JP3311412B2 - 感熱記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録シートに関し、
更に詳細にはヘッドカス付着、スティッキング等のサー
マルヘッドマッチング性及び印字発色画像の耐水性、耐
可塑剤向上等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録シートは、特公昭４３−４１６
０号、同４５−１４０３９号、特開昭５５−２７２５３
号、同５９−１９８８６号公報等に詳細に記載されてい
るが、基本的には電子供与性染料（以下、発色剤と称
す）と該発色剤と熱発色反応を有する電子受容性酸性物
質（以下、顕色剤と称す）を微粉砕して結着剤と共に紙
の如き支持体に塗布して、コンピューターのアウトプッ
ト、ファクシミリ、ＰＯＳシステム（店舗販売時点情報
管理システム）、交通機関での乗車券、定期券等広範囲
の分野で応用されているが、最近これらの記録装置の多
様化、高性能化により、感熱記録シートに対する要求品
質も高度なものとなっている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】即ち、記録の高速化
に伴い微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な印字画像
が要求され、又、ＰＯＳシステム用ラベル、乗車券、定
期券等の用途では水、食酢、油、可塑剤を含むラップ用
塩化ビニルシート及び極性をもつ揮発性溶媒（エタノー
ル、整髪剤）等の付着、接触により地肌カブリ、印字画
像の消色、退色しないということが重要である。従来よ
り、地肌カブリ、消色防止対策と筆記性に優れ、衝撃発
色防止用ファクシミリ用途として、感熱発色層上に保護
層（以下、オーバーコート層と称す）を設ける方法があ
り、数多くのオーバーコート剤が提案されている。例え
ばフッ化炭素樹脂（特開昭５４−１１１８３７号）、塩
化ゴム（特開昭５４−１４７５１号）、無機顔料とセル
ロース及び微粒ガラス（特開昭５４−１２８３４９）、
カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミド樹脂
及びポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（特開昭５６
−１２６１９３号、同５９−５２６９３号）、水溶性高
分子（特開昭５７−１２０４９１号、同５７−１２３０
８７号、同５７−２０７０８９号、同５８−５３４８４
号、特開平１−２８８４８１号、同４−２４６５８５
号）、水溶性高分子と吸油性高分子（特開昭６１−２８
７７８５号）、水溶性高分子と熱硬化性樹脂フィラー
（特開昭５７−１２０４８９号、同５７−１３５１９５
号）、水溶性高分子と耐水化剤或は充填剤（特開昭５６
−１３９９９３号、同５８−１８８６８９号、同５８−
２０３０９２号、同５９−６７０８２号、同６１−４１
５９４号、同６１−４７２９２号、同６１−５７３８６
号、同６１−２７９５８９号、同６２−３２０８１号、
特開平４−２５７４８９号、同４−２６３９８８号）、
水溶性高分子と熱硬化性有機填料及び減摩剤（特開昭５
７−１２３０８８号、同５７−１２３０８９号）、ＨＬ
Ｂ値４〜２０の湿潤剤を含有する水溶性樹脂（特開昭５
８−１２２８９２号）、スチレン−メタクリル酸共重合
体の微細粒子（特開昭５８−２５９８８号）、安息香酸
フェニルエステルと水溶性結合剤及び充填剤（特開昭５
９−３３１８４号）、ポリビニルアルコールとアクリル
アミドのブロック共重合体（特開昭５９−７０９０
号）、ポリビニルアルコールとアクリルアミド及びアク
リルニトリル共重合体をポリビニルアルコール中に含有
させた混合樹脂（特開昭５９−７８８８９号）等を塗布
することにより、地肌カブリ及び印字画像の消色が半減
或は塗布量を多くすることにより防止できる。

【０００４】しかしながら、スティッキング等が起こり
サーマルヘッドマッチング性に劣り、又印字濃度が低
く、不鮮明であったりして実用的ではない。そこで塗布
量を少なくして効果を最大限得るために、ほぼ同一のオ
ーバーコート層用塗布液を２層設ける方法が提案されて
いるが、充分ではない（特開昭５９−４５１９１号、同
５９−６７０８１号）。

【０００５】従って、本発明の目的はオーバーコート層
を設けた感熱記録シートにおいて、サーマルヘッドマッ
チング性が良好で、微少な熱エネルギーで印字濃度が高
く、印字画像は耐水性、耐油（脂）性、耐可塑剤性等の
保存性に優れ、且つ筆記適性のある実用的に付加価値の
高い感熱記録シートを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体の表面
に電子供与性染料と該染料と熱発色反応を有する電子受
容性酸性物質を主成分とする感熱発色層を設けてなる感
熱記録シートにおいて、該感熱発色層上に、核がアクリ
ルニトリルとブチルアクリレートとの共重合体で、外層
がメタクリル酸メチルとブチルアクリレートとアクリル
アミドとの共重合体である二層構造アクリル酸エステル
共重合体を主成分とする保護層が設けられてなる感熱記
録シート（ここにおいて、該二層構造アクリル酸エステ
ル共重合体は、平均粒子径が０．０５〜０．８μである
エマルジョンであり、該アクリルニトリルと該メタクリ
ル酸メチルとのモル比が１０対９０〜５０対５０であ
る）に関する。

【０００７】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体は、核がアクリルニトリルとブチルアクリ
レートとの共重合体で、外層がメタクリル酸メチルとブ
チルアクリレートとアクリルアミドとの共重合体である
二層構造アクリル酸エステル共重合体で構成されてい
て、その平均粒子径は０．０５〜０．８μで、エマルジ
ョンであり、アクリルニトリルとメタクリル酸メチルと
のモル比が１０対９０〜５０対５０である。二層構造ア
クリル酸エステル共重合体は公知の重合法によって得ら
れるが、好ましくはラジカル重合法である水系媒体中で
レドックス触媒を用いてエマルジョン化する。

【０００８】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンは架橋剤、高吸油性白色顔
料、熱可融性物質と併用される。本発明に使用する架橋
剤としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、ホウ
砂、ジアルデヒドデンプン、メラミン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド−エピクロ
ルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、グリシン、
グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ケテンダイ
マー、ジメチロール尿素、塩化アンモニウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ジルコニウム−ア
ンモニウム等が挙げられるが、特に好ましくはポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂である。

【０００９】本発明に使用する高吸油性白色顔料として
は、炭酸カルシウム、焼成カオリン、二酸化ケイ素が挙
げられるが、特に好ましくは二酸化ケイ素である。本発
明に使用する二酸化ケイ素は一般的な方法で製造された
ものであり、例えば無水ケイ酸をコークスと共に電気炉
で強熱して金属ケイ素を得て、四塩化して四塩化ケイ素
とし、加熱気化させて水素を加え、更に空気混合して燃
焼させて製造する乾式法により得られる二酸化ケイ素。
或はケイ酸ナトリウム水溶液から微粒水和ケイ酸を析出
せしめ、洗浄、脱水、乾燥、粉砕して製造する湿式法に
より得られる二酸化ケイ素である。好ましくは平均粒子
径は０．３〜５μｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積は３
０ｍ² ／ｇ以上、煮アマニ油による吸油量１００ｍｌ／
１００ｇ以上とする。又、所望により二酸化ケイ素表面
はカルシウム、ナトリウム等の金属塩で処理しても本発
明の目的は達成される。

【００１０】本発明に使用する熱可融性物質としては、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸アルミニウム、カルナバワックス、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス等の潤滑剤又はワッ
クス類が挙げられるが、好ましくはステアリン酸亜鉛；
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等
のステアリン酸の金属塩であり、特に好ましくはステア
リン酸亜鉛である。

【００１１】本発明に使用する二層構造アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンは架橋剤、高吸油性白色顔
料、熱可融性物質、更に所望により、ピロリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナ
トリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム等の分散剤；ポリビニルアルコー
ル、デンプンとその誘導体、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶
性高分子；消泡剤と共に混合されてオーバーコート層用
塗布液と成し、エアーナイフ、バー、カーテン、グラビ
ア、ロールコーター等の塗布方式で紙の如き支持体の感
熱発色層上に塗布量が０．３〜８ｇ／ｍ² （乾燥重量固
形分）、好ましくは１〜５ｇ／ｍ² となるように塗布・
乾燥してオーバーコート層を設ける。本発明のオーバー
コート層用塗布液は、所望により２回塗布してオーバー
コート層を２層とすることが可能であり、又総塗布量が
１層塗布よりも少なくて済み、より顕著な効果が得られ
る。

【００１２】本発明に使用する発色剤と該発色剤と熱発
色反応を有する顕色剤を主成分として紙の如き支持体の
表面に塗布する感熱発色層の発色剤としては、フタリド
系化合物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合
物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物が挙
げられる。フタリド系化合物としては、例えば３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）
−３−（１’，２’−ジメチル−３’−インドリル）−
７−アザフタリド、３，３−ビス（４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−フタリド、３−（４−ジメチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７
−アザフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−２−フェニルエテニル］フタリド、
３，３−ビス［２−（ｐ−ピロリジフェニル）−２−
（ｐ−メチルフェニル）エテニル］フタリド、３−（ｐ
−メトキシフェニル）−３−［１，１−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメ
チルアミノフタリド、１−エチル−８−（ジブチルアミ
ノ）−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルスピ
ロ［１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）キノリ
ン−１１，３’−フタリド］、８−（ジエチルアミノ）
−１２−メチル−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリ
メチルスピロ［１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−
ｇ）キノリン−１１，３’−フタリド］、３，３−ビス
［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニル
エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メチルフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。

【００１３】フルオラン系化合物としては、例えば３，
６−ジメトキシフルオラン、４−アミノ−８−ジエチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、２−アミノ−８−ジ
エチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、１
０−ジエチルアミノベンゾ〔ｃ〕フルオラン、スピロ
（キサンテン−９，１’−フタラン）−６−ジエチルア
ミノ−２−フェニル−３’−オン、スピロ（キサンテン
−９，１’−フタラン）−３−ジエチルアミノ−２−メ
トキシ−３’−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−
フタラン）−３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−３’
−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−フタラン）−
６−ジエチルアミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセトア
ミノ）−３’−オン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−メトキシ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロジリノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェネ
チジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシアニリノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル
−−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン
等が挙げられる。

【００１４】スピロピラン化合物としては、例えば２，
２’−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）、スピロ（３−
メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロ
メン）、スピロ（３−メチル−ベンゾ〔５，６−ａ〕ク
ロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロメン）、
スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジベン
ジルアミノクロメン）、３−メチル−ジ−β−ナフトス
ピロピラン等が挙げられる。ジフェニルメタン系化合物
としては、例えば４，４’−ビス（４，４’−テトラメ
チルジアミノジフェニルメチルアミノ）ジフェニルメタ
ン、ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ−ベンズヒ
ドリル）］エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（４’−ジ
メチルアミノフェニル）メチル］−１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）メチル−グリシンエチルエーテル、４，４’−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等が
挙げられる。

【００１５】チアジン系化合物としては、例えば３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、１０−（３’，４’，５’−トリメトキシ−ベ
ンゾイル）−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン、３−ジエトルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジン、４Ｈ−７−ジ
エチルアミノ−４，４’−ビス−（９’−エチル−３’
−６’−カルバゾリル）−２−ｔ−ブチロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（９’−エ
チル−３’−メチル−６’−カルバゾリル）−２−ピバ
ロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ピバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ
−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−フェニル−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−ピバロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ
−２−イソプトキシカルボニルアミノ−４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−４，４−ビス［ｐ−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）〕アミノフェニル］
−２−ピバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン等が
挙げられ、これらの中から１種又は２種以上混合され
る。

【００１６】本発明に使用する顕色剤としては、フェノ
ール化合物、フェノールスルホン酸系化合物、芳香族カ
ルボン酸系化合物とその金属塩等が挙げられる。フェノ
ール化合物としては、例えば３，５−キシレノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシフェノ
キシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフト
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルカテコール、４，４’−ｓｅｃ−ブチ
リデンフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデン
−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、ピロガロール、フ
ロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、
２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’
−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール等
が挙げられ、又、フェノールスルホン酸系化合物として
は、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−トリメチ
レンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’
−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げら
れる。

【００１７】芳香族カルボン酸系化合物としては、例え
ば４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安
息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−
ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、
４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香
酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプ
ロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、安息香酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタ
ル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸等が挙げられ、それらの金属塩とし
ては亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩であ
る。これら顕色剤の中から１種又は２種以上混合して使
用される。

【００１８】本発明に使用する発色剤と顕色剤との使用
比率は発色剤と顕色剤の種類によって異なり、特に限定
されるものではないが、一般的には発色剤１００重量部
に対して顕色剤が１００〜１０００重量部であり、好ま
しくは１５０〜５００重量部である。

【００１９】本発明の感熱発色層は結着剤、増感剤、充
填剤等が混合されて成り、結着剤としては、例えばデン
プン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子；スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体等の疎水性高分子が挙げられる。増感剤
としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メ
チレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、
オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチルオ
レイン酸アミド、リノール酸アミド、Ｎ−エチルカプリ
ン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−オクタ
デシルアセトアミド、Ｎ−オレイン酸アセトアミド、Ｎ
−オレイン酸ベンズアミド、Ｎ−ステアリン酸シクロヘ
キシルアミド、２−ベンジルオキシナフタレン、Ｐ−ベ
ンジルビフェニル、シュウ酸ジ−Ｐ−クロロベンジルエ
ステル、シュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジルエステル等が
挙げられる。充填剤としては、例えばクレー、タルク、
カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、尿
素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン等が挙げられ、１種
又は２種以上混合して使用される。

【００２０】更に本発明では所望によりカルナバワック
ス、パラフィンワックス等のワックス類；ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、エポキシ樹脂、メラミン、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂等の耐水化剤；ベンゾフェ
ノン系等の紫外線吸収剤；ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の湿潤剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分
散剤；消泡剤を助剤として、又、必要に応じ着色顔料を
適宜添加して感熱発色層用塗布液と成し、エアーナイ
フ、カーテン、バー、グラビア、ロールコーター等の塗
布方式で紙の如き支持体に塗布量が２〜１５ｇ／ｍ²
（乾燥重量固形分）、好ましくは２〜８ｇ／ｍ² となる
ように塗布・乾燥して感熱発色層を設ける。

【００２１】本発明の感熱記録シートは、乗車券、定期
券等の用途ではシートの裏面にγ酸化鉄やバリウムフェ
ライト等の磁性粉末と結着剤を主成分として塗布した感
熱磁気記録シートとして使用したり、ＰＯＳシステムの
ラベル用途ではシートの裏面にラベル加工用の接着剤で
あるスチレン−ブタジエン系、アクリル系、酢酸ビニル
系の感圧接着剤と密着させ、更に他との密着防止を図る
ために剥離紙が設けられて、感熱記録シートラベルとし
て使用する。本発明でいう紙の如き支持体とは、紙、フ
イルム、不織布、合成紙及びポリエチレン系樹脂等で被
覆した合成樹脂被覆紙、更にこれらにアルミ箔などを積
層した積層紙等、通常ラベル用の支持体として使用され
るものを指す。又、所望により紙の如き支持体と感熱発
色層の間に多孔質白色顔料を塗布して中間層を設けた
り、オーバーコート層を２層とすることも可能である。
更に本発明のバックコート層は、特に感圧接着剤との密
着性に優れていることから紙の両面をポリエチレン系樹
脂等で被覆した合成樹脂被覆紙、フィルム等の支持体に
塗布して使用しても本発明の目的は良く達成される。

【００２２】

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。

【００２３】実施例１ 〔感熱発色層〕 Ａ液：発色剤分散液 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６− メチル−７−アニリノフルオラン １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２５部 （日本合成化学工業（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５） 水 １２５部 上記混合液をボールミルにより平均粒子径が１μｍとな
るまで粉砕し、Ａ液を調成した。 Ｂ液：顕色剤分散液 ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン １００部 ステアリン酸メチレンビスアミド １００部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２５部 （ゴーセノールＧＬ−０５） 水 ２７５部 上記混合液をボールミルにより平均粒子径が１μｍとな
るまで粉砕し、Ｂ液を調成した。 Ｃ液：白色顔料分散液 炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ブリリアント−１５） １００部 ポリアクリル酸ナトリウム ５部 （東亜合成化学（株）製、アロンＴ−４０） １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６００部 （ゴーセノールＮＭ−１１） 水 １００部 Ａ液：Ｂ液：Ｃ液を乾燥重量固形分比率で１：３：８と
なるように、希釈水と共に混合して２０％感熱発色層用
塗布液とした。この塗布液を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙
表面に塗布量が５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるよ
うにエアーナイフコーターで塗布・乾燥後、スーパーカ
レンダー仕上げを行い、感熱発色層を設けた。 〔オーバーコート層〕水８００部に５０％二層構造アク
リル酸エステル共重合体エマルジョン（核はアクリルニ
トリル／ブチルアクリレート共重合体として外層をメタ
クリル酸メチル／ブチルアクリレート／アクリルアミド
共重合体とし、アクリルニトリル：メタクリル酸メチル
のモル比が１５：８５、平均粒子径０．２μｍであるエ
マルジョン）２００部を混合してオーバーコート用塗布
液とした。この塗布液を上記で設けた感熱発色層上に塗
布量が３ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエア
ーナイフコーターで塗布・乾燥後、スーパーカレンダー
仕上げを行い、感熱記録シートを作成した。

【００２４】実施例２ 実施例１のオーバーコート層用５０％二層構造アクリル
酸エステル共重合体エマルジョンをアクリルニトリル：
メタクリル酸メチルのモル比が５０：５０とした５０％
二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンに同
量置き換えてオーバーコート層用塗布液とした以外は同
様の方法で感熱発色層、次いでオーバーコート層を設け
て感熱記録シートを作成した。

【００２５】

【００２６】実施例３ 実施例１のオーバーコート層用塗布液に１０％ポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂水溶液１５０部を混合して
オーバーコート層用塗布液とした以外は同様の方法で感
熱発色層、次いでオーバーコート層を設けて感熱記録シ
ートを作成した。

【００２７】実施例４ 実施例１のオーバーコート層用塗布液に１０％ポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂水溶液１５０部、１０％二
酸化ケイ素微粉末分散液（日本シリカ（株）製、Ｎｉｐ
ｓｉｌ−Ｅ、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍｌ／１
００ｇ）８０部を順次混合してオーバーコート層用塗布
液とした以外は同様の方法で感熱発色層、次いでオーバ
ーコート層を設けて感熱記録シートを作成した。

【００２８】実施例５ 実施例１のオーバーコート層用塗布液に１０％ポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂水溶液１５０部、１０％ス
テアリン酸亜鉛分散液１００部を順次混合してオーバー
コート層用塗布液とした以外は同様の方法で感熱発色
層、次いでオーバーコート層を設けて感熱記録シートを
作成した。

【００２９】実施例６ 実施例１のオーバーコート層用塗布液に１０％ポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂水溶液１５０部、１０％二
酸化ケイ素微粉末分散液（Ｎｉｐｓｉｌ−Ｅ）４０部、
１０％ステアリン酸亜鉛分散液５０部を順次混合してオ
ーバーコート用塗布液とした以外は同様の方法で感熱発
色層、次いでオーバーコート層を設けて感熱記録シート
を作成した。

【００３０】比較例１ 実施例１の感熱発色層を設けたシートを感熱記録シート
とした。

【００３１】比較例２ 実施例１のオーバーコート層用塗布液である水８００部
と５０％二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジ
ョン２００部を５％ポリビニルアルコール水溶液（ゴー
セノールＮＭ−１１）１０００部に置き換えてオーバー
コート層用塗布液とした以外は同様の方法で感熱発色
層、次いでオーバーコート層を設けて感熱記録シートを
作成した。

【００３２】比較例３ 実施例１のオーバーコート層用塗布液である水８００部
と５０％二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジ
ョン２００部を５％ポリビニルアルコール水溶液（ゴー
セノールＮＭ−１１）１０００部と１０％グリオキザー
ル水溶液５０部に置き換えてオーバーコート層用塗布液
とした以外は同様の方法で感熱発色層、次いでオーバー
コート層を設けて感熱記録シートを作成した。

【００３３】比較例４ 実施例１のオーバーコート層用５０％二層構造アクリル
酸エステル共重合体エマルジョンを５０％カルボキシ変
性スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（日本ゼ
オン（株）製、ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｈ）に同量置き換
えてオーバーコート層用塗布液とした以外は同様の方法
で感熱発色層、次いでオーバーコート層を設けて感熱記
録シートを作成した。

【００３４】比較例５ 実施例１のオーバーコート層用５０％二層構造アクリル
酸エステル共重合体エマルジョンを５０％酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（カネボーエ
ヌエスシー（株）製、エックス・シンク１２５−２８９
９）に同量置き換えてオーバーコート層用塗布液とした
以外は同様の方法で感熱発色層、次いでオーバーコート
層を設けて感熱記録シートを作成した。

【００３５】比較例６ 実施例１のオーバーコート層用５０％二層構造アクリル
酸エステル共重合体エマルジョン２００部を４６％アク
リル酸エステル共重合体エマルジョン（日本ゼオン
（株）製、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４）２２０部に置き換え
てオーバーコート層用塗布液とした以外は同様の方法で
感熱発色層、次いでオーバーコート層を設けて感熱記録
シートを作成した。

【００３６】比較例７ 実施例１のオーバーコート層用５０％二層構造アクリル
酸エステル共重合体エマルジョン２００部を４６％アク
リル酸エステル共重合体エマルジョン（ＮｉｐｏｌＬＸ
８１４）２２０部に置き換えて、１０％ポリアミド−エ
ピクロルヒドリン樹脂水溶液１５０部、１０％二酸化ケ
イ素微粉末分散液（Ｎｉｐｓｉｌ−Ｅ）４０部、１０％
ステアリン酸亜鉛分散液５０部を順次混合してオーバー
コート層用塗布液とした以外は同様の方法で感熱発色
層、次いでオーバーコート層を設けて感熱記録シートを
作成した。

【００３７】試験方法 実施例１〜６、比較例１〜７で作成した感熱記録シート
を下記試験方法で測定し、その結果を表１に示した。印
字発色濃度感熱印字装置（松下電子部品（株）製印字試
験機、薄膜タイプヘッド、抵抗値３００Ω、電圧１６
Ｖ、圧力１.７ｋｇ／１４８ｍｍ巾、通電時間３.０ｍ
ｓ）で印字した発色濃度を濃度計（マクベス（株）製、
ＲＤ−１００Ｒ、ラッテンＮＯ１０６）で測定した。数
値が大きい程、印字濃度は高いことを表す。

【００３８】カス付着の評価 感熱印字装置（松下電子部品（株）製印字試験機、薄膜
タイプヘッド、抵抗値３００Ω、電圧１６Ｖ、圧力１.
７ｋｇ／１４８ｍｍ巾、通電時間３.０ｍｓ）で印字し
た後、サーマルヘッドのカス付着状態を目視及びルーペ
（×３０拡大鏡）で観察して○、△、×印で評価した。 ○印・・カスはまったく付着していない △印・・若干カスが付着している ×印・・カスが多く付着している

【００３９】スティッキングの評価 感熱印字装置（松下電子部品（株）製印字試験機、薄膜
タイプヘッド、抵抗値３００Ω、電圧１６Ｖ、圧力１.
７ｋｇ／１４８ｍｍ巾、通電時間３.０ｍｓ）で印字し
た後、印字面のスティッキング有無を目視観察して○、
△、×印で評価した。 ○印・・まったくない △印・・少し起こしている ×印・・多く発生してシートの走行性が悪い

【００４０】印字の耐水性（％） 印字したシートを６０℃９５％ＲＨの高温高湿下に２４
時間放置後、その残存濃度を濃度計で測定し、下記の式
により残存率（％）を求めた。 残存率（％）＝処理後の印字濃度／フレッシュ印字濃度
×１００

【００４１】印字の耐可塑剤性（％） 印字したシートの上に可塑剤であるジオクチルフタレー
トを３０％含有した塩化ビニルシートを重ね合わせ６５
℃乾燥器中に２４時間放置後、その残存濃度を濃度計で
測定し、下記の式により残存率（％）を求めた。 残存率（％）＝処理後の印字濃度／フレッシュ印字濃度
×１００

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】支持体の表面に電子供与性染料と該染料
と熱発色反応を有する電子受容性酸性物質を主成分とす
る感熱発色層を設けてなる感熱記録シートにおいて、該
感熱発色層上に、核がアクリルニトリルとアクリル酸ア
ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとの
共重合体で、外層がメタクリル酸メチルとアクリル酸ア
ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとの
共重合体である第１の二層構造アクリル酸エステル共重
合体を主成分とする保護層が設けられてなる感熱記録シ
ート、該感熱発色層上に、核がアクリルニトリルとブチ
ルアクリレートとの共重合体で、外層がメタクリル酸メ
チルとブチルアクリレートとアクリルアミドとの共重合
体である第２の二層構造アクリル酸エステル共重合体を
主成分とする保護層が設けられてなる感熱記録シート
（ここにおいて、該二層構造アクリル酸エステル共重合
体は、平均粒子径が０．０５〜０．８μであるエマルジ
ョンであり、該アクリルニトリルと該メタクリル酸メチ
ルとのモル比が１０対９０〜５０対５０である）及び該
感熱発色層上に第３の二層構造アクリル酸エステル共重
合体とポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を主成分と
する保護層が設けられて成る感熱記録シート等は、ステ
ィッキングもなくサーマルヘッドとのマッチイング性も
良好で、印字発色濃度も高く、且つ耐水性、耐可塑剤性
に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の表面に電子供与性染料と該染料と
   熱発色反応を有する電子受容性酸性物質を主成分とする
   感熱発色層を設けてなる感熱記録シートにおいて、該感
   熱発色層上に、核がアクリルニトリルとブチルアクリレ
   ートとの共重合体で、外層がメタクリル酸メチルとブチ
   ルアクリレートとアクリルアミドとの共重合体である二
   層構造アクリル酸エステル共重合体を主成分とする保護
   層が設けられてなる感熱記録シート。ここにおいて、該
   二層構造アクリル酸エステル共重合体は、平均粒子径が
   ０．０５〜０．８μであるエマルジョンであり、該アク
   リルニトリルと該メタクリル酸メチルとのモル比が１０
   対９０〜５０対５０である。
2. 【請求項２】該保護層に架橋剤が含有される請求項１記
   載の感熱記録シート。