WO2014084388A1 - 表示装置 - Google Patents

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WO2014084388A1
WO2014084388A1 PCT/JP2013/082295 JP2013082295W WO2014084388A1 WO 2014084388 A1 WO2014084388 A1 WO 2014084388A1 JP 2013082295 W JP2013082295 W JP 2013082295W WO 2014084388 A1 WO2014084388 A1 WO 2014084388A1
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WO
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light
state
display device
light emitting
display
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PCT/JP2013/082295
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Inventor
一希 中村
範久 小林
Original Assignee
国立大学法人千葉大学
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/009—Thermal properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/0147—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on thermo-optic effects
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    • G02F1/23—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  for the control of the colour
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N5/00—Details of television systems
    • H04N5/66—Transforming electric information into light information
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09G—ARRANGEMENTS OR CIRCUITS FOR CONTROL OF INDICATING DEVICES USING STATIC MEANS TO PRESENT VARIABLE INFORMATION
    • G09G2300/00—Aspects of the constitution of display devices
    • G09G2300/02—Composition of display devices
    • G09G2300/023—Display panel composed of stacked panels

Definitions

  • the present invention relates to a display device, and more particularly to a display device having both a reflection type and a light emission type.
  • Display devices for displaying information such as televisions and personal computer monitors are indispensable devices in recent information society.
  • the display methods of the display device can be broadly divided into three types: a reflective type, a transmissive type, and a light emitting type.
  • a person who manufactures a display device selects a preferable display method in consideration of the environment where the display device is placed in the manufacture of the display device. *
  • Patent Documents 1 to 3 listed below disclose a display device that combines any of the display methods.
  • Patent Document 4 discloses a reversible thermosensitive recording material having an electron donating color-forming compound, an electron accepting compound, and a luminescent compound.
  • the solubility of the electroluminescent material in the liquid crystal material is low, and there is a possibility that sufficient light emission characteristics cannot be obtained. Furthermore, the liquid crystal phase may become isotropic due to the decrease in the liquid crystal phase transition temperature or the application of a high voltage in the self-luminous mode due to the blending of the electroluminescent material, and the liquid crystal structure may be lost.
  • the plurality of display methods may be overlapped, and in such a case, there is often a risk of quality deterioration such that a display image becomes difficult to see.
  • an object of the present invention is to provide a high-quality display device that prevents the device structure from becoming complicated and does not unnecessarily reduce portability.
  • a display device is a display device including a substrate and a material layer supported by the substrate, and the material layer includes a coloring material that changes color to a transparent state or a colored state by temperature modulation, and photoexcitation. And a light emitting material that emits light.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an absorption spectrum of a display device according to Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing a fluorescence spectrum of the display device according to Example 1. It is a figure which shows the absorption spectrum and fluorescence spectrum of the display apparatus which concern on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the coloring state of a display apparatus which concerns on Example 2, a transparent state, a light emission state, and a non-light-emission state. It is a figure which shows the absorption spectrum and fluorescence spectrum of the display apparatus which concern on Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the coloring state of a display apparatus which concerns on Example 3, a transparent state, a light emission state, and a non-light-emission state.
  • FIG. It is a figure which shows the absorption spectrum and fluorescence spectrum of the display apparatus which concern on Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the coloring state of a display apparatus which concerns on Example 4, a transparent state, a light emission state, and a non-light-emission state.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a display device (hereinafter referred to as “the present display device”) 1 according to this embodiment.
  • the display device 1 includes a substrate 2, a material layer 3 supported by the substrate, and a protective layer 4 that protects the material layer 3.
  • the display device includes a light source for making light incident on the substrate 2, the material layer 3, and the protective layer 4 (hereinafter collectively referred to as “panel portion”). 5 is disposed, and the panel portion can be irradiated with light as necessary.
  • the light source 5 It does not necessarily limit as the light source 5, It is preferable to have a light source for photoexcitation which makes a luminescent material light-emit. This effect will be apparent from the following description, but by arranging it, it becomes possible to supply light (excitation light) in a wavelength region where the light emitting material emits light, and the light emitting material emits light to perform a light emitting display. Can be made.
  • the “light source for light excitation” is a light source that can emit light in the wavelength region of light that is absorbed because the light emitting material emits light, and more specifically, the peak wavelength of the emitted light is light emission. It is preferable that the light source be in the wavelength region absorbed by the material, specifically in the ultraviolet region outside the visible region.
  • the present display device is provided with a heating means 6 for applying heat to the panel portion.
  • the heating means 6 can control the state of the coloring material by heating the whole panel part or a part of the panel part. Specifically, the heating means 6 can control either the colored state or the transparent state. is there.
  • An example of the heating means 6 is not limited, but for example, as shown in FIG. 2, it is preferable to use a thermal head that directly applies heat by generating heat while moving on the panel portion.
  • a combination of a heat absorption additive added to the material layer and a light source that emits a wavelength in an absorption band of the heat absorption additive may be used.
  • the light source is divided into a plurality of regions to irradiate light from the light source corresponding to the necessary part or scan the point light source. By irradiating light at necessary locations, it is possible to perform fine control with these regions as pixel regions.
  • the substrate 2 is used to support the material layer 3 and may be a transparent member or a member having a reflection function.
  • a member having a reflection function it can be used as a reflection plate, and a reflection type display device having a simpler configuration is obtained.
  • a transparent substrate is used, a transmissive display device is obtained.
  • a reflective display device can be obtained by providing a separate reflector on the back surface of the substrate.
  • the material of the substrate 2 is not limited as long as it has a certain degree of hardness and chemical stability and can stably hold the material layer, but glass, plastic, metal, semiconductor In the case of using as a transparent substrate, glass or plastic can be used, and in the case of providing a reflection function, a metal, semiconductor or the like can be used as the substrate. *
  • the material layer 3 according to the present embodiment is a layer including a material that develops or emits light by different stimuli, and specifically includes a coloring material 31 and a light emitting material 32.
  • the material layer 3 according to the present embodiment preferably includes a solvent, a supporting electrolyte, and a binder for holding these materials in addition to the color forming material 31 and the light emitting material 32.
  • the thickness of the material layer is not limited as long as it has the above function, but it is 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less. *
  • the supporting electrolyte is not limited as long as it promotes redox or the like of the coloring material, and for example, a lithium salt, a potassium salt, a sodium salt, or the like can be suitably used.
  • the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , and LiClO 4.
  • the potassium salt include KCl, KI, and KBr.
  • the sodium salt include NaCl, NaBr, and BaI.
  • the concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 10 mM or more and 1 M or less.
  • the solvent is not limited as long as the coloring material 31 and the light emitting material 32 can be stably held, but may be a polar solvent such as water, a non-polar organic solvent, An ionic liquid, an ion conductive polymer, a polymer electrolyte, or the like can also be used. Specifically, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and the like can be used. *
  • the binder is used to stably hold the color forming material and the light emitting material, and is not limited, but is preferably a resin composition, such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride. And the like, and copolymers thereof, thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, silicone resin, and various thermosetting resins can be used.
  • a resin composition such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride.
  • thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polysulfone, phenoxy, epoxy, silicone resin, and various thermosetting resins can be used.
  • the protective layer 6 is used for covering and protecting the material layer 3 and is preferably a transparent member.
  • the material of the protective layer 3 is not limited as long as it has a hardness and chemical stability that can protect the material layer. However, as with the substrate 2, glass, plastic, and the like are used. Can be adopted. *
  • the color forming material is a material that becomes transparent or colored by temperature modulation, and can display using this color change. Also called thermochromic material.
  • the transparent state refers to a state in which light in the visible region is less absorbed (not colored). More specifically, the absorbance of light having a wavelength in the range of 400 nm to 800 nm is 0. It is preferably 3 or less, more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.1 or less.
  • the colored state refers to a state in which at least a part of light in the visible region is absorbed so that the user can feel that it is colored when viewing the display device. *
  • the color forming material is not limited as long as it has the above function, but preferably has a dye and a developer, and the dye is preferably a leuco dye.
  • the leuco dye refers to an organic dye whose color tone reversibly changes by an oxidation-reduction reaction, and more specifically refers to a compound represented by the following general formula (1).
  • R means a hydrocarbon group.
  • the specific structure of the leuco dye of the present embodiment is not limited as long as it has the above-described function.
  • compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-5) It is a preferred form.
  • red (R) is colored in the colored state
  • yellow (Y) is colored in the colored state
  • colored in the following formulas (1-3) and (1-4) While blue in the state and black in the following formula (1-5), respectively, when reacting with the developer, the light in the visible region is hardly absorbed and shows a very excellent transparent state. By combining them, it is possible to color the desired color in the colored state while ensuring transparency in the transparent state.
  • the developer in the color forming material of the present embodiment refers to a compound that can react with a dye to control the colored state and the transparent state, and more specifically, a compound having a hydroxyl group.
  • a compound represented by the following general formula (2) it refers to a compound represented by the following general formula (2).
  • X represents a divalent substituent or a direct bond containing a hetero element
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the developer according to the present embodiment is not limited as long as it has the above-described function.
  • 1- (4-Hydroxyphenyl) -3-octadedecylurea (PU18) ((2-1) below) Etc. can be illustrated.
  • the concentration of the coloring material is not limited as long as it has the above function, but is preferably 0.5 mM or more and 500 mM or less, more preferably 300 mM or less, and still more preferably 100 mM or less. . It can be adjusted as appropriate in consideration of the chemical reaction with the coloring material. When the number of moles of the coloring material is 1, it is preferably 0.5 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less. is there.
  • the coloring material can be colored by adjusting the temperature as described above, and display can be performed by this coloring.
  • This image is shown in FIG.
  • the leuco dye molecules are present together in the color forming material, while the developer is present separately from the leuco dye molecules.
  • the leuco dye molecule is in a transparent state and almost transmits light in the visible region.
  • the two materials melt and mix, causing a chemical reaction and bonding. And if it cools rapidly in this state, this state is maintained as it is, and the state (coloring state) in which the leuco dye is colored can be maintained.
  • the high temperature varies depending on the material, but it means a temperature at which the coloring material is equal to or higher than the melting point, and the time for maintaining the high temperature is sufficient if the coloring material is sufficiently melted.
  • it is preferable that it is a cooling rate of 200 degreeC or more per minute, and it is more preferable that it is a cooling rate of 400 degreeC or more per minute.
  • a temperature equal to or higher than the melting point is preferable because the coloring material is sufficiently melted.
  • a temperature higher than the glass transition point of a binder or the like may be sufficient.
  • the range that can be said to be gentle cooling is a range outside the above-mentioned range of rapid cooling, but is preferably a cooling rate of 50 ° C. or less per minute, more preferably 30 ° C. per minute. The following cooling rate is preferable.
  • the concentration of the coloring material is not limited as long as it has the above function, but is preferably 0.5 mM or more and 500 mM or less, more preferably 300 mM or less, and still more preferably. 100 mM or less.
  • a plurality of displays can be made based on the combination of the light emitting material and the color forming material.
  • the concentration of the coloring material is preferably from 0.1 to 5, more preferably from 0.5 to 2.
  • the light emitting material is a material that can be excited and emitted by incident light, and the peak wavelength of the light absorption spectrum for exciting the light emission may be in the visible region. It is also preferable to be outside the visible region (for example, a wavelength region of less than 360 nm or longer than 830 nm). If it is outside the visible region, only the light emitting region can be highlighted and displayed in the light emitting display state, which contributes to the improvement of the contrast ratio.
  • the light-emitting material is transparent in the visible region in a non-light-emitting state, and more specifically, the absorbance of light having a wavelength in the range of 400 nm to 800 nm is preferably 0.3 or less.
  • the concentration of the light emitting material is not limited as long as it has the above function, but is preferably 0.5 mM or more and 300 mM or less, and more preferably 100 mM or less.
  • the light emitting material is not limited as long as it has the above function, but a material using a rare earth metal complex is a preferred example from the viewpoint of energy transfer with the color forming material.
  • the rare earth metal complex refers to a rare earth metal and a compound in which a ligand is coordinated to the rare earth element.
  • the rare earth metal used in the rare earth metal complex is not limited, but Eu, Tb, Yb, Ir, and the like can be used.
  • the present luminescent material include, but are not limited to, for example, tris (hexafluoroacetylacetonate) europium (III), tris (hexafluoroacetylacetonato) terbium (III), and tris (hexafluoro).
  • the peak wavelength of the light absorption spectrum for exciting light emission may be in the visible region, but is outside the visible region (for example, a wavelength region shorter than 360 nm or longer than 830 nm). Is also preferable. If it is outside the visible region, only the light emitting region can be highlighted and displayed in the light emitting display state, which contributes to the improvement of the contrast ratio.
  • the light emitting material preferably does not contain water or acid and does not contain a proton-donating functional group. *
  • light emitting materials are not limited as long as they have the above functions.
  • low molecular weight light emitting materials such as aluminum quinoline, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3- Butadiene (TPB) and other butadiene-based luminescent materials are also possible.
  • TPB 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3- Butadiene
  • the light emitting material according to the present embodiment is selected from the viewpoint of energy transfer with the coloring material. This point will be described with reference to FIGS. These are diagrams showing the energy transfer between the coloring material and the light emitting material.
  • FIG. 4 shows the case of the light emitting display state
  • FIG. 5 shows the case of the reflective display state (coloring state).
  • the left side shows the energy level of the coloring material
  • the right side shows the energy level of the light emitting material. *
  • the luminescent material in the place (pixel) to be colored is brought to a high temperature and then rapidly cooled to be colored (originally If it is in a transparent state, leave it as it is.) If you want to make it transparent, leave it as it is or make it hot and gradually cool it down to make it transparent (if it was originally transparent, leave it as it is).
  • the display of various shapes is attained by providing a heating means for every the said area
  • the coloring material is made transparent at the place (pixel) where the light emitting display is to be performed, and excitation light is emitted from the light source to this place (pixel) Release. Then, in this place, the light emitting material obtains energy from the light source, photoexcites, and emits light.
  • the energy difference between the ground state and the excited state of the coloring material is larger than the energy difference between the ground state and the excited state of the light emitting material, the energy does not move from the light emitting material to the coloring material, and the light emitting material is removed from the light source. The obtained energy can be used for light emission as it is. *
  • the energy difference between the ground state and the excited state of the coloring material is less than or equal to the energy difference between the ground state and the excited state of the light emitting material (preferably a difference of 1800 cm ⁇ 1 or more). Therefore, energy is transferred from the light emitting material to the color forming material (Förster energy transfer), resulting in a non-light emitting state in which light emission is suppressed.
  • Förster energy transfer the energy transfer from the light emitting material to the color forming material
  • the color forming material and the light emitting material are present close to each other. By being present in the vicinity, unnecessary light emission can be suppressed by transferring energy from the light emitting material to the coloring material, as will be described later.
  • the means for making the coloring material and the luminescent material close to each other is not limited. However, the coloring material and the luminescent material are dispersed at a relatively high concentration, and the coloring material and the luminescent material are layered with each other. It is preferable to form a laminate (see FIG. 6). In the case where the layers are laminated, it is preferable that the color forming material and the light emitting material are alternately laminated in layers with a thickness of 10 nm or less. By keeping the thickness within this range, energy transfer between the color forming material and the light emitting material is facilitated, and a plurality of display states are possible. *
  • the present display device by dividing the panel portion into a plurality of pixel regions, information can be displayed by adopting a reflective display method in a bright place. Specifically, some pixels are rapidly cooled while being raised, and some pixels are gradually cooled while being raised. The rapidly cooled portion of the pixel becomes colored, and the gradually cooled portion of the pixel becomes transparent. This is the display screen. In this case, it is preferable that no light is emitted from the light source. *
  • this display device can perform various colors of decoloring and light emission by selecting a material layer, for example, red (R), green (G), and blue (B) are decolored and emitted.
  • Color display is possible by providing a plurality of material layers. Examples of this are shown in FIGS. *
  • the panel unit is divided into a plurality of display units (pixels) in the plane direction, and this display unit is further divided into sub-pixels that can perform red, green, and blue color extinction and light emission. Color display is possible by adjusting these sub-pixels in accordance with the state of display.
  • the panel portion is divided into a plurality of display units (pixels) in the plane direction, and a plurality of material layers are provided in the depth direction of the panel.
  • Each of the plurality of material layers is a material layer that can perform red / green / blue color extinction and light emission. Color display is possible by adjusting the material layers of these pixels in accordance with the state in which they are desired to be displayed.
  • the display device As described above, according to the display device according to this embodiment, it is possible to provide a high-quality display device without preventing the element structure from becoming complicated and without unnecessarily reducing portability.
  • the electrode can be used not only for coloring and non-coloring, but also can be used as a light-emitting and non-light-emitting mask.
  • Example 1 2′-anilino-6 ′-(N-ethyl-N-isopentylamino) -3′-methylspiro [phthalide-3,9 represented by the following formula (1-5) as a leuco dye of a coloring material '-[9H] xanthene (S-205) is 100 mmol / L, 1- (4-hydroxyphenyl) -3-octadecylurea (PU18) is 200 mmol / L as a developer, and the following formula (3-1) is used as a luminescent material.
  • Eu (TTA) 3phen (Eu complex) shown and poly (methyl methacrylate) as a binder were dissolved in dimethylformamide so as to be 50 wt% to prepare a solution.
  • this solution was spin-coated on a glass substrate and dried under vacuum to form a composite film. After confirming that this composite film was heated to 160 ° C. for 20 seconds and rapidly cooled to 0 ° C. in 10 seconds, it became colored, and then heated at 130 ° C. for 30 seconds and slowly brought to room temperature over 3 minutes. It was confirmed that the color disappeared by cooling.
  • FIG. 9 shows the results of the absorption spectrum measurement performed on the colored and decolored films. *
  • the composite film prepared by dispersing S-205 and Eu complex in this binder reversibly showed a clear change in black color / transparent state with temperature.
  • the leuco dye becomes colorless and transparent in the state where the developer molecule itself is crystallized and does not interact with the leuco dye, while the structure of the leuco dye and the developer is changed by heating. Then, by rapidly freezing from this state and fixing the two kinds of intermolecular interactions as they are, a black colored state is obtained. Moreover, this change could be confirmed in the same manner for repeated temperature changes.
  • excitation light (wavelength 342 nm) was applied to the composite film, and the fluorescence spectrum was measured.
  • the result is shown in FIG. FIG. 9 shows the results when the coloring material is in a colored state and in the transparent state.
  • red light emission was confirmed, while in the colored state, the excitation energy was transferred from the excited state of the light emitting material to the colored leuco dye, so that it was confirmed that the light emission was quenched.
  • this change could be confirmed in the same manner for repeated temperature changes.
  • Example 2 In this example, the possibility of color development and light emission of other colors was examined in order to realize full-color display.
  • a composite film was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the compound (DBEN) represented by the following formula (1-1) was used as the leuco dye in the color forming material.
  • FIG. 11 shows an absorption spectrum and a fluorescence spectrum (excitation light wavelength 342 nm) of this composite film
  • FIG. 12 shows a photograph of the composite film in a state of fading or non-emitting light emission.
  • the upper left indicates a colored non-light emitting state
  • the upper right indicates a transparent non-light emitting state
  • the lower left indicates a colored non light emitting state
  • the lower right indicates a transparent light emitting state.
  • the leuco dye showed red in the colored state and was colorless and transparent in the transparent state.
  • the light emitting material emits red light when irradiated with excitation light in a transparent state, and it was confirmed that no light emission occurred in the colored state despite irradiation of excitation light. Moreover, this change could be confirmed in the same manner for repeated temperature changes.
  • Example 3 Also in this example, the possibility of other colors and light emission was studied in order to realize full color display.
  • an equivalent mixture of a compound (Yellow-1) represented by the following formula (1-2) and a compound (Blue-220) represented by the following formula (1-3) is used as the leuco dye in the color developing material.
  • a composite film was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that aluminum quinoline represented by the following formula (3-2) was used as the light emitting material.
  • FIG. 13 shows an absorption spectrum and a fluorescence spectrum (excitation light wavelength: 342 nm) of this composite film
  • FIG. 14 shows a photograph of the composite film in a state of fading or non-light emission.
  • the upper left indicates a colored non-light emitting state
  • the upper right indicates a transparent non-light emitting state
  • the lower left indicates a colored non light emitting state
  • the lower right indicates a transparent light emitting state.
  • Example 4 Also in this example, the possibility of color development and light emission of other colors was examined in order to realize full color display.
  • a compound (Cyan6) represented by the following formula (1-4) is used as the leuco dye in the color forming material, while 1,1,4,4-4 represented by the following formula (3-3) is used as the light emitting material.
  • a composite membrane was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that tetraphenyl-1,3-butadiene (TPB) was used.
  • FIG. 15 shows an absorption spectrum and a fluorescence spectrum (excitation light wavelength: 342 nm) of this composite film
  • FIG. 16 shows a photograph of the composite film in a state of fading or non-light emission.
  • the upper left indicates a colored non-light emitting state
  • the upper right indicates a transparent non-light emitting state
  • the lower left indicates a colored non light emitting state
  • the lower right indicates a transparent light emitting state.
  • the leuco dye showed blue in the colored state and was colorless and transparent in the transparent state.
  • the light emitting material emitted blue light by irradiating excitation light in the transparent state, and it was confirmed that no light emission occurred in the colored state despite the irradiation of excitation light. Moreover, this change could be confirmed in the same manner for repeated temperature changes.
  • this display device it is possible to provide a high-quality display device without preventing complication of the element structure and without unnecessarily reducing portability.
  • the present invention has industrial applicability as a display device.

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Abstract

本発明は、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することを目的とする。本発明の一観点にかかる表示装置（１）は、基板（２）と、基板に保持された材料層（３）を有する表示装置であって、材料層は、温度変調によって透明状態又は着色状態となる発色材料（３１）と、光励起によって発光する発光材料（３２）と、を含むことを特徴とする。この場合において、発色材料は、透明状態において、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内における波長の光の吸光度が０．３以下であることが好ましい。

Description

表示装置
本発明は、表示装置に関し、より詳細には反射型及び発光型の両方式を有する表示装置に関する。
テレビやパソコンモニタを始めとした情報を表示するための装置（表示装置）は、近年の情報化社会において欠かすことのできない装置である。　
表示装置の表示方式は、反射型、透過型、発光型の３つに大きく分けることができる。表示装置を製造する者は、表示装置の製造において、表示装置の置かれる環境を想定して好ましい表示方式を選択するのが一般的である。　
ところが近年の表示装置の小型化、薄膜化により表示装置の携帯性が向上し、様々な明るさの環境に携帯移動して表示装置を使用する機会が非常に多くなってきており、様々な明るさの環境においても高画質で情報を表示することが求められている。　
上記要求に対応するための技術として、例えば下記特許文献１乃至３に、表示方式のいずれか同士を組み合わせた表示装置が開示されている。　
また、下記特許文献４には、電子供与性呈色化合物と、電子受容性化合物と、発光性化合物を有する可逆性感熱記録材料が開示されている。
特開平１０－１２５４６１号公報 特開２００２－１６９１５４号公報 特開２００６－１１３３５５号公報 ＷＯ２００７／１１１２９８号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置では、液晶表示装置と有機エレクトロルミネッセンス素子とを別に設けなければならないため、素子の構造、製造工程が複雑化し、ディスプレイが厚くなり、薄膜化の要求に応えにくく、携帯性の低下につながるといった課題がある。　
また、上記特許文献２に記載の表示装置では、液晶材料に対する電界発光材料の溶解性が低く、十分な発光特性が得られないおそれがある。更には、電界発光材料の配合によって液晶相転移温度の低下や自発光モード時の高電圧印加によって液晶相が等方性化し、液晶構造が消失してしまうおそれもある。　
更に、上記特許文献３に記載の表示装置では、一つの基板に複数種の透明電極を作製しなければならず、素子構造が複雑化するといった課題がある。また発光層と発色層との間に発光材料拡散防止層を具備しなければならないといった課題がある。　
また、独立した複数の表示方式を用いている場合、その複数の表示方式が重複する場合があり、そのような場合に表示画像が見難くなってしまうといった品質低下のおそれも少なくない。　
また、上記特許文献４に記載の技術は、発光材料自体が可視光領域に大きな吸収を有しているため、着消色時のコントラストが悪く、表示特性において課題が残る。　
そこで、本発明は上記課題を鑑み、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することを目的とする。
本発明の一観点に係る表示装置は、基板と、この基板に支持された材料層を有する表示装置であって、材料層は、温度変調によって透明状態又は着色状態に変色する発色材料と、光励起によって発光する発光材料と、を含むことを特徴とする。
以上、本発明により、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。
実施形態に係る表示装置の断面の概略を示す図である。 実施形態に係る表示装置の斜視の概略を示す図である。 実施形態に係る表示装置の発色材料の表示について説明する図である。 実施形態に係る表示装置の発色型の表示方式における表示を説明するための図である。 実施形態に係る表示装置の発光型の表示方式における表示を説明するための図である。 表示装置の材料層の他の例を示す概略図である。 実施形態に係る表示装置のカラー化の一例を示す図である。 実施形態に係る表示装置のカラー化の一例を示す図である。 実施例１に係る表示装置の吸収スペクトルを示す図である。 実施例１に係る表示装置の蛍光スペクトルを示す図である。 実施例２に係る表示装置の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。 実施例２に係る表示装置の発色状態及び透明状態、発光状態及び非発光状態を示す図である。 実施例３に係る表示装置の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。 実施例３に係る表示装置の発色状態及び透明状態、発光状態及び非発光状態を示す図である。 実施例４に係る表示装置の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。 実施例４に係る表示装置の発色状態及び透明状態、発光状態及び非発光状態を示す図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。　
（実施形態１）　図１は、本実施形態に係る表示装置（以下「本表示装置」という。）１の概略断面を示す図である。本図で示すように、本表示装置１は、基板２と、基板に支持された材料層３と、材料層３を保護する保護層４と、を有して構成されている。　
また、本表示装置には、図２の概略斜視図で示すように、基板２、材料層３及び保護層４（以下これらをあわせて「パネル部」という。）に光を入射するための光源５が配置されており、必要に応じてパネル部に光を照射することができる。光源５としては、特に限定されるわけではないが、発光材料を発光させる光励起用光源を有することが好ましい。この効果は後の記載から明らかとなるが、配置することで、発光材料が発光する波長領域の光（励起光）を供給することが可能となり、発光材料を発光させて発光型の表示を行なわせることができる。ここで「光励起用光源」とは、発光材料が発光するために吸収する光の波長領域にある光を放射することができるものであって、より具体的には放出する光のピーク波長が発光材料の吸収する波長領域内、具体的には可視領域外の紫外領域内にある光源であることが好ましい。　
また、本表示装置には、パネル部に対し熱を加えるための加熱手段６が設けられている。加熱手段６は、パネル部全体又はパネル部の一部を加熱することで発色材料の状態を制御することができる、具体的には着色状態又は透明状態のいずれかに制御することができるものである。加熱手段６の例としては、限定されるわけではないが、例えば図２で示すように、パネル部上を移動しつつ発熱することによって直接的に熱を加えるサーマルヘッドとすることが好ましいが、材料層に添加される熱吸収添加剤と、この熱吸収添加剤の吸収帯の波長を発する光源の組み合わせとしても良い。材料層に熱吸収添加剤を加えて光源を用いる方法の場合、例えば光源をパネル部を複数の領域に分割する光源配置とし必要な部位に対応する光源から光を照射することや点光源を走査させて必要な箇所において光を照射していくことで、これら各領域を画素領域として細かい制御をすることが可能となる。　
本実施形態において基板２は、材料層３を支持するために用いられるものであって、透明な部材であってもよく、反射機能を有する部材で構成されていてもよい。反射機能を有する部材とすると反射板として用いることができ、より簡便な構成の反射型表示装置となる。透明な基板を用いた場合は、透過型の表示装置となるが、基板の裏面に別途反射板を設けておくことで反射型の表示装置にすることができる。なお、基板２の材料としては、ある程度の硬さ、化学的安定性を有し、安定的に材料層を保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ガラス、プラスチック、金属、半導体等を採用することができ、透明な基板として用いる場合はガラスやプラスチックを、反射機能を持たせる場合は金属や半導体等を基板として用いることができる。　
また本実施形態に係る材料層３は、異なる刺激により発色又は発光する材料を含む層であって、具体的には発色材料３１と発光材料３２とを含んでいる。また本実施形態に係る材料層３は、上記発色材料３１と発光材料３２のほか、これら材料を保持するための溶媒、支持電解質、バインダー、を含んでいることが好ましい。材料層の厚さとしては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、１μｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。　
支持電解質としては、発色材料の酸化還元等を促進するためものであれば限定されず、例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを好適に用いることができる。なおリチウム塩としてはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を例示することができ、カリウム塩としてはＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等を例示することができ、ナトリウム塩としてはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＢａＩ等を例示することができるがこれに限定されない。なお、支持電解質の濃度としては、特に限定されるわけではないが、１０ｍＭ以上１Ｍ以下であることが好ましい。　
また溶媒は、上記発色材料３１及び発光材料３２を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等も用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。　
またバインダーは、発色材料及び発光材料を安定的に保持するために用いられるものであって、限定されるわけではないが、樹脂組成物であることが好ましく、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂を用いることができる。　
また本実施形態において保護層６は、材料層３を覆い保護するために用いられるものであって、透明な部材であることが好ましい。なお、保護層３の材料としては、材料層を保護することができる程度の硬さ、化学的安定性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、上記基板２と同様、ガラス、プラスチック等を採用することができる。　
本実施形態において、発色材料とは温度変調によって透明状態又は着色状態となる材料であり、この色の変化を用いて表示を行なうことができるものである。サーモクロミック材料とも呼ばれる。本実施形態において、透明状態とは、可視領域にある光の吸収が少ない（着色の無い）状態をいい、より具体的には、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内における波長の光の吸光度が０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。また着色状態とは、上記可視領域内の光の少なくとも一部の吸収が大きく、使用者が表示装置を見た場合に着色していると感じることのできる状態をいう。　
本実施形態において、発色材料は、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、染料と顕色剤とを有していることが好ましく、染料としてはロイコ染料であることが好ましい。ここでロイコ染料とは、酸化還元反応によって可逆的に色調が変化する有機色素をいい、より具体的には、下記一般式（１）で示される化合物をいう。なお下記式中、Ｒは炭化水素基を意味する。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
また本実施形態のロイコ染料の具体的な構造としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、下記式（１－１）乃至（１－５）で示される化合物であることは好ましい一形態である。特に下記式（１－１）では着色状態において赤（Ｒ）を、下記式（１－２）では着色状態において黄色（Ｙ）を、下記式（１－３）、（１－４）では着色状態において青色を、下記式（１－５）では黒色を、それぞれ呈する一方、顕色剤と反応した場合は可視領域の光は殆ど吸収せず非常に優れた透明状態を示すことから、これらを組み合わせることで、透明状態では透明性を確保しつつ、着色状態においては所望の色に着色させることができる。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
また本実施形態の発色材料における顕色剤とは、染料と反応し着色状態と透明状態を制御することが可能となる化合物をいい、より具体的には、ヒドロキシル基を備えた化合物であって、例えば下記一般式（２）で示される化合物をいう。なおここでＸはヘテロ元素を含む２価の置換基又は直接結合を、Ｒは炭化水素基を意味する。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
また本実施形態に係る顕色剤としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば１－（４－Ｈｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－３－ｏｃｔａｄｅｃｙｌｕｒｅａ（ＰＵ１８）（下記（２－１））等を例示することができる。なお、発色材料の濃度としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、０．５ｍＭ以上５００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＭ以下、更に好ましくは１００ｍＭ以下である。なお発色材料との化学反応を考慮して適宜調整可能であり、発色材料のモル数を１とした場合、０．５以上５以下であることが好ましく、より好ましくは１以上３以下の範囲である。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
発色材料は、上記の通り温度を調節することで発色させることができるものであって、この発色により表示を行うことができる。このイメージについて図３に示しておく。まず、透明状態において発色材料中、ロイコ染料分子同士は集合して存在する一方、顕色剤はロイコ染料分子と分離して存在する。この状態においてロイコ染料分子は透明状態にあり、可視領域の光を殆ど透過させる。そして、高温に加熱するとこの二つの材料は融けて混ざり合い、これらが化学反応を起こし結合する。そして、この状態において急に冷却するとこの状態がそのまま保持され、ロイコ色素が発色した状態（発色状態）を維持することができる。そして再び高温に加熱するとこの二つの材料は融けて混ざりあうが徐々に冷却することで再びロイコ染料分子同士が集合し、顕色剤と分離して存在する状態となり、上記の透明状態に戻る。すなわち急速冷却と緩やかな冷却を繰り返すことで透明状態と着色状態を維持することができる。　
ここで、高温とは、材料によって適宜異なるが、発色材料が融点以上の温度を意味し、高温に維持する時間としては、発色材料が十分融ける程度の時間があれば十分である。また、急速な冷却といえる範囲としては、１分当たり２００℃以上の冷却速度であることが好ましく、１分当たり４００℃以上の冷却速度であることがより好ましい。なお、着色状態から透明状態にするためには、融点以上の温度であれば十分発色材料が融けるため好ましいが、バインダ等のガラス転移点以上でも十分な場合がある。また、緩やかな冷却といえる範囲としては、上記の急速な冷却の範囲外の範囲であるが、好ましくは１分当たり５０℃以下の冷却速度であることが好ましく、より好ましくは１分当たり３０℃以下の冷却速度であることが好ましい。　
なお本実施形態において、発色材料の濃度としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、０．５ｍＭ以上５００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＭ以下、更に好ましくは１００ｍＭ以下である。また、限定されるわけではないが、本表示装置では、発光材料と発色材料の組み合わせに基づき複数の表示上がいた可能となるため限定されるわけではないが、発光材料の濃度を１とした場合、発色材料の濃度は、０．１以上５以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以上２以下の範囲である。　
また本実施形態において発光材料とは、入射される光によって励起し発光することのできる材料であり、発光を励起するための光吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域内にあってもよいが、可視領域外（例えば３６０ｎｍ未満又は８３０ｎｍより長い波長領域）に有ることも好ましい。可視領域外とすれば、発光表示状態において発光領域のみを強調して表示することができコントラス比の向上により寄与する。また、本実施形態において発光材料は、非発光状態において可視領域で透明であり、より具体的には、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内における波長の光の吸光度が０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。なお、発光材料の濃度としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、０．５ｍＭ以上３００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＭ以下である。　
発光材料としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、発色材料とのエネルギー移動の観点から希土類金属錯体を用いているものは好ましい一例である。ここで希土類金属錯体とは、希土類金属と、この希土類元素に配位子が配位した化合物をいう。この希土類金属錯体において用いられる希土類金属としては、限定されるわけではないが、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｉｒなどを用いることができる。本発光材料の具体的な例は、限定されるわけではないが、例えばトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（ＩＩＩ）、及びトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリス（３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリナート）イリジウム（ＩＩＩ）六フッ化リン酸三塩、トリス（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリナート）イリジウム（ＩＩＩ）六フッ化リン酸三塩、トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）モノ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリナート）テルビウム（ＩＩＩ）の少なくともいずれかを例示することができる。本実施形態に係る発光材料において、発光を励起するための光吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域内にあってもよいが、可視領域外（例えば３６０ｎｍ未満又は８３０ｎｍより長い波長領域）に有ることも好ましい。可視領域外とすれば、発光表示状態において発光領域のみを強調して表示することができコントラス比の向上により寄与する。また、発光材料において、水や酸を含まず、プロトン供与性の官能基を含まないものであることが好ましい。　
また、他の発光材料としても、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではなく、例えば、アルミキノリン等の低分子系の発光材料や、１，１，４，４－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＴＰＢ）等のブタジエン系の発光材料も可能である。　
また本実施形態に係る発光材料は、発色材料とのエネルギー移動の観点から選択される。この点について図４、５を用いて説明する。これらは、発色材料と発光材料のエネルギー移動を示す図であり、図４は発光表示状態の場合を、図５は反射型の表示状態（発色状態）の場合を、それぞれ示している。また、それぞれの図において左側は、発色材料のエネルギー準位を示し、右側は発光材料のエネルギー準位を示す。　
まず、発色材料の変色を用いて表示を行なう場合（反射型の表示方式）は、まず、着色させたい場所（画素）の発光材料を高温にした後急速に冷却することで着色状態とし（もともと透明状態であった場合はそのままとし）、透明状態としたい場合はそのまま又は高温にした後徐々に冷却することで透明状態とする（もともと透明状態であった場合はそのままにする）。なお、ひとつのパネル部内において着色した領域と着色していない領域を設ける場合、当該領域毎に加熱手段を設けることで様々な形状の表示が可能となる。　
一方、発光材料の発光を用いて表示を行なう場合（発光表示状態の場合）、発光表示を行いたい場所（画素）では着色材料を透明状態とし、この場所（画素）に対し光源から励起光を放出させる。すると、この場所において、発光材料が光源からエネルギーを得て光励起し、光を発する。この場合においては、発色材料の基底状態と励起状態のエネルギー差が発光材料の基底状態と励起状態のエネルギー差よりも大きいため、発光材料から発色材料にエネルギーは移動せず、発光材料が光源から得るエネルギーをそのまま発光に使うことが可能となる。　
ところで、発色材料が着色状態である場合、発色材料の基底状態と励起状態のエネルギー差が、発光材料の基底状態と励起状態のエネルギー差以下となっている（好ましくは１８００ｃｍ－１以上の差）ため、発光材料から発色材料にエネルギーが移動（フェルスター型エネルギー移動）することとなり、発光が抑えられた非発光状態となる。これは、ひとつのパネル部において、発色状態の場所（画素）と透明状態の場所（画素）を設けることで、パネル部に均一に光源から励起光を供給した場合であっても、発光している場所と発光していない場所とを区別できるようになることを意味する。つまり、反射型の表示方式では着色状態と透明状態によって表示を実現する一方、発光表示状態の表示方式ではこの状態において光源から光を供給することで表示を実現することができる。これはたとえば、着色状態と透明状態とを区別することが難しい一方発光を明確に認識できる暗い場所においては、発光・非発光を明確に区別させることが可能となり特に有用である。　
また本実施形態において、発色材料と発光材料は、近接して存在していることが好ましい。近接して存在させることにより、後述するように発光材料から発色材料にエネルギーを移動させることで不必要な発光を抑えることができる。発色材料と発光材料を近接して存在させる手段としては、限定されるわけではないが、発色材料と発光材料を比較的高い濃度で分散させて配置すること、発色材料と発光材料を相互に層状に積層して形成すること（図６参照）が好ましい。なおこの層状に積層する場合において、発色材料と発光材料は、それぞれ１０ｎｍ以下の厚さで層状に交互に積層されていることが好ましい。この範囲の厚さに収めることで、発色材料と発光材料の間でのエネルギーの移動を容易にし、複数の表示状態が可能となる。　
本表示装置は、パネル部を複数の画素領域に分けることで、明るい場所では、反射型の表示方式を採用して情報の表示を行なうことができる。具体的には、一部の画素は高温にする一方急速に冷却し、一部の画素は高温にする一方徐々に冷却する。急速に冷却した部分の画素は着色状態となり、徐々に冷却した部分の画素は透明状態となる。これが表示画面となる。この場合、光源から光は放出されていないことが好ましい。　
一方、暗い場所では、発光型の表示方式を採用して情報の表示を行なうことができる。ところで、通常の思考では、光励起型の発光材料を用いて
画像表示を行なわせようとする場合、発光させる領域を考慮し、光源からの光にマスクを施し、表示したい画像形状に合わせてからパネル部に供給することが必要であると考えられる。しかしながら、本表示装置では、反射型の表示方式において用いている電極を発光型の表示方式にも有用に活用し、マスクなどを設けることがなくとも所望の画像表示をすることができる。　
また本表示装置は、材料層の選択により様々な色の着消色、発光を行うことができるため、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着消色、発光を行うことができる複数の材料層を設けることでカラー表示が可能となる。この例を例えば図７、８に示す。　
図６の例は、パネル部を平面方向に複数の表示単位（画素）に分けるとともに、この表示単位を更に赤、緑、青の着消色、発光を行うことができるサブ画素に分ける。そしてこれらサブ画素を表示したい状態に合わせて調整することでカラー表示が可能となる。　
一方、図７の例は、パネル部を平面方向に複数の表示単位（画素）に分けるとともに、パネルの深さ方向に複数の材料層を設ける。複数の材料層おのおのは、赤、緑、青の着消色、発光を行うことができる材料層とする。そしてこれら画素の各材料層を表示したい状態に合わせて調整することでカラー表示が可能となる。　
以上、本実施形態に係る表示装置によると、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。特に、本実施形態に係る表示装置では、電極を発色非発色のために用いることができるだけでなく、発光非発光のマスクとしても働かせることができるといった優れた効果がある。
ここで、上記実施形態に係る表示装置を実際に作成し、その効果を確認した。以下具体的に説明する。　
（実施例１）　発色材料のロイコ染料として下記式（１－５）で示す２’－アニリノ－６’－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－[９Ｈ］キサンテン（Ｓ－２０５）を１００ｍｍｏｌ／Ｌ、顕色剤として１－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－３－ｏｃｔａｄｅｃｙｌｕｒｅａ（ＰＵ１８）を２００ｍｍｏｌ／Ｌ、発光材料として下記式（３－１）で示されるＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（Ｅｕ錯体）、バインダーとしてｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を５０ｗｔ％となるようにジメチルホルムアミドに溶解させ、溶液を調整した。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
次にこの溶液をガラス基板上にスピンコートし、真空下で乾燥させることで複合膜を製膜した。この作製した複合膜を１６０℃に２０秒間加熱後、１０秒で０℃まで急速冷却することで着色状態になることを確認し、ついで１３０℃で３０秒間加熱し３分かけて室温まで緩やかに冷却することで消色状態になることを確認した。着色状態、消色状態の各膜に対して吸収スペクトル測定を行った結果を図９に示す。　
この結果、このバインダー中にＳ－２０５及びＥｕ錯体を分散させて作製した複合膜は、温度に伴い黒色着色／透明状態の明瞭な変化を可逆的に示していることを確認した。これは、上記のとおり、顕色剤分子自体が結晶化してロイコ染料と相互作用していない状態ではロイコ染料は無色透明となる一方、加熱してロイコ染料と顕色剤の構造を変化させて、この状態から急速冷凍して２種の分子間相互作用をこのまま固定化することで黒色の着色状態となる。しかもこの変化は、繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。　
一方、この複合膜に、励起光（波長３４２ｎｍ）を当て、その蛍光スペクトル測定を行った。この結果を図１０に示す。なお図９では、発色材料が着色状態の場合と、透明状態の場合のそれぞれにおける結果を示している。この結果、透明状態においては、赤色発光を確認する一方、着色状態では、発光材料の励起状態から着色状態のロイコ染料へ励起エネルギーが移動するため、発光が消光されることを確認した。しかもこの変化は、繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。　
（実施例２）　本実施例では、フルカラー表示の実現に向け、他色の発色、発光の可能性について検討した。本実施例では、発色材料におけるロイコ染料に下記式（１－１）で示される化合物（ＤＢＥＮ）を用いた以外は上記実施例１と同様の複合膜の作製及び測定を行った。図１１に、この複合膜の吸収スペクトル及び蛍光スペクトル（励起光波長３４２ｎｍ）を、図１２に複合膜の着消色又は発光非発光の状態の写真図を示す。なお図中左上は着色非発光状態を、右上は透明非発光状態を、左下は着色非発光状態を、右下は透明発光状態をそれぞれ示している。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
この結果、着色状態においてロイコ染料は赤を示し、透明状態においては無色透明状態であることを確認した。一方、透明状態において励起光を照射することで発光材料が赤に発光することを確認し、着色状態においては励起光を照射したにもかかわらず発光が起こっていないことを確認した。しかもこの変化は繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。　
（実施例３）　本実施例でも、フルカラー表示の実現に向け、他色の発色、発光の可能性について検討した。本実施例では、発色材料におけるロイコ染料に下記式（１－２）で示される化合物（Ｙｅｌｌｏｗ－１）と下記式（１－３）で示される化合物（Ｂｌｕｅ－２２０）の等量混合物を用いる一方、発光材料に下記式（３－２）で示されるアルミキノリンを用いた以外は上記実施例１と同様の複合膜の作製及び測定を行った。図１３に、この複合膜の吸収スペクトル及び蛍光スペクトル（励起光波長３４２ｎｍ）を、図１４に複合膜の着消色又は発光非発光の状態の写真図を示す。なお図中左上は着色非発光状態を、右上は透明非発光状態を、左下は着色非発光状態を、右下は透明発光状態をそれぞれ示している。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
この結果、着色状態においてロイコ染料は緑を示し、透明状態においては無色透明状態であることを確認した。一方、透明状態において励起光を照射することで発光材料が緑に発光することを確認し、着色状態においては励起光を照射したにもかかわらず発光が起こっていないことを確認した。しかもこの変化は繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。　
（実施例４）　本実施例でも、フルカラー表示の実現に向け、他色の発色、発光の可能性について検討した。本実施例では、発色材料におけるロイコ染料に下記式（１－４）で示される化合物（Ｃｙａｎ６）を用いる一方、発光材料に下記式（３－３）で示される１，１，４，４－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＴＰＢ）を用いた以外は上記実施例１と同様の複合膜の作製及び測定を行った。図１５に、この複合膜の吸収スペクトル及び蛍光スペクトル（励起光波長３４２ｎｍ）を、図１６に複合膜の着消色又は発光非発光の状態の写真図を示す。なお図中左上は着色非発光状態を、右上は透明非発光状態を、左下は着色非発光状態を、右下は透明発光状態をそれぞれ示している。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
この結果、着色状態においてロイコ染料は青を示し、透明状態においては無色透明状態であることを確認した。一方、透明状態において励起光を照射することで発光材料が青に発光することを確認し、着色状態においては励起光を照射したにもかかわらず発光が起こっていないことを確認した。しかもこの変化は繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。　
すなわち、上記実施例２乃至４によって赤、緑、青が実現できることが確認でき、発色によっても発光によっても、カラー化できることを確認した。　
以上、本表示装置によると、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。
本発明は、表示装置として産業上の利用可能性がある。
１…表示装置，２…基板，３…材料層，４…保護層，５…光源，６…加熱手段 

Claims (7)

  1. 基板と、　前記基板に保持された材料層を有する表示装置であって、　前記材料層は、温度変調によって透明状態又は着色状態となる発色材料と、光励起によって発光する発光材料と、を含む表示装置。
  2. 前記発色材料は、透明状態において、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内における波長の光の吸光度が０．３以下である請求項１記載の表示装置。
  3. 前記発色材料は、ロイコ染料と、顕色剤を含む請求項１記載の表示装置。
  4. 前記発光材料を発光させる光励起用光源を有する請求項１記載の表示装置。
  5. 前記材料層において、少なくとも前記発色材料と前記発光材料がそれぞれ０．５ｍＭ以上１００ｍＭの濃度で分散されている請求項１記載の表示装置。
  6. 前記材料層は複数の層からなり、各層における前記発色材料は層毎に異なる請求項１記載の表示装置。
  7. 前記発色材料の基底状態と励起状態のエネルギー差が、前記発光材料の基底状態と励起状態のエネルギー差以下である請求項１記載の表示装置。 
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