JPH058541A - 剥離型感熱記録体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】剥離紙不要のラベル感熱記録体を製造する。 【構成】感熱記録体上に放射線硬化性のシリコーン樹脂
層を塗布して硬化することにより良好な感熱記録特性を
維持したまま耐水性、耐油性、耐傷性および剥離性を有
する剥離型感熱記録体を得る。垂直自由落下カーテンコ
ーターを用い、感熱記録層に接触する前に予備硬化を行
い、感熱記録層上に塗布することにより、シリコーン樹
脂が感熱記録層に染み込まない良好な剥離層をえること
ができる。得られた剥離型感熱記録体の裏面に粘着層を
設けて剥離紙不要のラベル感熱記録体とすることができ
る。 【効果】放射線硬化性のシリコーン樹脂が剥離層を形成
することにより耐水、耐油性で良好な剥離性と感熱記録
特性を有する感熱記録体が得られ、ラベル感熱記録体と
した場合に剥離紙が不要となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、耐薬品性、ス
ティッキング特性並びに記録特性に優れ、かつ剥離紙が
不要な剥離型感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ファクシミリ、各種計測機器のプ
リンターやレコーダー、ラベル用プリンター、ＰＯＳ用
プリンター、および乗車券等の自動販売機などの広範囲
の分野において、熱エネルギーによって記録を行う感熱
記録材料が使用されるようになってきた。特に生鮮食料
品などに貼る感熱ラベルはバーコードの普及とともに飛
躍的な成長を遂げてきた。従来の感熱ラベルは一般的に
紙を基体にして発色剤と顕色剤を混合した層を有する感
熱紙を基体として、感熱紙の裏面（記録面でない面）に
感圧粘着剤を塗布し、紙またはフィルム基体上にシリコ
−ン層を設けた剥離紙と重ね合わせて一体化し、感熱面
に価格やバ−コ−ド、その他の情報を熱印字した後、剥
離紙を剥離して使用されていた。特に生鮮食料品などに
添付するラベル感熱紙としては感熱記録面上にオ−バ−
コ−ト層を設け、耐水性、耐油性、耐擦傷性を強化した
感熱紙が広く用いられていた。しかし、これらの方法を
用いると使用時に次のような問題が発生していた。すな
わちこのようなラベル感熱紙は一般にラベルの印字とラ
ベル貼りを行なうラベルプリンタ−により印字、ラベル
貼りが行なわれていたが、少なくとも感熱紙と同面積の
剥離紙が必要であり、例えば連続してラベル貼りつけを
行なった場合などに排出された剥離紙が著しく作業の邪
魔になるだけでなく、一般に剥離紙は再生できないため
に廃棄に問題があり、また使用に際しては感熱紙と剥離
紙を合わせた厚みが厚くなるため、ラベルプリンタ−内
に内蔵できるラベル感熱紙の巻き長さが限られ、ラベル
プリンタ−を大型化するかあるいは頻繁にラベル感熱紙
の巻取りを取り替えなければならないといった問題があ
った。

【０００３】感熱記録層上に剥離層を設ければ、上記の
ような剥離紙は不要となるが、一般に剥離層はトルエン
やシクロヘキサノンなどの溶剤系で用いられることが多
く、これらの溶媒により減感、あるいは発色が生じるた
め感熱記録層上に直接塗布することは不可能であった。
感熱記録層上にオーバーコート層を設ければ溶剤の問題
は解決できるが、一般の付加型、あるいは縮合型の剥離
剤は、１２０℃〜１８０℃で反応させなければならず、
感熱記録体に用いることは問題があった。エマルジョン
タイプの剥離剤を用いれば、溶剤の問題は解決できる
が、感熱記録層への染み込みを防止できず、記録感度の
低下を招いたり、一般に硬化後の剥離層の安定性に問題
があり、ラベルとした場合に粘着層へ剥離成分の移行が
起こるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】よって本発明が解決し
ようとする課題は、感熱記録体を用いてラベル化を行な
う場合に、基本的に剥離紙が不要であり、かつ、発色濃
度、地肌カブリなど感熱記録性が良好で、耐水性、耐薬
品性、耐油性を有し、剥離特性が良好な剥離型感熱記録
体を得ることにある。剥離型感熱記録体においてはカー
ル、しわ、ピンホール等の発生を抑制し、記録時におい
てはスティッキング特性も良好な性能を有する感熱記録
体を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、以上の様な
問題点を解決するため鋭意研究の結果、以下の様な手段
を見い出した。すなわち、発色剤および該発色剤と接触
して発色する顕色剤とを含有した感熱記録層を有する感
熱記録体において、該感熱記録層上に放射線照射により
硬化したシリコーン樹脂層を有することを特徴とする剥
離型感熱記録体、およびその製造方法の発明である。該
シリコーン樹脂層には、シリコーン樹脂１００重量部に
対して５〜３００重量部の顔料を含むことができる。本
発明の剥離型感熱記録体は、好ましくは該感熱記録体を
放射線硬化性シリコーン樹脂組成物の自由落下垂直カー
テンを横切るように連続走行させて、該感熱記録体上に
放射線硬化性シリコーン樹脂組成物を塗布し、その後で
放射線照射により硬化させて製造することができる。ま
た、該放射線硬化性シリコーン樹脂組成物の自由落下垂
直カーテンが、該感熱記録体に接触する以前に放射線照
射を行い、粘度の増加を行なった後、感熱記録層に塗布
し、さらに放射線照射を行なうことにより完全に硬化し
て、剥離型感熱記録体を製造することができる。ここで
いう放射線とは、紫外線および／または電子線を示す。
本発明により製造された剥離型感熱記録体は、裏面に粘
着層を設けて剥離型感熱記録ラベルとして用いることが
できる。

【０００６】この剥離型感熱記録体においては剥離紙が
不必要であるためコスト上のメリットがあるばかりでな
く、剥離層がオーバーコート層の役割を兼ね、耐水性、
耐薬品性、耐傷性にすぐれ、また感熱記録時においてス
ティッキング（記録ヘッドへの粘着現象）防止にも好影
響を及ぼすことが明らかとなった。

【０００７】以下に本発明の詳細を説明する。本発明の
感熱記録体の支持体として用いられる原紙には、木材パ
ルプ、合成パルプ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料
等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用す
ることが可能であり、支持体として高分子フィルム、繊
維質基体、ノンウーブン、合成紙を使用すること、また
は合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラ
ミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、合成樹脂フィ
ルムとの貼り合わせ品なども可能である。

【０００８】本発明に用いられる発色剤としては一般に
感圧記録材料や感熱記録材料に用いられているものであ
れば特に制限されない。

【０００９】具体的な例をあげれば、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、 ３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００１０】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等。

【００１１】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等。

【００１２】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００１３】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００１４】を挙げることができ、これらは単独もしく
は２つ以上混合して使うことができる。

【００１５】本発明に使用される顕色剤としては、一般
に感熱紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特
にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいは
その金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体
等が使用される。この中で特に好ましいものはフェノー
ル誘導体であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス
（３−アリル−４ーヒドロキシフェニル）スルフォン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニル
スルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル等が挙げられる。

【００１６】本発明において感熱記録層の形成に使用さ
れるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。

【００１７】また、感度を更に向上させるために、増感
剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワック
ス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘
導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフ
ェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル等のポリエーテル化合物。炭酸ジフェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を添加することができる。

【００１８】感熱記録層に使用される顔料としては、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂
等が挙げられる。

【００１９】その他に、助剤としてステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩。パラフ
ィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワック
ス類。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ス
ルホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収
剤。さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添
加される。

【００２０】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
の形成方法としては、ブレード塗工法、エアナイフ塗工
法、グラビア塗工法、ロールコーティング塗工法、バー
塗工法、落下カーテン塗工法等の公知の塗工方法が利用
可能である。感熱記録層は、乾燥後、カレンダーで平滑
化処理をすることが好ましい。

【００２１】さらにカール防止のためにバックコートを
施したり、ジャミング防止のために導電処理を行った
り、支持体と感熱記録層の間にアンダーコート層を設け
る等、感熱記録材料製造分野における各種の公知技術を
必要に応じて付加することができる。

【００２２】本発明において用いられる剥離層を形成す
る剥離剤は、放射線硬化性のシリコーン樹脂であること
が好ましいが、放射線硬化性であれば含フッ素化合物、
長鎖アルキル基を含む化合物なども用いることができ
る。放射線硬化性のシリコーン樹脂としては、一般的な
シリコーン樹脂（主にポリジメチルシロキサン）の分子
主鎖の末端あるいは側鎖にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を導入した樹脂で、含シリコーンアクリレー
ト、含シリコーンメタクリレートまたはその誘導体であ
り、必要に応じて光反応開始剤、増感剤を加えて用いる
ことができる。放射線硬化性のシリコーン骨格を有する
剥離樹脂としては、具体的には特公昭５１−４２９６１
号、同５４−６５１２号、同５７−５７０９６号、同５
８−５３６５６号公報等に開示されているような化合物
である。商品名ではＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ
０７２５、ＰＳ５８３（以上、チッソ（株））、ＫＮＳ
−５０００２、ＫＮＳ−５１００、ＫＮＳ−５２００、
ＫＮＳ−５３００、ＫＰ−６００、Ｘ−６２−７０５
２、Ｘ−６２−７１００、Ｘ−６２−７１１２、Ｘ−６
２−７１４０、Ｘ−６２−７１４４、Ｘ−６２−７１５
３、Ｘ−６２−７１５７、Ｘ−６２−７１５８、Ｘ−６
２−７１６６、Ｘ−６２−７１６８、Ｘ−６２−７１７
７、Ｘ−６２−７１８０、Ｘ−６２ー７１８１、Ｘ−６
２−７１９２、Ｘ−６２−７２００、Ｘ−６２−７２０
３、Ｘ−６２−７２０５、Ｘ−６２−７９３１、ＫＭ−
８７５、Ｘ−６２−７２９６Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７３０
５Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−５０
３９Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−５０４０Ａ／Ｂ（以上、信越化
学工業（株））、ＲＣ１４９、ＲＣ３００、ＲＣ４５
０、ＲＣ８０２、ＲＣ７１０、ＲＣ７１５、ＲＣ７２
０、ＲＣ７３０（以上、ゴールドシュミット社）、ＥＢ
ＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（以上、ダ
イセルＵＣＢ（株））などが挙げられる。さらに長鎖ア
ルキル基を含有するアクリレートあるいはメタクリレー
トおよびそのシリコーン変性化合物も良好な放射線硬化
性の剥離剤となる。これらは、単独もしくは２つ以上を
混合して使用することができる。

【００２３】さらに放射線硬化性の含フッ素系の剥離樹
脂としては、単官能あるいは多官能の含フッ素アクリレ
ートまたはパーフルオロアルキルアクリレートとして、
たとえば、2、2、2ートリフルオロエチルアクリレート、2、
2、3、3ーテトラフルオロプロピルアクリレート、2、2、3、3ー
テトラフルオロブチルジアクリレート、1H,1H,5H-オク
タフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタ
デカフルオロデシルアクリレート、N-(n-プロピル)-N-
(βーアクリロキシエチル)ーパーフルオロオクチルスルホ
ン酸アミド、パーフルオロアルキルエチルアクリレート
などが挙げられる。商品名としてはビスコート３Ｆ、ビ
スコート４Ｆ、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以
上、大阪有機化学工業（株））、ＥＦ−１２５Ｍ（三菱
金属（株））、ＡＥ８００、ＡＥ１０１４、Ｈｏｅ Ｔ
３６０５（ヘキストジャパン（株））などがある。単
官能あるいは多官能含フッ素メタクリレートまたはパー
フルオロアルキルメタクリレートとして、例えば、2、2、
2ートリフルオロエチルメタクリレート、2、2、3、3ーテトラ
フルオロプロピルメタクリレート、2、2、3、3ーテトラフル
オロブチルジマタクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオ
ロペンチルメタクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフ
ルオロデシルメタクリレート、N-(n-プロピル)-N-(βー
メタクリロキシエチル)ーパーフルオロオクチルスルホン
酸アミド、パーフルオロアルキルエチルアクリレートな
どが挙げられる。商品名としてはビスコート３ＭＦ、ビ
スコート４ＭＦ、ビスコート８ＭＦ、ビスコート１７Ｍ
Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株））、ＥＦ−１３５Ｍ
（三菱金属（株））、ＭＡＥ−６００、ＭＡＥ−１０１
４、ＭＡＥ−８００、Ｈｏｅ Ｔ ３６０６（ヘキスト
ジャパン（株））などがある。

【００２４】これらの剥離樹脂は、単独もしくは２つ以
上を混合して使用することができる。また、剥離樹脂と
ともに剥離性を阻害しない範囲で、他の紫外線硬化性あ
るいは電子線硬化性樹脂、光開始剤、増感剤、あるいは
バインダー成分、無機および有機微粒子などのフィラ
ー、着色剤、酸化防止剤などの添加物を混入することが
できる。

【００２５】スティッキング防止用、記録画像保存性の
向上、筆記性・捺印性の付与、および剥離剤の使用量を
軽減する目的で、これらの剥離層を形成する樹脂に有機
あるいは無機顔料を含有させることが可能である。たと
えばカオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グナシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリ
ウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン等のプラスティ
ックビーズなどが挙げられる。このような顔料の剥離樹
脂に対する割合は、剥離樹脂１００部に対して、顔料５
部〜３００部程度である。顔料の割合がこの値より少な
いと、期待される効果を示さないし、この値より多いと
粘度が増加しすぎて、塗工が困難になり、また塗布量が
増加して熱記録性を低下させる。

【００２６】剥離層の塗布量は限定されるものではない
が、熱遮断を避ける目的からより薄いことが望まれ、好
ましくは０．２ｇ／ｍ² 以上２０ｇ／ｍ²以下、より好
ましくは０．５ｇ／ｍ²以上１０．０ｇ／ｍ²以下 の範
囲内である。本発明の放射線硬化性のシリコーン樹脂お
よび中間層を形成する樹脂を塗布する方法としてはグラ
ビアコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナ
イフコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、
スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リ
バースロールコーター、４本あるいは５本ロールコータ
ー、ブレードコーター、ディップコーター、落下カーテ
ンコーター、スライドコーター、ダイコーター、などい
かなるコーターを用いてもよいが、好ましくは垂直自由
落下カーテンコーターを用いると良好な記録特性を有す
る剥離型感熱記録体を製造できる。

【００２７】本発明に用いる紫外線照射装置としては、
例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等があり、オゾン発生の少ないオゾンレ
スタイプもある。一般に出力３０ｗ／ｃｍ以上のランプ
を複数本並行して使用する。

【００２８】本発明に用いる電子線照射は、透過力、硬
化力の面から加速電圧が１００〜１０００KVであり、よ
り好ましくは、１００〜３００KVの電子線加速器を用
い、ワンパスの吸収線量が０．５〜２０Mradになるよう
にすることが好ましい。加速電圧、あるいは電子線照射
量がこの範囲より、低いと電子線の透過力が低すぎて十
分な硬化が行なわれず、またこの範囲より大きすぎる
と、エネルギー効率が悪化するばかりでなく、樹脂、添
加剤の分解、原紙の強度低下など品質上好ましくない影
響が現われる。

【００２９】電子線加速器としては、例えば、エレクト
ロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルス
キャンニングタイプ等の何れでも良い。また電子線照射
の工程においてオーバーコート層上に合成樹脂フィル
ム、金属箔、あるいは金属ドラムなどを密着させてその
表面形状を転写しながら剥離層の硬化を行うことができ
る。

【００３０】なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が
高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、
ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行
い、酸素濃度を６００ppm 以下、好ましくは４００ppm
以下に抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。

【００３１】本発明の感熱記録体は、単なる感熱記録の
みならず裏面に感圧粘着層を有するラベル、裏面に磁気
記録層を有する感熱磁気記録体、裏面に熱転写層を有す
る感熱熱転写体、階調性を持たせた感熱記録体、裏面に
写真印画紙を張り合わせた写真感熱体、裏面にインクジ
ェット層を持つ記録体等にも使用できる。また感熱記録
層上に文字印刷や地紋印刷を施した感熱記録体を用い
て、その上に本発明による剥離層を設けることもでき
る。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。尚、以下に示す部及び％のいずれも重量基準で
ある。また、塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後
の塗抹量である。

【００３３】調製例１ 次の配合からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約１μｍになるまで粉砕分散して、［Ａ液］と［Ｂ
液］を調製した。 ［Ａ液］ ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ ルオラン ４０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ４０部 ［Ｂ液］ ビスフェノールＡ ５０部 ２−ベンジルオキシナフタレン ５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部 次いで調製した［Ａ液］［Ｂ液］を用いて次の配合で感
熱塗液を調製した。 ［Ａ液］ ５０部 ［Ｂ液］ ２５０部 ステアリン酸亜鉛（４０％分散液） ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２１６部 炭酸カルシウム ５０部 水 ４１７部

【００３４】実施例１ ５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥重量が６ｇ／ｍ²となるよう
に調製例１で調製した感熱塗液を塗抹、乾燥して感熱記
録体を得た。得られた感熱記録体の感熱記録層上に、グ
ラビアコーターを用いて電子線硬化性シリコーン樹脂
（信越化学工業製、商品名ｘ−６２−７１６８）９７部
とスチレンビーズ３部からなる放射線硬化性剥離剤を
０．６ｇ／ｍ²の塗布量で塗工し、窒素置換を行った電
子線照射装置（日新ハイボルテージ製、キュアトロン）
に導入して電子線加速電圧２００kV、照射電流２０mAの
条件で３Mradの電子線照射を行い剥離層を有する感熱記
録体を得た。

【００３５】実施例２ 実施例１と同様の塗布方式において、放射線硬化性剥離
剤の電子線硬化性シリコーン樹脂を紫外線硬化型シリコ
ーン樹脂（信越化学工業製、商品名ＫＮＳ５０００２）
に変更し、硬化を紫外線照射装置によって行う以外は実
施例１と同様にして剥離層を有する感熱記録体を得た。

【００３６】実施例３ 実施例１により得られた感熱記録体の感熱記録層上に、
幅５０mm、スリット幅０．５mmを有する自由落下垂直カ
ーテン塗布装置を用いて、以下の配合の放射線硬化性シ
リコーン樹脂組成物を０．６g/ｍ²の塗布量で塗布し
た。 放射線硬化性シリコーン樹脂組成物 顔料：ミズカシルＰ５２７（水沢化学（株）製品 ５部 シリコーン樹脂：Ｘ−６２−７２００（信越化学工業
（株）製品）９０部 電子線硬化性樹脂：アロニックスＭ３０９（東亜合成化
学工業（株）製品）５部 放射線硬化性樹脂組成物で自由落下垂直カーテン層を形
成し、感熱記録体に塗布した直後、電子線照射装置によ
り吸収線量２Mradになるように電子線照射し剥離型感熱
記録体を得た。

【００３７】実施例４ 実施例１により得られた感熱記録体の感熱記録層上に、
幅５０mm、スリット幅０．５mmを有する自由落下垂直カ
ーテン塗布装置を用いて以下の配合の放射線硬化性シリ
コーン樹脂組成物を０．６g/ｍ²の塗布量で塗布した。 放射線硬化性シリコーン樹脂組成物 ミズカシルＰ５２７（水沢化学（株）製品 ５部 ＫＮＳ−５３００（信越化学工業（株）製品）９４部 光重合開始剤イルガキュア６５１（チバガイギー製品）
１部 放射線硬化性樹脂組成物で自由落下垂直カーテン層を形
成した後、紫外線照射装置により紫外線照射を行い、樹
脂組成物の一部の硬化を行なった。次いでカーテン層が
感熱記録体に接触した後で、電子線照射装置により吸収
線量２Mradになるように電子線照射し剥離型感熱記録体
を得た。

【００３８】実施例５ 基体として坪量１００g/ｍ²の合成紙（王子油化（株）
製）とした以外は実施例１と同様にして剥離層を有する
感熱記録体を得た。

【００３９】実施例６ 実施例１で得られた剥離層を有する感熱記録体の裏面に
アクリルエマルジョンタイプの粘着剤（東洋インキ製、
商品名ＢＰＷ−３１１０Ｈ）をアプリケーターにより塗
工厚み８０μｍ（ｗｅｔ）となるように塗布、５０℃で
５分間温風乾燥し、室温で冷却して感圧粘着層を有する
剥離型感熱記録体を形成した。このサンプルはそれ自身
で巻取ってラベル化した後においても巻き出し時には良
好な剥離特性を示した。

【００４０】比較例１ 実施例１と同様な５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥重量が６
ｇ／ｍ²となるように調製例１で調製した感熱塗液を塗
抹、乾燥して感熱記録体を得た。

【００４１】比較例２ 実施例３で得られた感熱記録体に熱硬化型のシリコーン
樹脂（信越化学工業製、商品名ＫＬ−８３８）に低温硬
化型白金触媒（商品名ＣＡＴ ＰＬ−８）を１％混合し
てグラビアロールで固形分０．６ｇ／ｍ²となるように
塗布、６０℃の温風循環式乾燥機にて熱硬化し、剥離層
を有する感熱記録体を得た。

【００４２】比較例３ 実施例３で得られた感熱記録体に熱硬化型のシリコーン
樹脂（信越化学工業製、商品名ＫＬ−８３８）に低温硬
化型白金触媒（商品名ＣＡＴ ＰＬ−８）を１％混合し
てグラビアロールで固形分０．６ｇ／ｍ²となるように
塗布、９０℃の温風循環式乾燥機にて熱硬化し、剥離層
を有する感熱記録体を得た。

【００４３】比較例３ 実施例３で得られた感熱記録体に、水溶性高分子中間層
としてエアーナイフコーターを用いてホルムアルデヒド
を硬膜剤に混合した５％のゼラチン溶液を乾燥重量０．
５ｇ/ｍ²になるように塗布し、セット後乾燥し、オーバ
ーコート層を有する感熱記録体を得た。その上に熱硬化
型のシリコーン樹脂（信越化学工業製、商品名ＫＬ−８
３８）に低温硬化型白金触媒（商品名ＣＡＴ ＰＬ−
８）を１％混合してグラビアロールで固形分０．６ｇ／
ｍ²となるように塗布、９０℃の温風循環式乾燥機にて
熱硬化し、剥離層を有する感熱記録体を得た。

【００４４】試験１（印字試験） 実施例１〜６および比較例１〜３で得た感熱記録体をそ
れぞれ感熱印字試験機を用いて、印加パルス３．０ミリ
秒、印加電圧１６．０ボルトの条件で印字発色させ、得
られた記録画像の発色濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８
で評価した。地肌カブリの評価結果は記録前に目視によ
り発色しているかどうかを評価した。地肌カブリの認め
られない場合に○印、地肌カブリはあるものの画像の識
別にはほとんど影響のない場合に△印、地肌カブリが顕
著で画像の識別が困難な場合に×印とした。結果を表１
に示した。

【００４５】試験２（耐水性試験） 天秤上に実施例１〜３および比較例１〜５で得た感熱記
録体の地肌（未発色部）あるいは画像記録部（発色部）
を、感熱記録層が上になるように固定し、水を感熱記録
体上に数滴落した後、モーターの先についたシリコンゴ
ム栓（直径２ｃｍ）を荷重６００ｇ（圧力１９１ｇ／ｃ
ｍ）で押し当て、モーターを３００ｒｐｍの速さで４秒
間回転させた。この時の感熱記録体表面の剥がれを目視
で判定し、感熱記録体表面に変化が全くない場合を耐水
性良好とし○印で、感熱記録体表面に剥がれがみられた
場合には耐水性不良として×印にて表１に結果を示し
た。

【００４６】試験３（剥離強度） 上質紙上に粘着剤（東洋インキ（株）製、製品名ＢＰ
Ｓ）を塗布し標準粘着シートとして使用した。得られた
剥離型感熱記録体（幅１５mm）を２０℃、湿度６５％の
恒温恒湿器内で２４時間放置した後、重量２０００g の
圧着ローラーで標準粘着シートに圧着し２０℃、湿度６
５％の恒温恒湿器内で２時間放置後、テンシロン（東洋
ボールドウィン（株）社製）で剥離角１８０°、剥離速
度３０cm／分の条件で連続して引き剥したときの荷重
を、剥離強度として表１に結果を示した。

【００４７】試験４（残留接着率） 得られた剥離型感熱記録体（幅１５mm）を２０℃、湿度
６５％の恒温恒湿器内で２４時間放置した後、重量２０
００g の圧着ローラーで標準粘着シートに圧着し２０
℃、湿度６５％、圧力０．１ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２４
時間加圧した。標準粘着シートを剥離型感熱記録体より
剥した後、表面を良く磨いた厚さ０．５mmのステンレス
鋼板にはりつけ、重量２０００g の圧着ローラーで圧着
し２０℃、湿度６５％の恒温恒湿器内で１時間放置後、
テンシロンで剥離角１８０°、剥離速度３０ｃｍ／分の
条件で連続して引き剥したときの荷重を剥離強度として
求める。次に、表面を良く磨いた厚さ０．５mmのステン
レス鋼板に標準粘着シートをはりつけ、２０℃、湿度６
５％、圧力０．１ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２４時間加圧し
た。常圧に戻してから、重量２０００g の圧着ローラー
で圧着し２０℃、湿度６５％の恒温恒湿器内で１時間放
置後、テンシロンで、剥離角１８０°、剥離速度３０ｃ
ｍ／分の条件で連続して引き剥したときの荷重を剥離強
度として求める。残留接着率Ｒ（％）は次の式により求
められる。剥離型感熱記録体へ接触後の粘着シートの剥
離強度＝Ａとし、剥離型感熱記録体へ未接触の粘着シー
トの剥離強度＝Ｂとすると、Ｒ＝（Ａ／Ｂ）×１００と
して表１に結果を示した。

【００４８】試験５（ラブオフ） 剥離型感熱記録体の剥離層を指で強く擦り、剥離層のは
がれを目視により判定し剥離層表面に変化が全くない場
合をラブオフ良好とし○印で、剥離層表面に剥がれがみ
られた場合にはラブオフ不良として×印にて、ごくわず
かに剥離層のはがれ見られた場合には△印で表わし表１
に結果を示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】評価・・表１の結果から明らかなように、
本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、剥離層を設け
る際に加熱を行なってないので地肌カブリもなく、優れ
た耐水性を有している。さらに、放射線照射による重合
で剥離樹脂が完全に硬化されているため、良好な剥離強
度、非移行性（残留接着率）、および表面強度（ラブオ
フ）を有している。さらに、垂直自由落下カーテンコー
ターにより、薄膜塗布が行え、感熱記録層に接触する前
に予備硬化を行なう技術により、粘度の低いシリコーン
樹脂でも用いることが可能で、良好な発色濃度、剥離特
性を有する剥離型感熱記録体を得ることができた。比較
例２、３のごとく、熱硬化型の剥離樹脂を感熱記録層上
に直接塗布した場合は、剥離樹脂の感熱記録層への染み
込みにより減感が生じる。比較例４のごとく感熱記録層
上にオーバーコート層を設けるとこの減感は回避できる
が、剥離樹脂を完全に硬化できる程の熱量を加えると、
地肌カブリがひどく、感熱記録体として用いることがで
きない。剥離樹脂が完全に硬化してないと、剥離成分の
粘着層への移行が生じ、剥離紙として使えない。

【００５１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は、記録濃度が高く、優れた耐水性、耐油
性、耐薬品性、を有しており、さらに良好な剥離特性を
有している。感熱記録体自身が剥離特性を有するため実
施例７のようにラベル化、およびラベル印字が容易で通
常の剥離紙を使用するラベル感熱記録体に比べ、同じ巻
径で約２倍程度長い感熱記録体を巻くことが可能であ
り、使用済みの剥離紙も出ずに使用しやすいものであっ
た。また本発明の方法においては、剥離層を硬化する際
の地肌カブリもなく、不透明度が高く、記録画像の保存
性も極めて良好であった。また、製造工程において高温
処理を行なわないため、カール、しわ、ピンホール等の
発生を抑制する事ができ、かつ剥離層の存在によりステ
ィッキング特性も良好な性能を有するラベル感熱記録体
を得ることができるもので、工業上、価値のあるもので
あった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、発色剤および該発色剤と接
   触して発色する顕色剤とを含有した感熱記録層を有する
   感熱記録体において、該感熱記録層上に放射線照射によ
   り硬化したシリコーン樹脂層を有することを特徴とする
   剥離型感熱記録体。
2. 【請求項２】 該放射線硬化したシリコーン樹脂層が、
   有機および／または無機顔料を含むことを特徴とする請
   求項１記載の剥離型感熱記録体。
3. 【請求項３】 支持体上に、発色剤および該発色剤と接
   触して発色する顕色剤とを含有した感熱記録体に、剥離
   層を設けた剥離型感熱記録体の製造方法において、該感
   熱記録体を放射線硬化性シリコーン樹脂組成物の自由落
   下垂直カーテンを横切るように連続走行させて、該感熱
   記録体上に放射線硬化性シリコーン樹脂組成物を塗布
   し、その後で放射線照射により硬化させ剥離層を有する
   感熱記録体を製造することを特徴とする剥離型感熱記録
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 該放射線硬化性シリコーン樹脂組成物の
   自由落下垂直カーテンが、該感熱記録体に接触する以前
   に放射線照射することを特徴とする請求項３記載の感熱
   記録体の製造方法。
5. 【請求項５】 該放射線が紫外線であることを特徴とす
   る請求項１または請求項２記載の感熱記録体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 該放射線が電子線であることを特徴とす
   る請求項１または請求項２記載の感熱記録体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 支持体上に、少なくとも発色剤および該
   発色剤と接触して発色する顕色剤とを含有した感熱記録
   層を有する感熱記録体において、該感熱記録層上に、放
   射線照射により硬化したシリコーン樹脂層を設けた剥離
   型感熱記録体の裏面に粘着層を設けた剥離型感熱記録ラ
   ベル。