하여 배치되며 기판상에 도전막이 형성된 상기 대향전극, 상기 투명전극상에 폴리프탈레이트계 전기변색 물질에 의해 형성되는 전기변색층, 및 상기 투명전극과 대향전극 사이에 수용되는 상기 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 프탈레이트계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112014023070012-pat00020
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리프탈레이트계 고분자가 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
    [화학식 3]
    Figure 112014023070012-pat00021
    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 히드록시기, 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~10개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 탄소수 6~ 12개인 아릴기, 탄소수 2 내지 12인 헤테로 아릴기 또는 니트로기, 또는 아민기 중 하나 이상의 원소이고,
    n1및 n2는 각각 1 내지 10정수이고,
    n3은 1 내지 1,000의 정수이다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 전기변색층이 상기 도전막 상에 복수의 나노 결정 입자들로 이루어진 나노 결정층 및 상기 나노 결정 입자 표면에 흡착된 폴리프탈레이트 전기변색 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전기변색 물질이 링커에 의해 상기 나노결정 입자 상에 흡착, 코팅, 담지, 또는 부착되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
  8. 제6항에 있어서, 상기 나노 결정 입자가 이산화티탄(TiO2), 산화 아연(ZnO) 또는 텅스텐 옥사이드(WO) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 링커(Linker)가 포스핀산, 아세트산, 술폰산 및 카테콜(catechol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 링커(Linker)가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
    [화학식 4]
    Figure 112007072926232-pat00022
    상기 식에서 n3은 1 내지 5의 정수이다
  11. 제 6항에 있어서, 상기 나노 결정 입자의 크기가 0.5 ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 전기변색층의 두께가 0.1 ~ 20㎛ 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 폴리프탈레이트계 고분자의 중량 평균 분자량이 100 내지 10,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 전기변색 소자가 상기 대향전극 상에 형성되는 반사층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  15. 전기변색소자의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 기판상에 도전막을 각각 형성하여 투명전극 및 대향전극을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 투명전극의 도전막 상에 폴리프탈레이트계 고분자를 포함하는 전기변색층을 형성하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 투명전극 및 대향전극을 조립하고 상기 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전기변색층을 형성하는 단계가 폴리프탈레이트계 고분자를 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅방법에 의한 것임을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 전기변색층을 형성하는 단계가 상기 투명전극의 도전막 상에 복수의 나노 결정 입자들로 이루어진 나노 결정층을 형성한 후 상기 나노결정층 상에 전기변색층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 나노결정층을 형성하는 방법은 증착법, 이온플레이팅법, 스퍼터링법, 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법으로 이루어지는 군에서 선택된 방법인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 전기변색층을 형성하는 단계는
    (1) 링커를 제 1 용매에 용해하고, 상기 나노 결정층이 형성된 투명전극을 상기 용매에 침지시켜 상기 링커를 상기 나노 결정층에 흡착시키는 단계;
    (2) 상기 투명전극을 건조시키는 단계;
    (3) 상기 프탈레이트계 화합물에 상기 링커를 반응시키고 및 상기 프탈레이트계 화합물을 중합시키거나, 또는 폴리프탈레이트계 고분자에 상기 링커를 반응시키는 단계;및
    (4) 상기 투명전극을 건조시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 (3) 반응단계가 촉매, 상기 프탈레이트계 화합물 또는 상기 폴리프탈레이트계 고분자를 제 2 용매에 첨가하고 및 상기 건조된 투명전극을 상기 제 2 용매에 침지시켜 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 촉매는 1세대, 2세대 또는 이를 변형한 Grubbs 촉매인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 반응단계는 0 내지 150℃에서 30분 내지 7일 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조 방법.
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