JP4536891B2 - 新規化合物およびこれを含有する可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物、およびこの化合物を含有する可逆性感熱記録材料、この可逆性感熱記録材料を有する可逆性感熱記録媒体に関し、特に、可逆性感熱記録材料のリライト特性を保持しつつ情報の保存性、特に耐熱性をあげる可逆性感熱記録材料等の耐熱材料に添加する新規化合物、およびこの化合物を含有する可逆性感熱記録材料、この可逆性感熱記録材料を有する可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッドなどの加熱手段で加熱することにより、文字、画像等の情報を記録することのできる可逆性感熱記録媒体が用いられている。このような可逆性感熱記録媒体は、電子供与性化合物である染料前駆体と、電子受容性化合物である顕減色剤を成分として含む可逆性感熱記録材料を有しており、この可逆性感熱記録媒体は、前記したような加熱手段により、電子供与性化合物のロイコ染料と、電子受容性化合物の顕減色剤とを反応させて、前記文字等の情報を目視で確認可能に印字したり、印字された情報を再び消去できることを利用している。このような可逆性感熱記録媒体は、再加熱することにより、再書き込み／再消去可能となっている。
【０００３】
この発色消色について図１を基に説明する。図１は、可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示す。はじめ、可逆性感熱記録媒体は、室温で消色状態であり（図中、Ａの状態）、この状態から昇温していくと、温度Ｔ２からロイコ染料と顕減色剤とが溶融混合して、発色しはじめ、発色状態となる（図中、Ｂの状態）。ここで、Ｔ２が発色温度である。このとき、可逆性感熱記録媒体を室温まで急冷すると、発色状態が維持される（図中、Ｃの状態）。次に、この可逆性感熱記録媒体を昇温していくと、温度Ｔ１から発色濃度が低下しはじめ、消色状態となり（図中、Ｄの状態）、この状態から室温まで徐冷すると、そのまま消色状態が維持される（図中、Ａの状態）。ここでＴ１が消色温度であり、Ｔ１からＴ２までの温度が消色温度範囲である。
【０００４】
この可逆性感熱記録媒体に融点または結晶転移点の低い顕減色剤を用いた場合、情報の消去に必要な熱容量が少なくなり、サーマルヘッドによって同時に印字と消去を行うオーバーライト特性は、良好なものとなる。すなわち、サーマルヘッドによって情報を消去するために必要とされる熱容量が少ないため、可逆性感熱記録材料に記録された情報のオーバーライト特性、特に消去性は高いものとなる。
しかし、このような顕減色剤を用いた場合、消色温度Ｔ１が低くなってしまうため、情報は消えやすいものとなってしまう。すなわち、融点または結晶転移点の低い顕減色剤を使用する可逆性感熱記録媒体は、オーバーライト特性を向上させる反面、長期間高温の状態にさらされると情報が消去されやすいものとなってしまうため、文字などの情報の保存性、特に熱を加えられた場合の情報の保存性（耐熱性）に劣るものとなってしまう。
【０００５】
逆に、可逆性感熱記録媒体に融点または結晶転移点の高い顕減色剤を用いた場合、消去温度Ｔ１が上がるため耐熱性は向上するが、消去に必要な熱容量が多くなってしまうためオーバーライト特性が低下する。これは、サーマルヘッドを用いた極めて短時間の加熱では可逆性感熱記録媒体に情報の消去に必要な熱容量を与えることができないため、情報を消去するために長い時間の加熱が必要となるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ロイコ染料と顕減色剤とからなる従来技術による可逆性感熱記録媒体では、上述したようにオーバーライト特性などのリライト特性と情報の保存性、特に耐熱性との両立を図ることが難しい。すなわち、リライト特性も耐熱性も顕減色剤の融点または結晶転移点に依存するため、顕減色剤を改良してもこの問題を解決することは困難である。
【０００７】
本発明は、前記したような問題点を解決しようとして成されたものであり、可逆性感熱記録材料に添加することで、可逆性感熱記録材料（媒体）のリライト特性を良好に保持し、かつ情報の保存性、特に耐熱性を向上させ、情報の消失等を有効に防止可能なものとする新規化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、可逆性感熱記録材料のリライト特性の１つである印字および消去特性（印字・消去エネルギー範囲）の経時変化がないという特性（印字および消去特性の経時安定性）を良好に保ったまま、高い耐熱性を付与する新規化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、このような新規化合物を含有することで良好なリライト特性、および印字および消去特性の経時安定性を有し、かつ、高い耐熱性を有する可逆性感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、このような高いリライト特性を有し、印字および消去特性の経時安定性を有し、かつ、高い耐熱性を有する可逆性感熱記録材料を用いた可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の新規化合物は、下記一般式［１］で表されることを特徴としている。
Ｒ1 −Ｘ−Ａｒ−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ［１］
（前記一般式［１］において、Ｒ 1 がＣＨ 3 （ＣＨ 2 ） 20 であり、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ 2 が（ＣＨ 2 ） 2 であり、ＸがＣＯＯであり、ＹがＣＯＮＨＮＨＣＯであり、Ｒ 3 が（ＣＨ 2 ） 20 ＣＨ 3 である。）
【００１３】
本発明の可逆性感熱記録材料は、上記本発明の新規化合物と、電子供与性化合物と、電子受容性化合物と、を有することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の可逆性感熱記録材料において、新規化合物は、電子受容性化合物の２．５〜１５ｗｔ％含有されることを特徴としている。
【００１５】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、少なくとも基材上に可逆性感熱記録層が設けられてなる可逆性感熱記録媒体であって、該可逆性感熱記録層は、上記本発明の可逆性感熱記録材料を有することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る新規化合物およびこれを含有する可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録媒体を、実施の形態によって詳細に説明する。
先ずはじめに本発明に係る新規化合物について説明する。
【００１７】
［新規化合物］
以下の一般式［１］で表される化合物は新規化合物である。
Ｒ1 −Ｘ−Ａｒ−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ［１］
【００１８】
上記一般式［１］において、Ｒ1 基およびＲ3 基は、炭素数１以上の有機基を表し、それぞれ、同一でも、異なっていてもよく、Ｒ2 基は、置換基を有していてもよい直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基、二重結合を有する２価の炭化水素基、ナフトール環と独立して環を形成する２価の芳香族環などを含む炭素数１以上の基から選択される２価の有機基であり、該基が芳香族環を形成する場合、ヘテロ環を形成していてもよく、Ｘ基およびＹ基は、酸素原子、硫黄原子、エステル、チオ尿素、尿素、チオアミド、アミド、ジアシルアミン、ジアシルヒドラジン、シュウ酸ジアミドのいずれかの２価の基であり、それぞれ、同一でも、異なっていてもよく、Ａｒ基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基のいずれかである。Ａｒ基がフェニル基であるとき、上記式［１］における（Ｒ1 −Ｘ−）基は、（−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ）基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに存在していてもよく、Ａｒ基がナフチル基またはビフェニル基であるとき、上記式［１］における（Ｒ1 −Ｘ−）基は、（−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ）基と同一の環に存在していても、別の環に存在していてもよい。
【００１９】
なお、本発明でいう有機基とは、（１）脂肪族基（ただし、水素がハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルフォン基、アミノ基、チイラン基、リン酸基などで置換されてもよい）、（２）芳香炭素環基、または（３）複素環基を意味する。
【００２０】
（１）上記脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３３のものであって、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。
【００２１】
アルキル基としては、具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、５−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、７−メチルオクチル、６−メチルオクチル、５−メチルオクチル、４−メチルオクチル、３−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−メチルオクチル、８−メチルノニル、７−メチルノニル、６−メチルノニル、５−メチルノニル、４−メチルノニル、３−メチルノニル、２−メチルノニル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシルなどの基が挙げられる。
アルケニル基としては、具体的には、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、１１−ドデセニル、１２−トリデセニルなどの直鎖状のもの、１−メチル−２−プロペニル、３−メチル−３−ブテニルなどの分岐を有するアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、具体的には、例えば２−プロピニル、３−ブチニル、５−ヘキシニル、７−オクチニルなどの直鎖状のもの、１−メチル−２−プロピニルなどの分岐を有するアルキニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
また、少なくとも１個の上記炭化水素基が、少なくとも１個の以下に示す結合部−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、単独またはそれらが互いに接合して複合化した結合部によって連結されて構成された基であってもよい。
【００２３】
（２）上記芳香族炭素環基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等があげられる。
【００２４】
（３）上記複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基が好ましく用いられる。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。
【００２５】
上記複素環基として、更に好ましく用いられるのは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があげられる。
【００２６】
また、前記記載の脂肪族基、芳香族炭素環基および複素環基は各々、置換基を有していても良い。該置換基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、および複素環基等があげられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
また、Ｒ2 基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノニレン基、デセン基などのＣ1 〜Ｃ18の直鎖状アルキレン基、
イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンテン基、イソヘキセン基、イソヘプテン基、イソオクテン基、イソノニル基、イソデセン基などの分岐状アルキレン基、さらに、シクロプロペニレン基、シクロペンテニレン基などのシクロアルキレン基；（これらシクロアルキレン基には、本明細書中で記載する一価の置換基を有していてもよい。）
【００２８】
置換アルキレン基；上記２価の炭化水素基を構成する炭素に結合した水素の一部が、一価の基、たとえば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン基、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素または一価の金属：Ｎａ、Ｋなど。これらＭも一価の基に含まれる）、−ＮＲ21Ｒ22（Ｒ21〜Ｒ22は、水素または（シクロ）アルキル基である）、水酸基などを有するアルキレン基など。
【００２９】
また二重結合を有していてもよいＲ2 基としては、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＣｌ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣＨ3 ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＣＨ3 ＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ3 ）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−等が挙げられる。前記した基中のこれら炭素に結合した水素は、一価の基と、置換されていてもよい。
【００３０】
上記一般式［１］で表される化合物としては、例えば、下記式［３］で示されるような化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
すなわち、上記式［３］において、Ｒ1 基がＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n1であり、Ｙ基がＣＯＯであり、Ａｒ基がフェニル基であり、Ｒ２基が（ＣＨ2 ）n2であり、Ｘ基がＣＯＮＨＣＯＮＨであり、Ｒ3 基が（ＣＨ2 ）n3−ＣＨ3 である化合物を例示することができる。
ここで、ｎ１、およびｎ３は、同一または異なってもよい、１〜３２の整数でｎ２は、１〜１８の整数である。
【００３３】
本発明に係る一般式［１］で表される化合物は、下記式［４］で示される化合物と、下記式［５］で示される化合物とを反応させることによって製造することができるが、この合成法に限らない。
（前記式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｙは、それぞれ前記式［１］の場合と同じ。また、Ｚはハロゲン原子などの反応活性種。Ｑは、脱水縮合反応によりＸ基となる基。式［４］中、（ＨＯ−）基は、（ＨＳ−）基等でもよい。）
【００３４】
すなわち、上記式［４］で示される化合物を極性溶媒に溶解させ、これに非極性溶媒に溶解させた上記式［５］で示される化合物を嫌気的条件下で加えることで、上記式［１］で示される化合物を得ることができる。
【００３７】
［可逆性感熱記録材料］
次に、本発明に係る新規化合物を可逆性感熱記録材料に用いる場合について、説明する。
この可逆性感熱記録材料は、前述したような新規化合物と、染料前駆体と、顕減色剤と、を有し、熱の印加によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。電子供与性化合物は、通常無色ないし淡色のたとえばロイコ染料である。また、電子受容性化合物は、顕減色剤であり、加熱後の冷却温度の違いにより電子供与性化合物である染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる。
【００３８】
＜新規化合物＞
本発明に係る可逆性感熱記録材料は、良好なリライト特性と従来同様の印字消去の経時特性を付与し、かつ、高い耐熱性（情報の保存性）を付与する新規化合物を有する。この可逆性感熱記録材料に含有される新規化合物としては、上記一般式［１］で表される化合物の中から１種用いることができ、また２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
上記一般式［１］で示される新規化合物は、顕減色剤の重量に対して０ｗｔ％を超える量含まれ、好ましくは高い耐熱性が得られる２．５ｗｔ％以上の範囲で用いられ、さらに好ましくは良好な消去濃度も得られる２．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で用いられ、特に、良好な印字濃度も得られる２．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲で用いられる。
【００４０】
＜染料前駆体＞
本発明に係る可逆性感熱記録材料に使用される染料前駆体としては、感圧記録紙、可逆性感熱記録紙、感光感圧紙、通電可逆性感熱記録紙、感熱記録紙等に用いられる染料前駆体が挙げられる。
本発明においては、特にこれらに制限されない。例えば、下記のものが挙げられる。
【００４１】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００４２】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００４３】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、ジアルコキシフルオランたとえば３，６−ジメトキシフルオランなど、
アミノフルオラン系化合物；たとえば３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオランなど、
３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオランなど、
【００４４】
アニリノフルオラン系化合物；たとえば３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００４５】
ベンゾフルオラン系化合物；たとえば３−ジアルキルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン等、
アザフタリド系化合物；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなど。
【００４６】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００４７】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００４８】
また、下記式［８］および／または［９］で示される化合物を用いてもよい。
【００４９】
【化２】
【００５０】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は、前述したような化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。また前記染料前駆体は２種以上混合して用いることもできる。
【００５１】
＜顕減色剤（電子受容性化合物）＞
次に、本発明に使用される電子受容性化合物としての顕減色剤は、広範囲に亘って使用することができるが、たとえば、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するフェノール系化号物、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するナフトール系化合物等を用いることができ、これらの前記長鎖アルキル基は、ヘテロ原子（Ｎ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏなど）を含んでいてもよい。具体的には、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシルチオアミド、４' −オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ' −オクタデカノヒドテジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ' −ｎ−オクタデシルオキサミド等を挙げることができる。
【００５２】
さらに、以下に示す顕減色剤を用いることができる。
N-ペンタコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘキサコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘプタコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-オクタコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ノナコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-トリアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘントリアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ドトリアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-テトラトリアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド等のアミド化合物、
【００５３】
N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘキサコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘプタコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- オクタコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ノナコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- トリアコンタノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘントリアコンタノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ドトリアコンタノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- テトラトリアコンタノイルアミン等のジアシルアミン化合物、
【００５４】
N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘキサコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘプタコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-オクタコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ノナコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-トリアコンタノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘントリアコンタノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ドトリアコンタノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-テトラトリアコンタノヒドラジド等のジアシルヒドラジン化合物、
【００５５】
N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ペンタコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘキサコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘプタコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- オクタコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ノナコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- トリアコンチルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘントリアコンチルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ドトリアコンチルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- テトラトリアコンチルアミド等のアミド化合物、
【００５６】
N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ペンタコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘキサコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘプタコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-オクタコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ノナコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-トリアコンチル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘントリアコンチル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドトリアコンチル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-テトラトリアコンチル尿素等の尿素化合物、
【００５７】
N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ペンタコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘキサコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘプタコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-オクタコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ノナコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-トリアコンチルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘントリアコンチルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドトリアコンチルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-テトラトリアコンチルオキサミド等のシュウ酸ジアミド化合物等が挙げられる。
【００５８】
さらに、以下の化学式で示す化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化３】
【００６０】
上記一般式［１０］において、ｋは、１、２または３の整数であり、好ましくは１である。
またＯＨ基と後述するＲ4 基とは、ナフトール環を構成する２つの環のいずれにあってもよく、同一の環に存在していても、別の環に存在していてもよい。さらにＯＨ基が２以上存在する場合には、１つ以上がＲ4 と同一の環に存在し、残りのＯＨ基が別の環に存在してもよい。
【００６１】
前記一般式 [１０] 中、Ｒ4 は、好ましくは炭素数１１以上の脂肪族炭化水素を有する基で、好ましくは式−Ｒ5 ＥＲ6 または−ＥＲ6 で表される一価の基である。
Ｒ5 基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基、二重結合を有する２価の炭化水素基、ナフトール環と独立して環を形成する２価の芳香族環などを含む２価の基があげられる。なお芳香族環を形成する場合、ヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。
【００６２】
このようなＲ5 基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノニレン基、デセン基などのＣ1 〜Ｃ10の直鎖状アルキレン基、
イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンテン基、イソヘキセン基、イソヘプテン基、イソオクテン基、イソノニル基、イソデセン基などの分岐状アルキレン基、さらに、シクロプロペニレン基、シクロペンテニレン基などのシクロアルキレン基；（これらシクロアルキレン基には、本明細書中で記載する一価の置換基を有していてもよい。）
【００６３】
置換アルキレン基；上記２価の炭化水素基を構成する炭素に結合した水素の一部が、一価の基、たとえば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン基、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素または一価の金属：Ｎａ、Ｋなど。これらＭも一価の基に含まれる）、−ＮＲ7 Ｒ8 （Ｒ7 〜Ｒ8 は、水素または（シクロ）アルキル基である）、水酸基などを有するアルキレン基など。
【００６４】
また二重結合を有していてもよいＲ5 基としては、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＣｌ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣＨ3 ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＣＨ3 ＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ3 ）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−等が挙げられる。前記した基中のこれら炭素に結合した水素は、一価の基と、置換されていてもよい。
【００６５】
Ｄは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−の基から選択される２価の基である。
【００６６】
Ｒ6 基としては、炭素数１０以上、好ましくは１１以上の脂肪族炭化水素を有する基であって、以下に示す基が挙げられる。
【００６７】
【化４】
【００６８】
このようなナフトール基含有電子受容性化合物としては、特に以下の化合物が好ましく選択される。
【００６９】
【化５】
【００７０】
前記式 [１１］中、ｐは、０〜１０の整数、たとえばｐ＝０、１、２、３の整数であり、より良好な発色性能と消去性能を得る点から、好ましくはｐ＝１〜３の整数である。ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数である。すなわち前記式 [１１] において、ｐが０のときには、ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数となり、同様にｐが１のときには、ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数となり、ｐが２のときには、ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数となり、ｐが３のときには、ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数となることが、前記式 [１１] において示されている。このような化合物をナフトール基含有電子受容性化合物として具体的に例示することができる。
【００７１】
さらに、以下の化学式で示す化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化６】
【００７３】
上記一般式［１２］において、ｇは、１または２であり、好ましくは１である。
またＯＨ基は、ナフトール環を構成する２つの環のいずれにあってもよい。ＯＨ基が２個である場合も同様である。
ｊは、１０以上の整数である。
【００７４】
このようなβ位にアミド基を有するナフトール化合物としては、特に以下の化合物が好ましく選択される。
【００７５】
【化７】
【００７６】
前記式 [１２] または［１３］〜［１４］中、ｒは、１０以上の整数である。好ましくはｒは、１０〜３２までの整数であり、より好ましくはｒは、１０〜２０の整数を選択することができる。
【００７７】
本発明で使用される前記電子受容性化合物は、それぞれ、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
また、この可逆性感熱記録材料中に含まれる電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕減色剤の量比は、使用する化合物の組合わせにより適宜選択されるが、ロイコ染料１モルに対して、顕減色剤は０．５ないし２０モルの範囲で用いることができ、また良好な発色濃度を得る点から、好ましくは１．０ないし１０モルの量で用いられる。前記範囲であれば、顕色および減色の際に良好な特性を有し、特に熱劣化することの少ない可逆性感熱記録材料が得られる。
【００７９】
＜その他の樹脂＞
本発明において、可逆性感熱記録材料として、上述した、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕減色剤と、前記新規化合物が主として用いられるが、好適には、以下に示すバインダー樹脂等も用いられる。
【００８０】
バインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸金属塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、また、染料前駆体および電子受容性化合物の分散性にすぐれ、書き換え耐久性にすぐれた可逆性感熱記録層が得られるため、特に熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、放射線（可視光、紫外線、γ線などの光照射、および電子線、コバルト線、重粒子線などの粒子線照射）硬化性とした樹脂が好ましく、たとえば塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂等が使用できる。
【００８１】
上述したその他の成分には、上述したようなバインダー樹脂以外に、電子供与性化合物（ロイコ染料）と電子受容性化合物（顕減色剤）とを主成分とする可逆性感熱記録層に、必要に応じて、さらに、分散剤、フッ素系などの界面活性剤、導電剤、充填剤、シリコーンなどの滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などを適宜使用することができる。
【００８２】
可逆性感熱記録材料において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却を起こせば良く、消色を行うには、加熱後の冷却速度を遅くすれば良い。例えば、適当な熱源サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱記録層だけでなく支持体等も加熱される為に冷却速度が遅くなり、相分離状態（消色状態）になる。一方、上記したような加熱手段等の適当な方法で加熱した後、加熱部分に低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急冷することにより、発色状態を発現させることができる。
【００８３】
前記したように、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まるため、発色状態を発現させることもできる。
従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより、発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。サーマルヘッドを用いる場合には、サーマルヘッドに印加される電圧、通電パルスの幅および間隔等を適宜調節して、印加熱量を調整して温度勾配を変化させ、徐冷または急冷させて、上記したような消色または発色を行うことができる。
【００８４】
本発明に係る可逆性感熱記録材料は、熱源として、サーマルヘッドを使用することができる材料であり、サーマルヘッドによるオーバーライトも可能な材料である。このことは、本発明に係る可逆性感熱材料が、従来知られたものと何ら遜色なく、あるいは従来品のものよりも印字／消去における応答速度が速いことを意味している。
【００８５】
[ 可逆性感熱記録媒体 ]
次に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体について説明する。
本発明に係る可逆性感熱記録媒体は、上述した可逆性感熱記録材料を有している。このような可逆性感熱記録媒体は、以下に述べるような基材の上に前記したような可逆性感熱記録材料を有することが好ましい。特に、可逆性感熱記録材料を基材上に設け、この可逆性感熱記録材料上を保護する保護層などを適宜有することもできる。また、基材上に可逆性感熱記録材料を含む可逆性感熱記録層を直接あるいはアンカー層などの層を介して形成したり、剥離性基材上に可逆性感熱記録材料を含む可逆性感熱記録層と接着層とを有して転写シート状に形成したり、基材上に可逆性感熱記録材料を含む可逆性感熱記録層を有し、前記基材の裏面に接着層を有する接着シート状に形成したり、あるいはこれらの転写シートまたは接着シートを他の基材に転写あるいは接着したり等、適宜積層可能である。
【００８６】
＜基材＞
基材としては、特に制限されず用いられるが、たとえば紙（不織布などの合成紙を含む）、樹脂フィルム（たとえばポリエチレンフタレートフィルム、ポリブチレンフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、さらにアクリルフィルム、塩ビフィルム、フッ素樹脂フィルムなど）、金属フィルム、ガラス（繊維状も含む）等が挙げられる。またこれらの複合体なども用いられる。さらに基材は前記したような材料のものであればよく、透明、半透明および不透明のいずれであってもよい。なお本発明に使用される基材としては、上記した材料以外のフィルム状のものであってもよく、目的に応じて適宜選択される。
【００８７】
＜保護層＞
本発明に係る可逆性感熱記録媒体では、保護層は設けられなくともよい。また加熱印加手段として、特にサーマルヘッド等の加熱印加手段を用いて可逆性感熱記録媒体上を直接接触させて消去および／または書き込みを複数回行うことを目的として可逆性感熱記録媒体が製造される場合には、保護層が設けられるのが好ましい。保護層としては、通常保護層として使用されているものであれば特に制限なく用いられるが、本発明では、紫外線硬化型樹脂で構成することができ、この保護層には、シリカ等が含有されていてもよく、また、必要に応じて、さらに、分散剤、フッ素系などの界面活性剤、導電剤、充填剤、シリコーンなどの滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などを含んでいてもよい。
【００８８】
＜他の記録層＞
本発明においては、必要に応じて他の記録層を設けてもよい。このような記録層として、電気的、磁気的あるいは光学的に情報を記録できる材料を用いて形成することができる。たとえば電子チップ等の記録媒体、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、透明白濁などの変化を生じる他の感熱記録媒体などを挙げることができ、これらの記録媒体は、基材に対して可逆性感熱記録層が設けられている面と同じ面に、または前記した面と反対の面の少なくとも１部に層状に設けることができる。
【００８９】
本発明に係る可逆性感熱記録媒体は、印字および消去の際の印加エネルギーが少なくて済む。
【００９０】
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳説するが、本発明は、これら実施例に限定されて解釈されるものではない。
先ず、上記一般式［１］のＲ1 がＣＨ3 （ＣＨ2 ）20であり、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ2 が（ＣＨ2 ）2 であり、ＸがＣＯＯであり、ＹがＣＯＮＨＮＨＣＯであり、Ｒ3 が（ＣＨ2 ）20ＣＨ3 である下記式［１５］で表される新規化合物について説明する。
【００９１】
【化８】
【００９２】
＜新規化合物＞
（１）ベンゼン５０ｍｌにベヘン酸［１６］３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ) を加えた懸濁液を、窒素雰囲気中で４０℃に加熱してベヘン酸を溶解させた。この溶液にオキサリルクロリド［１７］２ｇ( １５ｍｍｏｌ) をゆっくり滴下し、滴下後１時間攪拌した。反応終了後、冷却した５％水酸化ナトリウム水溶液トラップを通してアスピレータで減圧し、これを６０℃に加熱して留出液が出なくなるまで溶媒留去を行い、ベンゼン、および残存オキサリルクロリドを除去してベヘン酸クロリド［１８］を得た。
【００９３】
【化９】
【００９４】
（２）メカニカルスタラーを付けたフラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］，Ｎ’−ｎ−ドコサヒドラジド［１９］５ｇ( １０ｍｍｏｌ) 、トリエチルアミン２ｇ( ２０ｍｍｏｌ) を加えた懸濁液を窒素雰囲気中６０℃に加熱して［１８］を完全に溶解させた。この溶液に上記（１）で調整した反応液にベンゼン５０ｍｌを加えた溶液をゆっくり滴下し、白色固体が析出した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌した反応液をブフナーロート上に注ぎ、減圧しながら析出物を熱濾過し、炉液が中性になるまで水洗して、目的の新規化合物［１５］４．２ｇ（収率５０％、ｍ．ｐ．１３７−１３８℃）を得た。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
＜可逆性感熱記録媒体＞
次に、可逆性感熱記録媒体について説明する。
【００９７】
（実施例１）
１．可逆性感熱記録層の形成
以下に示す組成比の可逆性感熱記録材料形成用樹脂を、２ｍｍφのジルコニアビーズを加えてペイントシェーカーにより１時間分散して調整後、厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上にワイヤーバーにて塗工し、８０℃にて５分間乾燥して、乾燥膜厚６μｍの塗膜の可逆性感熱記録層を形成した。
【００９８】
【００９９】
【化１１】
【０１００】
２．保護層の形成
上記した可逆性感熱記録層を形成した面上全面に、保護層形成用樹脂である紫外線硬化型アクリル塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名Ｃ３−３７４（固形分７５％））をワイヤーバーにて塗工し、８０℃にて１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの紫外線照射ランプ下に３０ｍ／秒の速度で１回パスにて照射して、乾燥膜厚２μｍの塗膜の保護層を形成し、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０１】
（実施例２）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５８．５重量部とし、添加剤を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５７重量部とし、添加剤を３重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５５．５重量部とし、添加剤を４．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０４】
（実施例５）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５４重量部とし、添加剤を６重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０５】
（実施例６）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５２．５重量部とし、添加剤を７．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０６】
（実施例７）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５１重量部とし、添加剤を９重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０７】
（実施例８）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を４２重量部とし、添加剤を１８重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０８】
（実施例９）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を３０重量部とし、添加剤を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１において、前記式［１５］に示す添加剤を加えず、前記式［１９］に示す顕減色剤（Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］，Ｎ’−ｎ−ドコサヒドラジド）を６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。得られた可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドによる印字／消去可能であり、オーバーライトも可能である。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１において、前記式［１９］に示す顕減色剤を加えず、前記式［１５］に示す添加剤を６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして行ったが、サーマルヘッドによる印字／消去可能な可逆性感熱記録媒体は得られなかった。
【０１１１】
（試験方法）
上記した実施例１〜９、および比較例１により作製した可逆性感熱記録媒体を用いて、印字および消去を以下の方法で評価した。なお、評価で用いた濃度の測定には、マクベス社製光学反射濃度計ＲＤ９１８（ビジュアルフィルター使用）を使用して測定した。
【０１１２】
１．印字および消去条件
印字条件：サーマルヘッド（８ｄｏｔ／ｍｍ）を用い、０．７ｍＪ／ｄｏｔにより行った。
消去条件：サーマルヘッド（８ｄｏｔ／ｍｍ）を用い、０．５ｍＪ／ｄｏｔにより行った。
この評価結果を表１に示す。
２．耐熱性試験１
耐熱性試験１は、印字した可逆性感熱記録媒体を９０℃の熱水中に１０秒間浸漬し、室温で放冷後、媒体に残存する印字濃度を測定した。この結果を表１に示す。
【０１１３】
３．耐熱性試験２
また、実施例３、および比較例１で得られた可逆性感熱記録媒体に情報を印字し、これに、表２に示す温度の熱板を１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で３秒間圧着し、濃度を測定した。この結果を表２に示す。
【０１１４】
４．消去エネルギー範囲の経時変化
また、実施例３、および比較例１で得られた可逆性感熱記録媒体について、可逆性感熱記録媒体作製時に印字した情報の消去エネルギー範囲を、可逆性感熱記録媒体作製時と、作製から１月室温で放置した後に調べた。この結果を、表３、および図２に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
（評価）
表１に示すように、可逆性感熱記録材料に上記式［１５］で表される新規化合物を含有する実施例１〜９の可逆性感熱記録媒体は、地肌濃度と消去濃度との差が０．１以下となり、この新規化合物を含有しない比較例１の（従来の）可逆性感熱記録媒体とほぼ同等の良好な消去性を有していることが分かった。すなわち、この新規添加剤が顕減色剤に対して０ｗｔ％を超え５０ｗｔ％以下の範囲で含有される可逆性感熱記録媒体（材料）は、良好な消去濃度を有していることが分かった。
【０１１９】
また、新規化合物を顕減色剤に対して０ｗｔ％を超え３０ｗｔ％以下の範囲で含有される可逆性感熱記録媒体は、印字濃度と地肌濃度との差が０．６５以上となり、情報を目視で確認しやすいものであることが分かった。中でも１５ｗｔ％を超えない範囲で含有される可逆性感熱記録媒体は、印字濃度と地肌濃度との差が０．８０以上となり、特に良好な印字性を有していることが分かった。
【０１２０】
また、上記新規化合物を含有しない比較例１の可逆性感熱記録媒体では耐熱性試験１の後に残存していた情報の印字濃度と地肌濃度との差は０．０１となり、情報を目視で確認することはほとんどできないものとなってしまったのに対し、上記新規化合物を含有する可逆性感熱記録媒体ではこの差が０．０５以上となり情報を目視で確認可能となることが分かった。中でも、上記新規化合物を顕減色剤に対して２．５ｗｔ％以上含有する可逆性感熱記録媒体では、この差が０．１０以上となり、特に良好な耐熱性を有していることが分かった。
【０１２１】
また、表１より、上記新規化合物を顕減色剤に対して０ｗｔ％を超え１５ｗｔ％以下の範囲で含有させる場合、この含有量を多くするほど耐熱性試験１後に残存する印字濃度と地肌濃度との差が大きくなっていくことが分かった。
【０１２２】
実施例３を例にとった耐熱性試験２では、表２に示すように、従来の可逆性感熱記録媒体（実施例１）よりも消去温度が上昇していることが分かった。従って、新規化合物を可逆性感熱記録材料に含有させることで可逆性感熱記録媒体の耐熱性が向上したものと考察される。
【０１２３】
また、表３、および図１に示すように、サーマルヘッドによる印字エネルギー範囲、および消去エネルギー範囲は、上記新規化合物を含有した実施例３の可逆性感熱記録媒体と従来の可逆性感熱記録媒体（比較例１）とで変化はないことが分かった。すなわち、上記新規化合物を含有しても、従来の可逆性感熱記録媒体と同等のオーバーライト特性を有していることが分かった。
【０１２４】
さらに、表３に示すように、可逆性感熱記録媒体作製時における消去エネルギー範囲（初期消去エネルギー範囲）も、室温に１月放置した後における消去エネルギー範囲（経時（１ヶ月）消去エネルギー範囲）も変化しないことが分かった。すなわち、上記新規化合物を含有しても、従来の可逆性感熱記録媒体と同様に印字消去濃度が変化せず、印字消去特性が経時劣化することが少ないということが分かった。
【０１２５】
これらのことから、上記新規化合物を顕減色剤に対して０ｗｔ％を超えて含有する可逆性感熱記録媒体は、良好な耐熱性、および消去性を有していることが分かった。この評価を表１の評価の欄に○で示す。
また、上記新規化合物を顕減色剤に対して２．５ｗｔ％以上含有する可逆性感熱記録媒体は、特に良好な耐熱性を有し、１５ｗｔ％以下含有する可逆性感熱記録媒体は従来同様の印字濃度を有していることが分かった。この評価を表１の評価の欄に◎で示す。
【０１２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、上記式［１５］で示される化合物は、新規な化合物であり、これらを含有する可逆性感熱記録材料（媒体）に従来同様の良好なリライト特性を付与し、かつ、高い耐熱性を付与することが可能となる。
【０１２７】
また、これらの化合物は、これらを含有する可逆性感熱記録材料（媒体）に従来同様の印字消去特性の経時安定性を付与することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示す図である。
【図２】実施例３と比較例１の消去エネルギー範囲と印字エネルギー範囲を示す。
【符号の説明】
Ｔ１、Ｔ２ 温度
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物、およびこの化合物を含有する可逆性感熱記録材料、この可逆性感熱記録材料を有する可逆性感熱記録媒体に関し、特に、可逆性感熱記録材料のリライト特性を保持しつつ情報の保存性、特に耐熱性をあげる可逆性感熱記録材料等の耐熱材料に添加する新規化合物、およびこの化合物を含有する可逆性感熱記録材料、この可逆性感熱記録材料を有する可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッドなどの加熱手段で加熱することにより、文字、画像等の情報を記録することのできる可逆性感熱記録媒体が用いられている。このような可逆性感熱記録媒体は、電子供与性化合物である染料前駆体と、電子受容性化合物である顕減色剤を成分として含む可逆性感熱記録材料を有しており、この可逆性感熱記録媒体は、前記したような加熱手段により、電子供与性化合物のロイコ染料と、電子受容性化合物の顕減色剤とを反応させて、前記文字等の情報を目視で確認可能に印字したり、印字された情報を再び消去できることを利用している。このような可逆性感熱記録媒体は、再加熱することにより、再書き込み／再消去可能となっている。
【０００３】
この発色消色について図１を基に説明する。図１は、可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示す。はじめ、可逆性感熱記録媒体は、室温で消色状態であり（図中、Ａの状態）、この状態から昇温していくと、温度Ｔ２からロイコ染料と顕減色剤とが溶融混合して、発色しはじめ、発色状態となる（図中、Ｂの状態）。ここで、Ｔ２が発色温度である。このとき、可逆性感熱記録媒体を室温まで急冷すると、発色状態が維持される（図中、Ｃの状態）。次に、この可逆性感熱記録媒体を昇温していくと、温度Ｔ１から発色濃度が低下しはじめ、消色状態となり（図中、Ｄの状態）、この状態から室温まで徐冷すると、そのまま消色状態が維持される（図中、Ａの状態）。ここでＴ１が消色温度であり、Ｔ１からＴ２までの温度が消色温度範囲である。
【０００４】
この可逆性感熱記録媒体に融点または結晶転移点の低い顕減色剤を用いた場合、情報の消去に必要な熱容量が少なくなり、サーマルヘッドによって同時に印字と消去を行うオーバーライト特性は、良好なものとなる。すなわち、サーマルヘッドによって情報を消去するために必要とされる熱容量が少ないため、可逆性感熱記録材料に記録された情報のオーバーライト特性、特に消去性は高いものとなる。
しかし、このような顕減色剤を用いた場合、消色温度Ｔ１が低くなってしまうため、情報は消えやすいものとなってしまう。すなわち、融点または結晶転移点の低い顕減色剤を使用する可逆性感熱記録媒体は、オーバーライト特性を向上させる反面、長期間高温の状態にさらされると情報が消去されやすいものとなってしまうため、文字などの情報の保存性、特に熱を加えられた場合の情報の保存性（耐熱性）に劣るものとなってしまう。
【０００５】
逆に、可逆性感熱記録媒体に融点または結晶転移点の高い顕減色剤を用いた場合、消去温度Ｔ１が上がるため耐熱性は向上するが、消去に必要な熱容量が多くなってしまうためオーバーライト特性が低下する。これは、サーマルヘッドを用いた極めて短時間の加熱では可逆性感熱記録媒体に情報の消去に必要な熱容量を与えることができないため、情報を消去するために長い時間の加熱が必要となるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ロイコ染料と顕減色剤とからなる従来技術による可逆性感熱記録媒体では、上述したようにオーバーライト特性などのリライト特性と情報の保存性、特に耐熱性との両立を図ることが難しい。すなわち、リライト特性も耐熱性も顕減色剤の融点または結晶転移点に依存するため、顕減色剤を改良してもこの問題を解決することは困難である。
【０００７】
本発明は、前記したような問題点を解決しようとして成されたものであり、可逆性感熱記録材料に添加することで、可逆性感熱記録材料（媒体）のリライト特性を良好に保持し、かつ情報の保存性、特に耐熱性を向上させ、情報の消失等を有効に防止可能なものとする新規化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、可逆性感熱記録材料のリライト特性の１つである印字および消去特性（印字・消去エネルギー範囲）の経時変化がないという特性（印字および消去特性の経時安定性）を良好に保ったまま、高い耐熱性を付与する新規化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、このような新規化合物を含有することで良好なリライト特性、および印字および消去特性の経時安定性を有し、かつ、高い耐熱性を有する可逆性感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、このような高いリライト特性を有し、印字および消去特性の経時安定性を有し、かつ、高い耐熱性を有する可逆性感熱記録材料を用いた可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の新規化合物は、下記一般式［１］で表されることを特徴としている。
Ｒ1 −Ｘ−Ａｒ−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ［１］
（前記一般式［１］において、Ｒ 1 がＣＨ 3 （ＣＨ 2 ） 20 であり、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ 2 が（ＣＨ 2 ） 2 であり、ＸがＣＯＯであり、ＹがＣＯＮＨＮＨＣＯであり、Ｒ 3 が（ＣＨ 2 ） 20 ＣＨ 3 である。）
【００１３】
本発明の可逆性感熱記録材料は、上記本発明の新規化合物と、電子供与性化合物と、電子受容性化合物と、を有することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の可逆性感熱記録材料において、新規化合物は、電子受容性化合物の２．５〜１５ｗｔ％含有されることを特徴としている。
【００１５】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、少なくとも基材上に可逆性感熱記録層が設けられてなる可逆性感熱記録媒体であって、該可逆性感熱記録層は、上記本発明の可逆性感熱記録材料を有することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る新規化合物およびこれを含有する可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録媒体を、実施の形態によって詳細に説明する。
先ずはじめに本発明に係る新規化合物について説明する。
【００１７】
［新規化合物］
以下の一般式［１］で表される化合物は新規化合物である。
Ｒ1 −Ｘ−Ａｒ−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ［１］
【００１８】
上記一般式［１］において、Ｒ1 基およびＲ3 基は、炭素数１以上の有機基を表し、それぞれ、同一でも、異なっていてもよく、Ｒ2 基は、置換基を有していてもよい直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基、二重結合を有する２価の炭化水素基、ナフトール環と独立して環を形成する２価の芳香族環などを含む炭素数１以上の基から選択される２価の有機基であり、該基が芳香族環を形成する場合、ヘテロ環を形成していてもよく、Ｘ基およびＹ基は、酸素原子、硫黄原子、エステル、チオ尿素、尿素、チオアミド、アミド、ジアシルアミン、ジアシルヒドラジン、シュウ酸ジアミドのいずれかの２価の基であり、それぞれ、同一でも、異なっていてもよく、Ａｒ基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基のいずれかである。Ａｒ基がフェニル基であるとき、上記式［１］における（Ｒ1 −Ｘ−）基は、（−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ）基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに存在していてもよく、Ａｒ基がナフチル基またはビフェニル基であるとき、上記式［１］における（Ｒ1 −Ｘ−）基は、（−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ）基と同一の環に存在していても、別の環に存在していてもよい。
【００１９】
なお、本発明でいう有機基とは、（１）脂肪族基（ただし、水素がハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルフォン基、アミノ基、チイラン基、リン酸基などで置換されてもよい）、（２）芳香炭素環基、または（３）複素環基を意味する。
【００２０】
（１）上記脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３３のものであって、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。
【００２１】
アルキル基としては、具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、５−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、７−メチルオクチル、６−メチルオクチル、５−メチルオクチル、４−メチルオクチル、３−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−メチルオクチル、８−メチルノニル、７−メチルノニル、６−メチルノニル、５−メチルノニル、４−メチルノニル、３−メチルノニル、２−メチルノニル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシルなどの基が挙げられる。
アルケニル基としては、具体的には、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、１１−ドデセニル、１２−トリデセニルなどの直鎖状のもの、１−メチル−２−プロペニル、３−メチル−３−ブテニルなどの分岐を有するアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、具体的には、例えば２−プロピニル、３−ブチニル、５−ヘキシニル、７−オクチニルなどの直鎖状のもの、１−メチル−２−プロピニルなどの分岐を有するアルキニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
また、少なくとも１個の上記炭化水素基が、少なくとも１個の以下に示す結合部−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、単独またはそれらが互いに接合して複合化した結合部によって連結されて構成された基であってもよい。
【００２３】
（２）上記芳香族炭素環基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等があげられる。
【００２４】
（３）上記複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基が好ましく用いられる。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。
【００２５】
上記複素環基として、更に好ましく用いられるのは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があげられる。
【００２６】
また、前記記載の脂肪族基、芳香族炭素環基および複素環基は各々、置換基を有していても良い。該置換基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、および複素環基等があげられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
また、Ｒ2 基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノニレン基、デセン基などのＣ1 〜Ｃ18の直鎖状アルキレン基、
イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンテン基、イソヘキセン基、イソヘプテン基、イソオクテン基、イソノニル基、イソデセン基などの分岐状アルキレン基、さらに、シクロプロペニレン基、シクロペンテニレン基などのシクロアルキレン基；（これらシクロアルキレン基には、本明細書中で記載する一価の置換基を有していてもよい。）
【００２８】
置換アルキレン基；上記２価の炭化水素基を構成する炭素に結合した水素の一部が、一価の基、たとえば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン基、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素または一価の金属：Ｎａ、Ｋなど。これらＭも一価の基に含まれる）、−ＮＲ21Ｒ22（Ｒ21〜Ｒ22は、水素または（シクロ）アルキル基である）、水酸基などを有するアルキレン基など。
【００２９】
また二重結合を有していてもよいＲ2 基としては、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＣｌ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣＨ3 ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＣＨ3 ＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ3 ）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−等が挙げられる。前記した基中のこれら炭素に結合した水素は、一価の基と、置換されていてもよい。
【００３０】
上記一般式［１］で表される化合物としては、例えば、下記式［３］で示されるような化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
すなわち、上記式［３］において、Ｒ1 基がＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n1であり、Ｙ基がＣＯＯであり、Ａｒ基がフェニル基であり、Ｒ２基が（ＣＨ2 ）n2であり、Ｘ基がＣＯＮＨＣＯＮＨであり、Ｒ3 基が（ＣＨ2 ）n3−ＣＨ3 である化合物を例示することができる。
ここで、ｎ１、およびｎ３は、同一または異なってもよい、１〜３２の整数でｎ２は、１〜１８の整数である。
【００３３】
本発明に係る一般式［１］で表される化合物は、下記式［４］で示される化合物と、下記式［５］で示される化合物とを反応させることによって製造することができるが、この合成法に限らない。
【００３４】
すなわち、上記式［４］で示される化合物を極性溶媒に溶解させ、これに非極性溶媒に溶解させた上記式［５］で示される化合物を嫌気的条件下で加えることで、上記式［１］で示される化合物を得ることができる。
【００３７】
［可逆性感熱記録材料］
次に、本発明に係る新規化合物を可逆性感熱記録材料に用いる場合について、説明する。
この可逆性感熱記録材料は、前述したような新規化合物と、染料前駆体と、顕減色剤と、を有し、熱の印加によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。電子供与性化合物は、通常無色ないし淡色のたとえばロイコ染料である。また、電子受容性化合物は、顕減色剤であり、加熱後の冷却温度の違いにより電子供与性化合物である染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる。
【００３８】
＜新規化合物＞
本発明に係る可逆性感熱記録材料は、良好なリライト特性と従来同様の印字消去の経時特性を付与し、かつ、高い耐熱性（情報の保存性）を付与する新規化合物を有する。この可逆性感熱記録材料に含有される新規化合物としては、上記一般式［１］で表される化合物の中から１種用いることができ、また２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
上記一般式［１］で示される新規化合物は、顕減色剤の重量に対して０ｗｔ％を超える量含まれ、好ましくは高い耐熱性が得られる２．５ｗｔ％以上の範囲で用いられ、さらに好ましくは良好な消去濃度も得られる２．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で用いられ、特に、良好な印字濃度も得られる２．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲で用いられる。
【００４０】
＜染料前駆体＞
本発明に係る可逆性感熱記録材料に使用される染料前駆体としては、感圧記録紙、可逆性感熱記録紙、感光感圧紙、通電可逆性感熱記録紙、感熱記録紙等に用いられる染料前駆体が挙げられる。
本発明においては、特にこれらに制限されない。例えば、下記のものが挙げられる。
【００４１】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００４２】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００４３】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、ジアルコキシフルオランたとえば３，６−ジメトキシフルオランなど、
アミノフルオラン系化合物；たとえば３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオランなど、
３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオランなど、
【００４４】
アニリノフルオラン系化合物；たとえば３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００４５】
ベンゾフルオラン系化合物；たとえば３−ジアルキルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン等、
アザフタリド系化合物；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなど。
【００４６】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００４７】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００４８】
また、下記式［８］および／または［９］で示される化合物を用いてもよい。
【００４９】
【化２】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は、前述したような化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。また前記染料前駆体は２種以上混合して用いることもできる。
【００５１】
＜顕減色剤（電子受容性化合物）＞
次に、本発明に使用される電子受容性化合物としての顕減色剤は、広範囲に亘って使用することができるが、たとえば、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するフェノール系化号物、炭素数１１以上の長鎖アルキル基を有するナフトール系化合物等を用いることができ、これらの前記長鎖アルキル基は、ヘテロ原子（Ｎ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏなど）を含んでいてもよい。具体的には、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ' −ｎ−オクタデシルチオアミド、４' −オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ' −オクタデカノヒドテジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ' −ｎ−オクタデシルオキサミド等を挙げることができる。
【００５２】
さらに、以下に示す顕減色剤を用いることができる。
N-ペンタコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘキサコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘプタコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-オクタコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ノナコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-トリアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘントリアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ドトリアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-テトラトリアコンチル（p-ヒドロキシフェニル）アミド等のアミド化合物、
【００５３】
N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘキサコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘプタコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- オクタコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ノナコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- トリアコンタノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘントリアコンタノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ドトリアコンタノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- テトラトリアコンタノイルアミン等のジアシルアミン化合物、
【００５４】
N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘキサコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘプタコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-オクタコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ノナコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-トリアコンタノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘントリアコンタノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ドトリアコンタノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-テトラトリアコンタノヒドラジド等のジアシルヒドラジン化合物、
【００５５】
N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ペンタコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘキサコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘプタコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- オクタコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ノナコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- トリアコンチルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘントリアコンチルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ドトリアコンチルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- テトラトリアコンチルアミド等のアミド化合物、
【００５６】
N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ペンタコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘキサコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘプタコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-オクタコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ノナコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-トリアコンチル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘントリアコンチル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドトリアコンチル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-テトラトリアコンチル尿素等の尿素化合物、
【００５７】
N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ペンタコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘキサコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘプタコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-オクタコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ノナコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-トリアコンチルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘントリアコンチルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドトリアコンチルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-テトラトリアコンチルオキサミド等のシュウ酸ジアミド化合物等が挙げられる。
【００５８】
さらに、以下の化学式で示す化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化３】
上記一般式［１０］において、ｋは、１、２または３の整数であり、好ましくは１である。
またＯＨ基と後述するＲ4 基とは、ナフトール環を構成する２つの環のいずれにあってもよく、同一の環に存在していても、別の環に存在していてもよい。さらにＯＨ基が２以上存在する場合には、１つ以上がＲ4 と同一の環に存在し、残りのＯＨ基が別の環に存在してもよい。
【００６１】
前記一般式 [１０] 中、Ｒ4 は、好ましくは炭素数１１以上の脂肪族炭化水素を有する基で、好ましくは式−Ｒ5 ＥＲ6 または−ＥＲ6 で表される一価の基である。
Ｒ5 基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基、二重結合を有する２価の炭化水素基、ナフトール環と独立して環を形成する２価の芳香族環などを含む２価の基があげられる。なお芳香族環を形成する場合、ヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。
【００６２】
このようなＲ5 基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノニレン基、デセン基などのＣ1 〜Ｃ10の直鎖状アルキレン基、
イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンテン基、イソヘキセン基、イソヘプテン基、イソオクテン基、イソノニル基、イソデセン基などの分岐状アルキレン基、さらに、シクロプロペニレン基、シクロペンテニレン基などのシクロアルキレン基；（これらシクロアルキレン基には、本明細書中で記載する一価の置換基を有していてもよい。）
【００６３】
置換アルキレン基；上記２価の炭化水素基を構成する炭素に結合した水素の一部が、一価の基、たとえば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン基、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素または一価の金属：Ｎａ、Ｋなど。これらＭも一価の基に含まれる）、−ＮＲ7 Ｒ8 （Ｒ7 〜Ｒ8 は、水素または（シクロ）アルキル基である）、水酸基などを有するアルキレン基など。
【００６４】
また二重結合を有していてもよいＲ5 基としては、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＣｌ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣＨ3 ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、−ＣＣＨ3 ＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ3 ）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−等が挙げられる。前記した基中のこれら炭素に結合した水素は、一価の基と、置換されていてもよい。
【００６５】
Ｄは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−の基から選択される２価の基である。
【００６６】
Ｒ6 基としては、炭素数１０以上、好ましくは１１以上の脂肪族炭化水素を有する基であって、以下に示す基が挙げられる。
【００６７】
【化４】
このようなナフトール基含有電子受容性化合物としては、特に以下の化合物が好ましく選択される。
【００６９】
【化５】
前記式 [１１］中、ｐは、０〜１０の整数、たとえばｐ＝０、１、２、３の整数であり、より良好な発色性能と消去性能を得る点から、好ましくはｐ＝１〜３の整数である。ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数である。すなわち前記式 [１１] において、ｐが０のときには、ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数となり、同様にｐが１のときには、ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数となり、ｐが２のときには、ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数となり、ｐが３のときには、ｌは１０以上の整数、たとえばｌ＝１０〜１００までの整数、好ましくはｌ＝１０〜５０の整数となることが、前記式 [１１] において示されている。このような化合物をナフトール基含有電子受容性化合物として具体的に例示することができる。
【００７１】
さらに、以下の化学式で示す化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化６】
上記一般式［１２］において、ｇは、１または２であり、好ましくは１である。
またＯＨ基は、ナフトール環を構成する２つの環のいずれにあってもよい。ＯＨ基が２個である場合も同様である。
ｊは、１０以上の整数である。
【００７４】
このようなβ位にアミド基を有するナフトール化合物としては、特に以下の化合物が好ましく選択される。
【００７５】
【化７】
前記式 [１２] または［１３］〜［１４］中、ｒは、１０以上の整数である。好ましくはｒは、１０〜３２までの整数であり、より好ましくはｒは、１０〜２０の整数を選択することができる。
【００７７】
本発明で使用される前記電子受容性化合物は、それぞれ、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
また、この可逆性感熱記録材料中に含まれる電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕減色剤の量比は、使用する化合物の組合わせにより適宜選択されるが、ロイコ染料１モルに対して、顕減色剤は０．５ないし２０モルの範囲で用いることができ、また良好な発色濃度を得る点から、好ましくは１．０ないし１０モルの量で用いられる。前記範囲であれば、顕色および減色の際に良好な特性を有し、特に熱劣化することの少ない可逆性感熱記録材料が得られる。
【００７９】
＜その他の樹脂＞
本発明において、可逆性感熱記録材料として、上述した、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕減色剤と、前記新規化合物が主として用いられるが、好適には、以下に示すバインダー樹脂等も用いられる。
【００８０】
バインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸金属塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、また、染料前駆体および電子受容性化合物の分散性にすぐれ、書き換え耐久性にすぐれた可逆性感熱記録層が得られるため、特に熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、放射線（可視光、紫外線、γ線などの光照射、および電子線、コバルト線、重粒子線などの粒子線照射）硬化性とした樹脂が好ましく、たとえば塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂等が使用できる。
【００８１】
上述したその他の成分には、上述したようなバインダー樹脂以外に、電子供与性化合物（ロイコ染料）と電子受容性化合物（顕減色剤）とを主成分とする可逆性感熱記録層に、必要に応じて、さらに、分散剤、フッ素系などの界面活性剤、導電剤、充填剤、シリコーンなどの滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などを適宜使用することができる。
【００８２】
可逆性感熱記録材料において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却を起こせば良く、消色を行うには、加熱後の冷却速度を遅くすれば良い。例えば、適当な熱源サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱記録層だけでなく支持体等も加熱される為に冷却速度が遅くなり、相分離状態（消色状態）になる。一方、上記したような加熱手段等の適当な方法で加熱した後、加熱部分に低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急冷することにより、発色状態を発現させることができる。
【００８３】
前記したように、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まるため、発色状態を発現させることもできる。
従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより、発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。サーマルヘッドを用いる場合には、サーマルヘッドに印加される電圧、通電パルスの幅および間隔等を適宜調節して、印加熱量を調整して温度勾配を変化させ、徐冷または急冷させて、上記したような消色または発色を行うことができる。
【００８４】
本発明に係る可逆性感熱記録材料は、熱源として、サーマルヘッドを使用することができる材料であり、サーマルヘッドによるオーバーライトも可能な材料である。このことは、本発明に係る可逆性感熱材料が、従来知られたものと何ら遜色なく、あるいは従来品のものよりも印字／消去における応答速度が速いことを意味している。
【００８５】
[ 可逆性感熱記録媒体 ]
次に、本発明に係る可逆性感熱記録媒体について説明する。
本発明に係る可逆性感熱記録媒体は、上述した可逆性感熱記録材料を有している。このような可逆性感熱記録媒体は、以下に述べるような基材の上に前記したような可逆性感熱記録材料を有することが好ましい。特に、可逆性感熱記録材料を基材上に設け、この可逆性感熱記録材料上を保護する保護層などを適宜有することもできる。また、基材上に可逆性感熱記録材料を含む可逆性感熱記録層を直接あるいはアンカー層などの層を介して形成したり、剥離性基材上に可逆性感熱記録材料を含む可逆性感熱記録層と接着層とを有して転写シート状に形成したり、基材上に可逆性感熱記録材料を含む可逆性感熱記録層を有し、前記基材の裏面に接着層を有する接着シート状に形成したり、あるいはこれらの転写シートまたは接着シートを他の基材に転写あるいは接着したり等、適宜積層可能である。
【００８６】
＜基材＞
基材としては、特に制限されず用いられるが、たとえば紙（不織布などの合成紙を含む）、樹脂フィルム（たとえばポリエチレンフタレートフィルム、ポリブチレンフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、さらにアクリルフィルム、塩ビフィルム、フッ素樹脂フィルムなど）、金属フィルム、ガラス（繊維状も含む）等が挙げられる。またこれらの複合体なども用いられる。さらに基材は前記したような材料のものであればよく、透明、半透明および不透明のいずれであってもよい。なお本発明に使用される基材としては、上記した材料以外のフィルム状のものであってもよく、目的に応じて適宜選択される。
【００８７】
＜保護層＞
本発明に係る可逆性感熱記録媒体では、保護層は設けられなくともよい。また加熱印加手段として、特にサーマルヘッド等の加熱印加手段を用いて可逆性感熱記録媒体上を直接接触させて消去および／または書き込みを複数回行うことを目的として可逆性感熱記録媒体が製造される場合には、保護層が設けられるのが好ましい。保護層としては、通常保護層として使用されているものであれば特に制限なく用いられるが、本発明では、紫外線硬化型樹脂で構成することができ、この保護層には、シリカ等が含有されていてもよく、また、必要に応じて、さらに、分散剤、フッ素系などの界面活性剤、導電剤、充填剤、シリコーンなどの滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などを含んでいてもよい。
【００８８】
＜他の記録層＞
本発明においては、必要に応じて他の記録層を設けてもよい。このような記録層として、電気的、磁気的あるいは光学的に情報を記録できる材料を用いて形成することができる。たとえば電子チップ等の記録媒体、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、透明白濁などの変化を生じる他の感熱記録媒体などを挙げることができ、これらの記録媒体は、基材に対して可逆性感熱記録層が設けられている面と同じ面に、または前記した面と反対の面の少なくとも１部に層状に設けることができる。
【００８９】
本発明に係る可逆性感熱記録媒体は、印字および消去の際の印加エネルギーが少なくて済む。
【００９０】
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳説するが、本発明は、これら実施例に限定されて解釈されるものではない。
先ず、上記一般式［１］のＲ1 がＣＨ3 （ＣＨ2 ）20であり、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ2 が（ＣＨ2 ）2 であり、ＸがＣＯＯであり、ＹがＣＯＮＨＮＨＣＯであり、Ｒ3 が（ＣＨ2 ）20ＣＨ3 である下記式［１５］で表される新規化合物について説明する。
【００９１】
【化８】
＜新規化合物＞
（１）ベンゼン５０ｍｌにベヘン酸［１６］３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ) を加えた懸濁液を、窒素雰囲気中で４０℃に加熱してベヘン酸を溶解させた。この溶液にオキサリルクロリド［１７］２ｇ( １５ｍｍｏｌ) をゆっくり滴下し、滴下後１時間攪拌した。反応終了後、冷却した５％水酸化ナトリウム水溶液トラップを通してアスピレータで減圧し、これを６０℃に加熱して留出液が出なくなるまで溶媒留去を行い、ベンゼン、および残存オキサリルクロリドを除去してベヘン酸クロリド［１８］を得た。
【００９３】
【化９】
（２）メカニカルスタラーを付けたフラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］，Ｎ’−ｎ−ドコサヒドラジド［１９］５ｇ( １０ｍｍｏｌ) 、トリエチルアミン２ｇ( ２０ｍｍｏｌ) を加えた懸濁液を窒素雰囲気中６０℃に加熱して［１８］を完全に溶解させた。この溶液に上記（１）で調整した反応液にベンゼン５０ｍｌを加えた溶液をゆっくり滴下し、白色固体が析出した。滴下終了後６０℃で１時間攪拌した反応液をブフナーロート上に注ぎ、減圧しながら析出物を熱濾過し、炉液が中性になるまで水洗して、目的の新規化合物［１５］４．２ｇ（収率５０％、ｍ．ｐ．１３７−１３８℃）を得た。
【００９５】
【化１０】
＜可逆性感熱記録媒体＞
次に、可逆性感熱記録媒体について説明する。
【００９７】
（実施例１）
１．可逆性感熱記録層の形成
以下に示す組成比の可逆性感熱記録材料形成用樹脂を、２ｍｍφのジルコニアビーズを加えてペイントシェーカーにより１時間分散して調整後、厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上にワイヤーバーにて塗工し、８０℃にて５分間乾燥して、乾燥膜厚６μｍの塗膜の可逆性感熱記録層を形成した。
【００９８】
【化１１】
２．保護層の形成
上記した可逆性感熱記録層を形成した面上全面に、保護層形成用樹脂である紫外線硬化型アクリル塗料（大日本インキ化学工業（株）製、商品名Ｃ３−３７４（固形分７５％））をワイヤーバーにて塗工し、８０℃にて１分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの紫外線照射ランプ下に３０ｍ／秒の速度で１回パスにて照射して、乾燥膜厚２μｍの塗膜の保護層を形成し、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０１】
（実施例２）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５８．５重量部とし、添加剤を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５７重量部とし、添加剤を３重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５５．５重量部とし、添加剤を４．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０４】
（実施例５）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５４重量部とし、添加剤を６重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０５】
（実施例６）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５２．５重量部とし、添加剤を７．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０６】
（実施例７）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を５１重量部とし、添加剤を９重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０７】
（実施例８）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を４２重量部とし、添加剤を１８重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０８】
（実施例９）
実施例１において可逆性感熱記録材料形成用樹脂の顕減色剤を３０重量部とし、添加剤を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１において、前記式［１５］に示す添加剤を加えず、前記式［１９］に示す顕減色剤（Ｎ−［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］，Ｎ’−ｎ−ドコサヒドラジド）を６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。得られた可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドによる印字／消去可能であり、オーバーライトも可能である。
【０１１０】
（比較例２）
実施例１において、前記式［１９］に示す顕減色剤を加えず、前記式［１５］に示す添加剤を６０重量部とした以外は、実施例１と同様にして行ったが、サーマルヘッドによる印字／消去可能な可逆性感熱記録媒体は得られなかった。
【０１１１】
（試験方法）
上記した実施例１〜９、および比較例１により作製した可逆性感熱記録媒体を用いて、印字および消去を以下の方法で評価した。なお、評価で用いた濃度の測定には、マクベス社製光学反射濃度計ＲＤ９１８（ビジュアルフィルター使用）を使用して測定した。
【０１１２】
１．印字および消去条件
印字条件：サーマルヘッド（８ｄｏｔ／ｍｍ）を用い、０．７ｍＪ／ｄｏｔにより行った。
消去条件：サーマルヘッド（８ｄｏｔ／ｍｍ）を用い、０．５ｍＪ／ｄｏｔにより行った。
この評価結果を表１に示す。
２．耐熱性試験１
耐熱性試験１は、印字した可逆性感熱記録媒体を９０℃の熱水中に１０秒間浸漬し、室温で放冷後、媒体に残存する印字濃度を測定した。この結果を表１に示す。
【０１１３】
３．耐熱性試験２
また、実施例３、および比較例１で得られた可逆性感熱記録媒体に情報を印字し、これに、表２に示す温度の熱板を１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で３秒間圧着し、濃度を測定した。この結果を表２に示す。
【０１１４】
４．消去エネルギー範囲の経時変化
また、実施例３、および比較例１で得られた可逆性感熱記録媒体について、可逆性感熱記録媒体作製時に印字した情報の消去エネルギー範囲を、可逆性感熱記録媒体作製時と、作製から１月室温で放置した後に調べた。この結果を、表３、および図２に示す。
【０１１５】
【表１】
【表２】
【表３】
（評価）
表１に示すように、可逆性感熱記録材料に上記式［１５］で表される新規化合物を含有する実施例１〜９の可逆性感熱記録媒体は、地肌濃度と消去濃度との差が０．１以下となり、この新規化合物を含有しない比較例１の（従来の）可逆性感熱記録媒体とほぼ同等の良好な消去性を有していることが分かった。すなわち、この新規添加剤が顕減色剤に対して０ｗｔ％を超え５０ｗｔ％以下の範囲で含有される可逆性感熱記録媒体（材料）は、良好な消去濃度を有していることが分かった。
【０１１９】
また、新規化合物を顕減色剤に対して０ｗｔ％を超え３０ｗｔ％以下の範囲で含有される可逆性感熱記録媒体は、印字濃度と地肌濃度との差が０．６５以上となり、情報を目視で確認しやすいものであることが分かった。中でも１５ｗｔ％を超えない範囲で含有される可逆性感熱記録媒体は、印字濃度と地肌濃度との差が０．８０以上となり、特に良好な印字性を有していることが分かった。
【０１２０】
また、上記新規化合物を含有しない比較例１の可逆性感熱記録媒体では耐熱性試験１の後に残存していた情報の印字濃度と地肌濃度との差は０．０１となり、情報を目視で確認することはほとんどできないものとなってしまったのに対し、上記新規化合物を含有する可逆性感熱記録媒体ではこの差が０．０５以上となり情報を目視で確認可能となることが分かった。中でも、上記新規化合物を顕減色剤に対して２．５ｗｔ％以上含有する可逆性感熱記録媒体では、この差が０．１０以上となり、特に良好な耐熱性を有していることが分かった。
【０１２１】
また、表１より、上記新規化合物を顕減色剤に対して０ｗｔ％を超え１５ｗｔ％以下の範囲で含有させる場合、この含有量を多くするほど耐熱性試験１後に残存する印字濃度と地肌濃度との差が大きくなっていくことが分かった。
【０１２２】
実施例３を例にとった耐熱性試験２では、表２に示すように、従来の可逆性感熱記録媒体（実施例１）よりも消去温度が上昇していることが分かった。従って、新規化合物を可逆性感熱記録材料に含有させることで可逆性感熱記録媒体の耐熱性が向上したものと考察される。
【０１２３】
また、表３、および図１に示すように、サーマルヘッドによる印字エネルギー範囲、および消去エネルギー範囲は、上記新規化合物を含有した実施例３の可逆性感熱記録媒体と従来の可逆性感熱記録媒体（比較例１）とで変化はないことが分かった。すなわち、上記新規化合物を含有しても、従来の可逆性感熱記録媒体と同等のオーバーライト特性を有していることが分かった。
【０１２４】
さらに、表３に示すように、可逆性感熱記録媒体作製時における消去エネルギー範囲（初期消去エネルギー範囲）も、室温に１月放置した後における消去エネルギー範囲（経時（１ヶ月）消去エネルギー範囲）も変化しないことが分かった。すなわち、上記新規化合物を含有しても、従来の可逆性感熱記録媒体と同様に印字消去濃度が変化せず、印字消去特性が経時劣化することが少ないということが分かった。
【０１２５】
これらのことから、上記新規化合物を顕減色剤に対して０ｗｔ％を超えて含有する可逆性感熱記録媒体は、良好な耐熱性、および消去性を有していることが分かった。この評価を表１の評価の欄に○で示す。
また、上記新規化合物を顕減色剤に対して２．５ｗｔ％以上含有する可逆性感熱記録媒体は、特に良好な耐熱性を有し、１５ｗｔ％以下含有する可逆性感熱記録媒体は従来同様の印字濃度を有していることが分かった。この評価を表１の評価の欄に◎で示す。
【０１２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、上記式［１５］で示される化合物は、新規な化合物であり、これらを含有する可逆性感熱記録材料（媒体）に従来同様の良好なリライト特性を付与し、かつ、高い耐熱性を付与することが可能となる。
【０１２７】
また、これらの化合物は、これらを含有する可逆性感熱記録材料（媒体）に従来同様の印字消去特性の経時安定性を付与することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示す図である。
【図２】実施例３と比較例１の消去エネルギー範囲と印字エネルギー範囲を示す。
【符号の説明】
Ｔ１、Ｔ２ 温度
Claims (4)
- 下記一般式［１］で表されることを特徴とする新規化合物。
Ｒ1 −Ｘ−Ａｒ−Ｒ2 −Ｙ−Ｒ3 ［１］
（前記一般式［１］において、Ｒ 1 がＣＨ 3 （ＣＨ 2 ） 20 であり、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ 2 が（ＣＨ 2 ） 2 であり、ＸがＣＯＯであり、ＹがＣＯＮＨＮＨＣＯであり、Ｒ 3 が（ＣＨ 2 ） 20 ＣＨ 3 である。） - 請求項１に記載の新規化合物と、電子供与性化合物と、電子受容性化合物と、を有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
- 前記新規化合物は、前記電子受容性化合物の２．５〜１５ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項２記載の可逆性感熱記録材料。
- 少なくとも基材上に可逆性感熱記録層が設けられてなる可逆性感熱記録媒体であって、該可逆性感熱記録層は、請求項２または３に記載の可逆性感熱記録材料を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
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