JP2005288975A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】暗所でも画像認識可能な感熱記録材料を提供する。
【解決手段】無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によって該染料前駆体に色調変化を生ぜしめる顕色剤を含有する感熱記録層に、ケイ光やリン光を発する無機あるいは有機の発光材料を含有させる。前記顕色剤として染料前駆体に可逆的な色調変化を生じさせる可逆顕色剤を使用した場合は、記録画像の消色が可能となり、繰り返し使用できる感熱記録材料が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、並びに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもが、開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機、映画のチケット等広範囲の分野に利用されている。

この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、暗所での使用が要求されるようになってきている。すなわち、暗所であっても画像認識が可能である感熱記録材料である。

また、上記感熱材料に代えて、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録層を有する可逆感熱記録材料を設けることで繰り返し性に優れる感熱記録材料に於いても、同様に暗所での使用が要求されるようになってきている。

白色基材の一方の面に蓄光顔料を混合した蓄光性樹脂層と印字による記録が可能な記録層を設けたことを特徴とする蓄光性記録シートが、開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、該特許公報に於いて記録シートの対象となる記録材料には、感熱記録材料または可逆感熱記録材料に関する提案がなかった。

カード基材に空気層を介してその表面側に貼付される可逆性感熱記録フィルムと、カード基材と可逆性感熱記録フィルムとの間に設けられる蓄光層とからなることを特徴とするリライトカードが、開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この可逆性感熱記録フィルムは白濁型リライト構成であるため、視認性が悪く、また発色と消色のコントラストが低く、更に改良の余地があった。

蓄光性顔料層の下層に熱変色層を積層したことを特徴とする蓄光性熱変色性積層体が、開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この熱変色層は、示温材料を使用しており、画像形成性が低く、かつ画像視認性が劣り、更に改良の余地があった。
特公昭４３−４１６０号公報 特公昭４５−１４０３９号公報 特許第３１７２９９９号公報 特開平１０−２１７６１９号公報 特開平８−３４１５７号公報

本発明は、発光材料を付与することにより、暗所でも画像認識可能な感熱記録材料を提供することを目的とする。

本発明者は、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色性組成物及び暗所で発光する発光材料の検討を行い、上記の課題を解決できることを見い出し、本発明に到った。

また、上記感熱材料に代えて、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤を含有する可逆感熱記録層を有する可逆感熱記録材料を設けることで繰り返し性に優れる感熱記録材料が提供される。

本発明で使用される感熱記録材料と発光材料を組み合わせることにより、暗所でも明瞭なコントラストで画像の認識が可能となる秀逸な効果が得られる。

以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱により該染料前駆体に色調変化を生じせしめる顕色剤を含有する感熱記録層を少なくとも有し、場合により、上記感熱記録層と支持体の間に中間層を、上記感熱記録層上に保護層を、上記支持体が透明もしくは半透明であれば、この支持体を挟んで感熱記録層とは反対の面に裏塗り層を、上記支持体（第一の支持体）を挟んで感熱記録層とは反対の面に第二の支持体を、更に剥離性の第二の支持体を有するならば、第一の支持体と第二の支持体との間に糊層を有し、これら本発明の感熱記録材料を構成する支持体を包含する層の１層以上に発光材料を含有するものである。

すなわち、本発明の感熱記録材料が支持体とその片面上に設けられた上記構成の感熱記録層とから構成されていれば、支持体か感熱記録層の少なくともいずれか一方に発光材料を含有するものであり、更に上記中間層、上記保護層、上記裏塗り層、上記第二の支持体、上記条件での糊層のいずれか１層以上を有すれば、これらの層並びに第一の支持体及び感熱記録層のいずれか１層以上に発光材料を含有するものである。

上記構成のうち、裏塗り層を有する場合は、透明もしくは半透明の支持体を用いることと相俟って、少なくともこの裏塗り層に発光材料を含有させることが好ましい。また、第二の支持体を有する場合は、少なくとも第二の支持体に発光材料を含有させることが好ましい。一方、糊層と剥離性の第二の支持体を有する場合は、剥離性の第二の支持体以外のいずれかの層に発光材料を含有させることが好ましい。この場合、特に少なくとも糊層に発光材料を含有させるのが好ましい。また、中間層、保護層、裏塗り層を包含する層に発光材料を含有させる場合は、発光材料を含有しない層と併せてそれぞれ２層以上で構成されていてもよい。

本発明に係る発光材料とは、外部からのエネルギーによる刺激に対して発光する現象（ルミネッセンス）を有し、かつ上記の刺激を停止しても発光が続く、いわゆる残光を示すものである。上記残光が刺激中の発光強度の１／ｅ（ときには１／２）まで減衰するのに要する時間を残光時間というが、発光材料は一般に残光時間の長さにより１０^-5〜１０^-8秒程度をケイ光、１０^-4〜数秒程度を準安定ケイ光、数秒以上の場合リン光と分けられる。上記残光の減衰はケイ光及び準安定ケイ光の場合には時間に対して指数関数的（１分子反応形）であり、リン光の場合には双曲線（２分子反応形）に減衰する。また、ケイ光の残光とリン光の残光の違いは、ケイ光の場合には刺激光を強くすると残光も比例して強くなるのに対し、リン光の場合には刺激光を強くしても残光強度は一定値で飽和するなどの違いがある。本発明に係る発光材料とは、これらケイ光、準安定ケイ光、リン光を発する材料をすべて包含する。

本発明に係る発光材料は無機物系、有機物系のいずれのものでもよい。無機物系のものは通常、純粋な母体からなる純粋型と、この母体に発光の中心となる微量の不純物を付活剤として含む不純物型とに大別され、本発明ではいずれも用いることができる。上記の純粋型の例としては、マグネシウム、カルシウム、あるいは亜鉛のタングステン酸塩またはモリブデン酸塩・硫酸ラウニル等のラウニル塩・硫酸サマリウム等の希土類の塩及びシアン化白金バリウム等がある。また、不純物型としては前述のアルカリ土類金属の硫化物・亜鉛、あるいはカルシウム等のケイ酸塩とリン酸塩・その他の硼酸塩やゲルマニウム酸塩等が挙げられ、これに対する付活剤としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ等の重金属や希土類等の遷移元素が用いられる。これら付活剤の添加量は、例えばＺｎＳ：Ｃｕの場合Ｃｕの添加量は０．０１重量％程度である。

不純物型の発光材料として、例えばＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ（紫青色）、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色）、ＣａＳｎＳ：Ｂｉ（青色）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色）、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ（青緑色）、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ（黄緑色）、ＺｎＳ：Ａｇ（青色）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ（黄緑色）、ＺｎＳ：Ｅｕ，Ｔｍ（赤色）、ＺｎＳ：Ｍｎ（黄色）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（橙色）（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ（黄色）等があり、発光材料の色は賦活剤の種類によっても異なる。尚、上記組成の表示は前者が母体を、また後者が不活剤を示す。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓは硫化亜鉛カドミウムであり、硫化亜鉛とカドミウムとの固溶体を表す。

また、ラジウムやストロンチウム９０等α線、β線等の重い放射線を出す元素を微量に加えて、放射線の刺激により自ら発光するように形成してもよい。上記の不純物形として、ＺｎＳ：Ｃｕケイ光体は、強い残光性の緑色の発光を示し、ラジウムを混合することで、放射線の刺激による発光を利用することもできる 。

有機物系の蓄光顔料は、ローダミン、エオシン等の蛍光染料、及びローダミンタングステート等の有機蛍光顔料が挙げられる。

発光材料は、上述した発光色調や残光時間ばかりでなく、発光効率（すなわち、発光エネルギー／発光材料に吸収されたエネルギー）も種類によって異なり、その用途に合わせてこれらの特性を考慮しつつ選択されるが、本発明においては残光時間が重要である。そこで、本発明においては、残光時間が１秒以上の発光材料を特に蓄光材料と呼称し、この蓄光材料を有利に用いる。上記発光材料のうち、ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ、ＺｎＳ：Ｅｕ，Ｔｍ等は残光時間が数十分以上であり、蓄光材料として本発明に最適である。

本発明に係る発光材料は、単独、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の感熱記録材料の２層以上に発光材料を含有させる場合は、それぞれの層の発光材料が同種であっても異なっていてもよい。２種以上の混合発光材料を２層以上に含有させる場合は、それぞれの層の発光材料の混合比は同じであっても異なっていてもよい。

本発明に係る発光材料の含有量は、その種類により発光強度等が大きく異なるばかりでなく、それを含有させる層によっても得られる発光の程度が異なるため、一概には決められないが、大凡１〜１５０ｇ／ｍ²であり、５〜１２０ｇ／ｍ²が好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ²が好適である。１ｇ／ｍ²よりも少量である場合には十分な発光効果が得られず、逆に２００ｇ／ｍ²より多くしても発光効果の向上が見られず、経済的にも不利である。

本発明の感熱記録材料に係る通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。具体的な例を挙げれば次のとおりである。

（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、

（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。

本発明に係る加熱により上記染料前駆体に色調変化を生じせしめる顕色剤としては、感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表される。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩を挙げることができる。

具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩等、

４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル尿素等の特開平７−４７７７２号公報、特開平７−１４９０５０号公報、特開平１０−４４６１８号公報等に記載の尿素誘導体、Ｎ−（３−スルホニルアミノフェニル）−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−（４−スルホニルアミノフェニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の特開平７−３０４７２７号公報、特開平１０−３１５６３４号公報、特開平１１−１７０７０６号公報等に記載の尿素誘導体、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−（フェニルウレイン）ベンズアミド、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルチオウレア等、特開平１０−３１５６３４号公報、特開平１１−２０８１２３号公報等に記載の尿素誘導体、３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、Ｎ−（３−（Ｎ′−メチルチオウレイド）フェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の特開平１１−２４５５２４号公報、特開平１１−２５４８３６号公報、特開平１１−２６３０６７号公報等に記載の尿素誘導体、４，４′−ビス（２−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（４−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等、特開平１１−２６３０７１号公報記載の尿素誘導体、特開平１１−１９８５２８号公報、特開平１１−１９８５３３号公報、特開平１１−２２７３２７号公報等に記載のイソシアナートアダクト体化合物等を挙げることができる。また、これらの電子受容性化合物は必要に応じて単独、あるいは二種以上併用して使用することができる。

上記顕色剤が染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤であれば、画像の発消色が可能となる。染料前駆体に可逆的な色調の変化を生じせしめる可逆顕色剤である感熱記録材料の発色と消色は、加熱後の冷却速度の違いにより実現される。本発明に用いられる可逆顕色剤は、以下に示す一般式（１）で表されるものが好ましい。

一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ¹は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ²は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ³は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ¹の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を表し、ｍが２以上のとき繰り返されるＲ²及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。

−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、− ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）等の基、及びこれらの片側にさらに炭化水素原子団が結合した二価の基を挙げることができる。

本発明によおいて、可逆顕色剤を包含する顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよいが、可逆顕色剤と可逆顕色剤以外の顕色剤との混合使用は好ましくない。可逆顕色剤と可逆顕色剤以外の顕色剤とを使用する場合は、２層以上の感熱記録層にそれぞれ別個に使用するのが好ましい。通常無色ないし淡色の染料前駆体１００重量部に対する可逆顕色剤を包含する顕色剤の使用量は、５０〜１００００重質量部、好ましくは１００〜５０００重量部、より好ましくは２００〜１０００重量部である。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜２００℃の融点を持つものが好ましく、８０〜１８０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。

具体的な例としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独、あるいは二種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。

感熱記録層には、上記染料前駆体及び顕色剤と共にバインダーを併用してもよい。本発明に用いるバインダーとしては、具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ポリオール樹脂等及びこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の硬化剤と反応し、硬化する熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。

本発明において、可逆顕色剤を用いた感熱記録層には、上記バインダーのうち、硬化型樹脂が好ましく、特にポリオール樹脂と硬化剤を反応させた熱硬化樹脂がより好ましい。ポリオール樹脂は、１種または２種以上混合して使用してもよい。具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、アルキドポリオール等が挙げられる。ポリオール樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。水酸基価が高くなると、硬化密度が高くなりカールが大きくなるが、発色濃度が高くなったり、繰り返し強度が高くなるため好ましい。

ポリエステルポリオールとは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量のポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばブチロラクトンポリオール、カプロラクトンポリオール等がある。

ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他、これらの分岐状エステル等がある。

アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることができる。

その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタンポリオール等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることができる。

ポリオール樹脂と混合使用されるイソシアネート化合物としては、これまで知られている各種のものを使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられ、特に、芳香環に直結したイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、カール抑制効果が高く好ましい。使用されるポリオール樹脂とイソシアネート化合物の混合比は任意でよいが、所期の効果をよく発現するためにはポリオール樹脂の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが５．０〜０．１の間で使用するのが好ましい。

ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いてもよいが、さらにイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、かつ染料や可逆顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のものが使用でき、イソシアネートと反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の硬化反応は、反応温度１０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間が好ましい。

本発明に係る感熱記録層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料の各種顔料を併用することができる。

更に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤等を必要に応じて併用してもよい。

感熱記録層の塗工量は、染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ²が適当である。０．１ｇ／ｍ²よりも少量である場合には十分な記録画像が得られず、また２．０ｇ／ｍ²を越えて多くても、熱応答性の向上が見られず、経済的にも不利である。また、感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。保護層の塗抹量としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。

本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けるに先立って、必要に応じて支持体上に単層、あるいは複数層の発光材料、顔料、及びバインダー等の１成分以上からなる中間層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が中間層を設けたものである場合、その中間層の塗工量は１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ²がより好ましい。

中間層に含有させる顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。

中間層に用いるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、加熱により画像の書き込み等を行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、あるいは日常の環境下での光曝露による感熱記録層成分の劣化を防止するため、感熱記録層上に１層以上の保護層を設けてもよい。

本発明に係る保護層には、感熱記録層に用いられる上述のバインダーのうちから適宜選択して用いることができ、本発明に係る発光材料の他、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、感熱記録層に用いられる上述の顔料、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、更に紫外線吸収剤や酸化防止剤、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤を包含する各種界面活性剤、及び蛍光染料等を必要に応じて含有させることができる。

保護層の乾燥塗工量は０．２〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ²がより好ましい。本発明に係る発光材料を保護層に含有させる場合は、その下層の感熱記録層に形成させる画像の視認性を大きく阻害することがないようにその含有量を考慮する必要があり、２０ｇ／ｍ²程度までが好ましい。保護層はその層組成を変えて２層以上設けてもよい。

本発明の感熱記録材料に係る支持体としては、紙、不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合せた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、特に合成樹脂フィルムが好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリルスチレンブタジエン、ポリスチレン、塩化ビニル、アクリル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオキシベンゾイル、フッ素樹脂が挙げられるが、更にはポリエステルフィルムが好ましく、好適にはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
支持体の厚みは適宜選択でき、通常１０〜３００μｍ程度、好ましくは１５〜２００μｍ程度である。合成樹脂フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、及び顔料等の慣用の添加剤が添加されていてもよい。

本発明において、支持体に発光材料を含有させる場合は、例えば紙、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙等であれば、これらの支持体形成時に含有させておけばよい。特に合成樹脂ラミネート紙であれば、紙層及び合成樹脂層中ばかりでなく、接着面側に１層以上の発光材料含有層を設けた上で貼り合せるか、両者の接着面に接着剤等と共に発光材料含有層を設けてもよい。複合シートについても、複合化前のそれぞれの少なくともいずれか一方のシート自身の形成時や、複合化の接着面に発光材料含有させてもよい。一方、金属箔、ガラス等は敢えて支持体形成時に含有させるより、発光材料を含有する中間層や裏塗り層で対処した方が好ましい。

本発明に係る支持体は、透明、半透明あるいは不透明のいずれであってもよい。但し、支持体を挟んで感熱記録層とは反対の面に、少なくとも発光材料を含有する裏塗り層を設ける場合は、透明もしくは半透明の支持体が好ましい。透明もしくは半透明の支持体を用いることにより、主に裏塗り層側から発光に必要なエネルギーを得、支持体を介して感熱記録層側から感熱記録層に設けた画像を暗所で視認させることができる。

本発明の感熱記録材料には、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、発光材料を含有する裏塗り層を設けてもよいし、帯電防止や記録走行性の向上等を目的とした裏塗り層を設けてもよい。帯電防止には従来公知の帯電防止剤や導電剤を、記録走行性向上には顔料等の従来公知の表面平滑度調整剤等を、それぞれ必要によりバインダーと共に層形成することができる。発光材料と帯電防止剤や導電剤、顔料とは同一層に含有させてもよいが、裏塗り層を複数層設けるのであれば、最外層は帯電防止や記録走行性の向上等を目的とした層であることが好ましい。更に、本発明の感熱記録材料には、所望により感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含む層を設けてもよい。

本発明の感熱記録材料は、上記支持体を挟んで感熱記録層とは反対の面に第二の支持体を有してもよいし、糊層を介して剥離性の第二の支持体を有してもよい。糊層を介さずに第二の支持体を感熱記録層とは反対の面に設ける、より具体的には第一の支持体上に染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料と第二の支持体を所望により接着剤を介して貼り合せるのであれば、第二の支持体中もしくはその片面または両面に設けた層中に発光材料を含有することが好ましい。この場合、接着剤（層）を利用しないのであれば、第一または第二の支持体の少なくとも接着面側の少なくともいずれか一方が熱的、圧的、もしくは溶媒付与により接着性を発現するものであることが必要である。また、接着剤を介して貼り合せる場合は、用いる支持体の物理的または化学的表面性に合せて従来公知の各種接着剤を適宜選択し、適宜方法で貼り合わせればよい。

また、本発明の感熱記録材料が糊層を介して剥離性の第二の支持体を有すれば、この第二の支持体を除去して更に別の支持体に貼り付けることができる。この点で、剥離性の第二の支持体に発光材料は含有させても意味がないが、糊層に発光材料を含有させることは好ましい。

本発明に係る糊層は、剥離性の第二の支持体の剥離面に糊剤を設け、この糊剤面と第一の支持体面を重ねて、プレスロール等で圧着する方法が一般に行われるが、第一の支持体の糊剤と接触させる面に糊剤を先に塗布して、剥離性の第二の支持体と貼り合せてもよい。糊層に用いる糊剤には、ゴム系またはアクリル樹脂系の接着剤を用いることができる。ゴム系の主原料は天然ゴムまたはスチレン・ブタジエンラバーであり、天然ゴムでは、ロジン系樹脂や可塑剤なとが添加され、通常ノルマルヘキサンを溶媒として塗工する。また、スチレン・ブタジエンラバーを主原料とした場合は溶融して塗工する。アクリル樹脂系においては、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、β−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマーを重合して作る。重合の方法により、酢酸エチルやトルエンなどの有機溶媒を用いたり、界面活性剤を用いて水中で乳化させながら重合したエマルジョンタイプを用いることができる。

また、剥離性の第二の支持体としては、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、プラスチックフィルム等があり、これらの基材上に剥離剤として、シリコーン樹脂を塗布する。紙系基材の場合には、基材に熱可塑性樹脂をラミネートし、平滑な面を得た方が剥離性が向上する。シリコーン樹脂を紙系基材に直接塗布したものはダイレクトタイプ、紙基材上に熱可塑性樹脂をラミネートした後に塗布したものはポリラミタイプ、プラスチックフィルム上に直接塗布したものはフィルムタイプと呼ばれ、それぞれの中から剥離性の第二の支持体として選択する基準は、感熱記録装置内で、剥離性の第二の支持体が搬送途中で剥がれることのない接着力を有すること、自動ラベラーによる貼り付け時に、該ラベラーの剥離力以下の接着力であること等、用途にあった剥離紙の選択をすればよく、更にカール適性の確保が必要な場合には、シリコーン樹脂を塗布した基材の反対面に裏面処理として、熱可塑性樹脂をラミネートしたり、合成樹脂を塗布することが好ましい。また、特殊な用途には、非シリコーン系の剥離剤を使用しても構わない。

また、接着剤の耐熱性や耐溶剤性等の物性を向上させるために、上記原料に、イソシアネート系、メラミン系、金属キレート系等の架橋剤を用いて架橋反応させてもよいし、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、メラミン樹脂粒子、澱粉粒子等の顔料を添加したり、水溶性高分子、石油系樹脂、各種パラフィンワックス、脂肪酸又はその誘導体、高級アルコール類、金属石鹸類、シリコーン類、さらには帯電防止剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤等を添加してもよい。これらの接着剤は、インクジェット記録材料の使用される用途にわせた選択をすればよい。

次に、本発明の可逆感熱記録材料の具体的製造方法について述べる。
本発明の可逆感熱記録材料は、感熱記録層であれば、通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤を包含する顕色剤、及びバインダー成分を主成分とする感熱記録層形成用塗液を調製し、これを支持体（中間層が必要な場合は予め支持体に設けた上で中間層）上に塗布あるいは印刷して得られる。感熱記録層形成用塗液の調製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の組成物を混ぜ合せてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の組成物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられれる。また、感熱記録層の形成には、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗布装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に、通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により塗布層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。

その他の層である保護層、中間層、裏塗り層等も、各々の層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させ、感熱記録層の形成と同様の装置により塗布あるいは印刷する方法、予め別の支持体に層を形成させてから必要により接着剤または接着層を介して熱的及びまたは加圧して先の別の支持体から転写接着させる方法、実質的に無溶媒下で熱溶融させて積層させる方法、必要により少量の溶媒の共存下、活性線により硬化させて積層させる方法等、その層組成に適した従来公知の積層方法で層形成することができる。

本発明の顕色剤が染料に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤である感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。

（分散液Ａ）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

（分散液Ｂ）
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。

（分散液Ｃ）
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。

（分散液Ｄ）
水酸化アルミニウム２００ｇを１％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ホモミキサーで１０分間攪拌した。

（１）感熱記録層形成用塗液の調整
これら分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、感熱記録層形成用塗液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ ７０部
分散液Ｃ １００部
分散液Ｄ ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部

感熱記録材料の作製
（１）で調製した感熱記録層形成用塗液を蓄光塩ビ粘着シート（イージーブライト（株）社製）の蓄光顔料含有側面上に、染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。

蓄光顔料（蓄光顔料ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５３０ｎｍ）５０部、アクリル樹脂（大日本インキ化学工業製アクリディックＡ−１６６）１２部、消泡剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製ＢＹＫ−１１１）３部、酢酸ブチル２０部、トルエン１５部を均一に分散したインキを、７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（テイジンデュポンフィルム社製Ｕ３９９Ｗ）上に固形分の塗工量として３．０ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥して蓄光顔料層を形成し、その上に（１）で調製した感熱記録層形成用塗液を染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。

蓄光顔料（蓄光顔料ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５３０ｎｍ）５０部、アクリル樹脂（大日本インキ化学工業製アクリディックＡ−１６６）１２部、消泡剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製ＢＹＫ−１１１）３部、酢酸ブチル２０部、トルエン１５部を均一に分散したインキを、１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｔ６００Ｅ１００）上に固形分の塗工量として３．０ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥して蓄光顔料層を形成し、反対の面に（１）で調製した感熱記録層形成用塗液を染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。

実施例２で使用した蓄光顔料（蓄光顔料ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５３０ｎｍ）を蓄光顔料（Ｎ夜光、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５２０ｎｍ）に変更した以外は実施例２と同様に感熱記録材料を作製した。

実施例２で使用した蓄光顔料（蓄光顔料ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５３０ｎｍ）を蓄光顔料（ＺｎＣｄＳ／Ｃｕ系、発色最大波長６００ｎｍ）に変更した以外は実施例２と同様に感熱記録材料を作製した。

（２）保護層形成用塗液の調製
紫外線吸収剤（チバガイギー製チヌビン３２８）５０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ製バーノック１１−４０８、水酸基価（ソリッド）２８６、不揮発分７０％）１００部、メチルエチルケトン８００部とともにボールミルで１２時間分散し、次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）１４０部、メチルエチルケトン５０部、蓄光顔料（蓄光顔料ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５３０ｎｍ）５０部を加えてよく混合し、保護層用塗液を調製した。

（１）で調製した感熱記録層形成用塗液を７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（テイジンデュポンフィルム社製Ｕ３９９Ｗ）上に、染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録層を形成した。さらに、その上に（２）で調製した保護層形成用塗液を乾燥質量で１．５ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。

（３）蓄光顔料含有支持体の作製
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６５、ガラス転移点６９℃、融点２５６℃）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、蓄光顔料（蓄光顔料ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５３０ｎｍ）を１０質量％添加し、２７０℃〜３００℃に加熱された押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に成形した。さらにこのフイルムを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着固化した未延伸フイルムを得た。
この未延伸フィルムを、１４０℃に加熱したシリコンゴム表面のロール群に導き、４５秒間の熱処理を施したのち、１００℃で３．４倍縦延伸し、５０℃〜２５℃のロール群で冷却した。
続いて、縦延伸したフイルムの両端をクリップで把持しながらテンタに導き１００℃に加熱された雰囲気中で３．６倍横延伸した。その後テンタ内で２３０℃の熱固定を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取り厚み５０μｍの二軸配向フイルムを得た。

（３）で作製した蓄光顔料含有支持体上に、（１）で調製した感熱記録層形成用塗液を染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。

（１）で調製した感熱記録層形成用塗液を、１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｔ６００Ｅ１２）に染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録層を形成した。さらに、感熱記録層とは反対の面に、ポリウレタン系粘着糊（総研化学製ＳＫダイン）に蓄光顔料（蓄光顔料ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５３０ｎｍ）を糊の固形分に対し３０質量％混合したものを、乾燥質量が５ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥し、蓄光顔料含有粘着糊層を形成し、この糊面と１００μｍのＰＥＴ−Ｇシート（太平化学製品社製ＰＧ０１０Ｍ）とをロール温度４０℃にてラミネートし、感熱記録材料を作製した。

（４）感熱記録層形成用塗液の調整
実施例１で調整した各分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、感熱記録層形成用塗液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層形成用塗液を調製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ ７０部
分散液Ｃ １００部
分散液Ｄ ５０部
蓄光顔料（蓄光顔料ＧＳＳ、根本特殊化学（株）製、発光最大波長５３０ｎｍ） ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部
１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部

感熱記録材料の作製
（４）で調製した感熱記録層形成用塗液を７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（テイジンデュポンフィルム社製Ｕ３９９Ｗ）上に、染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。

（１）で調製した感熱記録層形成用塗液を、１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｔ６００Ｅ１２）に染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して感熱記録層を形成した。さらに、感熱記録層とは反対の面に、ポリウレタン系粘着糊（総研化学製ＳＫダイン）を乾燥質量が4ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥し、粘着糊層を形成し、この糊面と実施例６の（３）で作製した蓄光顔料含有支持体にをロール温度４０℃にてラミネートして感熱記録材料を作製した。

（５）可逆性感熱記録層形成用塗液の調整
染料前駆体である３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をポリエステルポリオール（武田薬品工業製タケラックＵ−５３、水酸基価（ソリッド）１７４、不揮発分１００％）７０部、メチルエチルケトン９００部とともにボールミルで２４時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）８３部とメチルエチルケトン５０部を加え、よく混合し、可逆性感熱記録層形成用塗液を作製した。

（６）保護層形成用塗液の調整
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂（大日本インキ化学工業製Ｃ７−１５７）１００部、平均粒径１．２μｍのシリカ粒子（東ソー・シリカ製ニップシールＳＳ−５０Ｆ）１０部とをよく混合し、保護層形成用塗液を作製した。

（７）可逆性感熱記録材料の作製
（５）で調整した可逆性感熱記録層形成用塗液を蓄光塩ビ粘着シート（イージーブライト（株）社製）の蓄光顔料含有側面上に、染料前駆体の塗工量で０．３ｇ／ｍ²になる様に塗工、乾燥して可逆感熱記録層を形成した。その上に、（６）で調整した保護層形成用塗液を塗工し、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、固形分塗抹量３．０ｇ／ｍ²の最表層を設け、可逆性感熱記録材料を作製した。

（比較例１）
実施例１で使用した蓄光塩ビ粘着シート（イージーブライト（株）社製）の代わりに７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（テイジンデュポンフィルム社製Ｕ３９９Ｗ）を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。

試験１［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗８４４Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．４ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像及び未印字の地肌をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
試験１の結果を表１に示した。

試験２［コントラスト試験］
試験1にて画像部分を形成させた感熱記録材料を３００ｌｕｘの照度で１０秒間照射し、１０ｌｕｘの暗室にてその画像を目視にて確認した。画像コントラストの結果を表１の試験２に示した。

実施例１１は、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗８４４Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．４ｍｓｅｃで通電して画像を得た。東洋精機製作所製熱傾斜試験機ＴＹＰＥ ＨＧ−１００を用いて、１３０℃の金属ブロックを１ｋｇｆ／ｃｍ²で１秒間押し当て消去を行った。先に述べた印字と消去をもって１サイクルとして、印字消去を５０サイクル行ったが問題なかった。

感熱記録材料に発光材料を付与することにより、暗所でも画像認識可能な感熱記録材料として使用される。

Claims (8)

1. 支持体の片面上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱により該染料前駆体に色調変化を生じせしめる顕色剤を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料におい
   て、該感熱記録材料中に発光材料を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 上記感熱記録層と支持体の間に中間層を有する請求項１記載の感熱記録材料。
3. 上記感熱記録層上に保護層を有する請求項１記載の感熱記録材料。
4. 上記支持体が透明もしくは半透明であり、かつ該支持体を挟んで感熱記録層とは反対の面に裏塗り層を有する請求項１に記載の感熱記録材料。
5. 上記支持体を挟んで感熱記録層とは反対の面に第二の支持体を有する請求項１記載の感熱記録材料。
6. 上記支持体と剥離性の第二の支持体との間に糊層を有する請求項１記載の感熱記録材料。
7. 上記顕色剤が染料に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
8. 上記発光材料が蓄光材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。