JP2003171630A - 感熱記録用粘着ラベル - Google Patents

感熱記録用粘着ラベル

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JP2003171630A
JP2003171630A JP2001369783A JP2001369783A JP2003171630A JP 2003171630 A JP2003171630 A JP 2003171630A JP 2001369783 A JP2001369783 A JP 2001369783A JP 2001369783 A JP2001369783 A JP 2001369783A JP 2003171630 A JP2003171630 A JP 2003171630A
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heat
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sensitive recording
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Application number
JP2001369783A
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English (en)
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Tsutomu Tsukada
力 塚田
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New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 剥離紙不要の感熱記録用粘着ラベルを提供す
る。 【解決手段】 支持体の片面に感熱記録層と、該感熱記
録層上に剥離剤層を有し、他面に粘着剤層を有する感熱
記録用粘着ラベルにおいて、該剥離剤層は、放射線硬化
型オルガノポリシロキサン化合物を主成分とし、さら
に、該主成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン化合物及びポリシロキサン化合物以外のビニルエー
テル基含有化合物から選ばれる少なくとも1種を全固形
分中1〜50質量%含有している無溶剤型の放射線硬化
型オルガノポリシロキサン組成物層を放射線照射によっ
て硬化させた層である感熱記録用粘着ラベル。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は無色ないし淡色の発
色性染料と顕色性化合物との発色反応を利用した剥離紙
不要の感熱記録用粘着ラベルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】粘着ラベルは、ラベル、シール、ステッ
カー、ワッペン等として商業用、事務用、家庭用など広
範囲な用途に使用されている。この粘着ラベルは、一般
的に表面基材、粘着剤、剥離紙を積層して構成されてい
るものである。剥離紙としては、グラシン紙のような高
密度紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等
の剥離紙用原紙にシリコーン化合物やフッ素化合物等の
剥離剤を塗布したものが使用されている。粘着剤として
は、アクリル系、ゴム系等の溶剤型粘着剤、エマルジョ
ン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等が使用されてい
る。また、表面基材としては、上質紙、クラフト紙、ア
ート紙、コート紙、キャスト塗被紙、感熱記録用紙、イ
ンクジェット記録用紙、熱転写受像用紙等の紙基材や、
フィルム、合成紙、金属フォイル等のシート状物などが
使用されている。
【0003】一方、上記表面基材として用いられる感熱
記録用紙としては、無色ないし淡色の発色性染料と有機
又は無機の顕色性化合物との発色反応を利用し、熱によ
って両発色物質を接触させて記録像を得ることができる
ように、その両者を含有する記録層を支持体上に設けた
記録用紙が良く知られている。この感熱記録用紙は比較
的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保
守も容易なためファクシミリや各種計算機器等の記録媒
体としてのみならず幅広い分野において使用されてい
る。例えば、その利用分野の一つとして、小売店等のP
OS(pointof sales)システム化の拡大
に伴って粘着ラベルとして使用されるケースが増大して
いる。
【0004】感熱記録用粘着ラベルは、一般に感熱記録
用紙の裏面に粘着剤層を設け、次に剥離紙が設けられて
いるが、ラベルプリンターで記録し、ラベルを被着体に
貼り付けた後に大量の剥離紙が排出されていた。この剥
離紙は、ラベリング作業の邪魔になるだけでなく、剥離
紙を通常の古紙回収設備で再生パルプ化処理を行うこと
ができないため、焼却処分や埋め立て処分されているの
が現状である。さらに使用に際して感熱記録用紙と粘着
剤、剥離紙が積層されて紙厚が厚くなるため、ラベルプ
リンター内に装填できる感熱記録用粘着ラベルの巻き長
さが限られ、ラベルプリンターを大型化するか又は頻繁
に感熱記録用粘着ラベルのロールを取り替えなければな
らないという問題もある。
【0005】上記剥離紙の廃棄等の問題から、剥離紙を
感熱記録用粘着ラベルから除去することが考えられ、感
熱記録用粘着ラベル上に剥離剤層を設け、テープ状に仕
上げる方法(特公平4−15110号公報)等の提案が
なされている。上記感熱記録用粘着ラベルは、一般の感
熱記録用紙の記録面上に剥離剤を塗布し、硬化すること
により剥離剤層を設け、次いで、支持体裏面に粘着剤層
を形成し、テープ状に仕上げることで製造されている。
しかし、剥離剤層形成の際、剥離剤が溶剤型組成物であ
ると、溶剤が感熱記録層へ浸透して感熱記録層を発色さ
せるという問題がある。また、剥離剤が熱硬化型の組成
物である場合、剥離剤を感熱記録層上に塗布後、硬化に
必要な熱を与える際、感熱記録層が熱により発色すると
いう問題がある。
【0006】更に、上記剥離剤層は、剥離剤層としての
機能を持つだけでなく、感熱プリンターに対する走行
性、スティッキング等、一般の感熱紙と同様の機能も併
せ有するものが求められている。特に、高印加エネルギ
ーでの連続的な印字では、スティッキングが発生した
り、最上層の剥離剤層がサーマルヘッドで擦過され、剥
離剤の粕がサーマルヘッド上に蓄積し、印字がカスレる
といった印字不良が発生してしまうおそれがある。一般
に、剥離性能を重視するため、剥離剤層にはシリコーン
等の樹脂を用いるが、このような樹脂は一般的に脆いた
め、サーマルヘッド上に剥離剤の粕が蓄積し、印字不良
を起こし易いといった問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高印加エネ
ルギーで印字を行った際、その熱エネルギーとサーマル
ヘッドとの摩擦力により最上層の剥離剤層にスティッキ
ングが発生したり、さらに著しい場合には、剥離剤層が
破壊されたり、サーマルヘッド上にヘッド粕が蓄積する
ことによって生じる印字障害がなく、且つ経時での剥離
力も安定し、また耐熱性に優れた剥離剤層を有してい
る、剥離紙が不要な感熱記録用粘着ラベルを提供するこ
とを目的とするものである。特に、2色以上の感熱記録
を行う場合、単色記録の場合と異なり、さらに高印加エ
ネルギーで印字を行う必要があるので、連続的な印字で
は、スティッキングが発生してしまうおそれがある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の各発明を包含する。
【0009】(1)支持体の片面に感熱記録層と、該感
熱記録層上に剥離剤層を有し、他面に粘着剤層を有する
感熱記録用粘着ラベルにおいて、該剥離剤層は、放射線
硬化型オルガノポリシロキサン化合物を主成分とし、さ
らに、該主成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン化合物及びポリシロキサン化合物以外のビニルエ
ーテル基含有化合物から選ばれる少なくとも1種を全固
形分中1〜50質量%含有している無溶剤型の放射線硬
化型オルガノポリシロキサン組成物を放射線照射によっ
て硬化させた層であることを特徴とする感熱記録用粘着
ラベル。
【0010】(2)支持体の片面に感熱記録層と、該感
熱記録層上に剥離剤層を有し、他面に粘着剤層を有する
感熱記録用粘着ラベルにおいて、該剥離剤層は、ビニル
基含有オルガノポリシロキサン化合物及び/又はメルカ
プト基含有オルガノポリシロキサン化合物を主成分と
し、さらに、該主成分以外のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン化合物及び前記主成分以外のビニルエーテ
ル基含有化合物から選ばれる少なくとも1種を全固形分
中1〜50質量%含有している無溶剤型の放射線硬化型
オルガノポリシロキサン組成物を放射線照射によって硬
化させた層であることを特徴とする感熱記録用粘着ラベ
ル。
【0011】(3)前記剥離剤層は、前記感熱記録層上
に形成されている保護層上に積層されていることを特徴
とする(1)項又は(2)項に記載の感熱記録用粘着ラベ
ル。
【0012】(4)前記ビニルエーテル基含有化合物
が、アルキルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、シクロヘキシルアルコール又はシクロ
ヘキサンジメタノールを基本骨格とする分子量100〜
500のビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも
1種であることを特徴とする(1)項〜(3)項のいず
れか1項に記載の感熱記録用粘着ラベル。
【0013】(5)前記ビニルエーテル基含有化合物
が、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール
ジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエー
テル、プロピレンカーボネート−3−プロペニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエ
ーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルから選ばれ
る少なくとも1種であることを特徴とする(1)項〜
(4)項のいずれか1項に記載の感熱記録用粘着ラベ
ル。 (6)感熱記録層が、サーマルヘッドからの加熱印加条
件の違いにより少なくとも異なる2色以上の色調に発色
する(1)〜(5)項のいずれか1項に記載の感熱記録
用粘着ラベル。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録用粘着ラベルに
おける剥離剤層は、放射線硬化型オルガノポリシロキサ
ン化合物を主成分とし、さらに、該主成分以外のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン化合物及びポリシロキ
サン化合物以外のビニルエーテル基含有化合物から選ば
れる少なくとも1種を含有する無溶剤型の放射線硬化型
オルガノポリシロキサン組成物を放射線照射によって硬
化させた層からなっている。
【0015】本発明の感熱記録用粘着ラベルの剥離剤層
を形成するために用いられる無溶剤型の放射線硬化型オ
ルガノポリシロキサン組成物における主成分であるオル
ガノポリシロキサン化合物は、一般に剥離剤層を形成す
るために使用されている放射線硬化型のオルガノポリシ
ロキサン化合物であればよく、特に制限なく使用するこ
とができる。しかし、反応性に優れ、硬化後の剥離性に
優れていることから、オルガノポリシロキサンを基本骨
格とし、官能基としてビニル基やメルカプト基を有する
オルガノポリシロキサン化合物やエポキシ基を有するオ
ルガノポリシロキサン化合物を放射線硬化型オルガノポ
リシロキサン組成物における主成分とするものであるこ
とが好ましい。
【0016】本発明で使用されるオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは、分子の主鎖末端あるいは側鎖の末
端に「≡SiH」なる基を持っている化合物である。オ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンは、放射線の照射
により剥離剤層用組成物中の主成分、即ち、剥離性能を
有する皮膜を形成する材料である他のオルガノポリシロ
キサン化合物と架橋して皮膜をより強固にし、耐熱性を
向上させる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、主成分である他のオルガノポリシロキサンと同
じポリシロキサン骨格を有しているものであるため、主
成分の剥離性能を低下させることがない。
【0017】また、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの≡SiH基は反応性が高いため、剥離剤層用組成
物中の主成分である他のオルガノポリシロキサン化合物
の硬化反応を遅延させることがない。さらに、基材、即
ち感熱記録紙とも反応し、基材との密着性を向上させる
ことができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン
としては、オルガノポリシロキサン1分子中に、「≡S
iH」なる基を3個以上持っていることが特に好まし
い。
【0018】主成分として他のオルガノポリシロキサン
化合物を含有する剥離剤層用組成物中にオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンを含有せしめることにより、高
印加エネルギーでの印字によるサーマルヘッド上への剥
離剤層からの粕付着を抑制させることができる。オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンは、一般に、熱硬化型
剥離剤組成物の架橋剤として用いられるオルガノポリシ
ロキサンと併用することができる。
【0019】本発明の剥離剤層中のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンの量は、剥離剤層の全固形分中1〜
50質量%であることが好ましい。1質量%未満では所
望する効果が薄れる可能性があり、50質量%より大き
いと、所望する効果は飽和して、より以上の効果の向上
が期待できないため、経済的でない。
【0020】本発明の剥離剤層を形成する剥離剤層用組
成物中の主成分である他の放射線硬化性オルガノポリシ
ロキサンの具体例としては、メルカプト基含有オルガノ
ポリシロキサン及びビニル基含有オルガノポリシロキサ
ン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンアクリル
基、メタクリル基又はシンナモイル基含有オルガノポリ
シロキサン、マレイミド基又はフェニルマレイミド基含
有オルガノポリシロキサン、アジド基含有オルガノポリ
シロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンとの
混合物、チオアクリル基、チオメタクリル基又はチオシ
ンナモイル基含有オルガノポリシロキサン、アクリルア
ミド基、メタクリルアミド基又はシンナモイルアミド基
含有オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これらの中
でも、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンとの混合物を主成分と
する剥離剤層用組成物にオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを含有させることで、特に優れた効果を奏する
剥離剤層用組成物が得られる。
【0021】本発明において、剥離剤層用組成物中にオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンと同様に使用され
るオルガノポリシロキサン化合物以外のビニルエーテル
化合物としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブ
タンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテル、プロピレンカーボネート−3−プロペ
ニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノール
モノビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテ
ルなどが挙げられる。この種のビニルエーテル化合物
は、反応性が高いため、剥離剤層用組成物中の主成分で
ある他のオルガノポリシロキサン化合物の硬化反応を遅
延させることがなく、さらに、剥離剤層と基材との密着
性を向上させることに寄与する。
【0022】本発明の感熱記録紙の剥離剤層を形成する
剥離剤層用組成物は、無溶剤型の液状組成物である。無
溶剤型の液状組成物とすることで、加熱による感熱記録
層の発色、あるいは溶剤の感熱記録層への浸透による感
熱記録層の発色や支持体のカール等が抑えられるので好
ましい。剥離剤層用組成物の粘度は、樹脂の感熱記録層
への含浸、塗工面の均一性を考慮すると、10〜100
00mPa.s程度が好ましい。また、剥離剤層用組成
物中には、必要に応じて他の放射線硬化樹脂、光重合開
始剤、染料、有機及び無機顔料、湿潤剤、消泡剤、分散
剤、帯電防止剤、レベリング剤、潤滑剤等の各種助剤を
所望の効果を阻害しない範囲で適宜添加することができ
る。
【0023】上記剥離剤層用組成物を塗布する方法は、
特に限定されず、例えばバーコーター、多段ロールコー
ター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、オフ
セットグラビアコーター等の通常の塗布手段が適宜使用
される。剥離剤層用組成物の塗布量は0.1〜5.0g
/m2の範囲で適宜調節される。
【0024】本発明において剥離剤層用組成物の塗布層
を硬化させるために使用する放射線としては、紫外線、
電子線等があり、紫外線照射装置としては、例えば、低
圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタ
ルハライドランプ等があり、オゾンの少ないオゾンレス
タイプも使用できる。一般には、出力30W/cm以上
のランプを複数本並列して使用されることが多いが、本
発明においても使用することができる。
【0025】また、電子線照射装置としては、透過力、
硬化性の面から加速電圧100〜1000kV、好まし
くは100〜300kVの電子線加速器を用い、照射す
る電子線の量は、吸収線量で0.5〜20Mrad程度
の範囲で調節するのが望ましい。0.5Mrad未満で
は十分な照射効果が得られず、20Mradを越えるよ
うな照射は基材を劣化させるおそれがあるため好ましく
ない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング
方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採
用される。また電子線照射の工程において保護層上に合
成樹脂フィルム、金属泊あるいは金属ドラム等を密着さ
せて、その形状を転写しながら剥離剤層の硬化を行うこ
とができる。
【0026】なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が
高いと剥離剤の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウ
ム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素
濃度を600ppm以下、好ましくは400ppm以下
に制御した雰囲気中で照射することが好ましい。
【0027】本発明では、支持体上に感熱記録層を設け
るが、適用される感熱記録方式としては、特に限定され
ず、例えばロイコ染料と呈色剤との組み合わせ、ジアゾ
ニウム塩とカプラーとの組み合わせ、鉄など遷移元素の
キレート化合物と呈色剤との組み合わせ、芳香族イソシ
アネート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等が挙げ
られるが、ロイコ染料と呈色剤との組み合わせが発色濃
度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染
料と呈色剤とを用いた感熱記録方式の例について述べ
る。
【0028】ロイコ染料としては各種公知のものが使用
でき、具体例として下記のようなものが挙げられる。黒
発色を与える染料としては、3−ジ(n−ブチル)アミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n
−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−n−ヘ
キシル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−[N−(3−エトキシプロピル)−
N−エチルアミノ]−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−7−(2−クロロ
アニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2
−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−シク
ロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン等が挙げられる。
【0029】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料としては、次のようなものが挙げられる。 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−アニ
リノラクタム、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオ
ラン−γ−(p−ニトロ)アニリノラクタム、3,6−
ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(o−クロ
ロ)アニリノラクタム、3−ジメチルアミノ−7−ブロ
モフルオラン、3−ジエチルアミノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−メチルフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ブロモ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−tert−ブチル
フルオラン、3−(N−エチル−N−トリルアミノ)−
7−メチルフルオラン、3−(N−エチル−N−トリル
アミノ)−7−エチルフルオラン、3−(N−エチル−
N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−クロロフル
オラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−
7,8−ベンゾフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ
−6−クロロフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ
−6−メチル−7−ブロモフルオラン、3−ジ(n−ブ
チル)アミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3−トリル
アミノ−7−メチルフルオラン、3−トリルアミノ−7
−エチルフルオラン、
【0030】3,3’−ビス(1−n−ブチル−2−メ
チルインドール−3−イル)フタリド、3,3’−ビス
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタ
リド、3,3’−ビス(1−n−オクチル−2−メチル
インドール−3−イル)フタリド、7−(N−エチル−
N−イソアミルアミノ)−3−メチル−1−フェニルス
ピロ[(1,4−ジヒドロクロメノ[2,3−c]ピラ
ゾール)−4,3’−フタリド]、7−(N−エチル−
N−イソアミルアミノ)−3−メチル−1−p−メチル
フェニルスピロ[(1,4−ジヒドロクロメノ[2,3
−c]ピラゾール)−4,3’−フタリド]、7−(N
−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)−3−メチル−1
−フェニルスピロ[(1,4−ジヒドロクロメノ[2,
3−c]ピラゾール)−4,3’−フタリド]等が挙げ
られる。
【0031】また、青色発色を与える染料としては3,
3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メ
チルフェニル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジメチルアミノフタリド、3−(1−エチル−2
−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエチル
アミノフェニル)フタリド、3−(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−3−(2−メチル−4−
ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4
−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインド
ール−3−イル)−3−(2−n−ヘキシルオキシ−4
−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−
ジフェニルアミノ−6−ジフェニルアミノフルオラン等
が挙げられる。
【0032】また、緑色発色を与える染料としては、3
−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)−7−アニ
リノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジル
アミノフルオラン、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ
−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3−
(N−エチル−N−p−トリルアミノ)−7−(N−フ
ェニル−N−メチルアミノ)フルオラン、3−[p−
(p−アニリノアニリノ)アニリノ]−6−メチル−7
−クロロフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)
フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミ
ノ)フタリド等が挙げられる。
【0033】上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例え
ば4−tert−ブチルフェノール、4−アセチルフェ
ノール、4−tert−オクチルフェノール、4,4’
−sec−ブチリデンジフェノール、4−フェニルフェ
ノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、
4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−
シクロヘキシリデンジフェノール、4,4’−ジヒドロ
キシジフェニルサルファイド、4,4’−チオビス(3
−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、 4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’
−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリ
ル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキ
シベンゾフェノン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、
1,3,3−トリメチル−1−(P−ヒドロキシフェニ
ル)−6−ヒドロキシインダン、4,4'−ビス[(4−
メチル−3−フェノキシカルボニルアミノフェニルウレ
イレン)]ジフェニルスルホン、N−p−トリルスルホ
ニル−N'−p−ブトキシカルボニルフェニルウレア、
N−p−トリルスルホニル−N'−p−フェニルウレ
ア、2,4−ビス(フェニルスルホニル)−5−メチル
フェノール、2,2'−〔4−(4−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル)フェノキシ]ジエチルエーテル、N−p
−トリルスルホニル−N'−3−(p−トリルスルホニ
ルオキシ)フェニルウレア、
【0034】4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸−s
ec−ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸フェニル、4−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸
トリル、4−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノー
ル性化合物、又は、安息香酸、p−tert−ブチル安
息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル
酸、3−tert−ブチルサリチル酸、3−イソプロピ
ルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、3−(α−メ
チルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブ
チルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、及びこれらフ
ェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属
との塩などの有機酸性物質等が挙げられる。呈色剤は通
常、発色性染料100質量部に対して100〜700質
量部、好ましくは150〜400質量部の割合で混合し
使用される。
【0035】本発明で使用する発色性染料、及び呈色剤
は水を分散媒体としてサンドグラインダー、アトライタ
ー、ボールミル、コボールミル等の各種湿式粉砕機によ
ってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコー
ルなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性高分
子化合物の他、界面活性剤、消泡剤などと共に分散させ
分散液とした後、感熱発色層の塗料調製に用いられる。
また溶剤に溶解した後、水中で上記水溶性高分子と共に
乳化分散後、溶剤を蒸発させ固体化して使用することも
できる。いずれの場合も分散液の平均粒子径は0.2〜
3μmが望ましい。
【0036】感熱記録層中には、印字後の保存性を考慮
して保存性向上剤を添加することや、感熱記録用紙の感
度を向上のため増感剤として熱可溶性物質等各種公知の
材料を添加することができ、上記発色性染料や呈色剤と
同様に粉砕機によって平均粒子径を0.2〜3μmにし
て、使用することが望ましい。
【0037】また、本発明では異なる加熱条件で異なっ
た色調に発色する感熱記録層を設けることができる。該
感熱記録層としては加熱温度の差、又は熱エネルギーの
差を利用して異なる色調の発色が得られるものであれば
特に限定はしないが、異なる発色性染料を高温発色層と
低温発色層というように別層に含有せしめる積層タイプ
と、片方の発色性染料をマイクロカプセルに内包するな
どして他の発色性染料と同一層に含有せしめる同一層タ
イプに大別することができる。本発明はどちらも適用可
能であるが、同一層タイプの方が高温発色時の熱量が低
く設定できるため好ましい。また、これらを組み合わせ
て3色以上の発色層も可能である。
【0038】本発明で感熱記録層上に形成される保護層
には、成膜性を有する水溶性高分子、又は水分散性樹脂
が使用される。かかる水溶性高分子又は水分散性樹脂の
具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共
重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、エチレン
−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ミド樹脂などの水溶性高分子、スチレン−ブタジエン系
共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリ
エステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリ
ウレタンアイオノマーなどの水分散性樹脂などが挙げら
れる。
【0039】本発明において、感熱記録層及び保護層を
構成する材料として、各種の無機、有機の顔料、接着
剤、ワックス類、金属石鹸等が使用でき、さらに、必要
に応じて紫外線吸収剤、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘
度調節剤等各種添加剤を所望の効果を損なわない範囲で
使用が可能である。
【0040】本発明における支持体は、特に制約はな
く、例えば上質紙(酸性紙、中性紙)、中質紙、コート
紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオ
レフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィ
ルム等の支持体を用いることができる。
【0041】本発明では、さらに必要に応じて、感熱発
色層の下に画質や画像濃度を向上させる目的で下塗り層
を設けることができる。また、粘着剤成分の支持体中へ
のマイグレーションを防止する等の目的で裏面にバリヤ
ー層を設けることも可能である。もちろんスーパーキャ
レンダー処理を施すことも可能である。
【0042】感熱記録層、保護層、下塗り層等を形成す
る方法としてはエアーナイフコーター、バリバーブレー
ドコーター、ピュアブレードコーター、ロッドブレード
コーター、ショートドウェルコーター、カーテンコータ
ー、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコータ
ー、スプレーコーター、ディップコーター、バーコータ
ー、等の各種塗布装置によって行われる。
【0043】本発明において用いる粘着剤には、特に制
約はなく、溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤、ホッ
トメルト型粘着剤等の各種粘着剤を用いることができ
る。溶剤型の場合、各種塗布装置での塗布量のコントロ
ールという問題点より、粘度を100〜15,000m
Pa.sの範囲内にすることが望ましい。またホットメ
ルト型の場合、加熱溶融して塗布するが、塗布時の粘度
は塗布量のコントロールのしやすさから100〜15,
000mPa.sの範囲内にすることが望ましい。また
エマルジョン型の場合、各種塗布装置での塗布量をコン
トロールという点より、粘度は100〜15,000m
Pa.s程度が好ましく、固形分濃度は20〜80%で
あることが好ましい。
【0044】本発明において、粘着剤の塗布量は、乾燥
質量で5〜50g/m2が好ましい。より好ましくは1
0〜30g/m2である。因みに、塗布量が5g/m2
満であると、ラベルとして使用する際十分な接着性が得
られず、一方、50g/m2を超えると、接着性が飽和
し経済性に乏しい等の問題がある。
【0045】本発明において、粘着剤を支持体に塗布す
る方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、スクリーン
印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、活版印刷、メイ
ヤーバーコーター、キスロールコーター、リップコータ
ー、ダイレクトロールコーター、オフセットロールコー
ター、グラビアロールコーター、リバースロールコータ
ー、ロッドコーター、ブレードコーター、エアーナイフ
コーター、スリットダイコーター等の各種塗布装置によ
って行われる。乾燥が必要な場合は、塗布を行う上記の
装置に組み合わせた従来の方法で行うことができる。な
お、乾燥の際は、支持体上に設けてある感熱記録層が発
色しないように、乾燥温度を適宜調節して乾燥される。
また、放射線による硬化が必要な場合には、前記剥離剤
の硬化に用いる紫外線照射装置、電子線照射装置と同様
の放射線照射装置を適宜使用できる。
【0046】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、勿論、本発明はこれらによって限定され
るものではない。なお、実施例中の部、及び%は、特に
断らない限り「質量部」、「質量%」を示す。
【0047】実施例1 〔感熱記録用紙の製造〕 「下塗り層用塗液の調製」焼成クレー(商品名:アンシ
レックス、EMC社製)100部、ポリビニルアルコー
ルの10%水溶液100部及び水200部からなる組成
物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【0048】A液調製 3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン40部、5%メチルセルロース水溶液40
部、及び水20部からなる組成物をサンドミルで平均粒
子径が0.8μmになるまで粉砕した。
【0049】B液調製 ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン
40部、5%メチルセルロース水溶液40部、及び水2
0部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が1.5
μmになるまで粉砕した。
【0050】C液調製 シュウ酸ジ−p−メチルベンジル20部、シュウ酸ジ−
p−クロルベンジル20部、5%メチルセルロース水溶
液40部、及び水20部からなる組成物をサンドミルで
平均粒子径が1μmになるまで粉砕した。
【0051】「感熱発色層用塗液の調製」A液30部、
B液60部、C液40部、無定型シリカ(商品名:ミズ
カシルP−527、水沢化学工業製)6部及びポリビニ
ルアルコールの10%水溶液10部を混合攪拌して感熱
発色層用塗液を得た。
【0052】「保護層用塗液の調製」10%アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール水溶液400部、カオ
リン(商品名:UW−90、EMC社製)50部、30
%ステアリン酸亜鉛分散液10部、及び水100部から
なる組成物を混合攪拌し保護層用塗液を得た。
【0053】「感熱記録用紙の作成」中性抄紙された坪
量60g/m2の上質紙の片面に、上記の下塗り層用塗
液、感熱記録用塗液及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量
が、各8g/m2、5g/m2、3g/m2となるように
塗布乾燥して、下塗り層、感熱記録層、保護層を順次形
成しスーパーキャレンダーによる平滑化処理をして感熱
記録用紙を得た。
【0054】「剥離剤層の形成」上記感熱記録用紙の保
護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて紫外線
硬化型無溶剤シリコーン樹脂(エポキシ基含有ポリシロ
キサン、商品名:POLY200、荒川化学工業製)1
00部、光重合開始剤(商品名:CATA211、荒川
化学工業製)4部、及びオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン(商品名:XL90A、荒川化学工業製)10
部からなる組成物を混合攪拌し、塗布量が1.2g/m
2となるように塗布し、紫外線照射装置(商品名:ラピ
ッドキュア、ウシオ電気製)を用い、照射線量を200
mj/cm2となるように紫外線を照射して硬化を行
い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を得た。
【0055】「粘着ラベルの製造」上記剥離剤層を有す
る感熱記録用紙の裏面にアクリルエマルジョン粘着剤
(商品名:L−145、日本カーバイド工業製)を乾燥
質量で25g/m2となるようにリバースロールコータ
ーで塗布乾燥し、粘着剤層を形成し、本発明の感熱記録
用粘着ラベルを製造した。
【0056】実施例2 実施例1の「剥離剤層の形成」においてオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン(商品名:XL90A、荒川化
学工業製)10部の代わりに、別種のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン(商品名:XL96A、荒川化学
工業製)10部を用いた以外は、実施例1と同様にして
感熱記録用粘着ラベルを得た。
【0057】実施例3 実施例1の「剥離剤層の形成」において、オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン(商品名:XL90A、荒川
化学工業製)10部の代わりに、別種のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン(商品名:SP7297、東レ
・ダウコーニング・シリコーン製)10部を用いた以外
は、実施例1と同様にして感熱記録用粘着ラベルを得
た。
【0058】実施例4 実施例1の「剥離剤層の形成」において、以下の剥離剤
組成物を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録用
粘着ラベルを製造した。紫外線硬化型無溶剤シリコーン
樹脂(メルカプト基含有ポリシロキサン+光重合開始
剤、商品名:BY24−551A、東レ・ダウコーニン
グシリコーン製)100部、紫外線硬化型無溶剤シリコ
ーン樹脂(ビニル基含有ポリシロキサン+光重合開始
剤、商品名:BY24−551B、東レ・ダウコーニン
グシリコーン製)30部、及びオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン(商品名:XL90A、荒川化学工業
製)10部からなる組成物。
【0059】実施例5 実施例1の「感熱発色層用塗液の調製」において、以下
の方法により2色感熱発色層用塗液を調整した以外は実
施例1と同様にして2色感熱記録用粘着ラベルを製造し
た。
【0060】D液調製 3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン6部を、100℃に加熱したジシクロヘキ
シルメタン−4,4'−ジイソシアネート24部に溶解
し、この溶液を8%ポリビニルアルコール(商品名:ゴ
ーセノールGM−14L、日本合成化学工業社製)水溶
液250部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回
転数5000rpmの攪拌によってこれを乳化分散した
後、この乳化分散液に水100部を加えて均一化した。
この乳化分散液を90℃に昇温し、10時間の硬化反応
を行わせて、平均粒子径2.0μmの黒発色染料含有複
合微粒子の分散液を調製した。
【0061】E液調製 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン40部、5
%メチルセルロース水溶液40部、及び水20部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が1μmになるまで
粉砕し、赤発色染料の分散液を調製した。
【0062】「2色感熱発色層用塗液の調製」D液30
部、E液10部、B液25部、C液20部、無定型シリ
カ(商品名:ミズカシルP−527、水沢化学工業製)
6部及びポリビニルアルコールの10%水溶液10部を
混合攪拌して2色感熱発色層用塗液を得た。
【0063】比較例1 実施例1の「剥離剤層の形成」において、オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン(商品名:XL90A、荒川
化学工業製)10部を0.5部とした以外は実施例1と
同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【0064】比較例2 実施例1の「剥離剤層の形成」において、オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンを用いなかった以外は実施例
1と同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【0065】比較例3 実施例1の「剥離剤層の形成」において、以下の剥離剤
組成物を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録用
粘着ラベルを製造した。紫外線硬化型無溶剤シリコーン
樹脂(商品名:BY24−551A、東レ・ダウコーニ
ングシリコーン製)100部、紫外線硬化型無溶剤シリ
コーン樹脂(商品名:BY24−551B、東レ・ダウ
コーニングシリコーン製)30部、からなる組成物。
【0066】かくして得られた実施例1〜5及び比較例
1〜3の感熱記録用粘着ラベルについて下記の評価を行
い、その結果を表1〜表3に示した。
【0067】〔剥離剤層密着性評価〕剥離剤層を指先で
強く擦り、目視で下記の評価基準で評価を行った。 ○:剥離剤層の曇りも無く、剥がれない。 △:剥離剤層が曇るが、剥がれない。 ×:剥離剤層が剥がれる。
【0068】〔剥離力評価〕感熱記録用粘着ラベルを2
枚重ね、10cm×5cmのサンプルを作製し、23℃
−50%RH条件下に7日間放置後、INTESCO
MODEL 2001で剥離速度0.3m/minの条
件で上側のラベルを180°の引張り角度で剥離させた
時の剥離力を測定した。
【0069】〔経時後剥離力評価〕感熱記録用粘着ラベ
ルを2枚重ね、10cm×5cmのサンプルを作製し、
23℃−50%RH条件下に120日間放置後、上記剥
離力評価と同様にして剥離力を測定した。
【0070】〔連続印字性能試験〕DATAMAX社製
ライナーレスラベル用プリンターPRODIGY PL
USを用いて、記録速度3ips、印加エネルギー0.
50mj/dotの条件で10kmのベタ印字を行い、
10km後得られた記録像をマクベス濃度計(RD−9
14型、マクベス社製)のビジュアルモードにて記録濃
度を測定した。なお、実施例5で得られた2色感熱記録
用粘着ラベルは印加エネルギー0.50mj/dot
(赤色発色印字)、及び、0.70mj/dot(黒色
発色印字)でベタ印字を行い、赤色発色印字はマクベス
濃度計のレッドフィルターを用いて、また黒色発色印字
はマクベス濃度計のビジュアルモードを用いて記録濃度
を測定した。
【0071】〔ヘッド粕評価〕上記〔連続印字性能試
験〕後、サーマルヘッドの発熱体上への粕付着状況を目
視で判断した。 ○:粕付着なし。 △:粕が付着しているが、エタノールで拭き取り可能で
ある。 ×:粕が付着していて、エタノールで拭き取り不可能で
ある。
【0072】実施例6 実施例1の「剥離剤層の形成」において、オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン(商品名:XL90A、荒川
化学工業製)10部の代わりに、ビニルエーテル基を有
する化合物としてオクタデシルビニルエーテル10部を
用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録用粘着ラ
ベルを得た。
【0073】実施例7 実施例6の「剥離剤層の形成」において、オクタデシル
ビニルエーテル10部の代わりにジエチレングリコール
ジビニルエーテル10部を用いた以外は、実施例6と同
様にして感熱記録用粘着ラベルを得た。
【0074】実施例8 実施例6の「剥離剤層の形成」において、以下の剥離剤
組成物を用いた以外は実施例6と同様にして感熱記録用
粘着ラベルを製造した。紫外線硬化型無溶剤シリコーン
樹脂(商品名:BY24−551A、東レ・ダウコーニ
ングシリコーン製)100部、紫外線硬化型無溶剤シリ
コーン樹脂(商品名:BY24−551B、東レ・ダウ
コーニングシリコーン製)30部、及びビニルエーテル
基を有する化合物であるプロピレングリコールジビニル
エーテル10部からなる組成物。
【0075】実施例9 実施例6の「剥離剤層の形成」において、以下の剥離剤
組成物を用いた以外は実施例6と同様にして感熱記録用
粘着ラベルを製造した。紫外線硬化型無溶剤シリコーン
樹脂(商品名:BY24−551A、東レ・ダウコーニ
ングシリコーン製)100部、紫外線硬化型無溶剤シリ
コーン樹脂(商品名:BY24−551B、東レ・ダウ
コーニングシリコーン製)30部、及びビニルエーテル
基を有する化合物であるシクロヘキシルビニルエーテル
10部からなる組成物。
【0076】実施例10 実施例6の感熱記録用粘着ラベルにおいて、実施例5と
同様のD液及びE液よりなる2液感熱発色層用塗液を使
用して2色感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【0077】比較例4 実施例6の「剥離剤層の形成」において、オクタデシル
ビニルエーテル10部を0.5部とした以外は実施例6
と同様にして感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【0078】比較例5 実施例6の「剥離剤層の形成」において、以下の剥離剤
組成物を用いた以外は実施例6と同様にして感熱記録用
粘着ラベルを製造した。紫外線硬化型無溶剤シリコーン
樹脂(商品名:BY24−551A、東レ・ダウコーニ
ングシリコーン製)100部、紫外線硬化型無溶剤シリ
コーン樹脂(商品名:BY24−551B、東レ・ダウ
コーニングシリコーン製)30部、からなる組成物。
【0079】かくして得られた実施例6〜10及び比較
例4〜5の感熱記録用粘着ラベルについて、前記実施例
1〜5及び比較例1〜3の感熱記録用粘着ラベルと同様
の評価を行い、結果を表4〜6に示した。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【0083】
【表4】
【0084】
【表5】
【0085】
【表6】
【0086】
【発明の効果】このように、本発明で得られた粘着ラベ
ルは、剥離紙が不要な感熱記録用粘着ラベルであり、経
時の剥離力も安定しており、且つ高印加エネルギーでの
印字でも印字障害が発生しない記録特性に優れた感熱記
録用粘着ラベルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G09F 3/10 B41M 5/18 101E Fターム(参考) 2H026 AA07 AA14 AA28 BB01 DD48 DD55 DD56 FF01 FF11 FF13 FF29 4F100 AA20 AC03 AH06C AK21 AK52C AL05C AR00B AR00C AR00D AT00A BA04 BA07 BA10C BA10D CC00 DG10 EJ54 GB90 JB14C JL00B JL12D JL14C JM01 JN28B 4J004 AB01 CB03 CC02 DA02 DA04

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体の片面に感熱記録層と、該感熱記
    録層上に剥離剤層を有し、他面に粘着剤層を有する感熱
    記録用粘着ラベルにおいて、該剥離剤層は、放射線硬化
    型オルガノポリシロキサン化合物を主成分とし、さら
    に、該主成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキ
    サン化合物及びポリシロキサン化合物以外のビニルエー
    テル基含有化合物から選ばれる少なくとも1種を全固形
    分中1〜50質量%含有している無溶剤型の放射線硬化
    型オルガノポリシロキサン組成物を放射線照射によって
    硬化させた層であることを特徴とする感熱記録用粘着ラ
    ベル。
  2. 【請求項2】 支持体の片面に感熱記録層と、該感熱記
    録層上に剥離剤層を有し、他面に粘着剤層を有する感熱
    記録用粘着ラベルにおいて、該剥離剤層は、ビニル基含
    有オルガノポリシロキサン化合物及び/又はメルカプト
    基含有オルガノポリシロキサン化合物を主成分とし、さ
    らに、該主成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロ
    キサン化合物及び前記主成分以外のビニルエーテル基含
    有化合物から選ばれる少なくとも1種を全固形分中1〜
    50質量%含有している無溶剤型の放射線硬化型オルガ
    ノポリシロキサン組成物層を放射線照射によって硬化さ
    せた層であることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
  3. 【請求項3】 前記剥離剤層は、前記感熱記録層上に形
    成されている保護層上に積層されていることを特徴とす
    る請求項1又は2に記載の感熱記録用粘着ラベル。
  4. 【請求項4】 前記ビニルエーテル基含有化合物が、ア
    ルキルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
    リコール、シクロヘキシルアルコール又はシクロヘキサ
    ンジメタノールを基本骨格とするビニルエーテル化合物
    から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請
    求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱記録用粘着ラベ
    ル。
  5. 【請求項5】 感熱記録層が、サーマルヘッドからの加
    熱印加条件の違いにより少なくとも異なる2色以上の色
    調に発色する請求項1〜4記載の感熱記録用粘着ラベ
    ル。
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