KR101458207B1 - 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비올로겐(vilogen)에 플루오렌(fluorene) 유도체 또는 카르바졸(carbazole) 유도체가 결합하여 적색을 발현하는 신규한 적색 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자에 관한 것으로, 본 발명의 전기변색 물질을 이용한 전기변색 소자는 전기변색창(electrochromic window) 이나 스마트 윈도우 등 각종 전기변색 장치에 다양하게 사용될 수 있고 풀 칼러 구현이 가능하다.
전기변색 소자, 전기변색 물질, 비올로겐, 플루오렌 유도체, 카르바졸 유도체, 풀 칼러

Description

전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자{Electrochromic Materials and Electrochromic Device Using The Same}
본 발명은 신규한 적색(red) 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비올로겐(vilogen)에 플루오렌(fluorene) 유도체 또는 카르바졸(carbazole) 유도체가 결합하여 적색을 발현하는 신규한 전기변색 물질 및 이를 이용한 전기변색 소자에 관한 것이다.
전압을 인가할 때 전계 방향에 의해 가역적으로 색상이 변하는 현상을 전기변색(electrochromism)이라 하며, 이러한 특성을 지닌 전기 화학적 산화 환원 반응에 의해서 재료의 광특성이 가역적으로 변할 수 있는 물질을 전기변색 물질이라고 한다. 즉, 전기변색 물질은 외부에서 전기장이 인가되지 않는 경우에는 색을 띠지 않고 있다가 전기장이 인가되면 색을 띠게 되거나, 반대로 외부에서 전기장이 인가되지 않는 경우에는 색을 띠고 있다가 전기장이 인가되면 색이 소멸하는 특성을 갖는다.
전기변색 원리를 이용한 전기변색 소자는 외부 광원이 필요없이 반사율이 우 수하고, 유연성과 휴대성이 뛰어나며, 경량화가 가능하여 각종 평판 디스플레이에 많은 활용이 예상되고 있다. 특히, 최근 종이를 대체하는 전자 매체로서 활발하게 연구가 진행중인 전자 페이퍼(E-paper)에 응용 가능성이 높아 많은 각광을 받고 있다.
이러한 전기변색 물질로는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 등의 무기화합물과 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물, 아진계 화합물 등의 유기화합물이 알려져 있다.
특히, 유기계 전기변색 물질의 경우 무기계 전기변색 물질에 비하여 장기 안정성이 떨어지나 플렉서블(flexible) 기판에 적용이 가능하고, 습식 공정으로 박막 형성이 가능한 잇점 등으로 인하여 최근 활발하게 연구가 진행되고 있다.
한편, 전기변색 소자에 있어서 풀 칼러(full color)를 구현하기 위하여는 적색(Red), 녹색(Green), 청색(Blue)의 조합이 이루어져야 한다.
그러나 전기변색 물질 중 적색을 발현하는 물질은 현재까지 알려진 것이 거의 없는 실정이며, 따라서 당 업계에서는 적색 전기변색 물질의 개발이 시급하게 요구되고 있다.
상기한 같은 당업계의 실정을 감안하여, 본 발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제는 새로운 적색 전기변색 물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 적색 전기변색 물질을 이용한 전기변색 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 적색 전기변색 물질에 관계한다.
[화학식 1]
Figure 112007083218317-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007083218317-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; CN; 탄소수 1 내지 12의 알킬(alkyl), 시클로알킬 (cycloalkyl), 알콕시(alkoxy); 탄소수 5 내지 12의 아릴(aryl), 아릴옥시(aryloxy), 헤테로아 릴(heteroaryl)기; 시릴(silyl); 디알킬보로닐(dialkyl boronyl); 디아릴보로닐(diaryl boronyl) 기이고, X는 카운터 이온이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 본 발명의 다른 양상은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 이용하여 제조된 전기변색 소자에 관계한다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상은, 하기 화학식 1로 표시되는 적색 전기변색 물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007083218317-pat00003
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; CN; 탄소수 1내지 12의 알킬(alkyl), 시클로알킬 (cycloalkyl),알콕시 (alkoxy); 탄소수 5 내지 12의 아릴(aryl), 아릴옥시 (aryloxy), 헤테로아릴(heteroaryl)기; 시릴 (silyl); 디알킬보로닐 (dialkyl boronyl); 디아릴보로닐 (diaryl boronyl) 기이고, X는 카운터 이온이다.
본 발명의 다른 양상은 하기 화학식 2로 표시되는 적색 전기변색 물질에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112007083218317-pat00004
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; CN; 탄소수 1 내지 12의 알킬(alkyl), 시클로알킬 (cycloalkyl), 알콕시(alkoxy); 탄소수 5 내지 12의 아릴(aryl), 아릴옥시(aryloxy), 헤테로아릴(heteroaryl)기; 시릴(silyl); 디알킬보로닐(dialkyl boronyl); 디아릴보로닐(diaryl boronyl) 기이고, X는 카운터 이온이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 카운터 이온의 구체적인 예로는 할라이드(halides), PF6 _, BF4 _, BH4 _ 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3은 하기 화학식 3의 물질로 치환될 수 있다. 또한 상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4은 역시 하기 화학식 3의 물질로 치환될 수 있다. 이때 하기 화학식 3의 물질은 상기 화학식 1 및 화학식 2의 왼쪽 및 오른쪽 양쪽 모두 또는 적어도 어느 한 쪽에 치환될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007083218317-pat00005
상기 화학식 3에서, -Z-는 -(CH2)n-, n은 1 내지 10의 정수이다; 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬, 알케닐기; 탄소수 5 내지 12의 아릴, 헤테로아릴기 ; SiR2로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일구현 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4와 같이 비올로겐과 카르바졸 유도체가 연결자인 -Z-를 통하여 결합될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007083218317-pat00006
상기 화학식 4에서, R1, R2, R3는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, -Z-는 -(CH2)n-, n은 1 내지 10의 정수이다; 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬, 알케닐기; 탄소수 5 내지 12의 아릴, 헤테로아릴기; SiR2로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물도 하기 화학식 5와 같이 비올로겐과 플루오렌 유도체가 연결자인 -Z-를 통하여 결합될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007083218317-pat00007
상기 화학식 5에서, R1, R2, R3, R4, X 및 Z는 상기 화학식 2에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 1의 화합물은 비올로겐 유도체와 카르바졸 유도체를 메탄올에서 환류(reflux)시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은 비올로겐 유도체와 플루오렌 유도체를 메탄올에서 환류시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 6의 1,1-(2-플루오레닐)4,4-비피리디늄 클로라이드(1,1-(2-fluorenyl) 4,4-bipyridinium chloride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112007083218317-pat00008
상기 화학식 6의 화합물은 하기 반응식 1에서 같이 1,1-2,4-디니트로 페닐(dinitro phenyl)-4,4-비피리디늄 클로라이드(bipyridinium chloride)와 1-아미노플루오렌(aminofluorene)을 메탄올에서 환류시켜 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112007083218317-pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 7의 1,1-(3-(9-에틸 카르바졸)4,4-비피리디늄 클로라이드(1,1-(3-(9-ethyl carbazolyl)4,4-bipyridinium chloride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112007083218317-pat00010
상기 화학식 7의 화합물은 하기 반응식 2에서 같이 1,1-2,4-디니트로 페닐-4,4-비피리디늄 클로라이드와 3-아미노-(9-에틸-카르바졸)을 메탄올에서 환류시켜 합성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112007083218317-pat00011
통상적으로 비올로겐은 전장을 인가하게 되면 전기적 환원 시 하기의 반응을 거쳐 청색으로 변색하게 된다.
Figure 112007083218317-pat00012
그러나, 본 발명의 구현 예들에 의한 상기 전기변색 물질은 상술한 바와 같이 비올로겐에 플로오렌 유도체 또는 카르바졸 유도체를 결합시킴으로써, 적색으로 발색하는 게 된다. 따라서, 본 발명의 구현 예들에 의한 전기변색 물질은 전기변색 창(electrochromic window)이나 스마트 윈도우와 같은 적색 전기변색 장치에 다양하게 응용될 수 있으며, 전기변색 소자의 풀 칼러 구현을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 양상은, 투명기판상에 도전층이 형성된 투명전극, 상기 투명전극상에 형성되는 전기변색 물질층, 상기 투명전극과 대향하여 배치되는 대향전극 및 상기 투명전극과 대향전극 사이에 수용되는 전해질층을 포함하는 전기변색 소자에 있어서, 상기 전기변색 물질층이 본 발명의 구현예에 따른 상기 적색 전기변색 물질을 포함하는 전기변색 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전기변색 소자는, 본 발명의 적색 전기변색 물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법으로 전극 및 전기변색 소자를 제조할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기변색 소자의 개략 단면도이다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 사용되는 상기 투명기판(10)으로는, 석영 및 유리와 같은 투명 무기기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플렉서블 기판을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 투명기판(10) 상에 코팅되는 도전층(20) 물질로는 투명성을 띄는 전도성 물질을 제한없이 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO) 등이나 카본 나노 튜브 (CNT)로 이루어진 투명 전극 재료, 폴리아세틸렌 폴리머 및 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일구현예에 따른 상기 전기변색 물질층은, 본 발명에 따른 적색 전기변색 물질 외에 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 등의 금속 산화물과 피리딘계 화합물, 아미노퀴논계 화합물, 비올로겐(viologen)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 전기변색 물질을 혼합하여 형성할 수도 있다.
상기 전기변색 물질층은 전기변색 물질(40)이 나노 구조체(30)의 형태로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 나노 구조체(30)의 형태는 구형, 정사면체, 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형, 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브, 박스, 스타, 튜브 등 다양한 형태를 지닐 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 전해질(90)로는 공지의 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 리튬염 (Lithium salt), 포타슘염 (potassium salt), 소듐염 (sodium salt)이 용해되어진 용매 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대향전극(70)의 도전층 재질로는 반드시 투명한 물질일 필요는 없으며 전도성이 있는 것이면 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있다. 또한 상기 대향전극의 도전층 상에는 물질의 전기 화학적 반응을 효율적으로 수행할 수 있도록 카운터 물질(counter material)층(60)을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따른 상기 전기변색 소자는 대향전극(70) 상에 백색 반사층(50)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 백색 반사층(50) 물질로는 공지의 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 50 nm에서 500 nm 범위의 입도 분포를 갖는TiO2, BaSO4, Al2O3, ZnO, MgO등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 내용을 실시 예를 통하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 여기에 제시되는 실시 예는 다만 본 발명을 설명하는 예일 뿐, 본 발명이 하기 실시 예로 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] : 1,1-(2- 플루오레닐 ) 4,4- 비피리디늄 클로라이드의 합성
[반응식 1]
Figure 112007083218317-pat00013
상기 반응식 1의 반응 스킴에 따라서 1,1-2,4-디니트로 페닐(dinitro phenyl)-4,4-비피리디늄 클로라이드(bipyridinium chloride) 1mmol, 0.56g과 1-아 미노플루오렌(aminofluorene) 1mmol, 0.181g을 30mL의 메탄올 내에서 약 12시간 환류시켰다. 이어서, 용매를 증발시키고 남은 고체를 증류수 50mL로 세척하고 나서, 여과한 후 물을 증발시켰다. 이어서 노란 갈색의(yellowish brown) 잔존물을 메탄올과 클로르포름 1:1 용액에 용해시킨 후 밤새 놓아두었다. 이어서 상기 용액을 여과 및 건조하여 노란색 결정 형태의 표제의 화합물을 수득하였다. 수득된 1,1-(2-플루오레닐) 4,4-비피리디늄 클로라이드의 1H NMR 스펙트럼을 도 1에 도시하였으며, 메탄올 용액에서의 흡수 스펙트럼을 도 3에 도시하였다.
[ 실시예 2] : 1,1-(3-(9-에틸 카르바졸 ) 4,4- 비피리디늄 클로라이드의 합성
[반응식 2]
Figure 112007083218317-pat00014
상기 반응식 2의 반응 스킴에 따라서, 1,1-2,4-디니트로 페닐-4,4-비피리디늄 클로라이드 1mmol, 0.56g과 3-아미노-(9-에틸-카르바졸) 1mmol, 0.21g을 30mL의 메탄올 내에서 약 12시간 환류시켰다. 이어서, 용매를 증발시키고 남은 고체를 증류수 50mL로 세척하고 나서, 여과한 후 물을 증발시켰다. 이어서 적색 잔존물을 메탄올과 클로르포름 1:1 용액에 용해시킨 후 밤새 놓아 두었다. 상기 용액을 여과 및 건조하여 황색 결정 형태의 표제의 화합물을 수득하였다. 수득된 1,1-(3- (9-에틸카르바졸)4,4-비피리디늄 클로라이드의 1H NMR 스펙트럼을 도 2에 도시하였으며, 메탄올 용액에서의 흡수 스펙트럼을 도 4에 도시하였다.
[ 실험예 ] : 전기변색 물질의 전기변색 특성 측정
실험 예 1,2
상기 실시 예 1 및 2에서 제조된 전기 변색물질을 전해질로 0.2 M 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate) 혹은 LiClO4을 GBL (gamma butyrolactone)에 같이 녹여 전기 변색 용액을 제조하였다. 전기 변색 test를 위해서는 ITO 투명전극이 코팅 된 유리 및 상대 전극과 ITO를 갖는 또 다른 유리 사이에 셀 갭(cell gap)을 유지할 수 있는 스페이서를 설치하여 밀봉한 test cell을 제조한 후 전기 변색 용액을 주입하여, 전기변색 테스트 소자를 제조하였다. 이와 같이 제조 된 test cell의 0V에서와 1.5 V를 인가 했을 때의 전기 변색 특성을 각각 도 5 및 6에 나타내었다. 0V에서는 투명에 가까운 노란색이었던 test cell이 1.5 V 인가 시 매우 짙은 적색을 나타냄을 볼 수 있었다.
실험 예 3.4.
12nm 의 평균 입도를 갖는TiO2 나노입자 가루 0.25g과 카보왁스(carbowax) 0.060g, 0.5mL 테르피네올(terpineol), 0.5mL 에탄올을 섞어서 페이스트를 제조하였다. 이어서, 상기 페이스트를 ITO 투명전극에 패터닝하여 필름을 형성한 다음 150℃에서 1시간 동안 열처리 후 450℃에서 2시간 동안 열처리를 하여 TiO2 나노결정층을 제조하였다.
상기 실시 예 1 및 2에서 화학 시 3의 링커 구조가 에틸 포스포릭 산을 화학 식 1 및 2의 R3 위치에 갖는 화합물을 아세토니트릴 (acetonitrile)에 녹여서 만든 용액에 상기에서 제조된 TiO2 필름이 도입된 ITO 투명전극을 12시간 동안 침지시킨 후 건져서 말렸다.
이어서, 상기에서 제조된 TiO2에 전기 변색물질이 흡착된 ITO 투명전극 및 상대 전극으로서 ATO (Antimony doped Tin Oxide) 및 150 nm의 평균 입도를 갖는 반사막이 형성된 또 다른 ITO 유리 사이에 셀 갭(cell gap)을 유지할 수 있는 스페이서를 설치하였다. 이 후, 전해질로 0.2 M 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate) 혹은 LiClO4을 GBL (gamma butyrolactone)에 녹여 주입하고, 밀봉하여 전기변색 소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 전기 변색 소자는 테스트 시 실험 예 1,2와 같은 전기 변색 특성을 보이고 변색 후 전기를 제거해도 변색 특성을 유지하는 화상 메모리 특성을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내 에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 1의 전기변색 물질에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 2의 전기변색 물질에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 1의 전기변색 물질에 대한 메탄올 용액 내에서의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 2의 전기변색 물질에 대한 메탄올 용액 내에서의 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 1의 전기변색 물질에 전압을 인가한 경우 적색이 발현하는 특성을 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 2의 전기변색 물질에 전압을 인가한 경우 적색이 발현하는 특성을 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기변색 소자의 개략 단면도이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전기변색 물질.
    [화학식 1]
    Figure 112014053645653-pat00015
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; CN; 탄소수 1 내지 12의 알킬(alkyl), 탄소수 5 내지 12의 아릴(aryl), 아릴옥시(aryloxy) 기이고, X는 할라이드이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 전기변색 물질.
    [화학식 2]
    Figure 112014053645653-pat00016
    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; CN; 탄소수 1내지 12의 알킬(alkyl), 탄소수 5 내지 12의 아릴(aryl), 아릴옥시 (aryloxy) 기이고, X는 할라이드이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4와 같이 비올로겐과 카르바졸 유도체 사이에 연결자인 -Z-를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 물질.
    [화학식 4]
    Figure 112014053645653-pat00019
    상기 화학식 4에서, R1, R2, R3는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, -Z-는 -(CH2)n-, n은 1 내지 10의 정수이다; 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬, 알케닐기; 탄소수 5 내지 12의 아릴, 헤테로아릴기; SiR2로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 5와 같이 비올로겐과 플루오렌 유도체 사이에 연결자인 -Z-를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 물질.
    [화학식 5]
    Figure 112014053645653-pat00020
    상기 화학식 5에서, R1, R2, R3, R4, X는 상기 화학식 2에서 정의된 것과 동일하며, -Z-는 -(CH2)n-, n은 1 내지 10의 정수이다; 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬, 알케닐기; 탄소수 5 내지 12의 아릴, 헤테로아릴기; SiR2로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기변색 물질.
    [화학식 7]
    Figure 112014053645653-pat00030
  9. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전기변색 물질.
    [화학식 6]
    Figure 112014053645653-pat00031
  10. 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n은 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 전기변색 물질.
  11. 제 1항 또는 제2항의 화합물을 포함하여 이루어지는 전기변색 소자.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 전기변색 소자는 전기변색 물질이 나노 구조체에 담지되어 전기변색층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
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