JP2002029156A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能
で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能
な可逆性感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆
的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する
可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として硫黄原
子、水素結合基及び炭化水素基を分子内に持つ化合物の
少なくとも１種を含有する事を特徴とする可逆性感熱記
録材料。特に下記一般式（１）で表される化合物を消色
促進剤として用いる可逆性感熱記録材料。 【化１７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーの制
御により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕
色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、
熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによ
り、染料前駆体と顕色剤が瞬時反応し記録画像が得られ
るもので、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一旦画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記録する
場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかった。
そのため感熱記録部分の面積が限定され必要な情報を全
て記録できないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されている。例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報には、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが十分と
はいえない。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法は、形
成画像は環境温度によっても変化するものであるため、
画像形成状態と消去状態を保持する温度が異なってお
り、常温下ではこの２つの状態を任意の期間安定に保持
することが出来ない。

【０００６】更に、特開昭５９−１２０４９２号公報に
は、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料を
ヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・消
去状態を維持する方法が記載されている。この方法では
画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画像の
形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒステリ
シス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常生活
の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色も完全には行えず、十分な
コントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用
は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃
度が低下する現象が避けられない。更に、特開平５−１
２４３６０号公報には加熱によりロイコ染料を発色及び
消色させる可逆性感熱記録媒体が記載されており、可逆
性顕色剤として有機ホスホン酸化合物、α−ヒドロキシ
脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカルボン酸及び炭素数１２
以上の脂肪族基を有するアルキルチオフェノール、アル
キルオキシフェノール、アルキルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸アルキルエステルなどの特定のフェノール
化合物が例示されている。しかし、この記録媒体でもや
はり発色濃度が低いか、または、消色が不完全というふ
たつの問題を同時に解決することはできない。更に、画
像の経時的安定性においても実用上満足すべきものでは
ない。更に、特開平５−２９４０６３号公報に於いて、
上記可逆性感熱記録媒体の消去性を改良する消色促進剤
として脂肪酸類、ワックス、高級アルコール、燐酸／安
息香酸／フタル酸またはオキシ酸の各種エステル類、シ
リコーンオイル、液晶性化合物、界面活性剤及び炭素数
１０以上の脂肪酸飽和炭化水素等が開示されているが、
その効果は小さく消去時の画像濃度が高く実用的とは云
えない。

【０００８】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平７−１７９０４３号公報及び同
７−２１４９０７号公報にて本出願人らは、無色ないし
淡色の染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すな
わち、発色及び消色を生じせしめる可逆性顕色剤が存在
することを見い出しているが、更に良好な画像品質及び
使いやすい記録媒体を得るためには、消色時の画像濃
度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善すべき余地
があった。

【０００９】その後、ヘテロ原子を含む長鎖脂肪族炭化
水素化合物について、発色消色制御剤なる特定の化合物
を使用した可逆性感熱記録媒体が特開平１１−７０７３
１号公報等で提案されているが、依然充分なものではな
く、満足する可逆性感熱記録材料は得られていなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能であり、より高速での消去特性が良好な可
逆性感熱記録材料を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の
違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせし
める可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料にお
いて、消色促進剤として硫黄原子及び水素結合基及び炭
化水素基を分子内に持つ化合物の少なくとも１種を含有
する事によって、その幅広い温度領域で、画像の消去が
完全にかつ均一に実施可能であり、日常生活においても
実用上問題のない画像安定性を持ち、更にはより高速で
の印字・消去が可能な可逆性感熱記録材料が得られる事
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明によれば下記一般式
（１）〜（３）で表される硫黄原子及び水素結合基を有
する新規な炭化水素化合物が提供される。

【化５】 式（１）中、Ｘａ及びＸｂは、一方が硫黄原子を表し、
他方が両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合
を最小構成単位とする二価の水素結合基を表す。Ｒ¹は
炭素数１から２４の１価の炭化水素基を表す。Ｒ²及び
Ａは炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。

【００１３】

【化６】 式（２）中、Ｘｃは両末端に炭化水素基を含まない−Ｃ
ＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ
³は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は
炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。

【００１４】

【化７】 式（３）中、Ｘｄは両末端に炭化水素基を含まない−Ｃ
ＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ
⁵及びＲ⁷炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。
Ｒ⁶は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。

【００１５】一般式（１）で表される化合物中、Ｒ¹は
炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表すが、好まし
くは炭素数６から２０の一価の炭化水素基である。Ａ及
びＲ ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す
が、好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基である。
Ａ、Ｒ¹及びＲ²は具体的には主として、各々アルキレン
基及びアルキル基を表すが、それぞれその基中に芳香環
を含んでいてもよい。一方、Ｘａ及びＸｂは、一方が硫
黄原子を表し、他方が両末端に炭化水素基を含まない−
ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基（以下、
ＨＢＧと呼称）を表す。例えば、Ｘａが硫黄原子の場合
は、ＸｂがＨＢＧを表し、また逆に、ＸａがＨＢＧの場
合は、Ｘｂは硫黄原子を表す。ＨＢＧの具体例として
は、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−
ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣ
ＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジ
アシルヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸
ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−Ｃ
ＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシ
ルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、
セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣ
ＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミ
ノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシル
アミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロン
アミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基が挙げら
れる。

【００１６】以下に、一般式（１）で示される消去促進
剤の具体例を化８〜化９に挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】一般式（２）で表される化合物中、Ｒ³は
一般式（１）のＲ¹と同義である。同様にＲ⁴はＲ²と同
義である。ＸｃはＨＢＧを表し、その具体例は一般式
（１）に列挙した結合基と同義である。

【００２０】以下に、一般式（２）で示される可逆性顕
色剤の具体例を化１０に挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００２１】

【化１０】

【００２２】一般式（３）で表される化合物中、Ｒ⁵及
びＲ⁷は一般式（１）のＲ¹と同義である。同様にＲ⁶は
Ｒ²と同義である。ＸｄはＨＢＧを表し、その具体例は
一般式（１）に列挙した結合基と同義である。

【００２３】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては以下の化１１に示す化合物が挙げられるが本発明
はこれに限定されない。

【００２４】

【化１１】

【００２５】また、本発明には一般式（４）で表される
フェノール性化合物を可逆性顕色剤として用いられる。

【００２６】

【化１２】 式（４）中、Ｘｆ及びＸｇは酸素原子、硫黄原子または
両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小
構成単位とする二価の基を表す。Ｒ⁸は単結合または炭
素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｒ⁹は炭素数
１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰は炭素数１
から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数
を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ⁹及びＸｇは
同一であっても異なっていてもよい。

【００２７】一般式（４）で表される化合物中、Ｒ¹⁰は
炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表すが、好まし
くは炭素数６から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ⁸
は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を
表す。Ｒ⁹は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表
すが、好ましくは炭素数１から１２の炭化水素基であ
る。Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は具体的には主として、各々アル
キレン基及びアルキル基を表すが、それぞれその基中に
芳香環を含んでいてもよい。一方、Ｘｆ及びＸｇは酸素
原子、硫黄原子またはＨＢＧを表すが、ＨＢＧの具体例
は一般式（１）に列挙した結合基と同義である。ｎは０
〜４の整数を表し、ｎが２〜４のとき繰り返されるＲ⁹
及びＸ^gは、同一であっても異なっていてもよい。

【００２８】一般式（４）で表される化合物の具体例と
しては以下の化１３及び化１４に示す化合物が挙げられ
るが本発明はこれに限定されない。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】一般式（１）、（２）あるいは（３）で表
される化合物の好ましい使用量は、一般式（４）で表さ
れる可逆性顕色剤に対し０．１重量％以上１０００重量
％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上２００
重量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮
すれば、１重量％以上１００重量％以下が最も好まし
い。また、一般式（１）、（２）あるいは（３）で表さ
れる化合物は、単独でも２種以上を併用し混合しても用
いることができる。

【００３２】本発明による可逆性顕色剤はそれぞれ１種
または２種以上を混合して使用してもよく、無色ないし
淡色の染料前駆体に対する本発明による可逆性顕色剤の
使用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３０
００重量％である。

【００３３】本発明に用いられる無色ないし淡色の染料
前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用い
られる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるも
のではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げる
ものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００３４】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド等。

【００３５】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。

【００３６】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００３７】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。

【００３８】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００３９】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００４０】前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独で
も、または２種以上を混合して使用してもよい。

【００４１】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、これに本発明による化合物を添加し、支持体上に塗
布して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。

【００４２】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明によ
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。分散時には必
要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場
合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高
分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際
は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。
この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場
合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いても
よい。

【００４３】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が
挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各
素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一
に分散した状態を保つことにある。したがって、バイン
ダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好まし
い。最近になって、プリペイドカード、ストアドカード
といった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられ
ることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更に
は接着性といった高耐久品が要求されるようになってき
ている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に
好ましい。

【００４４】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹
脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応
し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤として
は、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール
類、エポキシ類等が挙げられる。

【００４５】電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマ
ーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマ
ー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる
が、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進
剤を用いる。

【００４６】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。

【００４７】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。

【００４８】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層及び／または中
間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されて
いてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに含
有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上
の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中及び／
または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設けられ
ている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情
報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱
記録層が設けられている面と反対側の面にブロッキング
防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート
層を設けることもできる。

【００４９】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・Ｅ
Ｂ照射により各層を保持させる事が出来る。

【００５０】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。

【００５１】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料、紫外
線吸収剤などを含有させることもできる。

【００５２】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。

【００５３】

【作用】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理
は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。無色な
いし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のような
可逆性顕色剤と共に加熱すると染料前駆体から可逆性顕
色剤への電子移動が起こり発色する。この時、可逆性顕
色剤分子は発色した染料分子の極めて近傍に存在してい
ると考えられる。また、発色した染料分子から可逆性顕
色剤分子を引き離すと、発色した染料分子は再び電子を
受け取り、発色前の染料前駆体の状態となる。本発明は
加熱により、可逆性顕色剤分子と染料分子との距離を変
化させ発色及び消色を行うものと考えられる。

【００５４】更に詳しく述べるならば、これまでに可逆
性顕色剤の多くは、その構造の中に脂肪鎖を持つため、
染料前駆体分子及び発色した染料分子との相溶性が低
く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わないと考えら
れる。また、加熱溶融状態の様に染料前駆体分子と可逆
性顕色剤分子が自由に運動できる状態では、染料前駆体
分子と可逆性顕色剤分子は互いにある割合で溶け合い、
発色状態となる。それ故、発色している溶融状態の混合
物をゆっくり冷却すると、降温するに従い可逆性顕色剤
分子と染料分子は互いに溶け合わなくなり相分離し、消
色する。特に、本発明に好ましく使用される一般式
（４）で表される可逆性顕色剤は分子内に、アミド結合
等の水素結合能力を持つ結合を含有しているため、分子
間水素結合により速やかに結晶化してしまうと考えられ
る。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、即ち発
色状態のままで固化するため、発色状態が固定され固化
後も発色状態が安定に保持される。

【００５５】本発明に於いて用いられる一般式（１）、
（２）あるいは（３）で表される消色促進剤は、上記可
逆性顕色剤と同様に分子内に脂肪鎖及びアミド結合等の
水素結合能力を持つ結合を併せ持つため、加熱により発
色状態が崩れ可逆性顕色剤が染料と分離する際の結晶化
の核として作用すると考えられる。さらに、本発明で用
いられる消色促進剤は分子内に硫黄原子を有する化合物
であり、この硫黄原子はメチレンよりも原子サイズが大
きく、脂肪鎖の凝集をある程度低下させると考えられ
る。この様な化合物は融点以上に加熱した後、室温まで
放冷した場合、再固化するのにある程度の時間を必要と
するものが多い。即ちこの特性は、降温後の染料前駆体
と可逆性顕色剤の相分離時に、消色時間をより助長して
いるものと考えられ、その結果、より低温度で消色可能
となった。

【００５６】

【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。

【００５７】実施例に使用した染料前駆体を化１５に示
す。

【００５８】

【化１５】

【００５９】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 例示化合物（ＢＫ−１）４０部と例示化合物（４−１）
１００部を８％ポリビニルアセタール（積水化学工業
製、ＢＬ−１、アセタール化度６３モル％）のテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）溶液９１００部と共にペイントコ
ンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ａ液）を
得た。更に、例示化合物（１−１）２０部をＴＨＦ２０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色促進剤
分散液（Ｂ液）を得た。これらＡ液及びＢ液の２種の分
散液を混合し、可逆性感熱塗液を作製した。

【００６０】（Ｂ）可逆性感熱記録層の塗工 （Ａ）で作製した可逆性感熱塗液にコロネートＬ（日本
ポリウレタン株式会社製）２９部を加えた後、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量
４.０ｇ／ｍ²となる様に塗抹した。６０℃で２４時間乾
燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録材
料を得た。

【００６１】（Ｃ）保護層の塗工 （Ｂ）で作製した塗工シート上に、アロニックスＭ８０
３０（東亞合成化学工業製）９０部、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン５部、イルガキュア５００（日本チバガイギ
ー製）５部、及びニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ
製）１０部を加え攪拌後、保護層の塗液とし、１.０ｇ
／ｍ²となるように塗工した後、紫外線照射装置にて硬
化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料を得た。

【００６２】実施例１と同様に、本発明に好ましく用い
られる一般式（４）で表される可逆性顕色剤、染料前駆
体及び一般式（１）〜（３）で表される消色促進剤の組
み合わせを表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】比較例に使用した消色促進剤を化１６に示
す。

【００６５】

【化１６】

【００６６】比較例１ 実施例６で用いた例示化合物（２−１）を使用しなかっ
た他は、実施例６と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００６７】比較例２ 実施例３で用いた例示化合物（１−７）の代わりに例示
化合物（５−１）を使用した他は、実施例３と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。

【００６８】比較例３ 実施例８で用いた例示化合物（３−８）の代わりに例示
化合物（５−２）を使用した他は、実施例８と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。

【００６９】比較例４ 実施例１０で用いた例示化合物（１−６）を使用しなか
った他は、実施例１０と同様にして可逆性感熱記録材料
を得た。

【００７０】比較例５ 実施例１２で用いた例示化合物（２−２）の代わりに例
示化合物（５−１）を使用した他は、実施例１２と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７１】比較例６ 実施例１４で用いた例示化合物（３−１）の代わりに例
示化合物（５−３）を使用した他は、実施例１４と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７２】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜１６及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で 印字し、得られた発色画像の濃度を濃度
計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。

【００７３】試験２（画像の消去性） 実施例１〜１６及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で 印字し、これを熱スタンプを用いて１２
０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測
定した。

【００７４】試験３（消色開始温度） 実施例１〜１６及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で 印字し、これを熱スタンプを用いて８０
℃から１７０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒
間加熱した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測
定した。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱
温度を消色開始温度とした。

【００７５】試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜１６及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件 で印字し、温度５０℃、相対湿度２０％
の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にし
て、発色部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率
を計算した。

【００７６】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００７７】実施例１〜１６及び比較例１〜６の試験１
〜４の結果を表２に示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】表２に示したように、無色ないし淡色の
染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前
駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤と
を含有する可逆性感熱記録材料において、一般式（１）
〜（３）で表される消色促進剤を含有させることによ
り、明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能で、
日常生活の環境下で経時的に安定な画像が保持可能であ
り、更に画像の消去温度領域を下げる事も可能となり、
より実用性の高い可逆性感熱記録材料を得ることができ
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体
   と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆
   的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する
   可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として硫黄原
   子、水素結合基及び炭化水素基を分子内に持つ化合物の
   少なくとも１種を含有する事を特徴とする可逆性感熱記
   録材料。
2. 【請求項２】 前記消色促進剤の炭化水素基が脂肪族炭
   化水素基である事を特徴とする請求項１記載の可逆性感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記消色促進剤として下記一般式（１）
   で表される化合物の少なくとも１種を用いる事を特徴と
   する請求項１〜２のいずれかに記載の可逆性感熱記録材
   料。 【化１】 （式１中、Ｘａ及びＸｂは、一方が硫黄原子を表し、他
   方が両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を
   最小構成単位とする二価の水素結合基を表す。Ｒ¹は炭
   素数１から２４の１価の炭化水素基を表す。Ｒ²及びＡ
   は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。）
4. 【請求項４】 前記消色促進剤として下記一般式（２）
   で表される化合物の少なくとも１種を用いる事を特徴と
   する請求項１〜２のいずれかに記載の可逆性感熱記録材
   料。 【化２】 （式２中、Ｘｃは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯ
   ＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ³
   は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は
   炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。）
5. 【請求項５】 前記消色促進剤として下記一般式（３）
   で表される化合物の少なくとも１種を用いる事を特徴と
   する請求項１〜２のいずれかに記載の可逆性感熱記録材
   料。 【化３】 （式３中、Ｘｄは両末端に炭化水素基を含まない−ＣＯ
   ＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ⁵
   及びＲ⁷炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。
   Ｒ⁶は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。）
6. 【請求項６】 前記可逆性顕色剤として下記一般式
   （４）で表される化合物の少なくとも１種を用いる事を
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の可逆性感熱
   記録材料。 【化４】 （式４中、Ｘｆ及びＸｇは酸素原子、硫黄原子または両
   末端に炭化水素基を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構
   成単位とする二価の基を表す。Ｒ⁸は単結合または炭素
   数１〜１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ⁹は炭素数１
   から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁰は炭素数１か
   ら２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０〜４の整数を
   表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ⁹およびＸｇは
   同一であっても異なっていてもよい。）