WO2007111298A1 - 可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録媒体及びその記録方法並びに表示方法 - Google Patents

可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録媒体及びその記録方法並びに表示方法 Download PDF

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WO2007111298A1
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reversible thermosensitive
thermosensitive recording
recording material
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Toshiyuki Watanabe
Shuzo Hirata
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Tokyo University Of Agriculture And Technology Tlo Co., Ltd.
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    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • Reversible thermosensitive recording material Reversible thermosensitive recording medium, reversible thermosensitive recording medium, recording method thereof, and display method
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material using a color reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound.
  • the present invention also relates to a recording medium using this thermosensitive recording material.
  • the present invention relates to a recording method and a display method for a reversible thermosensitive recording medium.
  • thermosensitive recording material using a color reaction between an electron-donating color-forming compound (hereinafter also referred to as a colorant) and an electron-accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) has been used.
  • a colorant an electron-donating color-forming compound
  • an electron-accepting compound hereinafter also referred to as a developer
  • thermosensitive recording materials as a reversible thermosensitive recording material that can be repeatedly colored and decolored and can maintain the colored state and decolored state at room temperature, it has hitherto been accepted as an electron accepting material.
  • Patent Document 1 Compounds using a combination of gallic acid and phloroglucinol (Patent Document 1), compounds using compounds such as phenolphthalein thymolphthalein as electron accepting compounds (Patent Document 2), One containing an electron-donating color compound, an electron-accepting compound and a carboxylic acid ester in a recording layer (Patent Documents 3 to 5), and an electron-accepting compound using an ascorbic acid dielectric (Patent Documents) 6), those using bis (hydroxyphenyl) acetic acid or a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine as the electron-accepting compound (Patent Documents 7 and 8) are disclosed.
  • Patent Document 9 uses an organic phosphate compound, an aliphatic carboxylic acid compound, or a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as an electron-accepting compound.
  • the leuco dye which is an electron-donating coloring compound
  • coloring and decoloring can be easily performed under heating and cooling conditions, and the strength and decoloring state can be maintained stably at room temperature.
  • a reversible thermosensitive color-developable composition capable of repeating the coloring and decoloring, and a reversible thermosensitive recording medium using the same for the recording layer.
  • Patent Document 10 proposes to use a phenolic compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group having a specific structure.
  • Patent Documents 11 to 15 it is proposed in (Patent Documents 11 to 15) that high-speed erasing properties are imparted by adding various decoloring accelerators.
  • the above-described reversible thermosensitive recording material is a material that absorbs ambient light and expresses the color of the material, and is effective only in a bright environment. . Therefore, the reversible thermosensitive recording material as described above has the following problems. For example, when it is used as a display material, the colored state or the decolored state cannot be recognized in a dark environment, and it is visually recognized using an auxiliary white light source. However, in this case, there is a problem that the contrast is lowered due to the influence of scattering of white light. Also, when used as a recording material, it is not a light emitting material, so it is a material that is not suitable for high-sensitivity reading because the emission intensity is weak when irradiated with excitation light before and after recording.
  • Non-patent Document 1 to (Non-patent Document 19), as a light-emitting thermosensitive recording material, a photochromic compound and a light-emitting compound are dispersed in a polymer medium, and the photochromic compound is optically dispersed. Isomerized has been proposed. This heat-sensitive recording material turns on and off light emission and non-light emission by using an excitation light source.
  • the heat-sensitive recording material in which the photochromic compound and the light-emitting compound are dispersed in a polymer medium has a problem in that the emission life and the quenching life are short because the recording is destroyed by irradiation with excitation light. There was a point. Furthermore, there was a problem that the recording was destroyed by ambient light in a bright environment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-193691
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-237684
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-138556
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-138568
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 62-140881
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 63-173684
  • Patent Document 7 JP-A-2-188293
  • Patent Document 8 JP-A-2-188294
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 5-124360
  • Patent Document 10 JP-A-6-210954
  • Patent Document 11 JP-A-8-310128
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 9-272262
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 9-270563
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 9-300817
  • Patent Document 15 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-300820
  • Non-Patent Document 1 Y. Strokach, F. V. Mandzhikov, A. V. Barachevskii, D. N. Dmitrie va, M. R. Liberzon, Opt. Spectrosc, 1980, 49, 656.
  • Non-Patent Document 2 N. P. M. Huck, B. L. Feringa, Chem. Commun., 1995, 1095.
  • Non-Patent Document 3 I. Koroteev, S. A. Magnitskii, V. V. Shubin, N. T. Sokolyuk, Jpn. J
  • Non-Patent Document 4 Y. C. Liang, A. S. Dvornikov, P. M. Rentzepis, Res. And hem. Intermed., 1998, 24, 905.
  • Non-Patent Document 5 K Kasatani, S. Kambe, J. Photochem. Photobiol. A, 1999, 122, 11.
  • Non-Patent Document 6 B. Chen, M. Wang, Y. Wu, H. Tian, Chem. Commun. ., 2002, 10, 106 0.
  • Non-Patent Document 7 S. Kim, T. Kawai, M. Irie, Opt. Mater., 2003, 21, 271.
  • Non-Patent Document 8 L. Giordano, A. E. Jares-Erijman, M. T. Jovin, M. Irie, J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 7481.
  • Non-Patent Document 9 S. Murase, M. Teramoto, H. Furukawa, Y. Miyashita, K. Horie, Macromolecules, 2003, 36, 964.
  • Non-Patent Document 10 R. Gvishi, Z. Kotler, G. Berkovic, P. Pkrief, M. Sigalov, L. Shapirol, D. Dhuppert, V. Lokshin, A. Samat, Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 2005, 5724, 1 3.
  • Non-Patent Document 11 T. Inada, S. Uchida, Y. Yokoyama, Chem. Lett., 1997, 321.
  • Non-Patent Document 12 CY Liang, SA Dvornikov, MP Rentzepis, Proc. Natl. Acad. Sci., USA, 2003, 100, 8109.
  • Non-Patent Document 13 AE Jares-Erijman, L. Giordano, C. Spagnuolo, K. Lidke, MT Jo vin, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2005, 430, 257.
  • Non-Patent Document 14 X. Zhao, Y. Niu, X. Hu, J. Polym. Sci. Part B, 2005, 43, 1421.
  • Non-Patent Document 15 YC Liang, AS Dvornikov, PM Rentzepis, Chem. Commun. , 20
  • Non-patent literature 16 MS Akselrod at el, Technical Digest, ODS2003, 2002, TuC3, 112.
  • Non-patent literature 17 MS Akselrod at el, Technical Digest, ODS2003, 2003, TuE5, 146.
  • Non-patent literature 18 CW Chen, LC Liu, CC Lee, AT Hu, M, C, Li and W, Y, Li ao, Thechnical Digest of IS ⁇ M'03, 2003, We_F_62, 194.
  • Non-Patent Document 19 M. Me et al., Nature 2002, 420, 759.
  • the present invention can reversibly control the emission intensity, and the recording is not destroyed in the process of irradiating the excitation light, and the environment is bright. It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording material, a reversible thermosensitive recording medium, a recording method thereof, and a display method.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention comprises, as claim 1, an electrochromic coloring compound and an electron-accepting compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group. And a reversible thermosensitive recording material utilizing a color reaction between the electron donating color compound and the electron accepting compound, wherein the electron donating color compound is in a colored state. It contains a light-emitting compound having a light emission spectrum that at least partially overlaps a part of the ultraviolet-visible absorption spectrum.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention includes, as Claim 2, an electron donating color compound, an electron accepting compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group, and a polymer matrix. And a reversible thermosensitive recording material utilizing a color reaction between the electron-donating color compound and the electron-accepting compound, wherein the electron-donating color compound is in a colored state. Luminescent compound for transferring energy to the electron donating color compound Is further contained.
  • the luminescent compound in the reversible thermosensitive recording material according to claim 1 or 2, is a part of the ultraviolet-visible absorption spectrum in the coloration state of the electron donating color compound. It is characterized by having an emission spectrum that at least partially overlaps.
  • the absorbance of the electron-donating colored compound in the colored state is 25% or more of the maximum absorbance.
  • the light absorption wavelength band and the light emission wavelength band in which the light emission intensity of the light-emitting compound is 25% or more of the maximum light emission intensity overlap each other.
  • the maximum emission wavelength of the luminescent compound is in the decolored state of the electron donating color compound.
  • thermosensitive recording material having a high contrast between the light-emitting state and the quenching state and capable of reversibly controlling the light emission intensity can be obtained.
  • the color reaction between the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound is utilized, and stability is maintained for a long time even in a bright field.
  • the recording layer can be made flexible and can be formed by printing.
  • the mixing ratio of the electron donating color developing compound is 15 wt. % Or more.
  • the electron accepting portion of the electron accepting compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group has a phenol skeleton.
  • the long-chain aliphatic hydrocarbon group contains 3 or more carbonyl groups, amino groups, or hydroxy groups.
  • the polymer matrix is an amorphous polymer.
  • the reversible thermosensitive recording material further comprises a long-chain alkyl developer, and the blending ratio of the polymer matrix is a long-chain alkyl developer. It is characterized by being 1 part by weight or more per 1 part by weight.
  • the luminescent compound is a compound having a two-photon absorption cross-sectional area of 500 GM or more.
  • heat generation due to two-photon absorption of the luminescent dye can be generated with high efficiency, and recording and erasing of internal information in the recording layer can be performed three-dimensionally.
  • three-dimensional recording information can be read out as fluorescence information by two-photon excitation with low power.
  • the luminescent compound is made of a water-soluble compound.
  • the electron donating color-forming compound and the luminescent compound are chemically bonded. It is a feature.
  • the distance between the light emitting material and the electron donating coloring compound can be fixed to about several nanometers when performing quenching recording, so that the quenching action works strongly, resulting in the light emitting state and The contrast in the extinction state can be increased.
  • thermosensitive recording material in the reversible thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 12, erasing for improving the color developability and decoloring of the electron donating color-forming compound.
  • the coloration property / decoloring property of the electron donating color compound can be improved, so reversible thermosensitive recording.
  • the emission intensity at the time of light emission can be improved, or the emission intensity at the time of quenching can be suppressed.
  • the reversible thermosensitive recording material contains a light absorption auxiliary agent for promoting light absorption of the luminescent compound.
  • the light energy absorbed by using the light absorption auxiliary agent can be increased, so that the emission intensity of the luminescent compound can be increased.
  • the light energy absorbed by the light absorption auxiliary agent can be transferred to the luminescent compound by the energy transfer accelerator, so that the reversible thermosensitive recording material can be used for excitation light of various wavelengths. Can be used.
  • a light emission vector that overlaps at least partly with an absorption spectrum of the light emitting compound is provided. It contains the energy transfer adjuvant which has.
  • the absorbed light energy can be transferred to the light emitting compound, and therefore, it can be used as a reversible thermosensitive recording material for excitation light of various wavelengths.
  • the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is characterized in that, as claim 17, the reversible thermosensitive recording material according to any one of claims:! To 16 is provided on a substrate.
  • thermosensitive recording medium using the reversible thermosensitive recording material of the present invention can be obtained.
  • the predetermined position of the reversible thermosensitive recording medium according to claim 17 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the electron-accepting compound.
  • the reversible thermosensitive recording medium display method of the present invention includes, as claim 19, a step of displaying an image by irradiating excitation light to the reversible thermosensitive recording medium according to claim 17. It is characterized by having.
  • thermosensitive recording medium of the present invention since the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is irradiated with excitation light, display with high contrast between light emission and extinction can be performed.
  • the light emitting contrast is changed by changing the heating temperature or the heating time with respect to the reversible thermosensitive recording medium of claim 17. It is characterized by controlling.
  • thermosensitive recording material of the present invention an appropriate luminescent compound capable of transferring energy from the luminescent compound to the electron-donating color compound is used, and the light emitting state and the quenching state are obtained. Excellent contrast due to high contrast.
  • it uses a color reaction between the electron-donating color compound and the electron-accepting compound, and can stably perform reversible changes between the light-emitting state and the quenching state, so There is sex.
  • the excitation light is irradiated, the relationship between the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound does not change, so the recording is not destroyed by the excitation light. Furthermore, even if the surroundings are bright and the environment, the record will not be destroyed.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a light emission state and a quenching state of a reversible thermosensitive recording material of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an emission spectrum of a luminescent compound used in (Examples:! To 8) and (Comparative Example 1).
  • FIG. 3 is a diagram showing an emission spectrum of TPB and an ultraviolet-visible absorption spectrum of CVL.
  • FIG. 4 is a graph showing an emission spectrum of TPB and an ultraviolet-visible absorption spectrum of 2_anilino 1-methylol 6 (N, N_dibutylamino) fluorane.
  • FIG. 5 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum in the light emission state and the quenching state of the medium produced in (Example 8).
  • FIG. 6 is a graph showing changes over time in the light emission intensity in the extinction state and the light emission state of the recording medium obtained in (Example 2).
  • FIG. 7 is a graph showing temporal changes in light emission intensity in the extinction state and the light emission state of the recording medium obtained in (Comparative Example 1).
  • FIG. 8 A graph showing the emission spectrum of coumarin 6 and the UV-visible absorption spectrum of CMTE. 9] Shows the change in emission intensity with respect to the number of rewrites of the reversible thermosensitive recording material obtained in Example 2.
  • FIG. 9 A graph showing the emission spectrum of coumarin 6 and the UV-visible absorption spectrum of CMTE. 9] Shows the change in emission intensity with respect to the number of rewrites of the reversible thermosensitive recording material obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the heating temperature dependence and the heating time dependence of the emission intensity at the time of extinction recording writing on the recording medium obtained in Example 2.
  • FIG. 11 is a graph showing the heating temperature dependence and the heating time dependence of the emission intensity at the time of emission recording writing of the recording material obtained in Example 2.
  • FIG. 12 A diagram showing a change in an ultraviolet-visible absorption spectrum before and after reversible light emission of the recording medium obtained in (Example 2).
  • FIG. 13 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of Coumarin 450.
  • FIG. 14 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum and emission spectrum of coumarin 6 and an ultraviolet-visible absorption spectrum and emission spectrum of Ir (PPv) acac.
  • Sono 15 It is a diagram showing the change in the UV-visible absorption spectrum before and after reversible light emission. Sono 16] Polarized micrographs of Examples 11, 12, and 13.
  • FIG. 19 is a graph showing a temperature change in the light emission state in Examples 16 and 17. Explanation of symbols
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention contains an electron donating color compound and an electron accepting compound, and uses a color reaction between the electron donating color compound and the electron accepting compound.
  • a heat-sensitive recording material comprising a light-emitting compound having an emission spectrum that at least partially overlaps a part of the ultraviolet-visible absorption spectrum of the electron-donating colored compound in a colored state.
  • the mechanism for light emission and quenching of the reversible thermosensitive recording material of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the electron-donating color compound and the electron-accepting compound are somewhat regulated as shown in Fig. 1 (a). State is formed. In a state where the electron-donating color compound and the electron-accepting compound are assembled to a certain extent to some extent, the distance between the electron-donating color compound and the electron-accepting compound is adjacent, and the electron-donating color is displayed. Proton transfer from the color compound to the electron-accepting compound occurs, and the electron-donating color compound is colored.
  • thermosensitive recording material obtained by heating to a temperature T2 above the melting point of the electron-accepting compound, rapidly cooling to room temperature, and then emitting to the ground state by excitation light as shown in Fig. 1 (b). Excited compound Then, energy transfer occurs from the light-emitting compound to the electron-donating colored compound, and the light is extinguished.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention is heated to a crystallization temperature not higher than the melting point of the electron-accepting compound and then rapidly cooled to room temperature, as shown in FIG. 1 (c). Only the electron-accepting compound is crystallized, and the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound are phase-separated. In the phase-separated state, the proton is not transferred from the electron-accepting compound to the electron-donating color-forming compound, so that the color disappears. Then, as shown in FIG. 1 (d), when the excited state of the luminescent compound is formed by excitation light, energy is not transferred from the luminescent compound to the electron donating color-forming compound, and light is emitted. At this time, it is preferable to select a combination of the electron donating color compound and the luminescent compound so that the absorption wavelength band of the electron donating color compound in the colored state overlaps the emission wavelength band of the luminescent compound.
  • a recording step of heating to a temperature higher than the melting point of the electron-accepting compound and then rapidly cooling to room temperature and a recording step of heating to a crystallization temperature equal to or lower than the melting point of the electron-accepting compound and then rapidly cooling to room temperature
  • Light emission can be turned on / off by irradiating excitation light for each recording process.
  • Each recording step can be performed by heating the medium by irradiating a thermal head or light, and each recording step enables patterning of characters and still images.
  • the light-emitting compound used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention has an emission spectrum that at least partially overlaps a part of the ultraviolet-visible absorption spectrum in the colored state of the electron-donating color compound. It is preferable to use what has. In this case, when the excited state of the luminescent compound is formed by the excitation light, energy is transferred from the luminescent compound to the electron-donating color compound and the light is quenched.
  • the absorbance in the colored state of the electron-donating colored compound is 25% or more of the maximum absorbance, more preferably 50% or more, and the emission intensity of the luminescent compound is 25% or more of the maximum emission intensity, Further, it is particularly preferable that the emission wavelength bands of 50% or more partially overlap.
  • the absorbance in the decolored state of the electron-donating color compound is 25% or more, more preferably 10% or more of the maximum absorbance. It is further preferred that the absorption wavelength band does not overlap with the emission wavelength band of 25% or more, more preferably 10% or more of the maximum emission intensity of the luminescent compound. In this case, when the excited state of the light emitting compound is formed by the excitation light, the light emission intensity of the light emitting compound is kept strong.
  • the light emitting compound is desirably a compound having a large fluorescence quantum yield in a dilute state, being difficult to quench the concentration, and having a large extinction coefficient.
  • the compound specifically used as the light emitting compound either an organic material or an inorganic material can be used.
  • an inorganic material if the particle size is large, energy transfer to the electron donating color compound is less likely to occur. Therefore, it is desirable that the particle size is small.
  • blue materials such as BaMgAl ⁇ : Eu and other green materials
  • Zn Si ⁇ : Mn and red materials include (Y, Gd) B ⁇ : Eu.
  • examples of the blue light emitting compound include 9, 19-di (9-ethyl-3 force rubazovinylene) -1-2-methoxy-1- (2-ethylhexyloxy) benzene (412). , 449), 4, 4'— (Bis (9-ethyl 3-r-rubazovinylene) 1, 1, 1 Biphenyl (382, 432), Tris (8-hydroxyquinolate) gallium, Coumarin derivatives, etc.
  • green light-emitting compounds include coumarin derivatives, 9, 18 dihydro-9,18 dimethylbenzo [h] benzo [7,8] quino [2,3-B] ataridin-1,16 dione, 7 , 16 Dihydro-1,7,16 Dimethinorebenzo [a] Benzo [5,6] quino [3,2—1] Atalidine 9,18 Dione, 2, 3, 5, 6— 1H, 4H Tetrahydro-1,8 Triflu Oromethylquinolizino (9, 9a, 1— gh) coumarin (423, 532), tris— (8 hydroxyquinoline) aluminum
  • yellow light-emitting compounds include diphenylborane mono 8-hydroxyquinolate, bis (8-hydroxyquinolate) zinc, bis (2methyl_8-hydroxyquinolate) zinc, and quinacridone.
  • the red light-emitting compound examples include rhodamine derivatives, etc.
  • the amount of these low-molecular-weight light-emitting compounds is 0.01 to about the entire reversible thermosensitive recording material to be obtained: Desirably, the content is 10 wt%, more preferably 0.:! To 5 wt%, and if the amount of the luminescent compound is less than 0.01 wt%, a sufficient effect on light emission is not exhibited. If the amount of luminescent compound is greater than 10 wt%, the glass transition temperature of the recording material It is not preferable because the light emission has a high degree of turbulence just by greatly changing the temperature Tg and melting point mp.
  • the blue light-emitting compound is, for example, a polyfluorene derivative
  • the green light-emitting compound is, for example, a polybarra bis-vinylene vinylene derivative
  • the red light-emitting compound is, for example, Examples include dilenvinylene derivatives and polyalkylthiophene derivatives.
  • the compound used as the light-emitting compound is preferably a water-soluble compound.
  • water-soluble luminescent compounds include organic compounds such as Rhodamine B and Fluorescein.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention contains an electron donating color-forming compound.
  • Conventionally known electron-donating color-forming compounds can be arbitrarily used as the electron-providing color-forming compound, and the following compounds are particularly preferably used alone or in combination.
  • R 1 and R 2 represent a lower alkyl group and a hydrogen atom, and R 1 and R 2 are bonded to each other.
  • R represents a lower alkyl group, a halogen atom or a hydrogen atom
  • R is lower alkyl, a halogen atom, a hydrogen atom, or a substituent such as
  • R represents a lower alkyl group or a hydrogen atom
  • Y represents a lower alkyl group or a hydrogen atom
  • Z represents an integer of 0 to 3.
  • R force R represents an alkyl group or a hydrogen atom
  • R represents an alkyl group
  • R force R represents a lower alkyl group or a hydrogen atom
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group
  • 2-Anilino 3_methyl _6 Jetylaminofluorane
  • 2-Anilino _3 Metal _6 (N_n-Propyl N-methylamino) Fluorane
  • 2-Anilino_3 Metal _olone 6_ (N-Isopropyl-1-N-methylamino) fluorane
  • 2-anilino 1 3-methinole 1 6- N — sec-butyl 1 N-methyl
  • the electron-donating color compound used in the present invention can be used by using a known electron-donating color compound alone or as a mixture in addition to the fluorane compound and azaphthalide compound.
  • 2-anilino _3 methylolene 6_ (N—2-ethoxypropyl-1-N-ethylamino) fluorane, 2_ (p-chloroanilino) -6- (N_n-octylamino) fluorane 2— (p chloroanilino) 6— (N—n—palmitilamino) fluorane, 2— (p chloroanilino) 6— (di-n-octylamino) fluorane, 2 benzoylamino-6— (N-ethylyl) p-toluidino) fluorane, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl _ p _toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-1-4-methyl _ 6 _jetylaminofluorane, 2-dibenzylamino-1-4-methyl _ 6 _jetylaminofluoran
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention contains an electron accepting compound.
  • an electron accepting compound a phenolic compound represented by the following (formula 5) is preferably used from the viewpoint of improving the image contrast.
  • X represents a divalent group containing a hetero atom or a direct bond, and X represents a hetero atom.
  • a divalent group containing R represents a divalent hydrocarbon group, and R represents 1 to 22 carbon atoms.
  • V represents an integer from 0 to 4, and when V is from 2 to 4, R and X that are repeated may be the same or different.
  • U represents an integer of 1 to 3.
  • the electron-accepting compound other electron-accepting compounds can be used in combination with the above-mentioned phenolic compound.
  • the electron-accepting compound used in combination in addition to a phosphoric acid compound having a long-chain hydrocarbon group, an aliphatic carboxylic acid compound, and a phenolic compound, it has a color developing ability capable of developing a color former in the molecule.
  • a compound having both a structure having a structure and a structure controlling the cohesive force between molecules can be used in combination.
  • the following compounds can be exemplified as those used in combination with a phenolic compound as the electron-accepting compound of the present invention.
  • the organic phosphate electron-accepting compound include the following compounds. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosinolephosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, ditetradecyl phosphate, dihexadecyl phosphate , Dioctadecyl phosphate, dieicosyl phosphate, dibehenyl phosphate, etc.
  • Examples of the aliphatic carboxylic compound include the following compounds. 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxydocosanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2- Bromoeicosanoic acid, 2-Bromodocosanoic acid, 3-Bromooctadecanoic acid, 3-Bromodocosanoic acid, 2,3-Dibromooctadecanoic acid, 2-Fluorododecanoic acid, 2-Fluorotetradecanoic acid, 2-Fluorohexadecane Acids, 2-Fluorooctadecanoic acid, 2-Fluoroeicosanoic acid, 2-Fluorodocosanoic acid, 2-Hodohe
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid compounds include the following compounds. 2-dodecinoreoxysuccinic acid, 2-tetradecyloxysuccinic acid, 2_hexadecyloxysuccinic acid, 2-octadecyloxysuccinic acid, 2_eicosyloxysuccinic acid, 2-dodecyloxysuccinic acid, 2-dodecinoretoxysuccinic acid , 2-tetradecylthiosuccinic acid, 2_hexadecylthiosuccinic acid, 2-octadecylthiosuccinic acid, 2_eicosylthiosuccinic acid, 2_docosylthiosuccinic acid, 2-tetracosylthiosuccinic acid, 2_hexadecyldithio Succinic acid, 2-octadecyldithios
  • the compounding ratio of the electron donating color compound and the electron accepting compound is such that the electron accepting amount is 1 part by weight of the electron donating color compound. It is preferable that the chemical compound is set to 0.1 to 10 parts by weight, more preferably: to 2 parts by weight.
  • the amount of the electron-accepting compound is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to sufficiently increase the interaction between the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound during recording or erasing.
  • the amount of the electron accepting compound exceeds 10 parts by weight, it becomes difficult to sufficiently reduce the interaction between the electron donating color compound and the electron accepting compound during recording or erasing.
  • the electron-donating color-forming compound and the light-emitting compound have been described.
  • the electron-donating color-forming compound and the light-emitting compound are provided. It is preferred to use chemically bonded compounds.
  • the distance between the electron-providing coloring compound and the luminescent compound is stably maintained.
  • the energy transfer from the light emitting compound to the electron donating coloring compound is improved, and the light emission intensity during quenching can be suppressed.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention preferably further contains a light absorption auxiliary agent for promoting light absorption of the luminescent compound.
  • a light absorption aid it is desirable to use a compound having a large absorption coefficient in the target wavelength band. And aim It is particularly preferably used when the extinction coefficient of the luminescent compound in the wavelength band is small.
  • known ultraviolet ray absorbers can be used, and various dye / pigment intermediates, medical pesticides and intermediates thereof, and certain salts are used as charge transfer substances.
  • Known organic silicon compounds, carbon compounds such as c so-called
  • ultraviolet absorbers include organic polymers and salts of organic compounds that have near-ultraviolet absorbing ability.
  • preferable organic ultraviolet absorbers include benzotriazole ultraviolet absorbers and benzophenone ultraviolet absorbers, and examples thereof are shown below.
  • the ultraviolet absorber that may be used in the present invention is not limited by the following specific examples.
  • Salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate, p-t butyl phenyl salicylate, p-octyl phenyl salicylate.
  • Cyanacrylate UV absorbers such as 2-ethylhexyl 2 cyanol 3, 3 '—diphenyl acrylate, ethyl 2_cyanol 3,3' —diphenyl acrylate.
  • the ultraviolet absorber a near ultraviolet absorbing inorganic compound may be used.
  • the inorganic ultraviolet absorber include zinc oxide, zinc sulfide, cerium oxide, and titanium dioxide. There are two types of titanium dioxide, a rutile type and an anatase type, and both are preferably used.
  • LD473, Coumarin 478, Coumarin 480, Coumarin 481, Coumarin 485, Coumarin 48 7, LD489, Coumarin 490, Coumarin 6H, Coumarin 498, Coumarin 500, Coumarin 503 , Coumarin 510, Coumadin 515, Coumarin 519, Coumarin 521, Coumadin 522, Coumarin 522B, Coumarin 523, Coumarin 525, Coumarin 535, Coumarin 540, Coumarin 540A, Coumarin 545, and Fluorol7GA are preferably used.
  • quinacridone derivatives and the like can be mentioned.
  • These light absorption aids are desired to be from 0 ⁇ 01 to 10 wt%, more preferably from 0.:! To 5 wt%. If the light absorption aid is less than 0.01 wt%, it does not have a sufficient effect on light absorption. On the other hand, if it is 10 wt% or more, the glass transition temperature Tg and melting point of the system are greatly changed, which is not preferable.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention preferably contains an energy transfer aid for efficiently transmitting the absorbed light energy to the luminescent compound.
  • an energy transfer aid for efficiently transmitting the absorbed light energy to the luminescent compound.
  • a light absorption auxiliary agent it is desirable to use it when the energy transfer from the light absorption auxiliary agent to the luminescent compound is not efficiently performed.
  • a compound having an absorption spectrum that at least partially overlaps is preferably used.
  • the wavelength band of the emission spectrum of the luminescent energy transfer aid overlap the wavelength band of the absorption spectrum of the luminescent compound.
  • the energy transfer auxiliary agent should have a large extinction coefficient. It is desirable that the amount of the energy transfer auxiliary agent is 0.1 to 10 wt%, more preferably 0.5 to 3 wt% of the whole. If the light absorption aid is less than 0. lwt%, it may not have a sufficient effect on energy transfer. In addition, if the amount of the light absorption aid is more than 10 wt%, the Tg and melting point of the recording material may be greatly changed.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention preferably includes a quenching / emission accelerator for promoting the improvement of the emission intensity during light emission and the suppression of the emission intensity during quenching.
  • a quenching / emission accelerator for promoting the improvement of the emission intensity during light emission and the suppression of the emission intensity during quenching.
  • Examples of the color erasing / light emission promoter used include the compounds shown in (6).
  • X and X represent a divalent group containing a hetero atom, and R 1, R 2 and R 3 represent carbon atoms:!
  • R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the compound represented by (7) is used as the color developing / quenching / decoloring / light emission accelerator together with the color erasing / light emission accelerator represented by (6). As a result, it has excellent extinction storage characteristics and high-speed light emission recovery characteristics.
  • X, X and X represent a hetero atom-containing group, and R, R and R are carbon atoms.
  • R 1 may contain a heterocyclic ring.
  • R 1 may have a substituent
  • a good hydrocarbon group which may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group composed of both of these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a straight chain or branched or may have an unsaturated bond.
  • substituent attached to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen, and an alkoxy group.
  • R configured in the formula,
  • the sum of prime numbers is preferably 8 or more, more preferably 11 or more.
  • a color development / decoloration control agent it is preferable to add a color development / decoloration control agent.
  • the color developing / decoloring control agent compounds having structures shown in (ii) to (Chem. 10) are preferably used.
  • the present invention is not limited to these compounds.
  • R 1, R 2, R 3, X 4, X 3 and X 4 each represent the same group as described above.
  • K is an integer from 0 to 4, and when k is 2 or more, R and X are the same and
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention contains a resin in a crosslinked state.
  • the heat resistance can be improved and the repeated durability can be improved.
  • the durability can be further improved by providing a protective layer mainly composed of the resin in the crosslinked state on the reversible thermosensitive recording material containing the resin in the crosslinked state.
  • the resin in the crosslinked state is, for example, a combination of a crosslinking agent and a resin having an active group that reacts with the crosslinking agent, and is a resin that can be crosslinked and cured by heat.
  • the resin used here is, for example, a resin having a group that reacts with a crosslinking agent such as a hydroxyl group or a carboxyl group, such as a phenoxy resin, a polybutyral resin, a cellulose acetate propionate, or a cellulose acetate butyrate, or a hydroxyl group or a carboxynole group.
  • a crosslinking agent such as a hydroxyl group or a carboxyl group
  • copolymer resins examples include vinyl chloride, acrylic, and styrene resins. Specifically, butyl chloride-butyl acetate-but alcohol alcohol, butyl chloride-butylacetate-hydroxypropyl acrylate copolymer. And a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention contains a high concentration of an electron-donating color-forming compound and forms a unit (functional group) that forms an intermolecular hydrogen bond such as a carbonyl group, an amino group, or a hydroxy group.
  • Transparency can be imparted to the recording medium by containing a long-chain alkyl developer having an aliphatic hydrocarbon group not containing three or more groups) and an amorphous polymer.
  • the aliphatic hydrocarbon group of a long-chain alkyl developer having an aliphatic hydrocarbon group contains three or more units that form intermolecular hydrogen bonds such as a carbonyl group, amino group, or hydroxyl group.
  • the cohesive strength between the chains increases, forming a highly crystalline, lamellar structure.
  • the high crystallinity makes the boundary of the refractive index between the polycrystals clear and facilitates light scattering.
  • the aliphatic hydrocarbon group does not contain three or more units that form intermolecular hydrogen bonds such as a carbonyl group, amino group, or hydroxyl group, aggregation of the aliphatic hydrocarbon groups is alleviated.
  • amorphous polymers include vinyl resins, acrylic resins, styrene resins, and the like. Specifically, a chlorinated butyl-acetic acid-bule alcohol copolymer, bis-acetic chloride. Examples thereof include bis hydroxypropyl acrylate copolymer, bis chloride, bis acetate, maleic anhydride copolymer, and the like.
  • the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is based on, for example, the above-described reversible thermosensitive recording material. And those prepared by injecting the above-described reversible thermosensitive recording material between the substrates.
  • the base material used include paper, synthetic paper, plastic film, glass substrate, and the like. Further, when the reversible thermosensitive recording material is provided on the base material or injected between the base materials, it can be held using a binder resin or the like as required.
  • a protective layer can be provided to provide gas barrier properties, chemical resistance, water resistance, friction resistance, light resistance, and the like.
  • the protective layer include a film formed of a water-soluble polymer, an aqueous emulsion of a hydrophobic compound, a resin, and the like.
  • CVL crystal bioretactone
  • N— (4-hydroxy) stearamide as an electron-accepting compound
  • Nile Red as a luminescent compound
  • 1.0% by weight Parts 666 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and 3333 parts by weight of N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) were mixed and dissolved at 150 ° C.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of Coumarin 6 was added as the luminescent compound.
  • a recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of 1,1,4,4-tetraphenyl_1,3_butadiene (hereinafter referred to as TPB) was blended as the luminescent compound.
  • TPB 1,1,4,4-tetraphenyl_1,3_butadiene
  • a recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of Rhodamine B was added as a luminescent compound.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of fluorescein was added as a luminescent compound.
  • Example 1 As in Example 1, except that 1.0 part by weight of a compound (hereinafter referred to as Fluorescein-BLACK) as shown in the following (Chemical Formula 11) was blended as a material serving both as an electron-donating colored compound and a luminescent compound. A recording medium was produced.
  • a compound hereinafter referred to as Fluorescein-BLACK
  • Fluorescein-BLACK a compound serving both as an electron-donating colored compound and a luminescent compound.
  • a recording medium was produced.
  • Example 2 As in Example 1, except that 1.0 part by weight of Fluorescein—BLAC K was used as a material for both the electron-donating color compound and the light-emitting compound, and 106 parts by weight of BLACK was used as the electron-donating color compound. A recording medium was produced.
  • CMTE 1 part by weight of CMTE, a photochromic compound, and Coumarin6 as a luminescent compound 1 part by weight and 98 parts by weight of PVK as a polymer binder were dissolved in 5000 parts by weight of black mouth form.
  • the recording medium obtained as described above was irradiated with 365 nm ultraviolet light of 0.05 mW / cm 2 , and the emission intensity emitted from the recording medium was measured with a color difference meter (CS100, manufactured by Konica Minolta). Subsequently, the obtained recording medium was heated at 90 ° C. for 60 seconds, and then rapidly cooled to room temperature. Thereafter, ultraviolet light at 365 nm of 0.05 mW / cm 2 was irradiated, and the emission intensity of the recording medium after heating at 90 ° C. was measured with a color difference meter. Next, the recording medium was heated at 150 ° C. for 30 seconds and then rapidly cooled to room temperature.
  • CS100 color difference meter
  • Table 1 shows changes in emission intensity between the light emitting state and the quenching state. As shown in Table 1, it can be seen that the emission intensity changes by several to 10 times by changing the heating temperature.
  • the UV-visible absorption spectrum of the luminescent compound, the electron-donating color-forming compound, or the light-absorbing auxiliary agent used in (Examples:! To 8) and (Comparative Example 1) was measured using JASCO Corporation V-560. Furthermore, the ultraviolet-visible absorption spectrum of the photochemical compound used in (Comparative Example 1) was measured in the same manner.
  • FIG. 2 shows emission spectra of the luminescent compounds (Nile Red, Coumarin 6, TPB) used in (Examples 1 to 8) and (Comparative Example 1).
  • FIG. 3 shows UV-visible absorption spectra in the decolored state and the colored state of TPB of the luminescent compound used in Example 3 and CVL of the electron-donating colored compound.
  • FIG. 1 shows emission spectra of the luminescent compounds (Nile Red, Coumarin 6, TPB) used in (Examples 1 to 8) and (Comparative Example 1).
  • FIG. 3 shows UV-visible absorption spectra in the decolored state and the colored state of T
  • Example 4 shows the luminescent compound TP B used in Example 4 and the electron donating color compound 2-anilino_3_methyl_6_ (N, N-dibutylamino) fluorane.
  • the ultraviolet visible absorption spectrum in a decoloring state and a coloring state is shown.
  • the recording medium obtained in Example 3 has a relatively low extinction efficiency. This is thought to be because, as shown in FIG. 3, the absorption power in the colored state of CVL is small in the emission spectrum of TPB, which is a luminescent compound, 400 nm to 500 nm. Even when the change in emission intensity is small as described above, the recording medium obtained in this example has a light emitting property, and therefore has sufficient visibility for actual use.
  • the wavelength band of the ultraviolet-visible absorption spectrum of the electron-donating colored compound at the time of coloring is the emission spectrum of the luminescent medium. It is preferable to select each compound so that it overlaps the wavelength band. Furthermore, the wavelength band of the UV-visible absorption spectrum of the electron-donating colored compound at the time of decoloring overlaps the wavelength band of the emission spectrum of the luminescent compound. Select each compound so that it does not It is particularly preferable that
  • the recording media obtained in (Example 5) and (Example 6) have low emission intensity in the extinction state.
  • a water-soluble compound such as Rhoda mine B or Fluorescein is used as the light-emitting compound, so that a long-chain alkyl compound which is an electron-accepting compound which is an electron-donating colored compound and an electron-accepting compound during quenching.
  • the recording media obtained in (Example 7) and (Example 8) have smaller emission intensity in the extinction state as shown in Table 1 than in (Examples 1 to 4).
  • Figure 5 shows the UV-visible absorption spectrum and emission spectrum of Fluorescein- BLACK. This is because Fluorescein—BLACK is used in which the luminescent compound and the electron-donating color-forming compound are chemically bonded and the distance is kept constant. This is thought to be because the distance from the electron donating coloring compound can be kept close.
  • (Example 8) as shown in Table 1, it can be seen that the emission intensity in the extinction state becomes smaller and the contrast between the emission state and the extinction state is further improved.
  • the time course of the emission intensity was measured with a polychromator when the recording medium obtained in Example 2 was irradiated with 450 nm blue light, which is the excitation wavelength of coumarin 6, at a power of 0.1 lmWZcm 2 . Subsequently, the recording medium was heated at 90 ° C. for 60 seconds and then rapidly cooled to room temperature. Then, 450 nm of blue light of 0.1 lmW / cm 2 was irradiated, and the change with time of the emission intensity of the recording medium after heating at 90 ° C. was measured with a colorimeter. Next, the recording medium was heated at 150 ° C. for 30 seconds and then rapidly cooled to room temperature.
  • Figs. 6 and 7 show the results of stability tests on the respective recording media obtained in (Example 2) and (Comparative Example 1).
  • FIG. 6 when an electron donating color compound, an electron accepting compound, and a luminescent compound are used as in the recording medium obtained in Example 2, the luminescence intensity changes with time. It can be seen that non-destructive luminescence recording has been achieved and the stability is excellent.
  • FIG. 7 (Comparative Example 1), that is, when a combination of a photochromic compound and a light-emitting compound is used as a compound, it is in a quenching state in the very initial stage.
  • the recording medium obtained in (Comparative Example 1) shows the photochromic compound. This is because the colored state loses the luminescence of Coumarin 6.
  • the recording medium obtained in (Comparative Example 1) is destroyed in the extinction state as time passes. This is probably because, as shown in FIG. 7, the photochromic compound forms excitons during quenching, and the photoreaction proceeds to a decolored state.
  • the recording medium obtained in (Example 5) was irradiated with 450 nm blue light, which is the excitation wavelength of coumarin 6, at a power of 0. ImW / cm 2. It was measured. Subsequently, the recording medium was heated at 90 ° C. for 60 seconds and then rapidly cooled to room temperature. Then, irradiate 450 nm blue light of 0. ImW / cm 2 and after heating at 90 ° C The light emission intensity of the recording medium was measured with a chromaticity meter. Next, the recording medium was heated at 150 ° C. for 30 seconds and then rapidly cooled to room temperature.
  • Fig. 9 shows the results of a recording rewrite durability test of the recording medium obtained in (Example 5). As shown in Fig. 9, the record can be rewritten several tens of times even after 20 rewrites in the record rewrite endurance test.
  • FIG. 10 shows the heating temperature dependence and the heating time dependence of the emission intensity at the time of extinction recording writing of the recording medium obtained in (Example 2).
  • the recording medium obtained in Example 2 was heated to 125 ° C, 130 ° C, 135 ° C, and 150 ° C, respectively, while 0.1 nmWZcm 2 of 450 nm ultraviolet light was used.
  • the time change of the emission intensity emitted from the recording medium was measured with a polychromator.
  • the emission intensity ratio in the figure shows the emission intensity ratio when the initial emission intensity is 1.
  • FIG. 11 shows the heating temperature dependency and the heating time dependency of the light emission intensity at the time of light emission recording / writing of the recording medium obtained in (Example 2).
  • the recording medium obtained in (Example 2) while heating, respectively 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C, of 0. LMW / cm 2 450 nm of Irradiated with ultraviolet light, the time change of the emission intensity emitted from the recording medium was measured with a polychromator.
  • the emission intensity ratio in the figure indicates the emission intensity ratio when the initial emission intensity is 1. From Fig. 11, it can be seen that by controlling the heating temperature and heating time, the emission intensity in the emission state can be changed and the emission contrast can be changed.
  • a recording medium was produced in the same manner as in Example 9 except that 214 parts by weight of BLACK was blended.
  • a recording medium was produced in the same manner as in Example 9 except that 535 parts by weight of BLACK was blended.
  • FIG. 15 is a diagram showing a change in ultraviolet-visible absorption spectrum before and after reversible light emission.
  • Example 9 Fig. 15 (a) where the amount of leuco dye added was small, the base up of the absorption spectrum due to light scattering was observed in a place where there was no absorption derived from the pigment.
  • Example 10 and Example 11 FIGGS. 15 (b) and (c)), no base-up is observed, and no bright peak derived from crystals is observed even under a polarizing microscope.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in (Example 11) except that instead of N- (4-hydroxy) stearamide (PA17) as the electron-accepting compound, (Chemical Formula 14) represented by the following structural formula was used.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in (Example 11) except that instead of N_ (4_hydroxy) stearamide (PU17) as the electron-accepting compound, (Chemical Formula 15) represented by the following structural formula was used. It was.
  • FIG. 16 is a polarization micrograph of Example 11 and Examples 12 and 13.
  • three or more units forming an intermolecular hydrogen bond such as a carbonyl group, an amino group, or a hydroxyl group are not used as in Example 11, a bright image based on light scattering is not observed under a polarizing microscope.
  • three or more units that form intermolecular hydrogen bonds such as a carbonyl group, amino group, or hydroxyl group as in Examples 12 and 13
  • a bright image is observed and light is scattered.
  • This is because the formation of more than one site force that forms hydrogen bonds makes it easier to form lamellar crystals, and the crystal size due to the strong aggregation becomes visible light size and light is scattered. Conceivable.
  • a recording medium was produced in the same manner as in Example 11 except that 666 parts by weight of butyl acetate was used as the polymer matrix instead of butyl chloride monoacetate copolymer.
  • FIG. 17 is a polarized light micrograph showing the difference in polymer matrix between Examples 14 and 15. Transparency is ensured when using non-crystalline polymer such as vinyl acetate or vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Fig. 16 (a)). On the other hand, light scattering is severe when crystalline polymers such as polyethylene are used.
  • the amount of leuco dye, a suitable long-chain alkyl developer, and an amorphous polymer matrix can impart transparency to the recording medium and inhibit display under the recording layer. It can be prevented.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in Example 11 except that the amount of the butyl chloride-butyl acetate copolymer was 227 parts by weight as the polymer matrix.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in Example 11 except that the amount of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a polymer matrix was 107 parts by weight.
  • FIG. 18 is a polarizing micrograph of Example 16 and Example 17. Compared with the result of the polarization micrograph in Example 11 (FIG. 16 (a)), the polymer matrix is excellent in transparency up to the same part by weight with respect to the long-chain alkyl developer. I understand that. On the other hand, when the amount of the polymer matrix is reduced, the transparency is impaired.
  • FIG. 19 shows that Example 11 and Example 16 and Example 17 were placed at 150 ° C for 30 seconds, then rapidly cooled to room temperature, and then 25 ° C to 150 ° C, 5 ° C.
  • FIG. 6 is a diagram showing a temperature change of a light emitting state when the temperature is raised at / min.
  • the quenching recording cannot be performed, whereas the quenching recording can be performed when the amount of the polymer matrix is the same as that of the long-chain alkyl developer.
  • a phenomenon in which the light emission recovers near 90 ° C can be confirmed.
  • the polymer matrix plays an important role in maintaining a recorded state as well as ensuring transparency.
  • Example 18 4,4 '-[[2,5-bis (dodecyloxy) -l, 4-phenylene] bis (2, l-ethynediyl-4, l_phenylene_2, l_ethenediyl)] bis [N, N_dipheny instead of Coumarin6 (1)
  • a recording medium was prepared in the same manner as in Example 9 except that Benzenamine (TP-EPS-2) was used.
  • Example 9 except that 3,3 ′-(9H-fluorene-2,7_diyldi-2, l-ethenediyl) bis [9-ethyl-9H-Carbazole (CZ1) was used instead of Coumarin6 as the luminescent compound.
  • a recording medium was produced in the same manner as in (1).
  • a recording medium was prepared in the same manner as in Example 9 except that N, N′-Bis (4_diphenylamino) benzylidene diaminomaleonitrile (BAP) was used instead of C0umarin6 as the luminescent compound.
  • BAP N, N′-Bis (4_diphenylamino) benzylidene diaminomaleonitrile
  • Table 4 shows the fluorescence intensity with respect to the excitation power of Example 11 and Examples 18 to 21.
  • the fluorescence intensity was measured as a polychromator emission spectrum.
  • the fluorescent dyes used in the above Examples 18 to 21 are reported in the following documents 8 and B that the maximum value of the two-photon absorption cross section is 500 GM or more.
  • an infrared femtosecond pulse laser is used. A strong fluorescence signal is observed even when irradiated at low power.
  • Coumarin 6 as in Example 11 has only a two-photon absorption cross section of about several tens of GM, and when reading with low power that does not cause photodegradation of the fluorescent dye, the fluorescence signal is weak and difficult to read out. It is not possible to read out signal strength levels that distinguish distinct contrasts.
  • it is important to use a fluorescent dye with a large two-photon absorption cross section because the emission signal is further weakened.
  • the excitation wavelength was selected to have the largest two-photon absorption cross section of the fluorescent material.
  • the emission intensity is the value at the peak wavelength of the emission spectrum.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in (Example 1) except that 1.0 part by weight of Coumarin450 was further added as a light absorption accelerator.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in the above (Example 22) except that 1.0 part by weight of Coumarin 6 was further added as an energy transfer promoter.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in Example 22).
  • Table 2 shows the change in emission intensity in the light emission state and the quenching state as a result of (Examples 22 to 24). As shown in Table 2, it can be seen that the emission intensity of the recording medium obtained in (Example 22) is increased at the same film thickness as compared with the recording medium obtained in (Example 1).
  • Figure 14 shows the UV-visible absorption spectrum and emission spectrum of Coumarin 450, a light absorption aid. As shown in FIG. 13, it can be seen that Coumarin 450 has a large absorbance near 365 nm used as ultraviolet light and increases light absorption, so that the emission intensity as a recording medium is improved.
  • FIG. 14 shows the UV-visible absorption spectrum and emission spectrum of coumarin 6 and Ir (PPy) ac ac. As shown in FIG. 14, Ir (PPy) acac has a smaller absorbance in the target wavelength region than that of coumarin 6.
  • a recording medium was prepared in the same manner as in (Example 2) except that 750 parts by weight of the compound shown in (Chemical Formula 12) was further added as a decoloring / light emitting / coloring / quenching accelerator.
  • Table 3 shows changes in emission intensity in the light emission state and the quenching state.
  • the recording medium obtained in (Example 25) has an improved emission intensity at the time of light emission and a contrast between the light emission intensity at the time of quenching and at the time of fermentation. It can be seen that there is an increase in calories. From this result, it is understood that the decoloring reaction of the electron donating color-forming compound is promoted by adding a decoloring “light emission / coloring” quenching accelerator.
  • the recording medium obtained in (Example 26) has an improved light emission intensity at the time of light emission compared to (Example 25), and it is linear as a decoloration 'light emission / color development' quenching accelerator. It can be seen that it is preferable to select a compound having a structure.
  • Example 27 a compound (Fluorescein- BLACK) in which a light-emitting compound and an electron-donating color-forming compound are chemically combined is used. ⁇ 250 parts by weight of the compound shown in (Chemical Formula 12) and 750 of the compound shown in (Chemical Formula 13) as quenching accelerators Addition of parts by weight, it is remarkable that the recording medium is excellent in both emission intensity and emission contrast.
  • the recording material of the present invention has characteristics such as high contrast, non-destructive, full color in the light emission state by excitation light irradiation, reversible thermosensitive recording material, rewritable light emitting display element material, This material can be used in various fields such as interior materials and sensing materials.
  • the recording material of the present invention can be expected to be applied to a thermosensitive reversible recording light emitting display, a recording medium, a laminated recording medium, and the like.

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Abstract

　可逆的に発光強度を制御することができ、かつ書き換え耐急性、発光寿命と消光寿命が長い可逆性感熱記録材料を提供することを目的とする。電子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物とを含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態であるときに該電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動を行うための発光性化合物をさらに含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。

Description

明 細 書
可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録媒体及びその記録方法並びに 表示方法
技術分野
[0001] 本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の呈色反応を利 用した感熱記録材料に関するものである。また、本発明は、この感熱記録材料を用い た記録媒体に関するものである。さらに、本発明は、可逆性感熱記録媒体の記録方 法及び表示方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、電子供与性呈色性化合物 (以下、呈色剤とも言う）と電子受容性化合物 (以 下、顕色剤とも言う）との間の呈色反応を利用した感熱記録材料は広く知られている 。このような感熱記録材料の中でも呈色と消色とを繰り返し行うことができ、かつ、呈 色状態や消色状態を室温で保持できる可逆性感熱記録材料としては、これまでに、 電子受容性化合物として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせたものを用い たもの（特許文献 1)、電子受容性化合物にフヱノールフタレインゃチモールフタレイ ンなどの化合物を用いたもの（特許文献 2)、電子供与性呈色化合物と電子受容性 化合物とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特許文献 3〜 5)、電子受容性化合物にァスコルビン酸誘電体を用いたもの（特許文献 6)、電子受 容性化合物にビス（ヒドロキシフエニル)酢酸または没食子酸と高級脂肪族ァミンとの 塩を用いたもの（特許文献 7、 8)などが開示されている。
[0003] また、 （特許文献 9)には、電子受容性化合物として長鎖脂肪族炭化水素基を有す る有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、またはフエノール化合物を用い、こ れと、電子供与性呈色化合物であるロイコ染料と組み合わせることによって、呈色と 消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、し力もその呈色状態と消色状 態を常温において安定に保持させることが可能であり、し力も呈色と消色を繰り返す ことが可能な可逆性感熱発色性組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記 録媒体が提案されている。 また、 （特許文献 10)には、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフエノール化合物につい て特定の構造のものを使用することが提案されている。
さらに、（特許文献 11〜15)には、種々の消色促進剤を添加することにより、高速消 去特性を付与することが提案されてレ、る。
[0004] し力、しながら、上述の可逆性感熱記録材料は、周囲の光を吸収して材料の色を表 現する材料であり、周囲が明るい状況でのみ効能を発揮する材料であった。そのた め、上述のような可逆性感熱記録材料は以下の問題点を有するものであった。例え ば、表示材料などとして用いた場合には、周囲が暗い状況では呈色状態や消色状 態を認識できず、補助白色光源を用いて視認することになる。しかし、この場合には 白色光の散乱などの影響により、コントラストが低下する問題がある。また、記録材料 として用いた場合にも、発光性の材料ではないために、記録を行う前後で励起光を 照射した際の発光強度が弱ぐ高感度の読み出しには適さない材料であった。
[0005] また、 （非特許文献 1)〜（非特許文献 19)には、発光性の感熱記録材料として、フ オトクロミック化合物と発光性化合物を高分子媒体中に分散し、フォトクロミック化合物 を光異性化したものが提案されている。この感熱記録材料は、励起光源を用いること で発光と非発光の ON/OFFを行うものである。
[0006] し力しながら、上記のフォトクロミック化合物と発光性化合物を高分子媒体中に分散 した感熱記録材料は、記録が励起光照射により破壊されてしまうために発光寿命と 消光寿命が短いという問題点があった。さらに、周囲が明るい環境下では周囲光によ つて記録が破壊されてしまうという問題点があった。
[0007] 特許文献 1 :特開昭 60— 193691号公報
特許文献 2 :特開昭 61— 237684号公報
特許文献 3 :特開昭 62— 138556号公報
特許文献 4 :特開昭 62— 138568号公報
特許文献 5 :特開昭 62— 140881号公報
特許文献 6 :特開昭 63— 173684号公報
特許文献 7 :特開平 2— 188293号公報
特許文献 8 :特開平 2— 188294号公報 特許文献 9：特開平 5— 124360号公報
特許文献 10 :特開平 6— 210954号公報
特許文献 11 :特開平 8— 310128号公報
特許文献 12：特開平 9一 272262号公報
特許文献 13：特開平 9一 270563号公報
特許文献 14 :特開平 9一 300817号公報
特許文献 15：特開平 9一 300820号公報
非特許文献 1 : Ρ· Y. Strokach, F. V. Mandzhikov, A. V. Barachevskii, D. N. Dmitrie va, M. R. Liberzon, Opt. Spectrosc, 1980, 49, 656.
非特許文献 2 : N. P. M. Huck, B. L. Feringa, Chem. Commun., 1995， 1095.
非特許文献 3： Ν· I. Koroteev, S. A. Magnitskii, V. V. Shubin, N. T. Sokolyuk, Jpn. J
• Appl. Phys., 1997， 36, 424.
非特許文献 4 : Y. C. Liang, A. S. Dvornikov, P. M. Rentzepis, Res.し hem. Intermed. ， 1998, 24, 905.
非特許文献 5 : K Kasatani, S. Kambe, J. Photochem. Photobiol. A, 1999, 122， 11. 非特許文献 6 : B. Chen, M. Wang, Y. Wu, H. Tian, Chem. Commun., 2002， 10, 106 0.
非特許文献 7 : S. Kim, T. Kawai, M. Irie, Opt. Mater., 2003, 21， 271.
非特許文献 8 : L. Giordano, A. E. Jares-Erijman, M. T. Jovin, M. Irie, J. Am. Chem. Soc, 2002， 124, 7481.
非特許文献 9 : S. Murase, M. Teramoto, H. Furukawa, Y. Miyashita, K. Horie, Macr omolecules, 2003, 36， 964.
非特許文献 10 : R. Gvishi, Z. Kotler, G. Berkovic, P. Pkrief, M. Sigalov, L. Shapirol, D. Dhuppert, V. Lokshin, A. Samat, Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 2005, 5724, 1 3.
非特許文献 11 : T. Inada, S. Uchida, Y. Yokoyama, Chem. Lett., 1997， 321.
非特許文献 12 : C. Y. Liang, S. A. Dvornikov, M. P. Rentzepis, Proc. Natl. Acad. Sc i.， USA, 2003, 100, 8109. 非特許文献 13 : A. E. Jares-Erijman, L. Giordano, C. Spagnuolo, K. Lidke, M. T. Jo vin, Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 2005， 430, 257.
非特許文献 14 : X. Zhao, Y. Niu, X. Hu， J. Polym. Sci. Part B, 2005, 43, 1421. 非特許文献 15 : Y. C. Liang, A. S. Dvornikov, P. M. Rentzepis, Chem. Commun. , 20
00， 1641.
非特許文献 16 : M. S. Akselrod at el, Technical Digest, ODS2003, 2002, TuC3, 112. 非特許文献 17 : M. S. Akselrod at el, Technical Digest, ODS2003, 2003, TuE5, 146. 非特許文献 18 : C. W. Chen, L. C. Liu, C. C. Lee, A. T. Hu, M, C, Li and W， Y, Li ao, Thechnical Digest of IS〇M'03, 2003, We_F_62， 194.
非特許文献 19 : M. Me et al.， Nature 2002, 420, 759.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] そこで、本発明は、上記従来の状況に鑑み、可逆的に発光強度を制御することが でき、かつ励起光を照射する過程で記録が破壊されず、さらには周囲が明るい環境 下におレ、ても記録が破壊されなレ、可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録媒体及び その記録方法並びに表示方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するため、本発明の可逆性感熱記録材料は、請求項 1として、電 子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物とを含 有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利 用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態にお ける紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくとも一部が重なるような発光スぺク トルを有する発光性化合物を含有することを特徴とする。
[0010] また、本発明の可逆性感熱記録材料は、請求項 2として、電子供与性呈色化合物 と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物と、高分子マトリックスとを含 有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利 用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態であ るときに該電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動を行うための発光性化合物 をさらに含有することを特徴とする。
[0011] また、請求項 3として、請求項 1又は 2記載の可逆性感熱記録材料において、発光 性化合物は、電子供与性呈色化合物の呈色状態における紫外可視吸収スペクトル の一部に対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有することを特徴とす る。
[0012] また、請求項 4として、請求項 1〜3のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料にお いて、電子供与性呈色化合物の呈色状態における吸光度が極大吸光度の 25%以 上である吸収波長帯と、発光性化合物の発光強度が極大発光強度の 25%以上であ る発光波長帯と、がー部重なるということを特徴とする。
[0013] また、請求項 5として、請求項 1〜4のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料にお いて、発光性化合物の極大発光波長が電子供与性呈色化合物の消色状態におけ る吸光度が極大吸光度の 25%以上、好ましくは 10%以上である吸収波長帯と、発 光性化合物の発光強度が極大発光強度の 25%以上、好ましくは 10%以上である発 光波長帯と、が重ならないことを特徴とする。
[0014] 上記構成によれば、適当な発光性化合物を用いることで、発光状態及び消光状態 のコントラストが高ぐかつ可逆的に発光強度を制御することができる可逆性の感熱 記録材料が得られる。そして、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の 呈色反応を利用しており、明視野下においても長期に渡って安定性が保たれる。ま た、高分子マトリックスを含有することで、記録層のフレキシブル化、印刷による成膜 に対応できる。
[0015] また請求項 6として、請求項 1〜5のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において 、記録媒体の光透過性を向上させるために、電子供与系呈色化合物の配合比を 15 重量％以上とすることを特徴とする。
[0016] また請求項 7として、請求項 1〜6のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において 、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物の電子受容部がフエノール骨 格を有する化合物からなり、長鎖脂肪族炭化水素基部がカルボニール基もしくはアミ ノ基もしくはヒドロキシノレ基を 3つ以上含まなレ、ことを特徴とする。
[0017] また請求項 8として、請求項 2〜7のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において 、高分子マトリックスは非晶性の高分子であることを特徴とする。
[0018] また請求項 9として、請求項 2〜8のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において 、長鎖アルキル顕色剤をさらに含有し、高分子マトリックスの配合比は長鎖アルキル 顕色剤 1重量部に対し、 1重量部以上であることを特徴とする。
[0019] 上記構成によれば、記録媒体下に表示体があってもその表示を阻害することない ので、通常の白色光下では記録層がないように視認されるようにすることができる。一 方で特定の波長の強い励起光で照射した場合にのみもともと存在する表示体の上に 蛍光表示が浮かび上がる媒体を提供できる。
[0020] また請求項 10として、請求項 1〜9のいずれか記載の可逆性感熱記録材料におい て、発光性化合物は 2光子吸収断面積が 500GM以上の化合物であることを特徴と する。
[0021] 上記構成によれば、発光色素の 2光子吸収による発熱を高効率で起こすことができ 、 3次元的に記録層の内部情報の記録消去を行うことができる。また、低パワーにより 2光子励起により 3次元的な記録情報を蛍光情報として読み出すことができる。
[0022] また、請求項 11として、請求項 1〜： 10のいずれか記載の可逆性感熱記録材料にお レ、て、発光性化合物が水溶性化合物からなることを特徴とする。
[0023] 上記構成によれば、消光記録を行う際、発光材料と電子供与性呈色化合物の距離 が近くなるので消光作用が強く働き、結果として発光状態及び消光状態のコントラス トを高めることができる。
[0024] また、請求項 12として、請求項 1〜： 11のいずれか記載の可逆性感熱記録材料にお いて、電子供与性呈色化合物と発光性化合物とが化学的に結合されたことを特徴と する。
[0025] 上記構成によれば、消光記録を行う際、発光材料と電子供与性呈色化合物の距離 が数 nm程度に固定することができるので、消光作用が強く働き、結果として発光状 態及び消光状態のコントラストを高めることができる。
[0026] また、請求項 13として、請求項 1〜： 12のいずれか記載の可逆性感熱記録材料にお いて、電子供与性呈色化合物の呈色性'消色性を向上させるための消色'発光 Z発 色 ·消光促進剤を含有することを特徴とする。 [0027] 上記構成によれば、消色 ·発光/発色 ·消光促進剤を用いることで、電子供与性呈 色化合物の呈色性 ·消色性を向上させることができるので、可逆性感熱記録材料とし ての発光時の発光強度の向上、あるいは消光時の発光強度の抑制を行うことができ る。
[0028] また、請求項 14として、請求項 1〜： 13のいずれか記載の可逆性感熱記録材料にお いて、発光性化合物の光吸収を促進するための光吸収補助剤を含有することを特徴 とする。
[0029] 上記構成によれば、光吸収補助剤を用いることで吸収した光エネルギーを増加さ せることができるので、発光性化合物の発光強度を増大させることが可能となる。
[0030] また、請求項 15として、請求項 14記載の可逆性感熱記録材料において、光吸収 補助剤の発光スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような吸収スペクトルを有す るエネルギー移動促進剤を含有することを特徴とする。
[0031] 上記構成によれば、光吸収補助剤により吸収した光エネルギーをエネルギー移動 促進剤により発光性化合物に移動することができるので、様々な波長の励起光に対 して可逆性感熱記録材料として用いることが可能となる。
[0032] また、請求項 16として、請求項 1〜： 15のいずれか記載の可逆性感熱記録材料にお いて、発光性化合物の吸収スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような発光ス ベクトルを有するエネルギー移動補助剤を含有することを特徴とする。
[0033] 上記構成によれば、吸収した光エネルギーを発光性化合物に移動することができ るので、様々な波長の励起光に対して可逆性感熱記録材料として用いることが可能 となる。
[0034] また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、請求項 17として、請求項:!〜 16のいずれ か記載の可逆性感熱記録材料を基材上に設けたことを特徴とする。
[0035] 上記構成によれば、本発明の可逆性感熱記録材料を利用した可逆性感熱記録媒 体が得られる。
[0036] また、本発明の可逆性感熱記録媒体の記録方法は、請求項 18として、請求項 17 記載の可逆性感熱記録媒体の所定位置を電子受容性化合物の融点以上の温度ま で加熱した後冷却することで電子供与性呈色化合物を呈色させる工程、及び前記所 定位置とは異なる位置を電子受容性化合物の結晶か温度まで加熱した後冷却する ことで電子供与性呈色性化合物を消色させる工程と、を有することを特徴とする。
[0037] 上記手段によれば、可逆性感熱記録媒体の位置に応じて加熱温度を変化させるこ とで各々の位置を発光あるいは消光させることができるので、画像等の形成が可能と なる。
[0038] また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表示方法は、請求項 19として、請求項 17 記載の可逆性感熱記録媒体に対して励起光を照射することで画像を表示する工程、 を有することを特徴とする。
[0039] 上記手段によれば、本発明の可逆性感熱記録媒体に励起光を照射するので、発光 及び消光のコントラストが高い表示を行うことが可能となる。
[0040] また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表示方法は、請求項 20として、請求項 17 の可逆性感熱記録媒体に対して、加熱温度または加熱時間を変化することで発光コ ントラストを制御することを特徴とする。
[0041] 上記手段によれば、本発明の可逆性感熱記録媒体に対して加熱温度または加熱 時間を変化させるのみで、発光及び消光のコントラストを変化させることが可能となる
発明の効果
[0042] 本発明の可逆性感熱記録材料によれば、発光性化合物から電子供与性呈色化合 物へのエネルギー移動が行われるような適当な発光性化合物を用いており発光状態 及び消光状態のコントラストが高いため、視認性に優れる。また、電子供与性呈色化 合物と電子受容性化合物との間の呈色反応を利用しており、発光状態と消光状態と の間の可逆変化を安定的に行うことができるので書き換え耐久性がある。また、励起 光を照射した際に、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の関係が変 化することがないので、励起光で記録が破壊されることがなレ、。さらには、周囲が明る レ、環境下におレ、ても記録が破壊されることがなレ、。
図面の簡単な説明
[0043] [図 1]本発明の可逆性感熱記録材料の発光状態及び消光状態について説明した図 である。 [図 2] (実施例:!〜 8)及び (比較例 1)で使用した発光性化合物の発光スペクトルを示 す図である。
[図 3]TPBの発光スペクトルと CVLの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
[図 4]TPBの発光スペクトルと 2 _ァニリノ一 3—メチノレ一 6 (N, N _ジブチルァミノ）フ ルオランの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
園 5] (実施例 8)で作製した媒体の発光状態と消光状態における紫外可視吸収スぺ タトルを示す図である。
園 6] (実施例 2)で得られた記録媒体の消光状態及び発光状態における発光強度の 経時変化を示す図である。
園 7] (比較例 1)で得られた記録媒体の消光状態及び発光状態における発光強度の 経時変化を示す図である。
[図 8]クマリン 6の発光スペクトルと CMTEの紫外可視吸収スペクトルを示す図である 園 9] (実施例 2)で得られた可逆性感熱記録材料の記録書き換え数に対する発光強 度の変化を示す図である。
[図 10] (実施例 2)で得られた記録媒体の消光記録書き込み時における発光強度の 加熱温度依存性と加熱時間依存性とを示す図である。
[図 11] (実施例 2)で得られた記録材料の発光記録書き込み時における発光強度の 加熱温度依存性と加熱時間依存性を示す図である。
園 12] (実施例 2)で得られた記録媒体の可逆発光前後における紫外可視吸収スぺ タトルの変化を示す図である。
[図 13]クマリン 450の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
[図 14]クマリン 6の紫外可視吸収スペクトル及び発光スペクトルと、 Ir(PPv) acacの紫外 可視吸収スペクトル及び発光スぺクトノレを示す図である。
園 15]可逆発光前後における紫外可視吸収スペクトルの変化を示す図である。 園 16]実施例 11 , 12, 13の偏光顕微鏡写真である。
園 17]実施例 14, 15の高分子マトリックスの違いによる偏光顕微鏡写真である。 園 18]実施例 16, 17の偏光顕微鏡写真である。 [図 19]実施例 16, 17における発光状態の温度変化を示した図である。 符号の説明
[0044] A 基底状態の発光性化合物
B 励起状態の発光性化合物
C 電子供与性呈色化合物
D 中性状態の電子受容性化合物
E ァニオン状態の電子受容性化合物
P フォトクロミック化合物
P , P フォトクロミック化合物の異性体
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発明を実施するための最良の形態
[0045] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録材料は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物と を含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応 を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態 における紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくとも一部が重なるような発光 スペクトルを有する発光性化合物を含有することを特徴とする。
[0046] まず、本発明の可逆性感熱記録材料の発光及び消光についてのメカニズムについ て図 1に基づレ、て説明する。電子受容性化合物の融点以上の温度 T1に加熱した後 に急冷して室温に戻した場合には、図 1 (a)に示すように，電子供与性呈色化合物と 電子受容性化合物がある程度規則的に集合した状態が形成される。電子供与性呈 色化合物と電子受容性化合物とがある程度規則亭に集合した状態においては、電 子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の距離は隣接しており、電子供与 性呈色化合物から電子受容性化合物へのプロトン移動が生じ、電子供与性呈色化 合物は発色状態となる。この際、消色状態の電子供与性呈色化合物における吸収 波長帯と発光性化合物の発光波長帯との重なりが小さくなるように電子供与性呈色 化合物と発光性化合物の組み合わせを選択することが好ましレ、。電子受容性化合物 の融点以上の温度 T2に加熱後急冷して室温に戻して得られた可逆性感熱記録材 料は、図 1 (b)に示すように、励起光により基底状態にある発光性化合物を励起状態 とすると、発光性化合物から電子供与性呈色化合物へエネルギー移動が生じて、消 光する。
[0047] 一方、本発明の可逆性感熱記録材料を電子受容性化合物の融点以下の結晶化 温度に加熱した後に急冷して室温に戻した場合には、図 1 (c)に示すように、電子受 容性化合物のみが結晶化し、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が相 分離した状態になる。相分離した状態においては、電子受容性化合物から電子供与 性呈色化合物へのプロトンの移動が生じないため消色状態になる。そして、図 1 (d) に示すように、励起光により発光性化合物の励起状態を形成すると、発光性化合物 から電子供与性呈色性化合物へエネルギー移動せず、発光する。この際、電子供与 性呈色化合物の呈色状態における吸収波長帯が発光性化合物の発光波長帯に重 なるように電子供与性呈色化合物と発光性化合物との組み合わせを選択することが 好ましい。
[0048] そして、電子受容性化合物の融点以上に加熱した後に室温に急冷する記録工程と 、電子受容性化合物の融点以下の結晶化温度に加熱した後に室温に急冷する記録 工程とを繰り返し、各記録工程毎に励起光を照射することで発光の On/Offが可能 となる。各記録工程はサーマルヘッドや光を照射して媒体を加熱することで行うことが でき、各記録工程により文字や静止画のパターン化が可能となる。
[0049] 本発明の可逆性感熱記録材料に用いる発光性化合物としては、電子供与性呈色 化合物の呈色状態における紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくとも一部 が重なるような発光スペクトルを有するものを用いることが好ましい。この場合、励起 光により発光性化合物の励起状態を形成すると、発光性化合物から電子供与性呈 色化合物へエネルギー移動し、消光することとなる。また、電子供与性呈色化合物の 呈色状態における吸光度が極大吸光度の 25%以上、さらに好ましくは 50%以上で ある吸収波長帯と、発光性化合物の発光強度が極大発光強度の 25%以上、さらに 好ましくは 50%以上である発光波長帯が一部重なることが特に好ましい。この場合、 発光性化合物から電子供与性呈色化合物へエネルギー移動が大きぐ消光状態に おける発光強度を低く抑えることが可能となる。そして、電子供与性呈色化合物の消 色状態における吸光度が極大吸光度の 25%以上、さらに好ましくは 10%以上であ る吸収波長帯と、発光性化合物の極大発光強度の 25%以上、さらに好ましくは 10% 以上である発光波長帯が重ならないことがさらに好ましい。この場合、励起光により発 光性化合物の励起状態を形成した際、発光性化合物の発光強度が強く保たれる。ま た、発光性化合物としては、希薄状態での蛍光量子収率が大きぐかつ濃度消光し にくく、吸光係数の大きい化合物であることが望ましい。
また、具体的に発光性化合物として用いる化合物は、有機材料、無機材料のいず れも用いることが可能である。無機材料を用いた場合は、粒子の大きさが大きい場合 、電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動が起こりにくくなるので、粒子の大きさ は小さい方が望ましい。例えば青色材料としては BaMgAl 〇 ： Euなど、緑色材料
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としては Zn Si〇 ： Mnなど、赤色材料としては (Y， Gd)B〇 ： Euなどが挙げられるが
2 4 3
、これらに限定されるものではない。また、有機材料の場合は低分子材料と高分子材 料のいずれも用いることが可能である。低分子材料の発光性化合物を用いる場合に は、青色発光性化合物としては、例えば 9, 19ージ（9ーェチルー 3 力ルバゾビニレ ン）一 2—メトキシ一 5— (2 ェチルへキシロキシ)ベンゼン（412、 449)、 4, 4'— (ビ ス (9—ェチル 3—力ルバゾビニレン)一 1 , 1， 一ビフエ二ル（382、 432)、トリス (8— ヒドロキシキノレート)ガリウム、クマリン誘導体、などが挙げられる。緑色発光性化合物 としては、例えばクマリン誘導体、 9, 18 ジヒドロー 9, 18 ジメチルベンゾ [h]ベン ゾ [7, 8]キノ [2, 3— B]アタリジン一 7, 16 ジオン、 7, 16 ジヒドロ一 7, 16 ヂメチ ノレべンゾ [a]ベンゾ [5, 6]キノ [3, 2— 1]アタリジン 9, 18 ジオン、 2, 3, 5, 6— 1H , 4H テトラヒドロ一 8 トリフルォロメチルキノリジノ (9, 9a, 1— gh)クマリン (423、 532)、トリス— (8 ヒドロキシキノリン)アルミニウムなどが挙げられる。黄色発光性化 合物としては、ジフエニルボラン一 8—ヒドロキシキノレート、ビス（8—ヒドロキシキノレ ート）亜鉛、ビス（2 メチル _ 8—ヒドロキシキノレート）亜鉛、やキナクリドン誘導体な どが挙げられる。赤色発光性化合物としては、例えばローダミン誘導体などが挙げら れる。これらの低分子系発光性化合物の配合量は、得られる可逆性感熱記録材料 全体の 0. 01〜： 10wt%、さらに好ましくは 0. ：!〜 5wt%であることが望ましレ、。発光 性化合物の配合量が 0. 01wt%未満であると発光に対して十分な効果を示さない。 また、発光性化合物の配合量が 10wt%より多い場合は、記録材料のガラス転移温 度 Tgや融点 m. p.を大きく変化させてしまうだけでなぐ発光のタエンチが激しいた め好ましくない。高分子材料の発光性化合物を用いる場合には、青色発光性化合物 としては、例えばポリフルオレン誘導体など、緑色発光性化合物としては、例えばポリ バラフヱ二レンビニレン誘導体など、赤色発光性化合物としては、例えばポリバラフヱ 二レンビニレン誘導体やポリアルキルチオフェン誘導体などが挙げられる。しかしこれ らに限定させるものではない。また、発光性化合物においては、上記無機材料や有 機低分子材料、有機高分子材料を 1種類もしくは、 2種類以上を組み合わせて用い ることで、様々な波長を発光することが可能となる。
[0051] さらに、発光性化合物として用いる化合物としては、水溶性の化合物であることが好 ましい。水溶性の発光性化合物の具体例としては、 RhodamineB、 Fluorescein等 の有機化合物が挙げられる。
[0052] また、本発明の可逆性感熱記録材料には電子供与性呈色化合物を含有する。電 子供与性呈色化合物としては従来公知の電子供与性呈色化合物を任意に用いるこ とができ、特に好ましくは以下の化合物が単独もしくは混同して用いられる。
[0053] [化 1]
Figure imgf000015_0001
(式中、 R 、R 、は低級アルキル基、水素原子を示し、さらに R 、R は互いに結合
11 12 12 13
し環を形成してもよい。 R は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、
13
また R は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または（化 2)で示すような置換ァ
14
二リノ基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000016_0001
(式中、 R は低級アルキル基または水素原子を示し、 Yは低級アルキル基またはハ
15
ロゲン原子を示す。 Zは 0から 3の整数を示す。 )
[化 3]
Figure imgf000016_0002
(式中、 R 力 R はアルキル基または水素原子を表し、 R はアルキル基、アルコキ
16 19 20
シ基または水素原子を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000016_0003
(式中、 R 力 R は低級アルキル基または水素原子を表し、 R 、R はアルキル基
21 24 25 26
、アルコキシ基または水素原子を表す。 )
以下に本発明で用いられる電子供与性呈色化合物の例を挙げるが、本発明はこれ らに限定されるものではなレ、。 2—ァニリノ一 3_メチル _6—ジェチルァミノフルオラ ン、 2—ァニリノ一 3_メチル _6—ジ（n—ブチルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ _3 —メチル _6(N_n—プロピル一N—メチルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ _3—メチ ノレ一 6_ (N—イソプロピル一N—メチルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ一 3_メチル -6- (N—イソブチル一N—メチルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ一 3_メチル _6 - (N— n—アミノレ一 N—メチルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチノレ一 6— (N — sec—ブチル一N—メチルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ _3—メチノレ一 6_ (N— n—ァミル一 N—ェチルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチル一6— (N-iso- アミノレ _N—ェチルァミノ）フルオラン、 2—ァニリノ _3—メチノレ一 6_ (N_n—プロ ピル一 N イソプロピルァミノ）フルオラン、 2 ァニリノ一 3 メチノレ一 6— (N シクロ へキシルー N メチルァミノ）フルオラン、 2 ァニリノー3 メチノレー 6—（N ェチル —p トルイジノ）フルオラン、 2 ァニリノ一 3—メチノレ一 6— (N—メチル p トルイ ジノ）フルオラン、 2— (m—トリクロロメチルァ二リノ） 3—メチル 6 ジェチルァミノ フルオラン、 2— (m トリフロロメチルァニリノ） 3—メチル 6 ジェチルァミノフル オラン、 2— (m トリクロロメチルァ二リノ） 3—メチル 6— (N シクロへキシルー N—メチルァミノ）フルオラン、 2—（2, 4 ジメチルァニリノ）ー3—メチルー 6 ジェ チルァミノフルオラン、 2— (N ェチル—p トルイジノ）— 3—メチル—6— (N ェ チルァ二リノ）フルオラン、 2—（N ェチル p トルイジノ） 3 メチル 6—（N— プロピル _p—トルイジノ）フルオラン、 2—ァニリノ一 6 _ (N_n—へキシル一N—ェ チルァミノ）フルオラン、 2_ (o_クロロア二リノ） _ 6—ジェチルァミノフルオラン、 2— (o—クロロア二リノ）—6—ジブチルァミノフルオラン、 2— (m—トリフロロメチルァニリ ノ）一 6—ジェチルァミノフルオラン、 2, 3—ジメチル _6—ジメチルァミノフルオラン、 3_メチル_6_ (N—ェチル _p—トルイジノ）フルオラン、 2 _クロ口 _ 6—ジェチル ァミノフルオラン、 2_ブロモ _6—ジェチルァミノフルオラン、 2_クロ口 _6—ジプロ ピルアミノフルオラン、 3 _クロ口 _ 6—シクロへキシルァミノフルオラン、 3—ブロモ一 6 シクロへキシルァミノフルオラン、 2 クロ口一 6— (N ェチル N—イソアミルァ ミノ）フルオラン、 2 クロロー 3—メチルー 6 ジェチルァミノフルオラン、 2 ァニリノ —3 クロ口一 6 ジェチルァミノフルオラン、 2— (o クロロア二リノ） 3 クロ口一 6 —シクロへキシルァミノフルオラン、 2— (m—トリフロロメチルァニリノ）一 3_クロ口 _6 —ジェチルァミノフルオラン、 2_(2, 3—ジクロロア二リノ）一 3_クロ口一 6_ジェチ ルァミノフルオラン、 1， 2 _ベンゾ一 6—ジェチルァミノフルオラン、 3—ジェチルアミ ノ _ 6 _ (m—トリフロロメチルァニリノ）フルオラン、 3 - (1 _ェチル _ 2 _メチルインド 一ノレ一 3—ィル）一3— (2—エトキシ一 4—ジェチルァミノフエニル）一4—ァザフタリ ド、 3 _ ( 1 _ェチル _ 2 _メチルインドール _ 3 _ィル） _3_(2_エトキシ _4—ジ ェチルァミノフエ二ル）一 7—ァザフタリド、 3- (1—ォクチル一 2_メチルインドール _3_ィル） _3_ (2—エトキシ _4—ジェチルァミノフエニル） _4—ァザフタリド、 3 - (1—ェチル _2_メチルインドール _3_ィル） _3_ (2—メチル _4_ジェチノレ ァミノフエニル）ー4ーァザフタリド、 3—（1ーェチルー 2 メチルインドールー 3 ィル )-3- (2—メチル 4 ジェチルァミノフエ二ル）一 7 ァザフタリド、 3- (1—ェチ ルー 2 メチルインドールー 3—ィル）ー3—（4ージェチルァミノフエニル）ー4ーァザ フタリド、 3— (1—ェチル 2—メチルインドール一 3—ィル） 3— (4— N— n アミ ルー N—メチルァミノフエニル） 4 ァザフタリドー（3— 1—メチル 2—メチルイン ドール— 3—ィル）—3— (2—へキシルォキシ—4—ジェチルァミノフエニル）—4—ァ ザフタリド、 3, 3 ビス（2 エトキシ一 4 ジェチルァミノフエ二ル）一 4 ァザフタリド 、 3, 3 ビス（2 エトキシ一 4 ジェチルァミノフエ二ル）一 7 ァザフタリド。
本発明で用いる電子供与性呈色化合物は前記のフルオラン化合物、ァザフタリド 化合物の他にも、従来公知の電子供与性呈色化合物を単独または混合して使用す ること力 Sできる。具体的には、 2- (p—ァセチルァニリノ） -6- (N— n—アミノレ一 N— n—ブチルァミノ）フルオラン、 2 _ベンジルァミノ— 6 _ (N—ェチル _p—トルイジノ） フルオラン、 2_ベンジルァミノ一 6_ (N—メチル _2， 4_ジメチルァニリノ）フルオラ ン、 2_ベンジルァミノ一 6_(N_ェチル _2， 4_ジメチルァニリノ）フルオラン、 2_ ベンジルァミノ一 6 _ (N—メチル _p—トルイジノ）フルオラン、 2 _ベンジルァミノ _ 6 - (N—ェチル _p—トルイジノ）フルオラン、 2_ (ジ _p_メチルベンジルァミノ） -6 - (N ェチル—p トルイジノ）フルオラン、 2— a—フエニルェチルァミノ）— 6— ( N ェチルー p—トルイジノ）フルオラン、 2 メチルアミノー 6—（N—メチルァニリノ） フルオラン、 2 メチルアミノー 6—(N ェチルァニリノ）フルオラン、 2—メチルァミノ -6- (N—プロピルァニリノ）フルオラン、 2—ェチルァミノ一 6_(N_メチル _p—ト ルイジノ）フルオラン、 2—メチルァミノ一 6_(N_メチル一2, 4_ジメチルァニリノ）フ ノレオラン、 2—ェチルァミノ一 6_ (N—ェチル一2, 4_ジメチルァニリノ）フルオラン、 2—ジメチルァミノ一 6 _ (N—メチルァニリノ）フルオラン、 2—ジメチルァミノ一 6 _ (N -ェチルァニリノ）フルオラン、 2 -ジェチルアミノ _ 6 _ (N _メチル _ p _トルイジノ） フルオラン、 2—ジェチルァミノ一 6_ (N—ェチル _p—トルイジノ）フルオラン、 2_ ジプロピルァミノ一 6_ (N—メチルァニリノ）フルオラン、 2—ジプロピルァミノ一 6_ ( N—ェチルァニリノ）フルオラン、 2—ァミノ _6_ (N—メチルァニリノ）フルオラン、 2 —ァミノ一 6— (N—ェチルァニリノ）フルオラン、 2—ァミノ一 6— (N—プロピルァニリ ノ）フルオラン、 2 アミノー 6— (N メチル p トルイジノ）フルオラン、 2 アミノー 6— (N ェチル p トルイジノ）フルオラン、 2 アミノー 6— (N プロピル p ト ノレイジノ）フルオラン、 2 アミノー 6— (N メチル p -ェチルァニリノ）フルオラン、 2 ァミノ一 6— (N ェチル p ェチルァニリノ）フルオラン、 2 ァミノ一 6— (N— プロピル p ェチルァニリノ）フルオラン、 2 アミノー 6—(N—メチルー 2, 4 ジメ チルァ二リノ）フルオラン、 2 アミノー 6—（N ェチルー 2, 4 ジメチルァニリノ）フ ノレオラン、 2—アミノー 6— (N プロピル一 2, 4—ジメチルァニリノ）フルオラン、 2— ァミノ一 6— (N—メチル p クロロア二リノ）フルオラン、 2 ァミノ一 6— (N ェチ ノレ p—クロロア二リノ）フノレオラン、 2 アミノー 6—（N—プロピノレー p—クロロア二リノ )フルオラン、 1， 2_ベンゾ _6_ (N—ェチル一N—イソアミルァミノ）フルオラン、 1, 2_ベンゾ _6_ジブチルァミノフルオラン、 1, 2_ベンゾ _6_(N_メチル一N—シ クロへキシルァミノ）フルオラン、 1， 2_ベンゾ _6_(N_ェチル一N—トルイジノ）フ ノレオラン、その他。
また、本発明において好ましく用いられる他の電子供与性呈色化合物の具体例を 以下に示す。 2—ァニリノ _3—メチノレ一 6_ (N— 2—エトキシプロピル一 N—ェチル ァミノ）フルオラン、 2_ (p—クロロア二リノ） -6- (N_n—ォクチルァミノ）フルオラン 、 2— (p クロロア二リノ） 6— (N—n—パルミチルァミノ）フルオラン、 2— (p クロ ロア二リノ） 6— (ジ一 n—ォクチルァミノ）フルオラン、 2 ベンゾィルアミノー 6— (N ーェチルー p—トルイジノ）フルオラン、 2—（o—メトキシベンゾィルァミノ） -6- (N- メチル _ p _トルイジノ）フルオラン、 2 -ジベンジルァミノ一 4 -メチル _ 6 _ジェチル ァミノフルオラン、 2—ジベンジルァミノ _4—メトキシ _6_ (N—メチル _p—トルイジ ノ）フルオラン、 2— (ジベンジルァミノ一 4 _メチル _ 6 _ (N—ェチル _p—トルイジノ )フルオラン、 2_ (ひ一フエニルェチルァミノ） _4_メチル _6—ジェチルァミノフル オラン、 2_ (p—トルイジノ） -3- (t—ブチル） -6- (N—メチル _p—トルイジノ）フ ノレオラン、 2_(o—メトキシカルボニルァミノ）_ 6—ジェチルァミノフルオラン、 2—ァ セチルァミノ一 6_(N_メチル _p—トルイジノ）フルオラン、 4—メトキシ _6_(N_ ェチル _ p -トルイジノ）フルオラン、 2—エトキシェチルァミノ一 3_クロ口一 6_ジブ チルァミノフルオラン、 2—ジベンジルァミノ一 4_クロ口一 6_ (N—ェチル _p—トノレ イジノ）フルオラン、 2— (α フエニルェチルァミノ） 4 クロ口一 6 ジェチルァミノ フルオラン、 2— (Ν ベンジル一 ρ トリフルォロメチルァ二リノ） 4—クロ口一 6—ジ ェチルァミノフルオラン、 2 ァニリノー3—メチルー 6 ピロリジノフルオラン、 2 ァ 二リノ一 3 クロ口一 6 ピロリジノフノレオラン、 2 ァニリノ一 3—メチノレ一 6— (Ν ェ チルー Ν テトラヒドロフルフリルァミノ）フルオラン、 2 メシジノー 4', 5'—べンゾー 6 ジェチルァミノフルオラン、 2— (m—トリフルォロメチルァ二リノ） 3—メチル 6 —ピロリジノフルオラン、 2— (α—ナフチルァミノ）一 3, 4ベンゾ一 4' ブロモ 6— (Ν -ベンジル Ν シクロへキシルァミノ）フルオラン、 2 -ピペリジノ一 6 ジェチル ァミノフルオラン、 2— (N—n—プロピル一 ρ トリフルォロメチルァ二リノ） 6 モノレ フォリノフルオラン、 2— (ジ一 N—p—クロ口フエ二ル一メチルァミノ）一6—ピロリジノフ ノレオラン、 2— (N_n—プロピル _m—トリフルォロメチルァ二リノ） _6_モルフォリノ フルオラン、 1， 2_ベンゾ _6_ (N—ェチル _N_n—ォクチルァミノ）フルオラン、 1, 2_ベンゾ一 6—ジァリルアミノフルオラン、 1, 2_ベンゾ一 6_ (N—ェトキシェチ ル一 N—ェチルァミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、 2_[3， 6_ビス（ジ ェチルァミノ）— 7_(o_クロロア二リノ）キサンチル]安息香酸ラタタム、 2-[3, 6-( ジェチルァミノ）一 9_(o_クロロア二リノ）キサンチル]安息香酸ラタタム、 3， 3_ビス (p—ジメチルァミノフエニル）一フタリド、 3, 3—ビス（p—ジメチルァミノフエ二ル）一 6 —ジメチルァミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラクトン）、 3, 3—ビス一（p—ジメ チルァミノフエニル）ー6—ジェチルァミノフタリド、 3, 3—ビス一（p—ジメチルアミノフ ェニル） _6 _クロロフタリド、 3, 3_ビス _ (p—ジブチルァミノフエニル）フタリド、 3- (2—メトキシ一 4—ジメチルァミノフエニル）一3— (2—ヒドロキシ一 4， 5—ジクロロフ ェニル）フタリド、 3— (2—ヒドロキシ _ 4 -ジメチルァミノフエニル）一 3— (2—メトキシ —5—クロ口フエニル）フタリド、 3- (2—ヒドロキシ一 4—ジメトキシァミノフエニル）一3 - (2—メトキシ _ 5 _クロ口フエニル）フタリド、 3 _ (2—ヒドロキシ _4—ジメチルァミノ フエニル） - 3 - (2—メトキシ _ 5 _ニトロフエニル）フタリド、 3_ (2—ヒドロキシ一 4_ ジェチルァミノフエニル） _ 3_ (2—メトキシ _ 5 _メチルフエニル）フタリド、 3- (2- メトキシ一 4—ジメチノレアミノフエ二ノレ） - 3 - (2—ヒドロキシ一 4_クロ口 _ 5—メトキシ フエニル）フタリド、 3, 6 _ビス（ジメチルァミノ）フルオレンスピロ（9， 3 ' )—6 ' _ジメチ ノレアミノフタリド、 6 '—クロ口一 8'—メトキシ一ベンゾインドリノ一スピロピラン、 6 '—ブ 口モー 2'—メトキシーベンゾインドリノースピロピラン、その他。
[0060] また、本発明の可逆性感熱記録材料には電子受容性化合物を含有する。電子受容 性化合物としては、画像コントラストを向上させる観点から下記（式 5)で表わされるフ ヱノール性化合物を用いることが好ましい。
[0061] [化 5]
Figure imgf000021_0001
(式中、 X はへテロ原子を含む 2価の基または直接結合手を示し、 X はへテロ原子
11 12
を含む 2価の基を示す。 R は 2価の炭化水素基を表わし、 R は炭素数 1から 22の
11 22
炭化水素基を表わす。また、 Vは 0から 4の整数を表わし、 Vが 2から 4のとき繰り返され る R および X は同一でも、異なっていてもよい。また、 uは 1から 3の整数を表わす。
21 12
) [0062] 本発明においては電子受容性化合物として、上述のフエノール性化合物とともに他 の電子受容性化合物を併用することが可能である。併用される電子受容性化合物と しては、長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フエノール 化合物以外にも、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分 子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物を併用することができる。
[0063] 以下、本発明の電子受容性化合物としてフエノール性化合物とともに併用されるも のとしては以下のような化合物が例示できる。有機リン酸系の電子受容性化合物とし ては以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸 、へキサデシルホスホン酸、ォクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシノレ ホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジへキサ デシルエステル、リン酸ジォクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸 ジベへニルエステルなど。
[0064] 脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。 2—ヒドロキシテ トラデカン酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 2—ヒドロ キシエイコサン酸、 2—ヒドロキシドコサン酸、 2—ブロモへキサデカン酸、 2—ブロモ ォクタデカン酸、 2—ブロモエイコサン酸、 2—ブロモドコサン酸、 3—ブロモォクタデ カン酸、 3—ブロモドコサン酸、 2, 3—ジブロモォクタデカン酸、 2—フルォロドデカン 酸、 2—フルォロテトラデカン酸、 2—フルォ口へキサデカン酸、 2—フルォロォクタデ カン酸、 2—フルォロエイコサン酸、 2—フルォロドコサン酸、 2—ョードへキサデカン 酸、 2—ョードォクタデカン酸、 3—ョードへキサデカン酸、 3—ョードォクタデカン酸、 パーフルォロォクタデカン酸など。
[0065] 脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例 示できる。 2—ドデシノレォキシこはく酸、 2—テトラデシルォキシこはく酸、 2_へキサ デシルォキシこはく酸、 2—ォクタデシルォキシこはく酸、 2_エイコシルォキシこはく 酸、 2—ドデシルォキシこはく酸、 2—ドデシノレチォこはく酸、 2—テトラデシルチオこ はく酸、 2_へキサデシルチオこはく酸、 2—ォクタデシルチオこはく酸、 2_エイコシ ルチオこはく酸、 2_ドコシルチオこはく酸、 2—テトラコシルチオこはく酸、 2_へキサ デシルジチォこはく酸、 2—ォクタデシルジチォこはく酸、 2_エイコシルジチォこはく 酸、ドデシルこはく酸、テトラデシノレこはく酸、ペンタデシノレこはく酸、へキサデシルこ はく酸、ォクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシノレこはく酸、 2, 3—ジへキ サデシルこはく酸、 2, 3—ジォクタデシルこはく酸、 2—メチルー 3—へキサデシルこ はく酸、 2_メチル _ 3—ォクタデシルこはく酸、 2—ォクタデシル一 3 _へキサデシル こはく酸、へキサデシルマロン酸、ォクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシ ルマロン酸、ジへキサデシルマロン酸、ジォクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸 、メチルォクタデシルマロン酸、 2 _へキサデシルグルタル酸、 2—ォクタデシルグル タノレ酸、 2 _エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、 2 _ペンタデシルアジピン 酸、 2—ォクタデシルアジピン酸、 2 _エイコシルアジピン酸、 2—ドコシルアジピン酸 、 2_へキサデカノィルォキシプロパン一 1， 2, 3_トリカルボン酸、 2—ォクタデカノィ ルォキシプロパン一 1 , 2, 3 _トリカルボン酸など。
[0066] また、本発明の可逆性感熱記録材料にぉレ、ては、電子供与性呈色化合物と電子 受容性化合物との配合比は、電子供与性呈色化合物 1重量部に対し電子受容性化 合物が 0. 1〜： 10重量部、さらには：!〜 2重量部に設定することが好ましい。電子受容 性化合物が 0. 1重量部未満だと、記録または消去時に、電子供与性呈色化合物と 電子受容性化合物との相互作用を十分に増大させることが困難である。逆に、電子 受容性化合物が 10重量部を超えると、記録または消去時に、電子供与性呈色化合 物と電子受容性化合物との相互作用を十分に減少させることが困難となる。
[0067] また、上記では、電子供与性呈色化合物と発光性化合物とについてそれぞれ説明 を行ったが、本発明の可逆性感熱記録材料においては、電子供与性呈色化合物と 発光性化合物とが化学的に結合された化合物を用いることが好ましい。電子供与性 呈色化合物と発光性化合物とが化学的に結合された化合物を用いた場合には、電 子供与性呈色化合物と発光性化合物との間の距離が安定的に維持されるので、発 光性化合物から電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動が向上し、消光時にお ける発光強度を抑制することが可能となる。
[0068] そして、本発明の可逆性感熱記録材料は、さらに発光性化合物の光吸収を促進す るための光吸収補助剤を含有することが好ましい。光吸収補助剤としては、 目的とす る波長帯での吸収係数が大きい化合物を用いることが望ましい。そして、 目的とする 波長帯における発光性化合物の吸光係数が小さい場合には、特に好ましく用いられ る。なお、紫外線を用いて発光性化合物を励起したい場合には、例えば公知の紫外 線吸収剤を用いることができ、各種の染顔料中間体、医農薬やその中間体、あるレヽ は電荷移動物質として知られる有機珪素化合物、 c 等の炭素化合物（いわゆるバッ
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クミンスターフラーレン)等で 350nm付近に吸収を示すもの等が挙げられる。また、紫 外線吸収剤には、有機高分子類や有機化合物の塩類で近紫外線吸収能力の有る ものなども挙げられる。好ましい有機系の紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリ ァゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、それぞれ について下記に例を示す。ただし、本発明に用いてもよい紫外線吸収剤は以下の具 体例によって限定されるものではない。
'ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
2 - (2r —ヒドロキシ一5' —メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 _ (2' —ヒドロ キシ一 3 —t ブチノレ一 5' —メチルフエ二ル）一 5 クロ口べンゾトリアゾール、 2— {2' —ヒドロキシ一 5' —t ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロ キシ一 3 , 5' —ジ一 t ブチルフエ二ル）一 5 クロ口べンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3 , 5' —ジ一 t ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒ ドロキシ一 5' —t ォクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2 —ヒドロキシ一 3 ' , 5' —ジ一 t ペンチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— [2' —ヒドロキシ一 3 ' - {?>" , 4 ， 5" ,ら" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5' —メチルフヱニル] ベンゾトリアゾール、 2— [2' —ヒドロキシ一 3, 5 ビス（α , α—ジメチルベンジル） フエ二ル]— 2Η ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' —η—ドデシルー 5 ' —メチルフヱ二ノレ）ベンゾトリァゾール。
•べンゾフエノン系紫外線吸収剤
2—ヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロ キシ _4—メトキシ _ 5 _スルホベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _4 _η—ォクチルォキ シベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— η—ドデシルォキシベンゾフエノン、 2， 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2' —ジヒドロキシ _4， 一ジメトキシベンゾフエノン、 2 , 2' —ジヒドロキシ _4—メトキシベンゾフエノンなどが挙げられる。 •他の紫外線吸収剤
フエニルサリチレート、 p— t ブチルフエニルサリチレート、 p—ォクチルフヱニルサ リチレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。 2 ェチルへキシル 2 シァノー 3, 3' —ジフエニルアタリレート、ェチル 2_シァノ一3, 3' —ジフエニルアタリレート等のシ ァノアクリレート系紫外線吸収剤。
[0070] また、紫外線吸収剤としては近紫外線吸収性の無機化合物を用いることも可能で ある。無機の紫外線吸収剤の具体例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、 二酸化チタンなどが挙げられる。二酸化チタンはルチル型とアナターゼ型と 2通りが 有るがいずれも好ましく用いられる。例えば、青色光で発光性化合物を励起したい場 合には、 LD473、クマリン 478、クマリン 480、クマリン 481、クマリン 485、クマリン 48 7、 LD489、クマリン 490、クマリン 6H、クマリン 498、クマリン 500、クマリン 503、ク マリン 510、クマジン 515、クマリン 519、クマリン 521、クマジン 522、クマリン 522B、ク マリン 523、クマリン 525、クマリン 535、クマリン 540、クマリン 540A、クマリン 545、 F luorol7GAなどの色素を用いることが好ましい。また、緑色光で赤色発光性化合物 を励起したい場合には、例えばキナクリドン誘導体などが挙げられる。これらの光吸 収補助剤は、全体の 0· 01〜： 10wt%、さらに好ましくは 0.：!〜 5wt%であることが望 ましレ、。光吸収補助剤が 0. 01wt%未満の場合には光吸収に対して十分な効果を 示さない。また、 10wt%以上の場合は、系のガラス転移温度 Tgや融点を大きく変化 させてしまうため好ましくない。
[0071] さらに、本発明の可逆性感熱記録材料は、吸収した光エネルギーを効率よく発光 性化合物に伝えるためのエネルギー移動補助剤を含有することが好ましい。特に光 吸収補助剤を用いた場合には、光吸収補助剤から発光性化合物に効率よくエネル ギー移動が行われない際に用いることが望ましぐ具体的には、吸収補助剤の発光 スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような吸収スペクトルを有すること化合物が 好適に用いられる。さらには、発光エネルギー移動補助剤の発光スペクトルの波長 帯が発光性化合物の吸収スペクトルの波長帯に重なることが望ましい。これにより、 吸収した光エネルギーを発光性化合物に効率よく移動することができるので、様々な 波長の励起光に対して発光性化合物を励起させることが可能となる。また、一般的に エネルギー移動補助剤の吸光係数は大きレ、ことが望ましレ、。エネルギー移動補助剤 の配合量は、全体の 0. 1〜： 10wt%、さらに好ましくは 0. 5〜3wt%であることが望ま しい。光吸収補助剤が 0. lwt%未満であるとエネルギー移動に対して十分な効果を 示さない場合がある。また、光吸収補助剤の配合量が 10wt%より多い場合は、記録 材料の Tgや融点を大きく変化させてしまうことがある。
[0072] また、本発明の可逆性感熱記録材料は、発光時における発光強度の向上と、消光 時における発光強度の抑制を促進させるための消光 ·発光促進剤を加えることが好 ましレ、。用いられる消色 ·発光促進剤としては、例えば (ィ匕 6)に示すような化合物が挙 げられる。
[0073] [化 6]
(CH ) q一 X1 2— R1 2
R1 4— C—(CH2) P— X"— R"
(CH,) q一 X1 a一 R1 3
(式中、 pは 0〜3の整数、 qおよび rは各々独立に 1〜7の整数を表わす。また、 X 、
11
X および X はへテロ原子を含む 2価の基を示し、 R 、R および R は炭素数：!〜
12 13 11 12 13
20の炭化水素基であり、少なくとも 1つ以上は、炭素数 8以上の脂肪族炭化水素基 を表わす。さらに R は水素原子、水酸基、または炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基
14
を表わす。 )
[0074] また、本発明においては、（ィ匕 6)で表わされる消色 ·発光促進剤とともに、発色 ·消 光/消色 ·発光促進剤として、（ィ匕 7)で表わされる化合物を用いることにより消光保 存特性、高速発光復活特性に優れたものとなる。
[0075] [化 7]
(R22ノ Γズ21— 21 ~~ ^X22 — ^23^ ^23) I
(式中、 X 、X 及び X はへテロ原子を含む基を示し、また、 R 、R 及び R は炭 素数 1〜22の基を表わす。また、 j及び 1はそれぞれ独立に 0または 1を表わし、 kは 0 〜4の整数を示す。ただし、 j、 k及び 1が同時に 0であることはなレ、。さらに、 kが 2以上 のとき繰り返される R および X は同一であっても異なっていてもょレ、。また、 R 、R
23 22 21 2 及び R は複素環を含んでいてもよい。 R 、R および R は置換基を有していても
2 23 21 22 23
よい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく 、またこれらの両方力 構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直 鎖でも分岐していてもよぐ不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換 基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。また、式中に構成される R 、
21
R 及び R の炭素数の和が 7以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭
22 23
素数の和は 8以上が好ましぐより好ましくは 11以上である。 )
[0076] さらに、本発明では、発色 ·消色制御剤を添加することが好ましい。発色'消色制御 剤としては (ィ匕 8)〜（化 10)に示すような構造を有する化合物が好ましく用いられるが
、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
[0077] [化 8]
Figure imgf000027_0001
[0078] [化 9]
Figure imgf000027_0002
[0079] [化 10]
(R22— X21— R2i ~ (X22— R23) k
[0080] 上記の R 、R 、R 、X 、X および X はそれぞれ前記と同様の基を表わす。ま
21 22 23 21 22 23
た、 kは 0〜4の整数であり、 kが 2以上のときに繰り返される R 、X は同一であって
19 16
も、異なっていてもよい。
[0081] また、本発明の可逆性感熱記録材料は、架橋状態にある樹脂を含有することにより 、耐熱強度が向上して、繰り返し耐久性が向上させることができる。さらに、架橋状態 にある樹脂を含有する可逆性感熱記録材料上に架橋状態にある樹脂を主成分とす る保護層を設けることによって、さらに耐久性を高めることができる。
[0082] 架橋状態にある樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基 を有する樹脂の組み合わせであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。ここで用い られる樹脂は、たとえばフエノキシ樹脂、ポリビュルブチラール樹脂、セルロースァセ テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基 など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシノレ基などを持つモノ マーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ 系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビュル—酢酸ビュル —ビュルアルコール共重合体、塩化ビュル—酢酸ビュル—ヒドロキシプロピルアタリ レート共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体等が例示でき る。
[0083] また、本発明の可逆性感熱記録材料は、電子供与性呈色性化合物を高濃度含有 し、カルボニール基もしくはアミノ基、もしくはヒドロキシノレ基などの分子間水素結合を 形成するユニット (官能基)を 3つ以上含まない脂肪族炭化水素基を有する長鎖アル キル顕色剤と非晶性高分子を含有することで、記録媒体に透明性を付与できる。脂 肪族炭化水素基を有する長鎖アルキル顕色剤の脂肪族炭化水素基にカルボニール 基もしくはアミノ基、もしくはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成するユニット を 3つ以上含む場合、隣接分子間の鎖同士の凝集力が強くなり、結晶性の高レ、ラメラ 構造を形成する。この場合結晶性の高さが多結晶間の屈折率の境界を明確にし、光 散乱しやすくなる。一方で脂肪族炭化水素基にカルボニール基もしくはアミノ基、もし くはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成するユニットを 3つ以上含まない場 合は、脂肪族炭化水素基同士の凝集が緩和されると同時に、混在する非晶性高分 子マトリックスとの相溶性がよくなり、光散乱を生じにくくなる。一方でカルボニール基 などの存在は、凝集した際に効率よくフヱノール部と水素結合を形成して、系の酸性 度を下げることができるので呈色化合物の無色状態の安定化、すなわち発光記録状 態の安定化の点で好ましい。呈色化合物が無色化脂肪族炭化水素基を有する長鎖 アルキル顕色剤の例としては、 （化 16)〜（化 19)に示す構造物が挙げられる力 これ に限定するものではなレ、。なお、 （ィ匕 16)〜（ィ匕 19)において、 m及び nは 0〜20の整 数である。
[化 16]
Figure imgf000029_0001
[0085] [化 17]
[0086] [化 18]
[0087] [化 19]
Figure imgf000029_0002
[0088] また、非晶性高分子の例としては、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹 脂があり、具体的には塩化ビュル—酢酸ビュル—ビュルアルコール共重合体、塩化 ビエル 酢酸ビエル ヒドロキシプロピルアタリレート共重合体、塩化ビエル 酢酸ビ 二ルー無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
[0089] 次に本発明の可逆性感熱記録材料を用レ、た可逆性感熱記録媒体にっレ、て説明 する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、例えば前述の可逆性感熱記録材料を基材 上に設けたものや、前述の可逆性感熱記録材料を基材間に注入したものが挙げられ る。用いられる基材としては、例えば紙、合成紙、プラスチックフィルム、ガラス基板、 等である。また、可逆性感熱記録材料を基材上に設けたり、基材間に注入する場合 には、必要に応じてバインダー樹脂などを用いて保持することができる。また、可逆 性感熱記録材料を基材上に設けた場合には、保護層を設けてガスバリア性、耐薬品 性、耐水性、耐摩擦性、耐光性等を付与することができる。保護層としては、水溶性 高分子、疎水性化合物の水性ェマルジヨン、樹脂などにより形成された被膜が挙げら れる。
[0090] 続いて、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。
[0091] (実施例 1)
電子供与性呈色化合物としてクリスタルバイオレツトラクトン (以下 CVL) 107重量部 、電子受容性化合物として N— (4—ハイド口キシ)ステアラミド 227重量部、発光性化 合物としてナイルレッド 1. 0重量部、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体 666重量部 、 N, N—ジメチルホルムアミド（以下 DMF) 3333重量部を混ぜ、この溶液を 150°C にして溶解させた。その後、得られた溶液を室温に冷却し、室温で化合物が DMFに 溶解した状態として、記録材料を得た。そして、得られた記録材料を、パーコート法に て PET基材上に成膜した後、 150°Cで 30秒加熱した後、室温に急冷することで記録 媒体を作製した。
[0092] (実施例 2)
発光性化合物として Coumarin6を 1. 0重量部配合した以外は、（実施例 1)と同様 に記録媒体を作製した。
[0093] (実施例 3)
発光性化合物として 1 , 1， 4， 4—テトラフヱニル _ 1， 3_ブタジエン（以下 TPB) 1 . 0重量部を配合した以外は、（実施例 1)と同様に記録媒体を作製した。
[0094] (実施例 4)
電子供与性呈色性化合物として 2—ァニリノ _ 3 _メチル _ 6 _ (N, N—ジブチノレ ァミノ)フルオラン (以下 BLACK) 107重量部を配合した以外は、（実施例 3)と同様に 記録媒体を作製した。 [0095] (実施例 5)
発光性化合物として RhodamineBを 1. 0重量部配合した以外は、（実施例 1)と同 様に記録媒体を作製した。
[0096] (実施例 6)
発光性化合物として Fluoresceinを 1. 0重量部配合した以外は、（実施例 1)と同 様に記録媒体を作製した。
[0097] (実施例 7)
電子供与性呈色化合物と発光性化合物を兼ねる材料として、下記 (化 11)に示す ような化合物（以下 Fluorescein— BLACK)を 1. 0重量部配合した以外は、（実施 例 1)と同様に記録媒体を作製した。
[0098] [化 11]
Figure imgf000032_0001
[0099] (実施例 8)
電子供与性呈色化合物と発光性化合物を兼ねる材料として Fluorescein— BLAC Kを 1. 0重量部、電子供与性呈色化合物として BLACKを 106重量部配合した以外 は、（実施例 1)と同様に記録媒体を作製した。
[0100] (比較例 1)
フォトクロミック化合物である CMTEを 1重量部、発光性化合物として Coumarin6 を 1重量部、高分子バインダーとして PVKを 98重量部をクロ口ホルム 5000重量部に 溶解させた。この溶液をガラス基板上にスピンコート法にて 200nmの厚みで薄膜を 成膜することで記録媒体を作製した。なお、薄膜をガラス基板上に製膜する工程は 4 50nm以下の光が遮断された環境下で行った。
[0101] (得られた記録材料の発光強度及び発光波長）
以上により得られた記録媒体に対して 0. 05mW/cm2の 365nmの紫外光を照射し 、記録媒体が発する発光強度を色彩色差計（コニ力ミノルタ社製， CS100)により測定 した。続いて、得られた記録媒体を 90°Cで 60秒加熱し、その後室温まで急冷した。 その後、 0. 05mW/cm2の 365nmの紫外光を照射し、 90°C加熱後における記録 媒体の発光強度を色彩色差計により測定した。次に、記録媒体を 150°Cで 30秒カロ 熱し、その後室温まで急冷した。その後、 0. 05mW/cm2の 365nmの紫外光を照 射し、 150°C加熱後における記録媒体の発光強度を色彩色差計により測定した。ま た、各記録媒体の発光スペクトルをポリクロメータにて測定した。
[0102] 表 1に（実施例 1〜8)及び（比較例 1)の結果として、発光状態と消光状態のときの 発光強度の変化を示す。表 1のように、加熱温度を変えて記録することで、発光強度 が数倍〜 10倍程度変化することがわかる。
[0103] [表 1]
90 Cで 60秒間加熱 150°Cで 30秒間加
記録前室温
後室温まで急冷 熱後室温まで急冷
(cd/m2)
(cd/m2) (cd/m2)
実施例 1 0.1 1 0.47 0.12
実施例 2 0.55 1.45 0.60
実施例 3 1.61 2.04 1.66
実施例 4 0.64 1.84 0.58
実施例 5 0.13 1.21 0.1 1
実施例 6 0.14 1.55 0.16
実施例 7 0.05 1.02 0.06
実施例 8 0.02 0.66 0.02
比較例 1 0.01 3.01 0.01 [0104] (発光性化合物の発光スペクトルと電子供与性呈色化合物の紫外可視吸収スぺタト ルとの関係）
また、 （実施例:!〜 8)、及び (比較例 1)で使用した発光性化合物、電子供与性呈色 化合物、または光吸収補助剤の紫外可視吸収スペクトルを紫外可視光吸収測定装 置（日本分光社製、 V— 560)を用いて測定した。さらに、（比較例 1)で使用したフォ トク口ミック化合物の紫外可視吸収スペクトルを同様に測定した。図 2には、（実施例 1 〜8)、（比較例 1)で使用した発光性化合物（ナイルレッド、クマリン 6、 TPB)の発光 スペクトルを示す。また、図 3には、（実施例 3)において使用した発光性化合物の TP Bと、電子供与性呈色化合物の CVLの消色状態と呈色状態における紫外可視吸収 スペクトルを示す。また、図 4には、（実施例 4)において使用した発光性化合物の TP Bと、電子供与性呈色化合物の 2—ァニリノ _ 3_メチル _ 6 _ (N, N—ジブチルアミ ノ）フルオランの消色状態と呈色状態における紫外可視吸収スペクトルを示す。
[0105] (実施例 3)で得られた記録媒体は表 1に示すように消光の効率が比較的小さいこと がわかる。このことは、図 3に示すように CVLの呈色状態時の吸収力 発光性化合物 である TPBの発光スペクトルである 400nm〜500nmにおいて小さいためと考えられ る。なお、このように発光強度の変化が小さい場合でも本実施例で得られた記録媒 体は発光性を有するため、実際の使用には十分な視認性を有するものである。
[0106] さらに、表 1に示すように、 （実施例 4)で得られた化合物はさらに発光を効率良く消 光していることがわかる。このことは、図 4に示すように、電子供与性呈色性化合物と して用いた 2 ァニリノ一 3—メチル 6— (N, N ジブチルァミノ）フルオラン力 消 色状態では 400nm〜500nmに吸収をもたず、呈色状態では TPBの発光スぺクトノレ と重なる 400nm〜500nmにも大きな吸収を持っためと考えられる。
[0107] そして、これらのことから発光状態と消色状態のコントラストを向上させるためには、 呈色時の電子供与性呈色化合物の紫外可視吸収スペクトルの波長帯は、発光媒体 の発光スペクトルの波長帯に重なるように各化合物を選択することが好ましぐさらに は、消色時の電子供与性呈色化合物の紫外可視吸収スペクトルの波長帯が、発光 性化合物の発光スペクトルの波長帯に重ならないように各化合物を選択することが特 に好ましいことがわ力る。
[0108] また、 （実施例 5)及び (実施例 6)で得られた記録媒体は、表 1に示すように、消光 状態における発光強度が低いことがわかる。このことは、発光性化合物として Rhoda mineB、 Fluoresceinのような水溶性の化合物を用いているので、消光時において 電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物である電子受容性化合物である長鎖ァ ルキル顕色剤のヒドロキシ基と発光性化合物が一緒に凝集し、発光性化合物と電子 供与性呈色化合物との距離が近くなるためと考えられる。すなわち、発光性化合物と して水溶性の化合物を用いることで消光時の発光強度を抑制できることがわかる。一 方、（実施例:!〜 4)では、 （実施例 5及び 6)と比較して、電子供与性呈色化合物と電 子受容性化合物のヒドロキシ基が一緒に凝集するが、発光性化合物は系に均一に 分散されるため、電子供与性呈色化合物との距離が大きい発光性化合物が存在す る。このため、発光性化合物と電子供与性呈色化合物との間のエネルギー移動が生 じがたぐ消光時の発光強度が比較的大きい。
[0109] さらに、（実施例 7)及び（実施例 8)で得られた記録媒体は、表 1に示すように消光 状態における発光強度が（実施例 1〜4)と比較して、さらに小さいことがわかる。図 5 に、 Fluorescein— BLACKの紫外可視吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。こ のことは、発光性化合物と電子供与性呈色化合物とが化学的に結合されて、距離を 一定に保たれた Fluorescein— BLACKを用いているので、消光時において安定し て発光性化合物と電子供与性呈色化合物との距離が近く保つことができるためと考 えられる。また、中でも（実施例 8)では、表 1に示すように、消光状態における発光強 度がより小さくなり、発光状態と消光状態とのコントラストがより向上することがわかる。
[0110] (得られた記録媒体の安定性）
(実施例 2)で得られた記録媒体にクマリン 6の励起波長である 450nmの青色光を 0. lmWZcm2のパワーで照射した際の発光強度の経時変化をポリクロメータにより測 定した。続いて、記録媒体を 90°Cで 60秒加熱し、その後室温まで急冷した。その後 、 0. lmW/cm2の 450nmの青色光を照射し、 90°C加熱後における記録媒体の発 光強度の経時変化を色彩色度計により測定した。次に、記録媒体を 150°Cで 30秒 加熱し、その後室温まで急冷した。その後、 0. lmWZcm2の 450nmの紫外光を照 射し、 150°C加熱後における記録媒体の発光強度の経時変化を色彩色度計により 測定した。
[0111] (比較例 1)で得られた記録媒体にクマリン 6の励起波長である 450nmの青色光を 0 . lmWZcm2のパワーで照射した際の発光強度の経時変化をポリクロメータにより測 定した。次に、記録媒体に ImW/cm2の 345nmの紫外光を 10秒照射した。その後 、 0. ImW/cm2の 450nmの青色光を照射した際の発光強度の経時変化をポリクロ メータにより測定した。そして、記録媒体に ImW/cm2の 565nmの黄色光を 60秒 照射した後、 0. ImW/cm2の 450nmの青色光を照射した際の発光強度の経時変 化をポリクロメータにより測定した。
[0112] 図 6及び図 7に（実施例 2)及び（比較例 1)で得られたそれぞれの記録媒体につい て安定試験を行った結果を示す。図 6に示すように、 （実施例 2)で得られた記録媒体 のように電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物、及び発光性化合物を用いた 場合においては、発光強度は時間と共に変化せず、非破壊な発光記録が達成され ており安定性に優れていることがわかる。一方、図 7から分かるように、（比較例 1)す なわちフォトクロミック化合物と発光性化合物の組み合わせを化合物として用いた場 合には、ごく初期においては消光状態となる。
[0113] 図 8に示したフォトクロミック化合物である CMTEの消色状態と呈色状態における紫 外可視吸収スペクトル力らもわかるように、（比較例 1)で得られた記録媒体ではフォト クロミック化合物の呈色状態がクマリン 6の発光を消失するからである。し力 ながら、 図 7に示すように（比較例 1 )で得られた記録媒体は、経過時間とともに消光状態の記 録が破壊されていくことが明らかである。この原因としては、図 7に示すように、クェン チする際にフォトクロミック化合物は励起子が形成され、消色状態へと光反応が進行 してしまうためと考えられる。
[0114] (記録書き換え耐久試験）
安定試験と同様に、まず (実施例 5)で得られた記録媒体にクマリン 6の励起波長で ある 450nmの青色光を 0. ImW/cm2のパワーで照射した際の発光強度をポリクロ メータにより測定した。続いて、記録媒体を 90°Cで 60秒加熱し、その後室温まで急 冷した。その後、 0. ImW/cm2の 450nmの青色光を照射し、 90°C加熱後における 記録媒体の発光強度を色彩色度計により測定した。次に、記録媒体を 150°Cで 30 秒加熱し、その後室温まで急冷した。その後、 0. lmW/cm2の 450nmの紫外光を 照射し、 150°C加熱後における記録媒体の発光強度を色彩色度計により測定した。 そして、これらの操作を繰り返して行レ、、得られた記録媒体の発光強度を測定した。
[0115] 図 9に（実施例 5)で得られた記録媒体の記録書き換え耐久試験を行った結果を示 す。図 9に示すように、記録書き換え耐久試験により 20回の書き換えを行った後も記 録は数 10回書き換えが可能であることがわ力、る。
[0116] (消光時の記録温度の影響）
図 10は、 （実施例 2)で得られた記録媒体の消光記録書き込み時における発光強 度の加熱温度依存性と加熱時間依存性を示す。具体的には、（実施例 2)で得られ た記録媒体に対して、 125°C、 130°C、 135°C、 150°Cにそれぞれ加熱しながら、 0. lmWZcm2の 450nmの紫外光を照射し、記録媒体が発する発光強度の時間変化 をポリクロメータにより測定して行った。なお、図中の発光強度比は、初期の発光強度 を 1としたときの発光強度比を示したものである。図 10より、加熱温度や加熱時間を 制御することで、消光状態の発光強度を変化させ、発光コントラストを変えられること 力 sわ力る。
[0117] (発光時の記録温度の影響）
図 11は、 （実施例 2)で得られた記録媒体の発光記録書き込み時における発光強 度の加熱温度依存性と加熱時間依存性を示す。具体的には、（実施例 2)で得られ た記録媒体に対して、 60°C、 70°C、 80°C、 90°Cにそれぞれ加熱しながら、 0. lmW /cm2の 450nmの紫外光を照射し、記録媒体が発する発光強度の時間変化をポリ クロメータにより測定した。なお、図中の発光強度比は、初期の発光強度を 1としたと きの発光強度比を示したものである。図 11より、加熱温度や加熱時間を制御すること で、発光状態の発光強度を変化させ、発光コントラストを変えられることがわかる。
[0118] (透明度）
くロイコ色素の添カ卩量と透明性〉
(実施例 9)
電子供与性呈色化合物として BLACK107重量部、電子受容性化合物として N— ( 4 ハイド口キシ)ステアラミド 227重量部、発光性化合物として Coumarin 6 1. 0重 量部、塩化ビニルー酢酸ビエル共重合体 666重量部、 N, N ジメチルホルムアミド（ 以下 DMF) 3333重量部を混ぜ、この溶液を 150°Cにして溶解させた。その後、得ら れた溶液を室温に冷却し、室温で化合物が DMFに溶解した状態として、記録材料 を得た。そして、得られた記録材料を、パーコート法にて PET基材上に成膜した後、 150°Cで 30秒加熱した後、室温に急冷することで記録媒体を作製した。
[0119] (実施例 10)
BLACKの重量を 214重量部配合した以外は、 （実施例 9)と同様に記録媒体を作製 した。
[0120] (実施例 11)
BLACKの重量を 535重量部配合した以外は、 （実施例 9)と同様に記録媒体を作製 した。
[0121] 図 15は、可逆発光前後における紫外可視吸収スぺタトノレの変化を示す図である。
具体的には、作成直後に 150°Cで 30秒間加熱した後に急冷した際と、その後 90°C で 60秒間加熱した後に急冷した際と、 150°Cで 30秒間加熱した後に急冷した際の 紫外可視吸収スペクトルを示したものである。ロイコ染料の添加量の少なレ、実施例 9( 図 15(a》においては、色素由来の吸収がない場所において光散乱による吸収スぺク トルのベースアップが観測される。これに対して、実施例 10や実施例 11 (図 15(b)お よび (c))では、ベースアップが全く観測されず、偏光顕微鏡下においても結晶由来の 明ピークが全く観測されない。
[0122] (実施例 12)
電子受容性化合物として N— (4 ハイド口キシ)ステアラミド (PA17)の代わりに下記 構造式で表される (化 14)とした以外は、（実施例 11)と同様に記録媒体を作製した。
[0123] [化 14]
Figure imgf000038_0001
[0124] (実施例 13)
電子受容性化合物として N_ (4_ハイド口キシ)ステアラミド (PU17)に代わりに下 記構造式で表される (化 15)とした以外は、（実施例 11)と同様に記録媒体を作製し た。
[0125] [化 15]
Figure imgf000039_0001
[0126] 図 16は、実施例 11と実施例 12と 13の際の偏光顕微鏡写真である。実施例 11のよ うにカルボニール基もしくはアミノ基、もしくはヒドロキシノレ基などの分子間水素結合を 形成するユニットを 3つ以上用いない場合は、偏光顕微鏡下において光散乱に基づ く明像は観測されない。これに対し実施例 12や 13のようにカルボニール基もしくはァ ミノ基、もしくはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成するユニットを 3つ以上 用いる場合は、明像が観測され光が散乱されていることがわかる。これは、水素結合 を形成する部位力 ¾つ以上形成されることにより、容易にラメラ結晶を形成しやすくな り、その強い凝集による結晶サイズが可視光サイズにおよび光を散乱するようになつ たと考えられる。
[0127] く高分子の種類と透明性〉
(実施例 14)
高分子マトリックスとして塩化ビュル一酢酸ビュル共重合体の代わりに酢酸ビュル を 666重量部とした以外は、（実施例 11)と同様に記録媒体を作製した。
[0128] (実施例 15)
高分子マトリックスとして塩ィ匕ビュル一酢酸ビュル共重合体の代わりにポリエチレン を 666重量部とした以外は、（実施例 11)と同様に記録媒体を作製した。
[0129] 図 17は、実施例 14と 15の際の高分子マトリックスの違いによる偏光顕微鏡写真で ある。非結晶性ポリマーである酢酸ビニルや塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体を用 いた際（図 16(a)の場合）には、透明性が確保できている。一方でポリエチレンのよう な結晶性高分子を用いた際には、光散乱が激しい。
[0130] 以上のように、ロイコ色素の量と適した長鎖アルキル顕色剤と非晶性高分子マトリツ タスにより、記録媒体に透明性を付与でき、記録層下の表示を阻害することを防ぐこ とができる。
[0131] (実施例 16)
高分子マトリックスとして塩化ビュル—酢酸ビュル共重合体の量を 227重量部とした 以外は、（実施例 11)と同様に記録媒体を作製した。
[0132] (実施例 17)
高分子マトリックスとして塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体の量を 107重量部とした 以外は、（実施例 11)と同様に記録媒体を作製した。
[0133] 図 18は、実施例 16及び実施例 17の偏光顕微鏡写真である。実施例 11の際の偏 光顕微鏡写真の結果（図 16(a))と比較すると、高分子マトリックスの量が長鎖アルキ ル顕色剤に対して同じ重量部までは透明性に優れていることがわかる。一方で高分 子マトリックスの量が少なくなると、透明性が損なわれる。
[0134] 図 19は、実施例 11および実施例 16と実施例 17を 150°C30秒においた後、室温 まで急冷した後に 25°Cから 150°Cまで 5°C？ /minで昇温した際の発光状態の温度 変化を示した図である。消光記録した際の高分子マトリックスの相対量が少なレ、場合 は、消光記録ができていないのに対して、高分子マトリックスの量力 長鎖アルキル 顕色剤と同じ量程度になると消光記録ができた結果、 90°C付近で発光が回復する 現象が確認できる。
[0135] 以上のように、高分子マトリックスは、透明性を確保するだけではなぐ記録状態を 保持するのにも重要な役割を担っている。
[0136] (2光子励起による蛍光信号の差）
(実施例 18) 発光性化合物として Coumarin6の代わりに 4,4'-[[2,5-bis(dodecyloxy)-l,4-phenylene ]bis(2, l-ethynediyl-4, l_phenylene_2， l_ethenediyl)]bis[N，N_dipheny卜 Benzenamine (TP-EPS-2)とした以外は、 （実施例 9)と同様に記録媒体を作製した。
[0137] (実施例 19)
発光性化合物として Coumarin6の代わりに 3,3'-(9H- fluorene- 2,7_diyldi-2，l-ethened iyl)bis[9-ethyl-9H-Carbazole (CZ1)とした以外は、（実施例 9)と同様に記録媒体を 作製した。
[0138] (実施例 20)
発光性化合物として Coumarin6の代わりに 4,4'-(9H- fluorene- 2,7_diyldi-2，l-ethened iyl)bis [N, N-diphenylbenzenamine (TP1)とした以外は、 （実施例 9)と同様に記録媒体 を作製した。
[0139] (実施例 21)
発光性化合物として、 C0umarin6の代わりに、 N,N'-Bis(4_diphenylamino)benzylidene diaminomaleonitrile (BAP)とした以外は、（実施例 9)と同様に記録媒体を作製した。
[0140] 実施例 11および実施例 18〜21までの励起パワーに対する蛍光強度を表 4に示す 。蛍光強度はポリクロメーター発光スぺクトノレとして測定した。上記実施例 18〜21に 用いられる蛍光色素は 2光子吸収断面積の最大値が 500GM以上あることが下記文 献八、 Bに報告されており、表 4のように赤外フェムト秒パルスレーザーを低パワーで 照射した際にも、強い蛍光信号が観測される。一方で、実施例 11のような Coumarin 6は数 10GM程度の 2光子吸収断面積しか有しておらず、蛍光色素が光分解しない程 度の低パワーで読み出す場合は蛍光信号が弱く読み出しにくぐ明確なコントラスト を区別するような信号強度レベルを読み出すことができない。微細なスポットの記録 状態を読み出す際には、更に発光の信号が弱くなるので 2光子吸収断面積が大きい 蛍光色素の活用は重要である。
[0141] 文献 A: X. Wang, Y. Sakuratani, M. Sone, K. Tanaka, S. Miyata, H. Usui, J. Phy s. D Appl. Phys. 2003, 36(15), 1789.
文献 B : Y. Lu, F. Hasegawa, T. Goto, S. Ohkuma, S. Fukuhara, Y. Kawazu, K. T otani, T. Yamashita, T. Wat謹 be, J. Mater. Chem. 2004, 14, 75. [0142] [表 4] 実施例. 発光時検出強度'1 消光時検出強度" 11 検出波長'3 励起波長-2 実施例 1 8 1 . 0 0 0 . 0 6 4 9 2 nm 7 8 0 nm 実施例 1 9 0 . 6 6 0 . 0 6 4 6 0 nm 7 0 0 nm 実施例 2 0 0 . 7 7 0 . 0 4 4 7 4 ran 7 4 0 nm 実施例 2 1 0 . 4 9 0 . 0 2 6 1 6 nm 8 4 0 nm 実施例 1 1 0 . 0 2 0 . 0 1 5 0 4 nm 7 8 0 nm
* 1 ：実施例 1 8の際の発光時の検出強度を 1に規格化したデータ
* 2：パヮ一はどの波長においても 5 0 mW に固定し、 NA=1. 2 のレンズにて集
光された際のデータ。 各実施例において励起波長は蛍光材料の 2光子吸収 断面積が最も大きい波長が選択された。
* 3：発光強度は発光スぺク トルのピークの波長における値した ■'
[0143] 上記のように 2光子吸収断面積が大きい色素を記録材料の発光性色素に用いるこ とで、 2光子励起により発光情報が記録された個所と記録されていない個所を 3次元 的に蛍光情報として読み出すことができる。
[0144] (実施例 22)
上記（実施例 1)において、さらに光吸収促進剤として、 Coumarin450を 1. 0重量 部添加した以外は同様に記録媒体を作製した。
[0145] (実施例 23)
上記（実施例 22)において、さらにエネルギー移動促進剤として Coumarin6を 1. 0重量部添加した以外は同様に記録媒体を作製した。
[0146] (実施例 24)
エネルギー移動促進剤として Ir (PPy) acacを 1. 0重量部配合した以外は、（実施
2
例 22)と同様に記録媒体を作製した。
[0147] (光吸収補助剤の添加）
表 2に（実施例 22〜24)の結果として、発光状態と消光状態の時の発光強度の変 化を示す。表 2に示すように (実施例 22)で得られた記録媒体は (実施例 1)で得られ た記録媒体と比較すると、同じ膜厚において発光強度が増加していることがわかる。 図 14に、光吸収補助剤であるクマリン 450の紫外可視吸収スペクトルと発光スぺタト ルを示す。図 13に示すように、クマリン 450は、紫外光として用いた 365nm付近の吸 光度が大きく光の吸収が増加するので、記録媒体としての発光強度が向上すること がわかる。
[0148] (エネルギー移動促進剤の添加）
さらに、（実施例 23)で得られた記録媒体は、（実施例 1)で得られた記録媒体とを 比較すると、発光強度が増加していることがわかる。この結果から、 目的とする波長領 域における吸光度が大きレ、エネルギー移動促進剤を添加することで、発光性化合物 力 電子受容性化合物へのエネルギー移動が促進されたことがわかる。また、（実施 例 24)で得られた記録媒体は、（実施例 23)で得られた記録媒体と比較すると、 目的 とする波長領域において吸光度の小さい材料をエネルギー移動促進剤として用いた 場合には、発光強度向上が小さいことがわかる。図 14には、クマリン 6及び Ir(PPy) ac acの紫外可視吸収スペクトルと発光スぺクトノレを示す。図 14に示すように Ir(PPy) acac は、クマリン 6と比較して目的とする波長領域において吸光度が小さいことがわかる。
[0149] [表 2]
Figure imgf000043_0001
[0150] (実施例 25)
上記 (実施例 2)において、さらに消色 ·発光/発色 ·消光促進剤として、（化 12)に 示すような化合物を 750重量部添加した以外は、同様に記録媒体を作製した。
[0151] [化 12]
Figure imgf000044_0001
[0152] (実施例 26)
上記 (実施例 2)において、さらに消色 ·発光/発色 ·消光促進剤として、（化 12)に 示す化合物を 250重量部、（化 13)に示す化合物を 750重量部加える以外は、同様 に記録媒体を作製した。
[0153] [化 13]
H3C(CH2)4— NHCONH— (CH2)17CH3
[0154] (実施例 27)
上記 (実施例 8)において、さらに消色 ·発光/発色 ·消光促進剤として、（化 12)に 示す化合物を 250重量部、（化 13)に示す化合物を 750重量部加える以外は、同様 に記録媒体を作製した。
[0155] 表 3に（実施例 25〜27)の結果として、発光状態と消光状態の時の発光強度の変 化を示す。 （実施例 25)で得られた記録媒体は、（実施例 2)で得られた記録媒体と比 較して、発光時の発光強度が向上し、消光時と発酵時の発光強度のコントラストが増 カロしていることがわかる。この結果から、消色'発光/発色 '消光促進剤を添加するこ とで、電子供与性呈色化合物の消色反応が促進されていることがわかる。また、（実 施例 26)で得られた記録媒体は、発光時の発光強度が（実施例 25)と比較して向上 しており、消色'発光/発色'消光促進剤として直鎖の構造を有する化合物を選択す ることが好ましいことがわかる。
[0156] また、 （実施例 27)では、発光性化合物と電子供与性呈色化合物とが化学的に結 合された化合物（Fluorescein— BLACK)を用いており、また、消色 '発光/発色 · 消光促進剤として (化 12)に示す化合物を 250重量部、（化 13)に示す化合物を 750 重量部加えており、発光強度及び発光コントラストがともに優れた記録媒体であること がわ力る。
[表 3]
Figure imgf000045_0001
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の記録材料は励起光照射による発光状態において高コントラ スト、非破壊、フルカラー等の特性を兼ね備えており、可逆性感熱記録材料、書き換 え用発光表示素子用材料、インテリア用材料、センシング用材料等さまざまな分野に 活用できる可能性がある材料である。なかでも特に、本発明の記録材料は感熱式可 逆記録発光表示体や、記録媒体、積層記録媒体などへの応用が期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] 電子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物と を含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応 を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態 であるときに該電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動を行うための発光性化 合物をさらに含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[2] 電子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物と 、高分子マトリックスとを含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合 物との間の呈色反応を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈 色化合物の呈色状態であるときに該電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動を 行うための発光性化合物をさらに含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[3] 請求項 1又は 2記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物は、電子供与 性呈色化合物の呈色状態における紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくと も一部が重なるような発光スペクトルを有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[4] 請求項 1〜3のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色 化合物の呈色状態における吸光度が極大吸光度の 25。/0以上である吸収波長帯と、 発光性化合物の発光強度が極大発光強度の 25%以上である発光波長帯と、がー 部重なることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[5] 請求項 1〜4のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色 化合物の消色状態における吸光度が極大吸光度の 25。/0以上である吸収波長帯と、 発光性化合物の極大発光強度の 25。/0以上である発光波長帯と、が重ならないことを 特徴とする可逆性感熱記録材料。
[6] 請求項 1〜5のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与系呈色 化合物の配合比が 15重量％以上であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[7] 請求項:!〜 6のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、長鎖脂肪族炭化 水素基を有する電子受容性化合物の電子受容部がフエノール骨格を有する化合物 からなり、長鎖脂肪族炭化水素基部がカルボニール基もしくはアミノ基もしくはヒドロ キシル基などの分子間水素結合を形成しうる官能基を 3つ以上含まない脂肪族炭化 水素基であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[8] 請求項 2〜7のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、高分子マトリックス は非晶性の高分子であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[9] 請求項 2〜8のレ、ずれか記載の可逆性感熱記録材料にぉレ、て、長鎖アルキル顕色 剤をさらに含有し、高分子マトリックスの配合比は長鎖アルキル顕色剤 1重量部に対 し、 1重量部以上であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[10] 請求項 1〜9のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物は 2 光子吸収断面積が 500GM以上の化合物であることを特徴とする可逆性感熱記録 材料。
[11] 請求項 1〜： 10のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物が 水溶性化合物からなることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[12] 請求項 1〜： 11のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色 化合物と発光性化合物とが化学的に結合されたことを特徴とする可逆性感熱記録材 料。
[13] 請求項 1〜： 12のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色 化合物の呈色性 ·消色性を向上させるための消色 ·発光/発色 ·消光促進剤を含有 することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[14] 請求項 1〜： 13のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物の 光吸収を促進するための光吸収補助剤を含有することを特徴とする可逆性感熱記録 材料。
[15] 請求項 14記載の可逆性感熱記録材料において、光吸収補助剤の発光スぺクトノレ に対して少なくとも一部が重なるような吸収スペクトルを有するエネルギー移動促進 剤を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[16] 請求項 1〜： 15のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物の 吸収スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有するェネル ギー移動補助剤を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
[17] 請求項 1〜： 16のいずれか記載の可逆性感熱記録材料を基材上に設けたことを特 徴とする可逆性感熱記録媒体。
[18] 請求項 17記載の可逆性感熱記録媒体の所定位置を電子受容性化合物の融点以 上の温度まで加熱した後冷却することで電子供与性呈色化合物を呈色させる工程、 及び前記所定位置とは異なる位置を電子受容性化合物の結晶化温度まで加熱した 後冷却することで電子供与性呈色性化合物を消色させる工程と、を有することを特徴 とする可逆性感熱記録媒体の記録方法。
[19] 請求項 17記載の可逆性感熱記録媒体に対して、励起光を照射することで画像を 表示する工程、を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の表示方法。
[20] 請求項 17記載の可逆性感熱記録媒体に対して、加熱温度または加熱時間を変化 することで発光コントラストを制御することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の表示 方法。
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