KR101534313B1 - 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하는 전기변색소자, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층을 포함하며, 상기 활성층은 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하고, 상기 탄소계 물질 및 상기 비올로겐계 화합물은 비-공유 상호작용에 의하여 결합되어 있는 것인, 전기변색소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 전기변색소자는 유연성 디스플레이, 스마트 윈도우, 및 변색 거울 등에 사용될 수 있다.

Description

탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하는 전기변색소자, 및 이의 제조 방법{ELECTROCHROMIC DEVICE INCLUDING CARBON-BASED MATERIAL AND VIOLOGEN-BASED COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본원은, 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하는 전기변색소자, 상기 전기변색소자의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.

전기-광학 장치들에서 사용되는 전기변색(electrochrome) 거동에 대한 최근의 연구 노력은 신규 전기변색 개발 및 소자의 형태 발전에 초점을 맞추고 있다. 전기변색소자들(electrochromic devices; ECDs)의 성능 향상에 있어서 중요한 요소는 전기변색의 안정성을 크게 증가시키는 것이고, 상기 전기변색소자들은 인가 전압 하에서 다양한 가역 변색을 견딜 수 있게 하므로, 전기광학장치가 장기간 사용 동안 작동할 수 있도록 유지할 수 있게 한다[J. M. Wang, X. W. Sun, Z. Jiao, Materials 2010, 3, 5029 - 5053]. 금속 산화물들로 구성되는 무기 전기변색소자는 전기변색의 구조적 변형, 신규 도판트(dopant)의 개발, 및 전극 소재에서의 화학 개질을 통해 소자 성능을 향상시킬 수 있다[(a) D. Ma , G. Shi, H. Wang, Q. Zhang, Y. Li, Nanoscale 2013, 5, 4808 - 4815; (b) F. Lin, D. Nordlund, T.-C. Weng, R. G. Moore, D. T. Gillaspie, A. C. Dillon, R. M. Richards, C. Engtrakul, ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 5, 301 - 309; (c) X. J. Lv, J. W. Sun, B. Hu, M. Ouyang, Z. Y. Fu, P. J. Wang, G. F. Bian, C. Zhang, Nanotechnology 2013, 24, 265705]. 그럼에도 불구하고, 미래의 ECD에 대하여, 유기 전기변색의 추가 개발은 높은 유연성을 가지며 웨어러블(wearable)한 소자에 대한 수요가 많다. 그러나, 지금까지, 전기장 하에서 장시간 성능을 나타낼 수 있는 유기 단량체의 부족으로 인해, 유기 전기변색소자에서 사용하기 위한 고분자 전기변색에 대해서는 몇 가지 연구들만이 존재할 뿐이었다[H.-J. Yen, C.-J. Chen, G.-S. Liou, Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5307 - 5316]. 그러므로, 저렴하면서, 장시간 지속가능하며, 쉽게 제작이 가능한 유기 전기변색은 미래의 전기-광학 장치들을 위해 집중적으로 연구되어야 한다.

ECD에서, 전해질은 두 전극들 사이의 전기변색 반응을 지원한다. 일반적으로, 전해질들은 액체 용매 및 임의의 다양한 이온 염으로 구성된다. 금속 양이온은 종종 이온 전도성 매체로서 역할을 하는 전해질 층에서 휘발성 유기 용매와 결합된다. 그러나, ECD 시스템에서 이러한 전해질과 전기변색 물질의 사용은, 높은 전압에서 금속-이온-함유 전기변색을 분해하고, ECD 안정성 부족 및 최종 성능 저하로 이어질 위험이 있음이 제기되었다[(a) M. Morita , J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1994, 32, 231 - 242; (b) Y. Ushio, A. Ishikawa, T. Niwa, Thin Solid Films 1996, 280, 233 - 237]. 따라서, ECD 시스템에서 사용된 전해질의 내구성 및 성능은, 예를 들어, 전기변색 스마트윈도우, 디스플레이, 및 거울과 같은 미래의 장치에 적용 가능하도록 개선되어야 한다. 더욱이, 전기변색 시스템은 고분자 전해질 또는 전극들과 상기 전기변색 물질을 직접적으로 결합하는 방법이 개발되었다. 예를 들어, 직접적으로 전해질에 결합된 전기변색 물질은 결과적으로 다소 안정적인 전기변색 플랫폼이었다. 그러나, 상기 플랫폼에서 고밀도 고분자의 사용은 상기 플랫폼의 스위칭 특성 및 착색 효율성을 감소시켰으며, 또한 유연성 장치에 대하여 부적합한 상기 플랫폼을 만들었다. 따라서, 다양한 전기-광학 장치들을 실현하기 위하여, 전해질, 전기변색, 및 전극의 구조적 결합을 향상시킬 필요가 있을 것이다. 이러한 점에서의 성공은 높은 안정성 및 구조적으로 단순화된 ECD 뿐만 아니라 다양하게 요구되고 있는 유연성 ECD가 가능하게 할 것이다.

한편, 대한민국 공개특허 제10-2007-0070792호 및 제10-2014-0001502호에서는 전해질을 포함하는 전기변색소자에 대해 개시하고 있다.

본원은, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층을 포함하며, 상기 활성층은 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하고, 상기 탄소계 물질 및 상기 비올로겐계 화합물은 비-공유 상호작용에 의하여 결합되어 있는 것인 전기변색소자, 상기 전기변색소자의 제조 방법, 상기 전기변색소자를 포함하는 유연성 디스플레이, 스마트 윈도우, 및 변색 거울을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층을 포함하며, 상기 활성층은 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하고, 상기 탄소계 물질 및 상기 비올로겐계 화합물은 비-공유 상호작용에 의하여 결합되어 있는 것인, 전기변색소자를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 전기변색소자를 포함하는, 유연성 디스플레이를 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 전기변색소자를 포함하는, 스마트 윈도우를 제공한다.

본원의 제 4 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 전기변색소자를 포함하는, 변색 거울을 제공한다.

본원의 제 5 측면은, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 활성층을 형성하는 것을 포함하며, 상기 활성층은 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물간의 비-공유 상호작용에 의하여 형성되는 것인, 전기변색소자의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 의하면, 본원의 방법으로 제조된 전기변색소자는 매우 안정적인 스위칭(switching) 성능, 작동 전압의 반복 장치 하에서 높은 연속성, 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본원의 일 구현예에 따른 전기변색소자는 고온 또는 휘어진(굽힘) 상태에서도 안정적인 성능을 나타낼 수 있다.

본원의 일 구현예에 의하면, 본원에 따른 전기변색소자는 전해질을 포함할 때뿐만 아니라, 전해질을 포함하지 않고도 안정적인 전기변색성을 띨 수 있으며, 상기 전기변색소자가 전해질을 포함하지 않음으로써, 전기변색소자의 구조를 단순화할 수 있다. 또한, 비올로겐계 화합물-탄소계 물질 전기변색소자를 기반으로 한 무-전해질 유연성 전기변색소자의 성능은 비올로겐계 화합물-탄소계 물질 나노 복합재료 내에서 강한 분자간의 상호작용에 의해 안정화될 수 있다.

본원의 일 구현예에 의하면, 상기 전기변색소자는 전극 사이에 전해질이 필요 없고, 유연성을 가짐으로써, 유연성 디스플레이, 스마트 윈도우, 및 변색 거울 등에 사용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 의하면, 상기 전기변색소자는 전극 사이에 전해질이 있을 시에도 구동이 가능하며, 전해질이 유무를 떠나 변색성을 보여 다양한 전기변색소자 응용에 적용할 수 있다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 전해질이 필요 없는 유연성 MV^{2 +}-GQD(methyl viologen-graphene quantum dot) 전기변색소자의 모식도이다.
도 2의 a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 100 mV s^-1의 스캔 속도에서의 8 mg mL^-1 GQD(graphene quantum dot; 청색선) 또는 0.1 M KCl (적색선)을 함유하는 수용액 내에서, ITO(indium tin oxide) 전극에서의 5 mM MV^{2 +}의 전압전류법(cyclic voltammetry; CV)을 나타내며, 삽입도는 작업 전극(working electrode; W), 상대 전극(counter electrode; C), 및 기준 전극(reference electrode; R)으로 구성된 전기변색소자의 3-전극을 나타낸다.
도 2의 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, UV-가시광 흡수 스펙트럼에서, 초기 상태(흑색선)로부터, 물 속에서의 0.1 M KCl(적색선) 또는 물 속에서의 8 mg mL^-1 GQD(청색선)를 사용한 50 mM MV^{2 +}의 착색 상태로의 변화를 나타내며, -2.8 V의 전압은 ECD(electrochromic device)로 인가되었고, 상기 ECD는 폴리비닐알코올에서 MV²⁺-GQD 또는 MV^{2 +}-KCl로 구성되는 변지변색 활성층이 ITO 전극들 사이에 샌드위치(ITO/MV^{2 +}-GQD@PVA/ITO 또는 ITO/MV^{2 +}-KCl@PVA/ITO)되어 구성되었으며, 삽입도는 상기 ECD의 2-전극 전지를 나타낸다.
도 3의 a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 420 nm에서 여기되는 MV^{2 +}를 사용한 GQD 용액의 광루미네선스를 나타낸다.
도 3의 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, GQD, MV^{2 +}, 및 MV^{2 +}-GQD 필름들의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared; FTIR) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3의 c 및 d는, 본원의 일 실시예에 있어서, MV^{2 +}-흡착된 GQD 필름에 대한 C 1s 및 N 1s의 X-선 광전자 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 550 nm에서 ECD 내의 50 mM MV^{2 +}에 대하여 0 V(표백된 상태) 및 -2.8 V(착색된 상태) 간의 전압 스위칭에 의한 전압-제어된 투과율 변화(a, b), 및 대시간전류 반응(c, d)의 대응을 나타내며, ITO-상의-유리 전극들의 ECD는 (a, c) PVA[poly(vinyl alcohol)] 내에서의 8 mg mL^-1 GQD(MV-GQD@PVA), 및 (b, d)PVA 내에서의 0.1 M KCl(MV-KCL@PVA)을 사용하여 제조되었다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, MV^{2 +}-GQD ECD 상의 열 효과: (a) 10 분 동안 80℃에서 열처리 후 550 nm에서 전압-제어된 투과율의 변화; (b) 0 V(표백된 상태) 및 -2.8 V(착색된 상태) 간의 전압 스위칭을 사용하는 대시간전류 반응;을 나타내며, 상기 MV^{2 +}-GQD ECD는 PVA에서 50 mM MV^{2 +} 및 8 mg mL^-1 GQD를 사용하여 제조되었다.
도 6의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 표백된 상태, 및 (b) 착색된 상태에서, ITO-상의-PET를 사용하는 유연성 MV^{2 +}-GQD ECD(PVA 내에서 8 mg mL^-1 GQD와 100 mM MV^{2 +}를 함유)의 가역 성능에 대한 사진이다.
도 6의 c는, 본원의 일 실시예에 있어서, ITO-상의-PET(polyethylene terephthalate)를 사용하는, 다양하게 굽혀진 MV^{2 +}-GQD ECD의 사진이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 (a) 평평한 소자에 대하여, 및 (b) 굽혀진 소자에 대하여, PVA 내에서 8 mg mL^-1 GQD와 100 mM MV^{2 +}를 함유하는 유연성 MV^{2 +}-GQD ECD의 전기변색 성능의 보존 테스트에 대한 전압-제어된 투과율 변화(550 nm에서)를 나타내며, 도 7의 a 및 b에서의 삽입도는 각각 평평한 소자 및 굽혀진 소자의 사진을 나타낸다.
도 8의 a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 물에 분산된 GQD의 UV-가시광 흡수 스펙트럼이며, 삽입도는 이의 확대된 스펙트럼이다.
도 8의 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 운모 기재 상에 증착된 GQD의 AFM(atomic force microscopy) 이미지 및 단면 분석이다.
도 8의 c는, 본원의 일 실시예에 있어서, Si 상의 GQD 필름에 대한 C 1s의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸다.
도 8의 d는, 본원의 일 실시예에 있어서, GQD의 고해상도 TEM(transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 0 V(MV^{2 +}-GQD에 대하여 청록색, MV^{2 +}-KCl에 대하여 심홍색) 및 -2.8 V 사이에 약 3,000 초 동안 반복된 전기변색 성능들 이후, 물에서의 50 mM MV^{2 +}와 0.1 M KCl, 및 물에서의 MV^{2 +}와 8 mg mL^-1 GQD의 UV-가시광 흡수 스펙트럼에서의 변화를 나타내며, ECD는 ITO/MV^{2 +}-GQD@PVA 또는 MV^{2 +}-KCl@PVA/ITO로 구성되었다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, GQD, MV^{2 +}, 및 MV^{2 +}-GQD 용액에 대한 제타 포텐셜 그래프를 나타낸다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) ECD 내에서의 MV^{2 +}-GQD@PVA 및 (b) MV^{2 +}-KCl@PVA에 대하여, 0 V(표백된 상태) 및 -2.8 V(착색된 상태) 간의 전압 스위칭에 의한 550 nm에서의 전압-제어된 투과율 변화 및 상대 대시간전류 반응을 나타낸다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 0 V 및 -2.8 V 간의 전압 스위칭 주기 하에서 (a) MV^{2 +}-GQD가 없는 PVA/물 샘플, (b) MV^{2 +}가 없는 GQD-PVA/물 샘플의 전기화학 반응에 대한 제어 실험들을 나타내며, 플롯(plot)은 도 4의 c와 같은 전류 밀도의 범위로써 스케일 되고, 삽입도는 확대된 상기 플롯을 나타낸다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, 20 초의 범위에서 -2.8 V 및 0 V의 전압 펄스와 함께 550 nm에서 MV^{2 +}-GQD(청색선) 및 MV^{2 +}-KCl(적색선)에 대한 -2.8 V 및 0 V 사이의 전기변색 스위칭 특성을 나타낸다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, MV-GQD^{2 +}(청색선) 및 MV^{2 +}-KCl(적색선)을 사용하여 광학 밀도(optical density; OD)와 전하 밀도의 비교 플롯을 나타내며, 상기 OD는 -2.8 V에서의 550 nm에서 측정되었다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, MV^{2 +}-KCl ECD의 열 효과를 나타내며, 도 15의 a는 10 분 동안 80℃에서 열 측정 후에 550 nm에서 전압-제어된 투과율 변화이고, 도 15의 b는 0 V(표백 상태) 및 -2.8 V(착색 상태) 간의 전압 스위칭으로써 대시간전류 반응이며, 상기 MV^{2 +}-KCl ECD는 PVA 내에서 50 mM MV^{2 +} 및 0.1M KCl에 의해 제조되었다.
도 16의 a 및 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, ITO-상의-PET 전극과 함께 유연성 MV^{2 +}-GQD ECD의 착색 시간 및 표백 시간에 따른 투과율의 측정이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 평평한 소자에서, 및 (b) 굽혀진 소자에서, PVA 내에서의 0.1 M KCl과 함께 50 mM MV^{2 +} 및 8 mg mL^-1 GQD을 함유하는 유연성 MV^{2 +}-GQD ECD의 전기변색 성능의 보존 테스트에 대한 전압-제어된 투과율 변화(550 nm에서)를 나타낸다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "전기변색소자(electrochromic device; ECD)”라는 용어는 전기화학적 산화-환원 반응에 의하여 외부에서 전기적 신호가 인가되면 전류의 흐름에 의해 물질의 색깔이 변하는 원리를 이용한 소자를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "양자점(quantum dot)" 이라는 용어는 양자 구속효과에 의하여 밴드갭을 가지는 나노크기의 물질을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층을 포함하며, 상기 활성층은 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하고, 상기 탄소계 물질 및 상기 비올로겐계 화합물은 혼합되어 비-공유 상호작용에 의하여 결합되어 있는 것이며, 상기 활성층은 전해질을 포함하지 않는 것인, 전기변색소자를 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 물질은 그래핀(graphene), 그래핀 양자점(graphene quantum dot; GQD), 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO), 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT), 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기변색소자는 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극 중 하나의 전극에 코팅된 전해질을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성층은 물 또는 유기용매에 용해될 수 있는 고분자 물질을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 물질은 폴리비닐알코올(PVA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐알코올(EVA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비올로겐계 화합물은 전기적 자극에 의해 산화-환원 반응이 일어나면서 변색되는 물질이다. 예를 들어, 상기 비올로겐계 화합물은 분자 구조 중에 두 개 이상의 피리디늄 유도체를 포함하는 화합물로서, 상기 화합물은 환원 상태의 화합물일 수 있다. 또한, 상기 환원된 상태의 화합물은 적어도 하나 이상의 피리디늄 유도체 중의 고리 내의 질소가 환원된 것일 수 있다. 환원 상태의 비올로겐계 화합물은 비극성 용매와 친하며, 산화 상태의 비올로겐계 화합물은 물과 친하다. 환원된 비올로겐계 화합물은 초기상태보다 불안정하므로 주위에 전자를 주고 안정한 상태로 갈 수 있다. 인위적으로 비올로겐계 화합물을 환원시킨 경우, 상기 환원된 비올로겐계 화합물은 주위의 그래핀과 반응하여 자발적으로 그래핀에 전자를 공급하고 초기의 안정한 상태로 돌아갈 수 있다.

상기 분자 구조 중에 두 개 이상의 피리디늄 유도체를 포함하는 화합물은 레독스 포텐셜이 낮고 인위적으로 환원시켜 상대적으로 불안정한 상태를 만들 수 있다. 이와 같이, 환원되어 불안정한 상태의 화합물의 경우 그래핀에 전자를 자발적으로 공급하면서 상대적으로 안정한 상태로 산화될 수 있다. 상기 화합물의 분자 구조 내에서 두 개 이상의 피리디늄 유도체 중간에 브릿지로서 공명된 구조가 삽입된 경우, 환원 상태에서 더욱 불안정한 상태가 될 수 있으므로 그래핀에 전자를 보다 자발적으로 공급할 수 있다. 예를 들어, 상기 두 개 이상의 피리디늄 유도체를 포함하는 화합물은 바이피리디늄(bipyridinium) 유도체를 포함하는 비올로겐계 화합물 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비올로겐계 화합물은 4,4'-바이피리딜의 4-암모늄 염이 변형된 화학종으로서, 4 차 암모늄 이온을 두 개(diquaternary) 함유하는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비올로겐계 화합물은 산화-환원 반응에 의해 극성(polarity)이 변화할 수 있다. 예를 들어, N,N'-디메틸-4,4'-바이피리디늄은 메틸 비올로겐(methyl viologen; MV²⁺)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 비올로겐계 화합물은 1,1'-디벤질-4,4'-바이피리디늄 클로라이드(1,1'-dibenzyl-4,4'-bipyridinium dichloride; BV), 메틸 비올로겐 디클로라이드 하이드레이트(methyl viologen dichloride hydrate; MV), 에틸 비올로겐 디퍼클로레이트(ethyl viologen diperchlorate; EV), 또는 1,1'-디옥타데실-4,4'-바이피리디늄 디브로마이드 (1,1'-dioctadecyl-4,4'-bipyridinium dibromide; DBDB) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비올로겐계 화합물은 두 개의 피리딘 구조의 중간에 공액(conjugation)이 가능한 분자 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 상기 비올로겐계 화합물은 피리딘이 양 말단에 있고, 중간 브릿지로 공액이 가능한 구조가 포함되는 경우 공명에 의하여 각 터미널의 피리딘은 0 가가 될 수 있다. 이러한 공액이 가능한 구조를 포함하는 경우, 상기 비올로겐계 화합물은 환원 상태에서 그래핀에 전자를 더욱 자발적으로 공급할 수 있다. 상기와 같이 공액이 가능한 분자 구조가 피리디늄 구조 사이에 포함되는 비올로겐계 화합물을 확장된 비올로겐(extended viologens)이라고 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 확장된 비올로겐에서 상기 공액이 가능한 분자 구조는, 예를 들어, 아릴(aryl), 알케닐(alkenyl), 또는 알키닐(alkynyl) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분자 구조는 페닐, 에테닐, 또는 티오페닐 등이 있을 수 있으며, 구체적으로, 바이폴라론인 디-옥틸 비스(4-피리딜)바이페닐 비올로겐[di-octyl bis(4-pyridyl)biphenyl viologen] 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비-공유 상호작용은 정전기적 결합, π-π 스태킹(stacking) 결합, 또는 양이온-π 전자 결합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기변색소자는 전해질을 포함하거나 포함하지 않는 것일 수 있다. 상기 전기변색소자는 외부 전기적 신호에 의해 색깔이 변하는 전기변색 물질을 이용한 소자로서, 예를 들어, 건축용 창유리, 또는 자동차 룸미러의 광투과도 또는 반사도를 조절하는 용도로 이용될 수 있으며, 적외선 차단 효과 또한 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기변색소자는 유연성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전기변색소자는 굽힘(bending) 상태에서도 안정되고 우수한 전기변색성을 나타낼 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 전기변색소자를 포함하는, 유연성 디스플레이를 제공한다.

본원의 상기 제 2 측면은 상기 본원의 제 1 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 전기변색소자를 포함하는, 스마트 윈도우를 제공한다.

본원의 상기 제 3 측면은 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 전기변색소자를 포함하는, 변색 거울을 제공한다.

본원의 상기 제 4 측면은 상기 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.

본원의 제 5 측면은, 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 혼합하여 활성층 물질을 수득하고, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 상기 활성층 물질을 배치시켜 활성층을 형성하는 것을 포함하며, 상기 활성층은 상기 탄소계 물질 및 상기 비올로겐계 화합물간의 비-공유 상호작용에 의하여 형성되는 것이며, 상기 활성층은 전해질을 포함하지 않는 것인, 전기변색소자의 제조 방법을 제공한다.

본원의 상기 제 5 측면은 상기 본원의 제 1 측면 내지 제 4 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 물질은 그래핀(graphene), 그래핀 양자점(graphene quantum dot; GQD), 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO), 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT), 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기변색소자의 제조 방법은 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극 중 하나의 전극에 전해질을 코팅하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비-공유 상호작용은 정전기적 결합, π-π 스태킹(stacking) 결합, 또는 양이온-π 전자 결합에 의한 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성층은 젤(gel) 형태로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 활성층은 용매(예를 들어, 물 또는 유기용매) 내에서 상기 그래핀 양자점 및 상기 비올로겐계 화합물을 혼합하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

그래핀 양자점(graphene quantum dots; GQDs)의 제조

본 실시예에서는, 이미 공지된 방법을 사용하여, 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)로부터 GQD를 합성하였다. 요약하면, GO는 5 mg/mL의 농도로 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 내에서 용해되었다. 상기 GO/DMF 용액은 5 시간(120 W에서)동안 초음파 처리된 다음, 12 시간 동안 테플론-라인드(Teflon-lined) 오토클레이브(autoclave)(300 mL) 내에서 200℃에서 가열되었다. 상기 반응기가 냉각된 다음, 상기 용액은 분산되지 않은(undispersed) 환원된 GO를 제거하기 위해 여과되었고, 투명한 갈색 용액인 GQD를 수득했다. 상기 GQD는 실리카 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)에 의해 정제되었고, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)(ESCA 2000, VG Microtech), 원자현미경(atomic force microscopy; AFM)(SPA 300, Seiko Instruments), UV-가시광 분광법(Optizen Pop, Mecasys), 및 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM)(JEOL JEM-2100F)에 의해 특성 분석되었다.

전기변색소자의 제조

N,N'-디메틸-4,4'-바이피리디늄 디클로라이드 하이드레이트는 추가 정제 없이 그대로 사용되었다(Aldrich). 다양한 농도의 GQD 용액들은 MV^{2 +}-GQD 혼합물 내에서 GQD 사용 가능성을 조사하기 위해 준비되었다. MV^{2 +}-GQD 용액은 물에서 MV^{2 +} 및 GQD를 혼합하여 제조되었으며, 뒤이어 12 시간 동안 교반한 10 중량부의 수용성 PVA[poly(vinyl alcohol)]를 첨가하였다(최종 함량은 5 중량부가 됨). 두 개의 ITO-상의-유리 전극들(20 Ω/□)을 샌드위치 되도록 끼웠고, 설린(Surlyn) 테이프를 사용하여 씰(seal)을 형성하도록 완전히 둘러쌌다. 그 다음, MV^{2 +}-GQD의 PVA 젤(gel)은 주사기를 사용하여 상기 두 전극들 사이에 주입되었다. 유연성 ECD들은 ITO-상의-PET 전극들(20 Ω/□ 내지 60 Ω/□) 사이에 스카치 테이프 절연체(spacer)를 삽입함으로써 제조되었으며, 뒤이어 상기 두 전극들 사이에 상기 MV²⁺-GQD의 PVA 젤을 주입하였다.

특성 분석

MV^{2 +}-GQD는 광루미네선스 분광법(Cary Eclipse fluorescence spectrophotometer, Agilent Technologies Inc.), FTIR 분광법(Bruker IFS-66/S), 제타 전위(zeta potential) 측정(ELSZ-2, Otsuka Electronics Korea Co. Ltd.), 및 XPS를 사용하여 특성 분석되었다. 전기변색 성능은 순환 전압전류법, UV-가시광 분광법, 시간대전류법(chronoamperometry), 및 분광-전기화학에 의해 평가되었다. 전기화학적 측정들은 포텐시오스탯(potentiostat)(CH Instruments CHI 600)을 사용하여 수행되었다. 순환 전압전류법은 상기 용액의 질소 버블링 후 세 개의 전극 시스템을 사용하여 수행되었다. 하기 전극들이 사용되었다: 작업전극으로서 ITO-상의-유리, 기준전극으로서 Ag/AgCl(sat. KCl) 전극, 및 상대전극으로서 Pt 전극.

본 실시예에서 전기변색은 전도성 나노물질과 결합하고 강한 분자간의 힘(예를 들어, 정전기적 상호작용, π-π 스태킹(stacking) 상호작용, 또는 양이온-π 전자 상호작용)을 통해 안정화되는 새로운 무-전해질 유연성 전기변색 시스템을 보고했다. 생성된 소자들은 착색된 상태 및 탈색된 상태 사이에서 반복 가능한 전압 스위칭으로써 우수한 작동 안정성을 나타내었고, 또한 유연성 전기변색소자(eletrochromic device; ECD) 소자들의 제조에 적합했다. 본 실시예의 새로운 전기변색은, 본질적으로 양이온으로서 전기변색 N,N'-디메틸-4,4'-바이피리디늄(축약하여 MV^{2 +})[메틸 비올로겐(methyl viologen)], 및 음이온으로서 전도성 그래핀 양자점(graphene quantum dot; GQD)으로써 구성되었다. 상기 이온들은 강한 정전기 및 π-π 상호작용을 형성하였고 서로 잘 부착했다. 결과적으로, MV^{2 +} 결합된 GQD(MV^{2 +}-GQD)로 구성된 ECD는 전해질 없이 안정된 전기변색 성능을 나타냈다. 도 1은 GQD 및 MV^{2 +} 만을 포함하는 전기변색 전지(cell)의 상기 소자 구조를 도시하였다. MV^{2 +} 분자들은 GQD의 산소 작용기에 정전기적으로 결합할 수 있었으며, MV^{2 +}의 두 개의 벤젠고리가 면-대-면 스태킹을 통해 GQD에 구조적으로 부착될 수 있고, 상기 MV^{2 +}가 상기 GQD로부터 전자를 수용할 수 있을 것으로 예상된다(즉, π-전자 결핍 바이피리디늄 유닛과 상기 π-전자 풍부 GQD 시트 간의 공여체-수용체 상호작용). 열악한 환경에서 ECD 장치의 경우, MV^{2 +}-GQD ECD의 열적 안정성을 실험했고, 이는 기계적 응력 테스트 대상이었다. 본 실시예에서 MV^{2 +}-GQD ECD가 열 처리 및 굽힘 응력에 비해 GQD의 안정성으로 인해 작동 가능하도록 매우 안정되었다는 것을 발견했다. 본 실시예는 GQD와 MV^{2 +}의 결합을 사용한 무-전해질 유연성 ECD의 첫 번째 보고이다. 본 실시예의 결과는 안정성 향상을 위한 가이드라인 및 미래의 유연성 ECD에 대한 설계의 단순화를 제공할 수 있다.

MV^{2 +}의 전기화학적 2-전자 전달 단계는 3-전극 전기화학적 전지에서 당업계에 공지된 전해질 용액인 KCl(도 2의 a)에서 뿐만 아니라, 전해질이 없는 GQD 용액에서 순환 전압전류법에 의해 증명되었다. 순환 전압전류법은 작업 전극으로서 유리 상에서 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide; ITO) 전극을 사용하여 수행되었다. 전압은 -1.8 V 내지 0 V 사이에서 조사되었다. 상기 두 상이한 용액은 탈염(deionized; DI)수 내에서 8 mg/mL GQD(실시예 및 도 8 참조) 또는 0.1 M KCl의 양쪽 모두와 5 mM MV^{2 +}를 혼합하여 제조되었다. MV^{2 +}/MV^+ㆍ 및 MV^+ㆍ/MV⁰(도 2의 a, 청색선)에 해당하는 미량의 MV^{2 +}-GQD의 전형적인 순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV)에서 두 산화 환원 피크는 무색(MV^{2 +})으로부터 자색(MV^+ㆍ) 종류로 반복된 색깔 변화를 나타내었다. 상기 피크들은 KCl 전해질(도 2의 a, 적색선)에서 MV^{2 +}의 피크들과 정확하게 매치되었고, 전해질 용액 내에서 MV^{2 +}의 전형적인 전기화학적 거동을 도시하였다. GQD는 산화 또는 다른 유기 종의 환원을 촉진하는 전자 전달 매체로서 수행할 것으로 예상되며, GQD는 용액 내에서 전해질과 같은 전하 수송을 수행하는데 있어서 충분히 안정적이었다.

2-전극 전기화학적 전지를 사용하는 ECD를 위해, 폴리(비닐 알코올)[poly(vinyl alcohol); PVA]에서 MV^{2 +}-GQD 또는 MV^{2 +}-KCl로 구성되는 전기변색 활성층은 두 개의 ITO 전극들 사이에 샌드위치되었다(각각 ITO/MV^{2 +}-GQD@PVA/ITO 또는 ITO/MV²⁺-KCl@PVA/ITO로 표기). ITO/활성층/ITO ECD 내에서 MV^{2 +}-GQD@PVA 및 MV^{2 +}-KCl@PVA의 가역 변색(자색과 무색 사이)은 0 V 내지 -2.8 V 사이의 전압 범위에 걸쳐 수행된 순환 전압전류법동안 측정되었다. 상기 ECD는 음(negative)의 인가 전압이 -2.0 V 이상으로 증가될 때, 무색에서 자색으로의 변화가 명확하게 측정되었다. 더불어, 상기 전압이 인가되면서 소자 내에서 착색된 상태 및 표백된 상태 사이가 명확하게 광학적으로 대비되었다. 본 실시예에서는 전압들의 흡수 스펙트럼 실험을 기반으로 MV^{2 +} ECD의 상기 착색된 상태에 따른 전압으로서 -2.8 V를 선택했다. 스위칭 거동을 조사하기 위해, UV-가시광 흡수 스펙트럼이 MV^{2 +} ECD의 초기 상태에서 0 V 내지 -2.8 V의 인가 전압 하에서 측정되었다(도 2의 b). -2.8 V의 상기 전압을 인가함으로써, 550 nm 에서 양쪽 ECD의 최대 흡수가 증가했고, 하나의 전자를 포획함으로써 단일양이온(monocationic) 라디컬 형태(MV^+ㆍ)에서 이중양이온(dicationic) 형태(MV^{2 +})로의 변화를 나타내었다. MV^{2 +}는 무색인 반면, MV^+ㆍ는 상기 MV^+ㆍ의 +1 가 및 0 가 질소 사이에서 강한 흡수광 전하가 이동함에 따라, 진한 자색이었다. 구체적으로는, 청색 라디컬 양이온(MV^+ㆍ)이 적색 양이온 이합체[(MV^+ㆍ)₂]를 형성하기 위해 수용액 내에서 가역적으로 이합화하여, 상기 두 종류들은 함께 짙은 자색을 가졌다. 상기 MV^{2 +}-GQD ECD의 UV-가시광 스펙트럼은 MV^{2 +}-KCl ECD의 가시광 스펙트럼과 동일하며(도 2의 b), GQD가 무-전해질 MV^{2 +}-GQD ECD 내에서 전자 셔틀로서 수행한다는 것을 의미한다. 또한, 전기변색 사이클이 반복된 약 3,000 초 후, 상기 MV^{2 +}-KCl ECD에 대한 표백된 상태에서 착색된 상태로의 흡광도가 크게 감소한 반면, 상기 MV^{2 +}-GQD ECD 의 흡광도는 거의 일정하였다(도 4 및 도 9).

무-전해질 전기변색 나노 복합재료, MV^{2 +}-GQD 내에서의 비-공유 상호작용은 제타 전위(zeta potential) 측정을 사용하여 분석되었다(도 10). MV^{2 +} 및 GQD의 상기 제타 전위는 각각 약 0.05 mV 및 -22.6 ± 6.0 mV로 측정되었다. 음 전하(negatively charged) GQD는 양 전하(positively charged) MV^{2 +}에 의해 부분적으로 중성화되었으며, MV^{2 +}-GQD 내에서 -9.0 ± 1.8 mV으로 변했고, GQD의 표면 상에 MV^{2 +}의 분자간의 비-공유 결합을 나타냈다. 상기 결합 또한 MV^{2 +}-GQD의 광루미네선스 스펙트럼에 의해 증명되었다(도 3의 a). MV^{2 +}의 존재 하에서 상기 MV^{2 +}의 농도 증가로 인해 GQD의 형광 강도가 감소하였다. 형광 소광(quenching) 효과의 결과로서, 상기 전자 결핍 MV^+ㆍ가 흥분 상태에서의 GQD의 전자(GQD^*)를 빼냄으로 인해, 상기 GQD의 광루미네선스 전자 밀도가 감소하였다. 상기 결과들은, GQD가 강한 정전기의 방법, 및 MV^{2 +}와 GQD 간의 π-π 스태킹 상호작용뿐만 아니라, π-전자 수용체(acceptor)로서의 MV^{2 +}(및/또는 MV^+ㆍ)와 π-전자 공여체(donor)로서의 GQD 사이의 양이온-π전자들의 상호작용에 의해 MV^{2 +}-GQD ECD 내에서 안정적이고 연속적인 전기변색 성능을 사용할 수 있다는 것을 증명하였다. 또한, 도 3의 b에서 푸리에 변환 적외(FTIR) 분광법은 GQD의 표면 상에 MV^{2 +}의 안정적인 결합을 증명했다. 상기 MV²⁺-GQD는 GQD의 C-H 비대칭 및 대칭 진동의 전형적인 피크(2,922 cm^-1 및 2,851 cm^-1)를 나타내었으며, 새로운 피크(3,045 cm^-1)는 MV^{2 +}의 흡착으로부터 상기 C-H 결합의 스트레칭 진동에 의한 것이었다. 상기 MV^{2 +}-GQD의 X-선 광전자 스펙트럼에서(도 3의 c 및 d), MV^{2 +}-흡착된 GQD 필름의 C 1s 스펙트럼은 GQD 필름의 스펙트럼과 비교하여, MV^{2 +}(286.0 eV에서 C=N)의 흡착에 의해 새로운 숄더 피크(shoulder peak)를 나타냈다. 또한, 상기 MV^{2 +}-흡착된 GQD 필름의 N1s 스펙트럼은 양 전하(positively charged) 질소(401.8 eV) 및 X-선 여기로 인해 비올로겐 라디컬 양이온(399.8 eV)에 할당된 두 개의 피크가 발생될 수 있었다.

무-전해질 MV^{2 +}-GQD ECD의 전기변색 성능은, 분광-전기화학(spectro-electrochemical) 기술을 사용하여 조사되었고, 인가 전압의 변화에 대응하여 550 nm에서의 소자의 투과도 변화를 모니터링 하였다(도 4). GQD의 농도는 흡수 강도를 강하게 좌우했고, 상기 변색이 높은 농도의 GQD(물 중 MV^{2 +} 내의 GQD 농도가 8 mg/mL)에서 명확하게 관찰되었다. 상기 ECD의 색은 20 초의 펄스 폭으로서 0 V(표백된 생태) 내지 -2.8 V(착색된 상태)의 펄스 전압을 인가하여 무색과 자색 사이를 반복적이며 가역적으로 변화할 수 있었다. MV^{2 +}-GQD ECD는, 3,200 초 이상의 테스트 기간 동안 MV^{2 +}-KCl ECD보다 더욱 안정적인 스위칭 거동과 우수한 연속성을 나타냈다(도 11, 인가된 전압 펄스에 대응하는 ECD 성능의 고-배율로 반복된 사이클). 이론상으로는, 상기 착색된 상태를 달성하기 위해 사용되는 고-전압의 전하 주입은 급속한 활성층 저하로 이어질 수 있었다. 상기 활성층의 저하를 방지하고, 인가된 전압 하에서 ECD 성능의 일정한 수준을 유지하기 위해, 전자-전도성 매체를 포함하는 상기 활성층이 요구된다. GQD는 MV^{2 +}-GQD ECD내에서 안정적으로 전자를 흡수할 수 있는 잘-알려진 전도성 나노재료이다. 결과적으로, 550 nm에서 MV^{2 +}-GQD ECD의 상기 투과율이 반복 사이클 동안 29%로 확실하게 변화(도 4의 a)한 반면, MV^{2 +}-KCl ECD의 것은 반복 사이클 동안 45%에서 24%로 극적으로 감소했다(도 4의 b). MV^{2 +}-GQD ECD가 수행한 투과율 변화의 높은 안정성은 어떠한 상호작용도 가지지 않은 전해질 MV^{2 +}-KCl ECD에 비해 MV^{2 +}와 GQD 간의 강한 정전기적 상호작용의 영향으로 인한 것이었다.

각 ECD 소자의 대시간전류(chronoamperometric) 반응에서(도 4의 c 및 d), 상기 MV^{2 +}-KCl ECD가 최대 전류를 유지했던 반면, MV^{2 +}-GQD ECD의 것은 급격히 감소했으며, MV^{2 +}-KCl 활성층은 지속적으로 전압 사이클을 하는 동안 빠르게 저하되었으나, MV^{2 +}-GQD 활성층은 장시간의 테스트 동안 안정적으로 유지하였음을 나타낸다. 또한, 대조 실험으로서(도 12), MV^{2 +}-GQD 없는 PVA/물 샘플 및 MV^{2 +} 없는 GQD-PVA/물 샘플의 전기화학적 반응은 반복 전압-스위칭 사이클에 대한 0 V 내지 -2.8 V 사이의 전위 전환에서 매우 안정적인 비-유도전류의(non-Faradaic)(전기화학적) 전류 흐름을 나타냈다. 이는 물이 MV^{2 +}-GQD@PVA ECD의 전기화학적 안정성에 영향을 미칠 수 없다는 것과 무-전해질 MV^{2 +}-GQD@PVA ECD가 장-시간 장치에 대해 전기화학적 측정 동안 전기변색 안정성을 유지할 수 있다는 것을 나타낸다.

전압-제어 투과율 변화로부터, 자색과 무색 간 변색의 90% 동안의 스위칭 시간(표백 시간)이 각 ECD에 대해 측정되었다. MV^{2 +}-GQD의 상기 표백 시간(약 10 초)은 MV^{2 +}-KCl의 시간(약 17 초)보다 훨씬 짧았다(도 13). 또한, 변색 효율(coloration efficiency; CE)은 상기 ECD의 전기변색 성능을 평가하기 위해 계산되었다. 상기 CE [CE (η) = ΔOD/Q, 상기 식에서, OD는 광학 밀도(optical density)이고, Q는 전하 밀도임]는 착색된 상태 또는 표백된 상태에 필요한 단위 전하 밀도로부터 흡광도의 변화[ΔOD (λ) = log T_b/T_c, 상기 식에서, T_b 및 T_c는 특정 파장에서, 각각 표백된 및 착색된 상태에서의 투과(transmission) 값임]에 의해 결정되었다(도 14). MV^{2 +}-GQD 및 MV^{2 +}-KCl의 상기 CE 값은 각각 65 cm² C^-1 및 57 cm² C^{- 1} 인 것으로 측정되었다. 따라서, MV²⁺-GQD ECD의 착색 및 무색 상태 동안의 유지 시간, 변색 시간, 및 변색 효율은 MV²⁺-KCl ECD의 것들보다 모두 우수했다.

실제 시스템에서 ECD를 적용하기 위해, 고온에서와 같은 열악한 환경 내에서의 성능 안정성을 평가할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 상온에서 각 ECD의 전기변색 성능을 조사하는 것뿐만 아니라, 상기 MV^{2 +}-GQD ECD 또한 몇 분간 80℃ 오븐에 노출시킨 후 테스트하였다. 상기 MV^{2 +}-GQD는 상기 테스트에서 전압-제어된 투과율 변화 내에서 매우 안정적인 성능을 나타냈다(도 5). MV^{2 +}-GQD ECD에서 약 20%의 상기 투과율 변화가 착색된 및 표백된 상태 간 사이클의 2,500 초 이상 동안 보존(도 5의 a)된 반면, MV^{2 +}-KCl ECD의 투과율 변화는 크게 감소했다(도 15의 a). 도 5의 b 및 도 15의 b는 각각 MV^{2 +}-GQD ECD 및 MV^{2 +}-KCl ECD에 대한 전압-제어된 투과율 변화에 해당하는 전류 밀도 변화를 나타낸다. 열에 노출 후 상기 MV^{2 +}-GQD의 전류 밀도에서의 변화는 매우 안정적이었고, MV^{2 +}-GQD ECD의 동일한 변색 효율이 장-시간 작용 동안 저하 없이 유지되었다는 것을 나타낸다. 상기 MV^{2 +}-GQD ECD의 전기변색 성능의 안정성은, 열 노출에도 불구하고, 상기 MV^{2 +}-GQD ECD의 전기 전도도가 GQD의 우수한 전도도 및 MV^{2 +}-GQD 구조의 강한 구성으로 인해 잘 유지되었다는 것을 나타냈다. 그러나, MV^{2 +}-KCl ECD에서, 용매화된 전해질 K⁺ 및 CL^- 이온들이 아무리 물 분자들이 부족한 집합체를 형성한다 해도, 빈약한 내열성을 가지는데 반해, 그래핀 옥사이드 필름에서 관찰되었듯이, 시트간 물 분자의 삽입 또는 강한 정전기적 상호작용, π-π스태킹 상호작용, 및 GQD 및 MV^{2 +} 사이의 π-전자 공여체-수용체 상호작용에 의해 야기된 고온에서의 상기 GQD 집합체의 부족으로 인한 것이라 하더라도, GQD 시트의 내열성은 우수하였다. 따라서, MV^{2 +}-GQD ECD는 MV^{2 +}-KCl ECD보다 훨씬 더 열적으로 안정되며, 이는 GQD가 지원된 MV^{2 +} ECD의 가치 있는 장점 중 하나가 될 것으로 보인다.

본 실시예에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 상에 ITO 기재를 기반으로 무-전해질 유연성 ECD를 성공적으로 제조했다. PET/ITO/MV^{2 +}-GQD@PVA/ITO/PET 소자는 0 V에서 표백된 상태와 -2.8 V에서 착색된 상태 사이의 가역적 전기변색 성능을 나타냈다(도 6의 a 및 b). 상기 ECD가 구부러졌을 때에도, ECD의 자색 색상이 유지되었고 ECD의 전기변색 성능은 작동 전압이 스위칭됨으로써 우수하게 유지하였다. 도 16에서, 본 발명자들은 상기 착색하는 상태 및 표백하는 상태로 완전히 스위칭된 소자에 대한, 장시간 지속된 전압 단계를 사용하는 ITO-상의-PET 전극으로 MV^{2 +}-GQD ECD의 착색되는 시간(최대 스위치@-2.4 V의 90%에서 26 초) 및 탈색되는 시간(최대 스위치@-2.4V의 90%에서 39 초)을 계산했으며, 이는 유연성 MV^{2 +}-GQD ECD의 전기변색 특성을 나타내기에 충분했다. 또한, 본 실시예에서는, 착색된 상태 및 표백된 상태 상에서 굽힘(bending)의 영향을 조사하기 위해 굽힘 실험을 실시하였다(도 7). 전압 제어 하에서 투과율의 변화는 평평한(flat) 상태(도 7의 a) 및 굽혀진(bent) 상태(도 7의 b)에서 유연성 ECD를 사용하여 수행되었다. 상기 유연성 ECD의 각 상기 상태에 있어서 투과율은 강한 굽힘 응력(bending stress) 하에서 매우 안정적이었다. 상기 굽혀진 소자는 평평한 소자에 비교하여 투과율에서 약간의 저하를 나타냈으며, 이는 ITO-상의-PET 전극으로 MV^{2 +}-GQD의 약한 접촉에 의한 굽힘 응력 하에서 ECD의 전체 전극 표면 상에 젤(gel)-타입 MV^{2 +}-GQD@PVA의 비-균일한 농도에 의한 것이나, ITO-상의-PET 전극을 사용한 MV^{2 +}-KCl ECD와 비교하여, 전압 제어의 반복되는 장치 하에서 기계적 응력에도 불구하고 비교적 우수한 작동 안정성을 나타냈다. 본 실시예에서는 MV^{2 +}와 GQD 사이의 비-공유 상호작용(예를 들어, 정전기적 상호작용, π-π 스태킹 상호작용, 및 양이온-π전자 상호작용)이 상기 MV^{2 +}의 광학적 스위칭을 안정화한 균일한 조성물의 형성을 야기했다고 생각하였다. 그러나, 전압-제어된 투과율 변화들의 측정 시간은 ITO-상의-PET 전극의 전기화학적 안정성에 따라 크게 달라졌다. ITO-상의-PET 전극의 전도도 값은 ITO-상의-유리 전극과 비교하더라도, 이의 전기화학적 안정성이 도 4와 같이 3,000 초보다 긴 측정 시간에서는 지속되지 않았다. 한편, ITO-상의-PET 전극의 장-시간 성능은 PET 기재로부터 ITO 필름의 분리를 야기하며, 이는 유연성 MV^{2 +}-GQD ECD의 장-시간 작동의 안정성에 영향을 미쳤다. 본 실시예의 유연성 MV^{2 +}-GQD ECD 성능은, 가까운 미래에 유연성 기재 상에 강하게 접촉하는 전도성 전극이 제조될 때, 3,000 배 이상 크게 향상될 것으로 기대된다. 또한, MV^{2 +}-GQD ECD에서 사용하는 전해질의 영향을 조사하기 위한 제어로써, KCl 전해질과 추가로 MV^{2 +}-GQD 화합물이 사용된 유연성 ECD 소자가 제조되었다(도 17). MV^{2 +}-GQD 및 KCl의 PVA 용액은 매우 잘 섞이며 ITO-상의 PET 전극들 사이에 위치되었다. 상기 전해질-함유 유연성 ECD는 착색된 상태와 탈색된 상태 간의 투과율에서 불안정한 변화들을 가졌으며, 작동 전압의 반복 장치 하에서 평평한 소자 및 굽혀진 소자 모두에서 작동 변동을 나타내었고, 전해질의 사용은 MV^{2 +}-GQD ECD의 작동 안정성을 돕지 않았다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 실시예에서는 MV^{2 +}-GQD ECD를 기반으로 한 무-전해질 유연성 ECD의 성능이 MV^{2 +}-GQD 나노 복합재료 내에서 강한 분자간의 상호작용에 의해 안정화되었다고 결론지었다.

결론적으로, 본 실시예에서는 정전기적으로 강한 MV^{2 +}-GQD 나노 복합재료들을 사용하여 첫 번째 프로토 타입의 무-전해질 유연성 전기변색소자를 제조되었다. 이러한 새로운 탄소-기반 MV^{2 +}-GQD ECD는 매우 안정적인 스위칭 성능, 작동 전압의 반복 장치 하에서 높은 연속성, 및 80℃에서 열적 안정성을 나타냈다. 본 실시예의 MV^{2 +}-GQD 기반의 무-전해질 유연성 ECD는 유연성 전기변색 디스플레이의 개발에서 촉망되는 동향을 나타내었다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

1. 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 활성층을 포함하며,
   상기 활성층은 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하고,
   상기 탄소계 물질 및 상기 비올로겐계 화합물은 혼합되어 비-공유 상호작용에 의하여 결합되어 있는 것이며,
   상기 활성층은 전해질을 포함하지 않는 것인,
   전기변색소자.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소계 물질은 그래핀, 그래핀 양자점, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브(CNT), 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 포함하는 것인, 전기변색소자.
   
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 활성층은 물 또는 유기용매에 용해될 수 있는 고분자 물질을 추가 포함하는 것인, 전기변색소자.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 고분자 물질은 폴리비닐알코올(PVA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐알코올(EVA), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 전기변색소자.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 비-공유 상호작용은 정전기적 결합, π-π 스태킹(stacking) 결합, 또는 양이온-π전자 결합을 포함하는 것인, 전기변색소자.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 전기변색소자는 유연성을 가지는 것인, 전기변색소자.
   
8. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전기변색소자를 포함하는, 유연성 디스플레이.
   
9. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전기변색소자를 포함하는, 스마트 윈도우.
   
10. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전기변색소자를 포함하는, 변색 거울.
    
11. 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 혼합하여 활성층 물질을 수득하고,
    제 1 전극과 제 2 전극 사이에 상기 활성층 물질을 배치시켜 활성층을 형성하는 것을 포함하며,
    상기 활성층은 상기 탄소계 물질 및 상기 비올로겐계 화합물간의 비-공유 상호작용에 의하여 형성되는 것이며,
    상기 활성층은 전해질을 포함하지 않는 것인,
    전기변색소자의 제조 방법.
    
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 그래핀, 그래핀 양자점, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합으로 이루어진 것을 포함하는 것인, 전기변색소자의 제조 방법.
    
13. 삭제
14. 제 11 항에 있어서,
    상기 비-공유 상호작용은 정전기적 결합, π-π 스태킹(stacking) 결합, 또는 양이온-π전자 결합에 의한 것을 포함하는 것인, 전기변색소자의 제조 방법.
    
15. 제 11 항에 있어서,
    상기 활성층은 젤(gel) 형태로 형성되는 것인, 전기변색소자의 제조 방법.

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