KR101754329B1 - 전기 변색 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전기 변색 층, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하며 상기 전기 변색 층과 접촉하고 있는 전해질을 포함하고, 상기 전기 변색 층은 복수의 산화물 반도체 입자, 상기 산화물 반도체 입자의 표면에 존재하는 금속 산화물, 그리고 전기 변색 물질을 포함하고, 상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드 갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드 갭은 각각 3 eV 내지 5eV 이고, 상기 산화물 반도체 입자와 상기 금속 산화물의 전도대 에너지 준위의 차이는 0.5eV 이하인 전기 변색 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

전기 변색 소자 및 그 제조 방법{ELECTROCHROMIC DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
전기 변색 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기 변색(electrochromism)은 전압을 인가하였을 때 전기장 방향에 의해 가역적으로 색이 변하는 현상을 말하며, 전기 변색 물질은 전기 화학적 산화 및 환원 반응에 의해 재료의 광 특성이 가역적으로 변화할 수 있는 물질을 말한다. 즉 전기 변색 물질은 전기장이 인가되지 않는 경우 색을 표시하지 않다가 전기장이 인가되면 색을 표시할 수 있으며, 또는 이와 반대로 전기장이 인가되지 않는 경우 색을 표시하다가 전기장이 인가되면 색이 소멸되는 특성을 가진다.
전기 변색 물질은 이러한 특성을 이용하여 전압에 따라 광 투과 특성이 변화하는 전기 변색 소자(electrochromic device)에 응용되고 있다.
전기 변색 소자는 스마트 윈도우(smart window)와 같은 광 투과 특성을 이용하는 소자에 응용될 뿐 아니라 최근에는 우수한 경량성 및 휴대성으로 인하여 전자 페이퍼와 같은 표시 장치(display)에도 응용되고 있다.
본 발명의 일 측면은 공정 온도를 낮추면서도 안정한 전류 특성을 얻을 수 있고 구동 특성 및 신뢰성이 개선될 수 있는 전기 변색 소자를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전기 변색 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전기 변색 층, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하며 상기 전기 변색 층과 접촉하고 있는 전해질을 포함하고, 상기 전기 변색 층은 복수의 산화물 반도체 입자, 상기 산화물 반도체 입자의 표면에 존재하는 금속 산화물, 그리고 전기 변색 물질을 포함하며, 상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 각각 약 3 eV 내지 5eV 이고, 상기 산화물 반도체 입자와 상기 금속 산화물의 전도대(conduction band) 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV 이하인 전기 변색 소자를 제공한다.
상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 각각 약 3 eV 내지 4eV일 수 있다.
상기 금속 산화물은 아연 산화물을 포함할 수 있다.
상기 산화물 반도체 입자는 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론듐 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전기 변색 물질은 상기 산화물 반도체 입자의 표면에 흡착되어 있을 수 있다.
상기 전기 변색 소자는 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이를 복수의 영역으로 구획하는 복수의 격벽을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1 전극을 준비하는 단계, 금속 이온을 포함한 금속 염 및 산화물 반도체 입자를 포함하는 전기 영동 용액에 준비하는 단계, 상기 전기 영동 용액에 상기 제1 전극 및 기준 전극을 담그고 전압을 인가하여 상기 제1 전극의 일면에 상기 금속 이온이 표면 결합된 산화물 반도체 입자를 형성하는 단계, 상기 산화물 반도체 입자를 열처리하여 상기 금속 이온을 금속 산화물로 형성하는 단계, 상기 산화물 반도체 입자 표면에 전기 변색 물질을 형성하는 단계, 상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극을 형성하는 단계, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전해질을 채우는 단계를 포함하고, 상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 각각 약 3 eV 내지 5eV 이고, 상기 산화물 반도체 입자와 상기 금속 산화물의 전도대 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV 이하인 전기 변색 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 각각 약 3 eV 내지 4eV일 수 있다.
상기 금속 염은 아연 염을 포함할 수 있고, 상기 금속 산화물은 아연 산화물을 포함할 수 있다.
상기 아연 염은 아연 아세테이트, 아연 카르보닐, 아연 탄산염, 아연 질산염, 아연 황산염, 아연 인산염, 아연 염화염, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 산화물 반도체 입자는 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론듐 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전기 영동 용액을 준비하는 단계는 상기 금속 염을 포함하는 용매에 상기 산화물 반도체 입자를 분산하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 염은 상기 용매에 가용성이고 상기 산화물 반도체 입자는 상기 용매에 비가용성일 수 있다.
상기 산화물 반도체 입자를 열처리하는 단계는 약 450℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 약 200 내지 350℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 산화물 반도체 입자를 열처리하는 단계와 동시에 또는 상기 산화물 반도체 입자를 열처리하는 단계의 전후에 상기 산화물 반도체 입자를 가압하여 밀착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 제1 전극을 준비하는 단계 후에 상기 제1 전극의 일면에 서로 분리되어 있는 복수의 격벽을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
공정 온도를 낮추면서도 안정한 전류 특성을 얻을 수 있고 구동 특성 및 신뢰성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기 변색 소자를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2 내지 도 5는 도 1의 전기 변색 소자의 제조 방법을 차례로 도시한 단면도이고,
도 6은 실시예 1에 따른 전기 변색 소자에서 티타늄 산화물 층의 원소 분석을 보여주는 그래프이고,
도 7은 실시예 1, 5 및 비교예 2, 4에 따른 전기 변색 소자의 전기적 특성을 보여주는 그래프이고,
도 8은 실시예 1 내지 3에 따른 전기 변색 소자의 색 특성을 보여주는 색 좌표이고,
도 9는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 전기 변색 소자의 색 특성을 비교하여 보여주는 색 좌표이고,
도 10은 실시예 1, 4 및 5에 따른 전기 변색 소자의 색 표현 영역과 비교예 2 내지 4에 따른 전기 변색 소자의 색 표현 영역을 비교하여 보여주는 색 좌표이고,
도 11은 실시예 1에 따른 전기 변색 소자의 주기적 전류 전압 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
먼저 일 구현예에 따른 전기 변색 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기 변색 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 변색 소자는 서로 마주하는 하부 기판(11) 및 상부 기판(21), 하부 기판(11) 일면에 위치하는 하부 전극(12), 상부 기판(21) 일면에 위치하는 상부 전극(22), 하부 전극(12)과 상부 전극(22) 사이에 위치하며 서로 분리되어 있는 복수의 격벽(33), 복수의 격벽(33)에 의해 구획된 복수의 영역에 위치하는 전기 변색 층(34), 그리고 하부 전극(12)과 상부 전극(22) 사이에 채워져 있는 전해질(35)을 포함한다.
하부 기판(11) 및 상부 기판(21)은 유리 또는 플라스틱과 같은 절연성 물질로 만들어질 수 있으며, 플라스틱은 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌에테르프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리이미드에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
하부 전극(12)은 투명 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxidem ITO), 불소 함유 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO) 또는 안티몬 함유 틴 옥사이드(antimony doped tin oxide, ATO)와 같은 무기 도전성 물질이나 폴리아세틸렌 또는 폴리티오펜과 같은 유기 도전성 물질을 포함할 수 있다.
상부 전극(22)은 투명 또는 불투명의 도전성 물질로 만들어질 수 있으며 예컨대 인듐 틴 옥사이드(ITO), 불소 함유 틴 옥사이드(FTO), 안티몬 함유 틴 옥사이드(ATO), 알루미늄(Al)과 같은 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
격벽(33)은 하부 전극(12) 및 상부 전극(22) 사이에 위치하며 하부 전극(12)과 상부 전극(22) 사이를 복수의 영역으로 구획한다.
격벽(33)은 감광성 절연 물질로 만들어질 수 있으며, 격벽(33)에 의해 구획된 각 영역은 하나의 서브 화소(sub-pixel)를 이룰 수 있다.
전기 변색 층(34)은 격벽(33)에 의해 구획된 각 영역에 형성되어 있다.
전기 변색 층(34)은 산화물 반도체 입자(34a), 산화물 반도체 입자(34a)의 표면에 존재하는 금속 산화물(도시하지 않음), 그리고 전기 변색 물질(도시하지 않음)을 포함한다.
산화물 반도체 입자(34a)는 나노 크기의 반도체 물질일 수 있으며, 예컨대 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 지르코늄 산화물(ZrO), 스트론듐 산화물(SrO), 니오븀 산화물(NbO), 하프늄 산화물(HfO), 주석 산화물(SnO) 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
산화물 반도체 입자(34a)는 구형, 정사면체, 원통형, 삼각형, 원판형, 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브, 박스, 스타, 튜브 등 다양한 모양일 수 있으며, 약 1 내지 200nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
산화물 반도체 입자(34a)의 표면에는 금속 산화물이 존재한다.
금속 산화물은 전기 영동에 의해 전기 변색 층(34)을 형성할 때 산화물 반도체 입자(34a)의 표면에 부착된 금속 이온의 잔류물이 산화되어 형성된 것이다.
상기 금속 이온은 전기 영동에서 산화물 반도체 입자(34a)의 표면에서 이온 챠저(ion charger) 역할을 하여 산화물 반도체 입자(34a)를 이온 상태로 만들어 주며, 이온 상태의 산화물 반도체 입자(34a)는 전극의 표면에 잘 부착될 수 있다.
즉, 용매에 가용성인 금속 염을 포함하는 용매에 비가용성인 산화물 반도체 입자(34a)를 분산하여 전기 영동 용액을 준비한 후, 상기 전기 분산 용액에 타겟 전극 및 기준 전극을 담그고 전압을 인가하는 순간 금속 이온이 결합된 산화물 반도체 입자(34a)는 전원의 음극에 접속된 타겟 전극 측으로 이동하여 타겟 전극의 표면에 부착될 수 있다. 따라서 금속 이온은 산화물 반도체 입자(34a)의 표면에 이온성을 부여하여 타겟 전극에 산화물 반도체 입자(34a)가 잘 부착될 수 있도록 한다.
전기 영동이 완료된 후에 산화물 반도체 입자(34a)의 표면에는 금속 이온의 잔류물이 남을 수 있는데, 이러한 금속 이온의 잔류물은 열처리에 의해 상기 금속 산화물로 형성될 수 있다.
이 때 상기 산화물 반도체 입자(34a)의 에너지 밴드갭(energy bandgap)과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 각각 약 3eV 내지 5eV 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 금속 산화물의 에너지 밴드갭과 상기 산화물 반도체 입자(34a)의 에너지 밴드갭은 각각 약 3eV 내지 4eV 일 수 있다.
또한 상기 산화물 반도체 입자와 상기 금속 산화물의 전도대(conduction band) 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV 이하일 수 있다.
에너지 밴드 갭은 화합물의 전기적 특성을 의미하는 것으로, 상기 금속 산화물과 상기 산화물 반도체 입자(34a)의 에너지 밴드 갭이 각각 상기 범위인 경우 이들은 각각 반도체 특성을 가질 수 있으며, 상기 금속 산화물과 산화물 반도체 입자(34a)의 전도대 에너지 준위의 차이가 상기 범위인 경우 이들 사이에 유사한 정도의 전기적 특성을 가질 수 있어서 금속 산화물에 의해 산화물 반도체 입자(34a)의 전기적 특성을 방해 받지 않을 수 있다.
만일 산화물 반도체 입자(34a) 및 금속 산화물 각각의 에너지 밴드갭이 약 3eV 보다 낮은 경우 가시 광선 영역의 빛을 흡수하여 표시 특성이 저하될 수 있으며, 약 5eV 보다 높은 경우 절연 특성이 강해져 구동 특성이 현저히 저하될 수 있다.
또한 만일 이온 챠저로서 산화물 반도체 입자(34a)와의 전도대 에너지 밴드 갭 차이가 상기 범위보다 큰 화합물의 이온을 사용한 경우, 금속 산화물에 의해 전기 절연성이 강해져서 산화물 반도체 입자(34a) 사이의 전기적 흐름을 방해할 수 있고 입자들 사이의 계면에서 전기적 저항이 높아질 수 있다. 이에 따라 전기 변색 소자의 전기적 특성이 저하되고 궁극적으로 변색 특성이 불량해질 수 있다.
산화물 반도체 입자(34a)는 예컨대 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 지르코늄 산화물(ZrO), 스트론듐 산화물(SrO), 니오븀 산화물(NbO) 하프늄 산화물(HfO), 주석 산화물(SnO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 산화물은 예컨대 아연 산화물일 수 있다. 아연 산화물은 약 3.2 내지 3.4eV의 에너지 밴드 갭을 가지는 화합물로, 상술한 산화물 반도체 입자(34a)와 유사한 에너지 밴드 갭을 가지므로 산화물 반도체 입자(34a)의 전기적 특성에 미치는 영향을 줄여 전기 변색 소자의 전기적 특성 및 변색 특성을 확보할 수 있다. 특히 이러한 특성은 약 450℃ 이하, 예컨대 약 200 내지 350℃의 저온 소성시에도 그대로 유지될 수 있으므로, 저온 소성시 산화물 입자들 사이의 계면, 투명 전극과 산화물 입자의 계면에서의 전기적 저항이 감소하여 전체적으로 표시 특성이 개선될 수 있다.
이와 같은 전기적 특성은 산화물 반도체 입자(34a)를 열처리하는 온도에도 영향을 미칠 수 있다. 만일 산화물 반도체 입자(34a)가 금속 산화물에 의해 전기적 특성의 영향을 받는 경우 산화물 반도체 입자(34a)의 열처리 온도를 더욱 높여야 한다.
본 구현예에서는 산화물 반도체 입자(34a)의 표면에 상술한 바와 같이 산화물 반도체 입자(34a)와 도전대 에너지 준위의 차이가 크지 않은 금속 산화물이 형성됨으로써 약 450℃ 이하, 예컨대 약 200 내지 350℃의 비교적 저온에서 산화물 반도체 입자(34a)를 열처리하는 경우에도 전기적 특성 및 변색 특성에 영향을 미치지 않을 수 있다.
이와 같이 본 구현예에 따른 전기 변색 소자는 산화물 반도체 입자(34a)의 열처리를 비교적 저온에서 수행할 수 있어서 플라스틱 기판을 사용하는 가요성(flexible) 전기 변색 소자에도 적용할 수 있으며, 열처리 온도를 크게 높이지 않음으로써 제조 비용 및 시간 또한 줄일 수 있다.
전기 변색 물질은 산화물 반도체 입자(34a)의 표면에 흡착되어 있을 수 있다.
전기 변색 물질은 전압이 인가되었을 때 전기장 방향에 따라 전기 화학적 변화에 의해 가역적으로 색을 표시할 수 있는 화합물로, 물질에 따라 고유색을 표시할 수 있다.
전기 변색 물질은 환원 상태에서 색을 표시하고 산화 상태에서 투명하게 되는 환원 발색(cathodic coloration) 물질이거나 산화 상태에서 색을 표시하고 환원 상태에서 투명하게 되는 산화 발색(anodic coloration) 물질일 수 있다.
전기 변색 물질은 예컨대 비올로겐 화합물; 이소프탈레이트와 같은 프탈레이트계 화합물; 피리딘계 화합물; 안트라퀴논계 화합물; 아미노퀴논계 화합물; 희토류계 유기 화합물; 프탈로시아닌계 화합물; 루테늄계 유기 금속 화합물; 류우코(Leuco)계 염료 화합물; 페토티아진계 화합물 등을 들 수 있다.
전해질(35)은 하부 전극(12)과 상부 전극(22) 사이에서 전기 변색 층(34)과 접촉되어 있다.
전해질(35)은 전기 변색 물질의 산화/환원 반응을 촉진하는 물질을 공급하며, 액체 전해질 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 액체 전해질로는 예컨대 LiOH 또는 LiClO4과 같은 리튬 염, KOH과 같은 포타슘 염 및 NaOH와 같은 소듐 염 등이 용매에 용해되어 있는 용액을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질로는 예컨대 폴리(2-아크릴아미노-2-메틸프로판 술폰산)(poly(2-acrylamino-2-methylpropane sulfonic acid) 또는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상술한 전기 변색 소자의 제조 방법에 대하여 도 2 내지 도 5를 도 1과 함께 참고하여 설명한다.
도 2 내지 도 5는 도 1의 전기 변색 소자의 제조 방법을 차례로 도시한 단면도이다.
먼저 도 2를 참고하면, 하부 기판(11) 위에 하부 전극(12)을 형성한다. 하부 전극(12)은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 불소 함유 틴 옥사이드(FTO) 또는 안티몬 함유 틴 옥사이드(ATO)와 같은 무기 도전성 물질을 스퍼터링 등의 방법으로 형성하거나, 폴리아세틸렌 또는 폴리티오펜과 같은 유기 도전성 물질을 스핀 코팅과 같은 용액 공정으로 형성할 수 있다.
다음 도 3을 참고하면, 하부 전극(12) 위에 복수의 격벽(33)을 형성한다.
격벽(33)은 하부 전극(12) 위에 감광성 수지 용액을 도포한 후 패터닝하여 형성할 수 있다.
다음 도 4를 참고하면, 격벽(33)에 의해 구획된 각 영역에 전기 변색 층(34)을 형성한다. 전기 변색 층(34)은 전술한 바와 같이 금속 산화물이 표면에 존재하는 복수의 산화물 반도체 입자(34a)와 상기 산화물 반도체 입자(34a)의 표면에 흡착되어 있는 전기 변색 물질을 포함한다.
전기 변색 층(34)은 전기 영동 방법에 의하여 형성될 수 있다.
전기 영동 방법은 다음과 같이 수행할 수 있다.
도 5를 참고하면, 수조(100) 내에 전기 영동 용액(50)을 준비한다.
전기 영동 용액(50)은 금속 염을 포함하는 용매에 산화물 반도체 입자(34a)를 분산하여 형성할 수 있다. 여기서 금속 염은 상기 용매에 가용성일 수 있고, 상기 산화물 반도체 입자(34a)는 상기 용매에 비가용성일 수 있다.
상기 금속 염은 예컨대 아연 염일 수 있으며, 아연 염은 예컨대 아연 아세테이트, 아연 카르보닐, 아연 탄산염, 아연 질산염, 아연 황산염, 아연 인산염, 아연 염화염 및 이들의 수화물을 포함할 수 있다.
상기 용매는 예컨대 탈이온수 및/또는 유기 용매일 수 있다.
산화물 반도체 입자(34a)는 예컨대 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론듐 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이어서 전기 영동 용액(50)이 담긴 수조(100)에 하부 전극(12) 및 격벽(33)을 포함한 하부 기판(11)(도면에서는 편의상 하부 전극(12)만 도시함)과 기준 전극(CE)을 나란히 배치한다. 이 때 하부 전극(12)과 기준 전극(CE)이 서로 마주하도록 배치한다.
이어서 하부 전극(12)에는 음극 전원을 연결하고 기준 전극(CE)에 양극 전원을 연결한 후 전압을 인가한다. 하부 전극(12) 및 기준 전극(CE)에 외부 전압이 인가되면, 산화물 반도체 입자(43a)의 표면에 금속 이온이 결합되고 금속 이온에 의해 표면에 양전하를 띠는 산화물 반도체 입자(43a)는 하부 전극(12) 측으로 이동하여 하부 전극(12)의 표면에 부착될 수 있다. 산화물 반도체 입자(43a)는 하부 전극(12)이 노출된 부분에만 형성되며, 격벽(33)이 형성된 부분에는 형성되지 않는다.
이어서 수조(100)에서 하부 기판(11)을 꺼내어 세척한 후 건조한다.
이어서 하부 전극(12)의 표면에 부착된 산화물 반도체 입자(43a)를 열처리한다. 열처리는 약 450℃ 이하, 예컨대 약 200 내지 350℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이 때 산화물 반도체 입자(43a)를 열처리하는 단계와 동시에 또는 산화물 반도체 입자(43a)를 열처리하는 단계의 전후에 산화물 반도체 입자(43a)를 가압하여 밀착시킬 수 있다. 이에 따라 산화물 반도체 입자(43a)의 밀도를 높임으로써 복수의 산화물 반도체 입자(43a)의 간격을 촘촘하게 하여 전기적 이동성을 높일 수 있다.
도 1을 참고하면, 상부 전극(22)이 형성된 상부 기판(21)을 하부 기판(11)과 어셈블리하고, 하부 전극(12)과 상부 전극(22)을 마주하게 배치한다.
이어서 하부 전극(12)과 상부 전극(22) 사이에 전해질을 주입한다.
이하 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
전기 변색 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 150nm 두께로 적층하여 투명 전극을 형성한 후, 그 위에 네거티브 타입의 감광성 절연 필름(SU-8, Microchem 사 제조)을 도포하고 패터닝하여 복수의 격벽을 형성한다. 한편 평균 입경 15nm의 티타늄 산화물(TiO2) 1g을 0.4g/l의 Zn(NO3)2ㆍH2O를 포함하는 이소프로필 알코올에 분산시켜 전기 영동 용액을 준비한다.
이어서 수조에 스테인레스 스틸을 애노드로 사용하고 상기 투명 전극을 캐소드로 사용하여 약 2㎝ 간격만큼 떨어지도록 배치한다. 이어서 수조에 상기 전기 영동 용액을 붓고 30V의 전압을 3분 동안 인가하여 전기 영동을 수행한다. 상기 투명 전극의 표면에 티타늄 산화물(TiO2) 층이 형성되었음을 확인한다. 이어서 티타늄 산화물(TiO2)이 형성된 투명 전극을 이소프로필 알코올로 세척하고 90℃에서 건조한다. 이어서 티타늄 산화물(TiO2) 층을 350℃에서 소성한다.
이어서 적색 전기 변색 특성을 가지는 비올로겐계 화합물을 포함하는 용액을 준비한 후 상기 티타늄 산화물(TiO2) 층이 형성된 투명 전극을 상기 용액에 함침하여 티타늄 산화물(TiO2) 층 표면에 전기 변색 단분자 층을 형성한다.
한편 또 다른 유리 기판 위에 안티몬 도프된 틴 옥사이드(ATO) 500nm를 적층한 후 이를 스크린 프린팅 장치에 고정하고 평균 입경 300nm인 티타늄 산화물 입자를 포함하는 페이스트(Solaronix SAT nanoxide 300)를 프린팅하여 반사층을 형성한다. 사용된 시브(shieve)의 메쉬 크기는 86㎛인 것을 사용하였다. 이어서 70℃의 온도에서 20분 간 가열하여 유기 용매를 제거한 후, 대기 중에서 450℃의 온도로 1시간 소성하여 대향 전극을 완성한다.
이어서 전해질 주입을 위해 0.75mm 직경의 드릴을 이용하여 대향 전극 표면에 미세 구멍을 형성한 후, 상기 구멍을 통하여 두 전극 사이의 공간에 전해질을 충진하여 전기 변색 소자를 제조한다. 상기 전해질은 LiClO4 0.05M 및 페로센 0.05M을 포함하는 감마부티로락톤을 사용한다.
실시예 2
티타늄 산화물(TiO2) 층을 300℃에서 소성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조한다.
실시예 3
티타늄 산화물(TiO2) 층을 250℃에서 소성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조한다.
실시예 4
적색 전기 변색 특성을 가지는 비올로겐계 화합물 대신 녹색 전기 변색 특성을 가지는 비올로겐계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조한다.
실시예 5
적색 전기 변색 특성을 가지는 비올로겐계 화합물 대신 청색 전기 변색 특성을 가지는 비올로겐계 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조한다.
비교예 1
전기 영동 용액에 Zn(NO3)2ㆍH2O를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조한다.
비교예 2
전기 영동 용액에 0.4g/l의 Zn(NO3)2ㆍH2O 대신 0.4g/l의 Mg(NO3)2ㆍH2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조한다.
비교예 3
전기 영동 용액에 0.4g/l의 Zn(NO3)2ㆍH2O 대신 0.4g/l의 Mg(NO3)2ㆍH2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조한다.
비교예 4
전기 영동 용액에 0.4g/l의 Zn(NO3)2ㆍH2O 대신 0.4g/l의 Mg(NO3)2ㆍH2O를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제조한다.
평가 - 1
실시예 1에 따른 전기 변색 소자에서 티타늄 산화물 층의 원소 분석을 하였다.
도 6은 실시예 1에 따른 전기 변색 소자에서 티타늄 산화물 층의 원소 분석을 보여주는 그래프이다.
도 6을 참고하면, 티타늄 산화물 층에 티타늄 원소, 산소 원소 외에 아연 원소가 검출되는 것을 확인할 수 있다.
평가 - 2
실시예 1, 5 및 비교예 1, 2, 4에 따른 전기 변색 소자의 전기적 특성을 측정한다.
도 7은 실시예 1, 5 및 비교예 1, 2, 4에 따른 전기 변색 소자의 전기적 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 실시예 1에 따른 적색 전기 변색 소자(A)와 비교예 2에 따른 적색 전기 변색 소자(C)의 임피던스 측정 결과를 비교하면 실시예 1에 따른 적색 전기 변색 소자(A)의 저항 값(A')은 비교예 2에 따른 적색 전기 변색 소자(C)의 저항 값(C')보다 낮은 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 실시예 5에 따른 청색 전기 변색 소자(B)와 비교예 4에 따른 청색 전기 변색 소자(D)의 임피던스 측정 결과를 비교하면 실시예 5에 따른 청색 전기 변색 소자(B)의 저항 값(B')은 비교예 4에 따른 청색 전기 변색 소자(D)의 저항 값(D')보다 낮은 것을 알 수 있다.
한편 비교예 1에 따른 전기 변색 소자는 전기 변색 용액에 이온 차져를 포함하지 않음으로써 전기 영동 특성이 관찰되지 않았다.
평가 - 3
실시예 1 내지 3에 따른 전기 변색 소자의 색 특성을 확인한다.
도 8은 실시예 1 내지 3에 따른 전기 변색 소자의 색 특성을 보여주는 색 좌표이다.
도 8을 참고하면, 티타늄 산화물(TiO2) 층을 350℃, 300℃ 및 250℃에서 소성한 실시예 1 내지 3에 따른 전기 변색 소자는 거의 유사한 정도의 색 좌표를 가지는 적색을 표시하는 것을 알 수 있다.
이로부터 티타늄 산화물(TiO2) 층을 비교적 저온에서 소성하는 경우에도 색 특성에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
평가 - 4
실시예 1 및 비교예 2에 따른 전기 변색 소자의 색 특성을 비교한다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 전기 변색 소자의 색 특성을 보여주는 색 좌표이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1에 따른 전기 변색 소자는 비교예 2에 따른 전기 변색 소자와 비교하여 개선된 색 좌표의 적색을 표시하는 것을 알 수 있다.
평가 - 5
실시예 1, 4 및 5에 따른 전기 변색 소자의 색 표현 영역과 비교예 2 내지 4에 따른 전기 변색 소자의 색 표현 영역을 비교한다.
도 10은 실시예 1, 4 및 5에 따른 전기 변색 소자의 색 표현 영역과 비교예 2 내지 4에 따른 전기 변색 소자의 색 표현 영역을 보여주는 색 좌표이다.
도 10을 참고하면, 실시예 1, 4 및 5에 따른 전기 변색 소자의 색 좌표를 연결하여 형성된 색 표현 영역이 비교예 2 내지 4에 따른 전기 변색 소자의 색 좌표를 연결하여 형성된 색 표현 영역보다 넓은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1, 4 및 5에 따른 전기 변색 소자가 표현할 수 있는 색의 범위가 비교예 2 내지 4에 따른 전기 변색 소자가 표현할 수 있는 색의 범위보다 넓은 것을 알 수 있다.
평가 - 6
실시예 1에 따른 전기 변색 소자의 전기화학적 안정성을 확인한다.
도 11은 실시예 1에 따른 전기 변색 소자의 주기적 전류 전압(cyclic voltametry) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11을 참고하면, 실시예 1에 따른 전기 변색 소자를 일정 전압 범위에서 50000회 순환시킨 결과 피크 전위(peak potential)와 전류(current)가 거의 일정한 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 전기 변색 소자는 산화 및 환원 상태에 따라 전기화학적 안정성을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
11: 하부 기판 12: 하부 전극
21: 상부 기판 22: 상부 전극
33: 격벽 34a: 산화물 반도체 입자
34: 전기 변색 층 35: 전해질
50: 전기 영동 용액 100: 수조
CE: 기준 전극

Claims (17)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전기 변색 층, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하며 상기 전기 변색 층과 접촉하고 있는 전해질
    을 포함하고,
    상기 전기 변색 층은
    복수의 산화물 반도체 입자,
    상기 산화물 반도체 입자의 표면에 존재하는 금속 산화물, 그리고
    전기 변색 물질
    을 포함하며,
    상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 각각 3 eV 내지 5eV 이고,
    상기 산화물 반도체 입자와 상기 금속 산화물의 전도대(conduction band) 에너지 준위의 차이는 0.5eV 이하인
    전기 변색 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드 갭은 각각 3 eV 내지 4eV인 전기 변색 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 아연 산화물을 포함하는 전기 변색 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 산화물 반도체 입자는 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론듐 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 전기 변색 물질은 상기 산화물 반도체 입자의 표면에 흡착되어 있는 전기 변색 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이를 복수의 영역으로 구획하는 복수의 격벽을 더 포함하는 전기 변색 소자.
  7. 제1 전극을 준비하는 단계,
    금속 이온을 포함한 금속 염 및 산화물 반도체 입자를 포함하는 전기 영동 용액에 준비하는 단계,
    상기 전기 영동 용액에 상기 제1 전극 및 기준 전극을 담그고 전압을 인가하여 상기 제1 전극의 일면에 상기 금속 이온이 표면 결합된 산화물 반도체 입자를 형성하는 단계,
    상기 산화물 반도체 입자를 열처리하여 상기 금속 이온을 금속 산화물로 형성하는 단계,
    상기 산화물 반도체 입자 표면에 전기 변색 물질을 형성하는 단계,
    상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극을 형성하는 단계, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전해질을 채우는 단계
    를 포함하고,
    상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 각각 3 eV 내지 5eV 이고,
    상기 산화물 반도체 입자와 상기 금속 산화물의 전도대(conduction band) 에너지 준위의 차이는 0.5eV 이하인
    전기 변색 소자의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 산화물 반도체 입자의 에너지 밴드갭과 상기 금속 산화물의 에너지 밴드갭은 각각 3 eV 내지 4eV인 전기 변색 소자의 제조 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 금속 염은 아연 염을 포함하고,
    상기 금속 산화물은 아연 산화물을 포함하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 아연 염은 아연 아세테이트, 아연 카르보닐, 아연 탄산염, 아연 질산염, 아연 황산염, 아연 인산염, 아연 염화염, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
  11. 제7항에서,
    상기 산화물 반도체 입자는 티타늄 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론듐 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
  12. 제7항에서,
    상기 전기 영동 용액을 준비하는 단계는
    상기 금속 염을 포함한 용매에 상기 산화물 반도체 입자를 분산하는 단계를 포함하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 금속 염은 상기 용매에 가용성이고 상기 산화물 반도체 입자는 상기 용매에 비가용성인 전기 변색 소자의 제조 방법.
  14. 제7항에서,
    상기 산화물 반도체 입자를 열처리하는 단계는 450℃ 이하의 온도에서 수행하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 산화물 반도체 입자를 열처리하는 단계는 200 내지 350℃의 온도에서 수행하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
  16. 제7항에서,
    상기 산화물 반도체 입자를 열처리하는 단계와 동시에 또는 상기 산화물 반도체 입자를 열처리하는 단계의 전후에 상기 산화물 반도체 입자를 가압하여 밀착시키는 단계를 더 포함하는 전기 변색 소자의 제조 방법.
  17. 제7항에서,
    상기 제1 전극을 준비하는 단계 후에
    상기 제1 전극의 일면에 서로 분리되어 있는 복수의 격벽을 형성하는 단계를 더 포함하는 전기 변색 소자의 제조 방법.


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