JPH06239019A - ラベル用感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ラベル用感熱記録シートにおいて、印字発色画
像の耐水性、耐可塑剤性更に感圧接着剤との密着性向上
を図る。 【構成】紙の如き支持体の表面に感熱発色層とオーバー
コート層を設け、該支持体の裏面と接着剤層の間に核は
アクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸
エステル共重合体とし、外層はメタクリル酸メチルを必
須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体とし
た二層構造アクリル酸エステル共重合体とポリアミド−
エピクロルヒドリン樹脂を含有するバックコート層を設
ける。 【効果】微少な熱エネルギーでの印字発色濃度が高く、
且つスティッキング、ヘッドカス等のサーマルヘッドマ
ッチング性が良好であり、更に耐水性、耐油性、耐可塑
剤性に優れ、カールもなく、感圧接着剤との密着性にも
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラベル用感熱記録シート
に関し、更に詳細には印字発色画像の耐水性、耐可塑
剤、更に接着剤との密着性向上等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性染料（以下、発色剤という）
と該発色剤と熱発色反応を有する電子受容性酸性物質
（以下、顕色剤という）を利用した感熱記録シートは、
特公昭４３−４１６０号、同４５−１４０３９号、特開
昭５９−１９８８６号公報等に詳細に記載されており、
コンピューターのアウトプット、ファクシミリ、乗車
券、定期券、クレジットカード等に広く使用されてい
る。更に近年、ＰＯＳシステム（店舗販売時点情報管理
システム）の拡大化に伴うラベル用として使用されるよ
うになった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】即ち、ラベル用途では
生鮮食品をポリ塩化ビニル等のラップフィルムで包装
し、フィルム上に品名、価格、バーコード等をサーマル
ヘッドで印字発色させた表示ラベルを貼り付け、店舗に
重ねたりして並べられるが、表示ラベルに通常の感熱記
録シートを使用すると、表示された発色文字は水、油類
の付着或はジオクチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト等の可塑剤を含むラップフィルムの接触により簡単に
消えてしまう。

【０００４】そこで消色防止を図るために感熱発色層上
に保護層（以下、オーバーコート層という）を設ける。
例えばカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を塗
布する（特開昭５６−１２６１９３号）、Ｎ−Ｎ’−エ
チレン尿素樹脂と充填剤及び水溶性結着剤を含む層を設
ける（特開昭５６−８２２９１号）、０．１〜３μｍの
スチレン−メタクリル酸共重合体の微細粒子を塗布する
（特開昭５８−２５９８８号）、ＨＬＢ４〜２０の湿潤
剤を含む水溶性樹脂を塗布する（特開昭５８−１２２８
９２号）、ポリビニルアルコールにホウ酸を含有して層
を設ける（特開昭５８−１８８６８９号）、ポリビニル
アルコールとアクリルアミドのブロック共重合体を塗布
する（特開昭５９−７０９０号）、テレフタル酸ジメチ
ル又は安息香酸フェニルと顔料を結着剤と共に塗布する
（特開昭５９−３３１８４号）、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコールとポリエステル樹脂又はポリウレタン樹
脂を塗布する（特開昭５９−５２６９３号）等により、
一応の防止策となっている。

【０００５】しかしながら表示ラベルはラップフィルム
上に貼り付けているためにラップフィルムより消色作用
のある可塑剤が雰囲気となってラベル裏面より浸透して
表示を消色する現象があり、その対策として感熱記録シ
ートの表面にオーバーコート層を設け、裏面にも可塑剤
浸透防止のために裏面塗布層（以下、バックコートとい
う）を設けたラベル用感熱記録シートが提案されてい
る。具体的には、その殆どのオーバーコート層は水溶性
高分子と耐水化剤或は充填剤を混合して塗布して成り、
バックコート層についてはポリアクリルアミド等の水溶
性高分子（特開昭５７−１２３０８８号）、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体又はジイソブチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩（特開昭５９−９０９
１号）、ポリビニルアルコール／アクリルアミド又はメ
タクリルアミド／アクリルニトリル又はメタクリルニト
リルの共重合体樹脂をポリビニルアルコール又はカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール中に含有された混合樹脂
（特開昭５９−７８８８７号）、フッ素樹脂（特開昭５
９−１５０７９１号）、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上
の顔料と水溶性高分子及び耐水化剤（特開昭６１−４１
５９４号）、ポリウレタン化合物（特開昭６１−４７２
９２号）、白色顔料を含むスチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩（特開昭６１−５７３８６号）、ジ
ルコニウム化合物（特開昭６１−９５９７８号）、アタ
クティックポリプロピレン、ポリウレタン等の疎水性高
分子（特開昭６１−５７３８６号）、コロイダルシリカ
（特開昭６２−３２０８１号）、熱水溶解性スルホン酸
塩基含有ポリエステル樹脂（特開昭６２−１６８１５
号）、水溶性高分子と耐水化剤（特開平１−２８８４８
号）、離型剤とワックス類（特開平２−１６５９８８
号）、水溶性金属塩と白色顔料とその結着剤（特開平４
−１３５７８５号）等を塗布する方法があり、本発明者
らが確認実験を行い評価すると、確かに効果が認められ
る方法もあるが、感熱発色層とバックコート層の吸湿性
が異なって起こるカールが大きく、更にはバックコート
層と接着剤層との密着性が悪く、実用的には今一歩であ
る。

【０００６】従って、本発明の目的はラベル用感熱記録
シートにおいて、感熱記録シートとして最も重要な特性
である微少な熱エネルギーでの印字濃度が高く、且つス
ティッキング、ヘッドカス等のサーマルヘッドマッチン
グ性が良好であり、耐水性、耐可塑剤性に優れ、カール
もなく、接着剤層との密着性向上が図られて実用的に優
れたラベル用感熱記録シートを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は紙の如き支持体
の表面に発色剤と該発色剤と熱発色反応を有する顕色剤
を主成分とする感熱発色層とオーバーコート層を設け、
該支持体の裏面に接着剤層と剥離紙を設けて成るラベル
用感熱記録シートにおいて、該支持体と接着剤層の間に
二層構造アクリル酸エステル共重合体を主成分とするバ
ックコート層を設けることにより、目的は達成され、更
に該二層構造アクリル酸エステル共重合体の核がアクリ
ルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体であり、表層がメタクリル酸メチルを必須成
分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体とし、更
に架橋剤であるポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を
含有することにより、顕著な効果が得られるという新た
な知見をもって本発明に至った。

【０００８】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体のモノマー成分としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸；スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキ
ルエステル；アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸
ヒドロキシエチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリ
ルアミドの誘導体；ジアセトンアクリルアミド、ビニル
ピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリルニトリル、メタクリルニトリル等、更にジメチル
アミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げら
れ、何れも核、外層を形成することのできる共重合体用
モノマーであるが、特に好ましくは核がアクリルニトリ
ルを必須成分とするアクリル酸或はメタクリル酸のアル
キルエステルとの共重合体であり、外層がメタクリル酸
メチルを必須成分とするアクリル酸或はメタクリル酸の
アルキルエステルとの共重合体である。又、核と外層の
必須成分であるアクリルニトリルとメタクリル酸メチル
の比はモル比で１：９９〜８０：２０であり、特に好ま
しくは１０：９０〜５０：５０である。本発明に使用す
る二層構造アクリル酸エステル共重合体は公知の重合法
によって得られるが、好ましくはラジカル重合法である
水系媒体中でレドックス触媒を用いてエマルジョン化す
る。得られたエマルジョンの平均粒子径は０．０１〜２
μｍであり、好ましくは０．０５〜０．８μｍである。

【０００９】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンは架橋剤と併用される。本発
明に使用する架橋剤としては、例えばグリオキザール、
ホルマリン、ホウ砂、ジアルデヒドデンプン、メラミン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリ
アミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド
樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエー
テル、ケテンダイマー、ジメチロール尿素、塩化アンモ
ニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸
ジルコニウム−アンモニウム等が挙げられるが、特に好
ましくはポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂である。
本発明に使用する二層構造アクリル酸エステル共重合体
エマルジョンは架橋剤及び炭酸カルシウム、焼成カオリ
ン、シリカ等の白色顔料更には導電剤、滑剤、消泡剤と
共に混合されてバックコート層用塗布液と成し、エアー
ナイフ、バー、ブレード、グラビア、ロールコーター等
の塗布方式で紙の如き支持体に塗布量が０．５〜５ｇ／
ｍ² （乾燥重量固形分）、好ましくは１〜２ｇ／ｍ² と
なるように塗布・乾燥してバックコート層を設ける。本
発明のバックコート層はラベル加工用の接着剤であるス
チレン−ブタジエン系、アクリル系、酢酸ビニル系等の
感圧接着剤と密着させ、更に他と密着防止を図るために
剥離紙が設けられ、所望に応じて剥離紙を剥してラップ
フィルムに貼り付ける。

【００１０】本発明に使用する発色剤と該発色剤と熱発
色反応を有する顕色剤を主成分として紙の如き支持体の
表面に塗布する感熱発色層の発色剤としては、フタリド
系化合物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合
物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物が挙
げられる。フタリド系化合物としては、例えば３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）
−３−（１’，２’−ジメチル−３’−インドリル）−
７−アザフタリド、３，３−ビス（４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−フタリド、３−（４−ジメチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７
−アザフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−２−フェニルエテニル］フタリド、
３，３−ビス［２−（ｐ−ピロリジフェニル）−２−
（ｐ−メチルフェニル）エテニル］フタリド、３−（ｐ
−メトキシフェニル）−３−［１，１−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメ
チルアミノフタリド、１−エチル−８−（ジブチルアミ
ノ）−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルスピ
ロ［１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）キノリ
ン−１１，３’−フタリド］、８−（ジエチルアミノ）
−１２−メチル−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリ
メチルスピロ［１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−
ｇ）キノリン−１１，３’−フタリド］、３，３−ビス
［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニル
エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メチルフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。

【００１１】フルオラン系化合物としては、例えば３，
６−ジメトキシフルオラン、４−アミノ−８−ジエチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、２−アミノ−８−ジ
エチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、１
０−ジエチルアミノベンゾ〔ｃ〕フルオラン、スピロ
（キサンテン−９，１’−フタラン）−６−ジエチルア
ミノ−２−フェニル−３’−オン、スピロ（キサンテン
−９，１’−フタラン）−３−ジエチルアミノ−２−メ
トキシ−３’−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−
フタラン）−３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−３’
−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−フタラン）−
６−ジエチルアミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセトア
ミノ）−３’−オン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−メトキシ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロジリノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェネ
チジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシアニリノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル
−−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル
−−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン
等が挙げられる。

【００１２】スピロピラン化合物としては、例えば２，
２’−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）、スピロ（３−
メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロ
メン）、スピロ（３−メチル−ベンゾ〔５，６−ａ〕ク
ロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロメン）、
スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジベン
ジルアミノクロメン）、３−メチル−ジ−β−ナフトス
ピロピラン等が挙げられる。ジフェニルメタン系化合物
としては、例えば４，４’−ビス（４，４’−テトラメ
チルジアミノジフェニルメチルアミノ）ジフェニルメタ
ン、ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ−ベンズヒ
ドリル）］エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（４’−ジ
メチルアミノフェニル）メチル］−１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）メチル−グリシンエチルエーテル、４，４’−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等が
挙げられる。

【００１３】チアジン系化合物としては、例えば３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、１０−（３’，４’，５’−トリメトキシ−ベ
ンゾイル）−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン、３−ジエトルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジン、４Ｈ−７−ジ
エチルアミノ−４，４’−ビス−（９’−エチル−３’
−６’−カルバゾリル）−２−ｔ−ブチロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（９’−エ
チル−３’−メチル−６’−カルバゾリル）−２−ピバ
ロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ピバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ
−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−フェニル−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−ピバロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ
−２−イソプトキシカルボニルアミノ−４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−４，４−ビス［ｐ−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）〕アミノフェニル］
−２−ピバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン等が
挙げられる。

【００１４】本発明に使用する顕色剤としては、フェノ
ール化合物、芳香族カルボン酸系化合物とその金属塩等
が挙げられる。フェノール化合物としては、例えば３，
５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、２，２’−
ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，
４’−イソプロピリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシン
カルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−
フェニルフェノール、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリ
デンジフェノール等が挙げられ、又、フェノールスルホ
ン酸系化合物としては、例えば４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピ
ルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，
４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン等が挙げられる。

【００１５】芳香族カルボン酸系化合物としては、例え
ば４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安
息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−
ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、
４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香
酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプ
ロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、安息香酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタ
ル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸等が挙げられ、それらの金属塩とし
ては亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩であ
る。

【００１６】本発明に使用する発色剤と顕色剤との使用
比率は発色剤と顕色剤の種類によって異なり、特に限定
されるものではないが、一般的には発色剤１００重量部
に対して顕色剤が１００〜１０００重量部であり、好ま
しくは１５０〜５００重量部である。

【００１７】本発明の感熱発色層は結着剤、増感剤、充
填剤等が混合されて成り、結着剤としては、例えばデン
プン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子；スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体等の疎水性高分子が挙げられる。増感剤
としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メ
チレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、リノール酸アミ
ド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン
酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレイ
ン酸アセトアミド、Ｎ−オレイン酸ベンズアミド、Ｎ−
ステアリン酸シクロヘキシルアミド、２−ベンジルオキ
シナフタレン、Ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−
Ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−Ｐ−メチル
ベンジルエステル等が挙げられる。充填剤としては、例
えばクレー、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチ
レン等が挙げられ、１種又は２種以上混合して使用され
る。

【００１８】更に本発明では所望によりポリエチレンワ
ックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワ
ックス類；ホルムアルデヒド、グリオキザール、エポキ
シ樹脂、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等
の耐水化剤；ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の湿潤剤、ポリアク
リル酸ナトリウム等の分散剤；消泡剤を助剤として又必
要に応じ着色顔料を適宜添加して感熱発色層用塗布液と
成し、エアーナイフ、カーテン、バー、グラビア、ロー
ルコーター等の塗布方式で紙の如き支持体に塗布量が２
〜１５ｇ／ｍ²（乾燥重量固形分）、好ましくは２〜８
ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して感熱発色層を設け
る。

【００１９】本発明の感熱発色層上にはオーバーコート
層が設けられるが、オーバーコート層の主成分は皮膜形
成性高分子である。該高分子とは、例えばデンプンとそ
の誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン、アラビ
アゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルアルコール、コロイダルシリカ変性ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ア
ルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子；スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体、スチレン−酢酸ビニル共重合体等の疎水性高分子で
あり、これらの１種又は２種以上混合されて使用する。
更に本発明では所望により、充填剤、架橋剤、ワックス
類、界面活性剤、紫外線吸収剤等を混合してオーバーコ
ート用塗布液と成し、エアーナイフ、カーテン、バー、
グラビア、ロールコーター等の塗布方式で感熱発色層上
に塗布量が０．５〜５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、好
ましくは０．８〜３ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥し
てオーバーコート層を設ける。

【００２０】本発明のラベル用感熱記録シートを塗布し
て作成する方法は、特に限定されるものではないが、例
えば紙の如き支持体の裏面にバックコート層を設けた
後、表面に感熱発色層を設け、スーパーカレンダー仕上
げを行い、オーバーコート層を設ける方法。或は紙の如
き支持体の表面に感熱発色層を設け、スーパーカレンダ
ー仕上げを行い、次いでオーバーコート層を設けた後、
裏面にバックコート層を設ける方法が挙げられる。本発
明でいう紙の如き支持体とは、紙、フイルム、不織布、
合成紙及びポリエチレン系樹脂等で被覆した合成樹脂被
覆紙、更にこれらにアルミ箔などを積層した積層紙等、
通常ラベル用の支持体として使用されるものを指す。
又、所望により紙の如き支持体と感熱発色層の間に多孔
質白色顔料を塗布して中間層を設けたり、オーバーコー
ト層を２層とすることも可能である。更に本発明のバッ
クコート層は、特に感圧接着剤との密着性に優れている
ことから紙の両面をポリエチレン系樹脂等で被覆した合
成樹脂被覆紙、フィルム等の支持体に塗布して使用して
も本発明の目的は良く達成される。

【００２１】

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。

【００２２】実施例１ 〔感熱発色層〕水１２５部に１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液（日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＧ
Ｌ−０５）２５部と２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン１００
部を混合してボールミルにより平均粒子径が１μｍとな
るまで粉砕し、Ａ液を調成した。水２７５部に１０％ポ
リビニルアルコール水溶液（ゴーセノールＧＬ−０５）
２５部と４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジ
フェニルスルホン１００部、ステアリン酸メチレンビス
アミド１００部を混合してボールミルにより平均粒子径
が１μｍとなるまで粉砕し、Ｂ液を調成した。水１００
部に４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（東亜合成
化学（株）製、アロンＴ−４０）１．５部と炭酸カルシ
ウム（白石工業（株）製、ブリリアント−１５）１００
部を分散した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液
（ゴーセノールＮＭ−１１）６００部を混合して、Ｃ液
を調成した。Ａ液：Ｂ液：Ｃ液を乾燥重量固形分比率で
１：２．５：８となるように希釈水と共に混合して２０
％感熱発色層用塗布液した。この塗布液を坪量５０ｇ／
ｍ² の上質紙表面に塗布量が５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形
分）となるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥
後、スーパーカレンダー仕上げを行い、感熱発色層を設
けた。 〔オーバーコート層〕水１３００部に１０％ポリアクリ
ル酸ナトリウム水溶液（アロンＴ−４０）０．３部、シ
リカ微粉末（徳山曹達（株）製、ファインシールＳＰ−
１０）３部を分散した後、２５％ステアリン酸亜鉛分散
液６０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセ
ノールＮＬ−０５）１０００部、１０％ジアルデヒドデ
ンプン水溶液５０部を順次、混合してオーバーコート層
用塗布液とした。この塗布液を上記の感熱発色層上に塗
布量が２ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエア
ーナイフコーターで塗布・乾燥後、スーパーカレンダー
仕上げを行い、オーバーコート層を設けた。 〔バックコート層〕水８００部に５０％二層構造アクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン（核はアクリルニト
リル／ブチルアクリレート共重合体として外層をメタク
リル酸メチル／ブチルアクリレート／アクリルアミド共
重合体とし、アクリルニトリル：メタクリル酸メチルの
モル比が１５：８５、平均粒子径０．２μｍであるエマ
ルジョン）２００部を混合してバックコート用塗布液と
した。この塗布液を上記感熱発色層、オーバーコート層
を設けた上質紙の裏面に塗布量が２ｇ／ｍ² （乾燥重量
固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布・乾
燥後、スーパーカレンダー仕上げを行い、ラベル用感熱
記録シートを作成した。

【００２３】実施例２ 実施例１のバックコート層用５０％二層構造アクリル酸
エステル共重合体エマルジョンをアクリルニトリル：メ
タクリル酸メチルのモル比が５０：５０とした５０％二
層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンに同量
置き換えてバックコート層用塗布液とした以外は同様の
方法で感熱発色層、オーバーコート層、そしてバックコ
ート層を設けてラベル用感熱記録シートを作成した。

【００２４】実施例３ 実施例１のバックコート層用５０％二層構造アクリル酸
エステル共重合体エマルジョンをアクリルニトリル：メ
タクリル酸メチルのモル比が８０：２０とした５０％二
層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンに同量
置き換えてバックコート層用塗布液とした以外は同様の
方法で感熱発色層、オーバーコート層、そしてバックコ
ート層を設けてラベル用感熱記録シートを作成した。

【００２５】実施例４ 実施例１のバックコート層用塗布液に１０％ポリアミド
−エピクロルヒドリン樹脂水溶液１００部を混合してバ
ックコート層用塗布液とした以外は同様の方法で感熱発
色層、オーバーコート層、そしてバックコート層を設け
てラベル用感熱記録シートを作成した。

【００２６】実施例５ 実施例１のバックコート層用塗布液に１０％ポリアミド
−エピクロルヒドリン樹脂水溶液１００部、１０％シリ
カ微粉末分散液（ファインシールＳＰ−１０）８０部を
順次、混合してバックコート層用塗布液とした以外は同
様の方法で感熱発色層、オーバーコート層、そしてバッ
クコート層を設けてラベル用感熱記録シートを作成し
た。

【００２７】比較例１ 実施例１の感熱発色層とオーバーコート層を設けたシー
トをラベル用感熱記録シートとした。

【００２８】比較例２ 実施例１のバックコート層用塗布液である水８００部と
５０％二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ン２００部を５％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセ
ノールＮＭ−１１）１０００部に置き換えてバックコー
ト層用塗布液とした以外は同様の方法で感熱発色層、オ
ーバーコート層、そしてバックコート層を設けてラベル
用感熱記録シートを作成した。

【００２９】比較例３ 実施例１のバックコート層用塗布液である水８００部と
５０％二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ン２００部を５％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセ
ノールＮＭ−１１）１０００部と１０％グリオキザール
水溶液５０部に置き換えてバックコート層用塗布液とし
た以外は同様の方法で感熱発色層、オーバーコート層、
そしてバックコート層を設けてラベル用感熱記録シート
を作成した。

【００３０】比較例４ 実施例１のバックコート層用５０％二層構造アクリル酸
エステル共重合体エマルジョンを５０％カルボキシ変性
スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（日本ゼオ
ン（株）製、ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｃ）に同量置き換え
てバックコート層用塗布液とした以外は同様の方法で感
熱発色層、オーバーコート層、そしてバックコート層を
設けてラベル用感熱記録シートを作成した。

【００３１】比較例５ 実施例１のバックコート層用５０％二層構造アクリル酸
エステル共重合体エマルジョンを５０％酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体エマルジョン（カネボーエヌ
エスシー（株）製、エックス・シンク１２５−２８９
９）に同量置き換えてバックコート層用塗布液とした以
外は同様の方法で感熱発色層、オーバーコート層、そし
てバックコート層を設けてラベル用感熱記録シートを作
成した。

【００３２】比較例６ 実施例１のバックコート層用５０％二層構造アクリル酸
エステル共重合体エマルジョン２００部を４６％アクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン（日本ゼオン（株）
製、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４）２２０部に置き換えてバッ
クコート層用塗布液とした以外は同様の方法で感熱発色
層、オーバーコート層、そしてバックコート層を設けて
ラベル用感熱記録シートを作成した。

【００３３】試験方法 実施例１〜５、比較例１〜６で作成したラベル用感熱記
録シートを下記試験方法で測定し、その結果を表１の示
した。 印字発色濃度 感熱印字装置（石田衡器製作所（製）ラベル印字機 Ｉ
ＳＨＩＤＡ ＤＥＧＩＴＡＬ ＳＣＡＬＥ ８０５Ｐ、
電圧２２．９Ｖ、抵抗値３２０Ω、通電時間２．２ｍ
ｓ）で印字した発色濃度を濃度計（マクベス（株）製、
ＲＤ−１００Ｒ、アムバーフィルター使用）で測定し
た。数値が大きい程、印字濃度は高いことを表す。 印字の耐水性（％） 印字したシートを６０℃９５％ＲＨの高温高湿下に２４
時間放置後、その残存濃度を濃度計で測定し、下記の式
により残存率（％）を求めた。 残存率（％）＝処理後の印字濃度／フレッシュ印字濃度
×１００

【００３４】印字の耐可塑剤性（％） 印字したシートの上、下段にジオクチルフタレート３０
％含有塩化ビニルシートを重ね合わせ６５℃乾燥器中に
２４時間放置後、その残存濃度を濃度計で測定し、下記
の式により残存率（％）を求めた。 残存率（％）＝処理後の印字濃度／フレッシュ印字濃度
×１００

【００３５】シートのカール ２０ｃｍ正方形に裁断したシートを２０℃６５％ＲＨ下
に３時間、次で３０℃９０％ＲＨ下に３時間、更に２０
℃６５％ＲＨ下に３時間放置した後、シート四辺の高さ
（カール度合い）を測定して平均値を求め、下記の記号
で示した。 （＋）カール・・感熱発色層側にカールしている （０）カール・・殆どカールしていない （−）カール・・バックコート層側にカールしている

【００３６】接着剤層との密着性 バックコート層上へ酢酸ビニル系エマルジョン感圧接着
剤を塗布量が１５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）になるよ
うに塗布・乾燥した後、このシートを水中に３０分浸し
て接着剤密着性を観察し、○印、△印、×印で評価し
た。 ○印・・バッコート層と接着剤層の密着性が優れている △印・・部分的に剥がれている ×印・・殆ど剥がれている

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】紙の如き支持体の表面に感熱発色層とオ
ーバーコート層、裏面にバックコート層を設けたラベル
用感熱記録シートにおいて、本発明から明かなように核
をアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル
酸エステル共重合体とし、外層をメタクリル酸メチルを
必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体と
した二層構造アクリル酸エステル共重合体とポリアミド
−エピクロルヒドリン樹脂を含有するバックコート層を
設けることにより、サーマルヘッドとのマッチイング性
も良好で、印字発色濃度も高く、且つ耐水性、耐可塑剤
性に優れ、更にカールもなく、感圧接着剤との密着性に
非常に優れたラベル用感熱記録シートが提供できた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紙の如き支持体の表面に電子供与性染料と
   該染料と熱発色反応を有する電子受容性酸性物質を主成
   分とする感熱発色層と保護層を設け、該支持体の裏面に
   接着剤層と剥離紙を設けて成るラベル用感熱記録シート
   において、該支持体と接着剤層の間に二層構造アクリル
   酸エステル共重合体を主成分とする裏面塗布層が設けら
   れて成るラベル用感熱記録シート。
2. 【請求項２】該二層構造アクリル酸エステル共重合体の
   核はアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリ
   ル酸エステル共重合体であり、外層はメタクリル酸メチ
   ルを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合
   体である請求項１記載のラベル用感熱記録シート。
3. 【請求項３】該裏面塗布層にポリアミド−エピクロルヒ
   ドリン樹脂が含有される請求項１記載のラベル用感熱記
   録シート。