JP2001081425A - ライナーレス２色感熱記録用粘着ラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、剥離紙が不要で２色の発色能力を有
し、かつ印字障害の発生がなく連続印字が可能な優れた
ライナーレス２色感熱記録用粘着ラベルを提供するもの
である。 【解決手段】サーマルヘッドからの印加エネルギー量の
違いにより異なる色調に発色する２色感熱記録紙上に、
放射線によって硬化させた剥離剤層を設け、且つ裏面側
に粘着剤層を設けてなるライナーレス２色感熱記録用粘
着ラベルにおいて、高印加エネルギー側の発色が、０．
４〜０．７ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギー範囲に対し、
記録濃度が１．１以上となり、且つ５０００ｍ印字後の
記録濃度も１．１以上となる印字濃度を阻害しない剥離
剤層を設けたライナーレス２色感熱記録用粘着ラベル。
該剥離剤の３７５℃における貯蔵弾性率が１×１０⁶〜
１×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²であるライナーレス２色感熱記
録用粘着ラベル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無色ないしは淡色の
発色性染料と顕色性化合物との発色反応を利用した剥離
紙不要の感熱記録用ライナーレス粘着ラベルに関し、詳
しくはサーマルヘッドからの印加エネルギーの違いによ
り異なる色に発色する剥離紙不要のライナーレス２色感
熱記録用粘着ラベルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粘着ラベルは、ラベル、シール、ステッ
カー、ワッペン等として商業用、事務用、家庭用など広
範囲な用途に使用されている。この粘着ラベルは、一般
的に表面基材、粘着剤、剥離紙が積層して構成されるも
のである。剥離紙としては、グラシン紙のような高密度
紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等の剥
離紙用原紙にシリコーン化合物やフッ素化合物等の剥離
剤を塗布したものが使用されている。粘着剤には溶剤型
粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤
等が用いられている。また、表面基材には、上質紙、ク
ラフト紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、感熱
記録用紙、インクジェット記録用紙、熱転写受像用紙等
の紙基材や、フィルム、合成紙、金属フォイル等のシー
ト状物が用いられる。

【０００３】一方、上記表面基材として用いられる感熱
記録用紙は無色ないしは淡色の発色性染料と有機または
無機の顕色性化合物との発色反応を利用し、熱によって
発色物質を接触させて記録像を得るように、その両者を
含有する記録層を支持体上に設けた記録用紙は良く知ら
れている。この感熱記録用紙は比較的安価であり、また
記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易なためフ
ァクシミリや各種計算機器等の記録媒体としてのみなら
ず幅広い分野において使用されている。例えば、その利
用分野の一つとして、小売店等のＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ
ｏｆｓａｌｅｓ）システム化の拡大に伴って粘着ラベル
として使用されるケースが増大している。

【０００４】また、例えばスーパーの値札ラベル等に定
価は黒色で印字し、値引き後の額を赤色で印字すること
で消費者へアピールし、購買欲を促す効果を目的に２色
感熱記録用粘着ラベルが利用され、該用途への需要が伸
びている。

【０００５】感熱記録用粘着ラベルは、一般に感熱記録
用紙の裏面に粘着剤層を設け、次に剥離紙が設けられて
いるが、ラベルプリンターで記録し、ラベルを被着体に
貼り付けた後に大量の剥離紙が排出されていた。この剥
離紙は、ラベリング作業の邪魔になるだけでなく、剥離
紙を通常の古紙回収設備で再生パルプ化処理を行うこと
ができないため、焼却処分や埋め立て処分されているの
が現状である。さらに使用に際して感熱記録用紙と粘着
剤、剥離紙が積層されて紙厚が厚くなるため、ラベルプ
リンター内に装填できる感熱記録用粘着ラベルの巻き長
さが限られ、ラベルプリンターを大型化するかまたは頻
繁に感熱記録用粘着ラベルのロールを取り替えなければ
ならないという問題もある。

【０００６】上記剥離紙の廃棄等の問題から、剥離紙を
感熱記録用粘着ラベルから除去することが考えられ、こ
のことに関し、感熱記録用粘着ラベル上に剥離剤層を設
け、テープ状に仕上げる方法（特公平４−１５１１０号
公報）等の提案がなされ、ライナーレス感熱記録用粘着
ラベルとして市場で利用されるようになった。しかしな
がら、現存のライナーレス感熱記録用粘着ラベルは、黒
のみの発色に限られ、前述の２色感熱記録用粘着ラベル
の如きものは製品化されていないのが現状である。この
最大の原因は、ライナーレス２色感熱記録用粘着ラベル
を感熱プリンターで印字する際、サーマルヘッドに粕が
付着し印字障害が発生するため、連続印字が不可能なた
めである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剥離紙が不
要で２色の発色能力を有し、かつ印字障害の発生がなく
連続印字が可能な優れたライナーレス２色感熱記録用粘
着ラベルを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、サーマル
ヘッドに剥離剤の粕が付着する要因を解析し、粕付着を
抑制するための感熱記録紙の発色感度に関する要件、お
よび剥離剤層の皮膜特性に関する要件を検討した結果、
ライナーレス２色感熱記録用粘着ラベルの発色感度特性
に、また、さらに剥離剤層の皮膜特性にある適正条件が
あることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、サーマルヘッドに剥離剤の粕が付着
する原因は、感熱記録紙を感熱記録プリンターで印字す
る時、該感熱記録紙表面はサーマルヘッド表面と強く摩
擦され、その摩擦力により最外層の剥離剤層が擦過され
破壊された該剥離剤がサーマルヘッドに蓄積されると考
えられる。さらにサーマルヘッドの温度が該剥離剤の軟
化点以上に達したときに該剥離剤がサーマルヘッドへ付
着し印字障害を発生させると考えられる。

【００１０】本発明者らは、印字障害とサーマルヘッド
の粕付着（以下、ヘッド粕）の状態との関係を調査した
結果、ヘッド粕のサーマルヘッドに対する接着性に依存
するところが大きいことが判明した。即ち、サーマルヘ
ッドの温度を剥離剤層の軟化点以下に制御することで解
決できるのである。

【００１１】サーマルヘッドの温度は印加するエネルギ
ー量に応じ上昇するが、その温度は測定が困難である。
一般に単色の感熱記録用紙の印字や、２色感熱記録用紙
の1色目を感熱プリンターで印字する際、該感熱プリン
ターのサーマルヘッドの温度は、瞬間的に２００℃程度
になると言われている。また、２色目の印字は、１色目
にかけるエネルギーの１．５〜２倍程度であり、瞬間的
にサーマルヘッドが非常に高温になると予想される。し
かしながら、サーマルヘッドの温度は瞬間的には上記の
如く数１００℃となるとしても、定常的にはせいぜい６
０℃程度以下と考えられる。これは、一般の感熱記録用
紙の耐熱性は６０〜７０℃であり、プリンターで印字記
録する際、全面が発色しないことからも推測できる。

【００１２】また一般にライナーレス感熱記録粘着ラベ
ルの剥離剤として用いられるシリコーン系剥離剤の軟化
点は４００℃前後と考えられるが、感熱プリンターのサ
ーマルヘッドの瞬間的な温度が４００℃程度まで上昇す
るか否か測定不可能であり、また瞬間的な熱に対してシ
リコーン系剥離剤が軟化、溶融することはない。そこで
本発明者らは、感熱プリンターの印加エネルギーを変量
し、ヘッド粕の接着性の関係を調査し、以下の適正範囲
を見出したのである。

【００１３】即ち、本発明の第１は、支持体の表面に、
サーマルヘッドからの印加エネルギー量の違いにより異
なる色調に発色する感熱記録層、次いで保護層、剥離剤
層を順次設け、裏面側に粘着剤層を設けてなるライナー
レス２色感熱記録用粘着ラベルにおいて、高印加エネル
ギー側の発色が、０．４〜０．７ｍｊ／ｄｏｔの印加エ
ネルギー範囲に対し、記録濃度が１．１以上となり、且
つ５０００ｍ印字後も印字濃度が阻害されず記録濃度が
１．１以上となる剥離剤層を設けたことを特徴とするラ
イナーレス２色感熱記録用粘着ラベルである。

【００１４】さらに、発色する２色を分離し印字を鮮明
に行うためには、低印加エネルギー側の発色が、０．２
〜０．４ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギーに対し、記録濃
度１．１以上であることが好ましい。

【００１５】また、剥離剤硬化物の粘弾性的性質と、表
面に剥離剤層を設けた２色感熱記録用粘着ラベルで高印
加エネルギー印字した際のサーマルヘッドへの剥離剤の
付着状況との関係を調査した結果、剥離剤硬化物の高温
における貯蔵弾性率と、剥離剤のサーマルヘッドへの付
着が相関することがわかった。本発明に第２は、剥離剤
の硬化物の３７５℃における貯蔵弾性率を１×１０⁶〜
１×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²としたことを特徴とするライナ
ーレス２色感熱記録用粘着ラベルである。こうすること
で、高エネルギー印字によるサーマルヘッドへの剥離剤
の付着を防止でき好ましい。因みに貯蔵弾性率が１×１
０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²未満では、剥離剤の粕が感熱ヘッドへ
強固に接着し印字障害が発生する。また、貯蔵弾性率が
１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²を越えるとヘッド粕量が非常に多く
なり、また硬い粕のため印字障害が発生した。ヘッド粕
量が多くなる点については、皮膜が硬くなることで逆
に、感熱ヘッドとの摩擦による擦過力に対して傷つき易
いのでないかと推測する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、上述の通り、感熱記録
紙を感熱記録プリンターで印字する時、該感熱記録紙表
面はサーマルヘッド表面と強く摩擦され、その摩擦力に
より最外層のシリコーン系剥離剤層が擦過され破壊され
た該剥離剤がサーマルヘッドに蓄積され、さらにサーマ
ルヘッドがある特定の印加エネルギー、即ち０．７ｍｊ
／ｄｏｔを越えると該剥離剤層が軟化し、サーマルヘッ
ドに接着するため印字障害が発生する。即ち０．７ｍｊ
／ｄｏｔ以下で十分な発色濃度が得られ、また印加エネ
ルギー差によって生じる色差が十分に分離できるライナ
ーレス２色感熱記録用粘着ラベルとなる剥離材層であれ
ば特に限定はない。因みに０．７ｍｊ／ｄｏｔ以下で連
続印字するとサーマルヘッドにシリコーン系剥離剤粕が
蓄積されるが印字障害には至らず、またアルコール等の
洗浄液で簡単にヘッド粕を除去できる。

【００１７】本発明のライナーレス２色感熱記録用粘着
ラベルは、高印加エネルギー側の発色が、０．４〜０．
７ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギー範囲に対し、記録濃度
１．１以上である。さらに、低印加エネルギー側の発色
が、０．２〜０．４ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギーに対
し、記録濃度１．１以上であるとより好適である。

【００１８】因みに、記録濃度が１．１未満では発色性
に欠け、バーコード印字等の読み取り適性に問題があ
る。また高印加エネルギー側の発色が、０．４ｍｊ／ｄ
ｏｔ未満で記録濃度１．１以上となると、低印加エネル
ギーでの発色と実質色分離が困難になる。逆に、０．４
〜０．７ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギーで記録濃度１．
１未満であり、かつ０．７ｍｊ／ｄｏｔを越えて記録濃
度１．１以上となる場合は、印加エネルギーが強すぎ、
シリコーン系剥離剤がサーマルヘッドに強く接着し印字
障害が発生する。

【００１９】また、本発明においての記録濃度とは、マ
クベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定
した値のことで、ライナーレス２色感熱記録用ラベルで
は、高印加エネルギー側の記録濃度と低印加エネルギー
側の記録濃度を区別するため、例えば高印加エネルギー
側の発色が黒で低印加エネルギー側の発色が赤の場合、
赤発色はグリーンフィルターを用いた測定値からレッド
フィルターを用いた測定値を減じた値、黒発色はレッド
フィルターを用いた測定値を記録濃度とする。同じく、
低印加エネルギー側の発色が青の場合、青発色はレッド
フィルターを用いた測定値からブルーフィルターを用い
た測定値を減じた値、黒発色はブルーフィルターを用い
た測定値とし、低印加エネルギー側の発色が緑の場合、
緑発色はブルーフィルターを用いた測定値からグリーン
フィルターを用いた測定値を減じた値、黒発色はグリー
ンフィルターを用いた測定値とする。

【００２０】ライナーレス２色感熱記録用粘着ラベルと
それに用いる２色感熱記録用紙の記録濃度は、同じ印加
エネルギーのときでも若干異なる。即ち、同じ発色濃度
を得るためには、剥離剤層を積層するライナーレス２色
感熱記録用粘着ラベルの場合は、剥離剤層の厚みに関係
するが、該２色感熱記録用紙より概ね０．０５ｍｊ／ｄ
ｏｔ程度高く印加エネルギーを与える必要がある。

【００２１】従って、本発明のライナーレス２色感熱記
録用粘着ラベルに用いる２色感熱記録用紙は、高印加エ
ネルギー側の発色が、概ね０．３５〜０．６５ｍｊ／ｄ
ｏｔの印加エネルギーに対し、記録濃度１．１以上であ
り、さらに、低印加エネルギー側の発色が、概ね０．１
５〜０．３５ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギーに対し、記
録濃度１．１以上であること以外は特に限定はなく、感
熱発色層が、異なる発色性染料を高温発色層と低温発色
層というように別層に含有せしめる積層タイプ、或いは
片方の発色性染料をマイクロカプセルに内包するなどし
て他の発色性染料と同一層に含有せしめる同一層タイプ
のどちらも適用可能である。

【００２２】発色性染料は、例えば、トリアリル系染
料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ
系染料、フルオラン系染料等が使用できる。

【００２３】黒発色を与える染料としては、３−ジ（ｎ
−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキ
シプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。

【００２４】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料としては、３，６−６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフル
オラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフ
ルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、３，３’−
ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス
（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ［（１，４−ジ
ヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール）−４，３’
−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ
［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾー
ル）−４，３’−フタリド］、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピ
ロ［（１，４−ジヒドロクロメノ［２，３−ｃ］ピラゾ
ール）−４，３’−フタリド］等が挙げられる。

【００２５】また、青色発色を与える発色性染料として
は３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジ
エチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラ
ン等が挙げられる。

【００２６】また、緑色発色を与える発色性染料として
は、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−［ｐ
−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチル
アミノ）フタリド等が挙げられる

【００２７】また、発色性染料は、湿式粉砕などによっ
て固体微粒子状態で使用するか、あるいは発色性染料を
芯物質として含有するマイクロカプセルの状態、或いは
ポリウレアおよびポリウレタンより選ばれた少なくとも
１種の高分子物質とからなる複合微粒子の状態で感熱発
色層に含有させて使用する。

【００２８】固体微粒子状態で使用する場合、発色性染
料は水を分散媒体としてサンドグラインダー、アトライ
ター、ボールミル、コボールミル等の各種湿式粉砕機に
よってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコ
ールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩およびそれらの誘導体などの水溶性高
分子化合物の他、界面活性剤、消泡剤などと共に分散さ
せ分散液とした後、感熱発色層の塗料調製に用いられ
る。また溶剤に溶解した後、水中で上記水溶性高分子と
共に乳化分散後、溶剤を蒸発させ固体化して使用するこ
ともできる。いずれの場合も分散液の平均粒子径は０．
２〜３μｍが望ましい。

【００２９】マイクロカプセル化して使用する場合、マ
イクロカプセルは各種公知の方法で調製することができ
る。一般には、発色性染料を溶質とし、有機溶剤を溶媒
とする油性溶液を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の
周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって
調製される。常温で液体、または融点が１００℃以下の
発色性染料を使用する場合は溶媒を使用せずに発色性染
料の融点以上の温度で水性媒体中にて乳化分散後、マイ
クロカプセル化することもできるが、この場合において
も少量の有機溶剤を溶媒として使用することが乳化工程
の作業性の点からも望ましい。本発明におけるマイクロ
カプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチ
レン、スチレン−メタクリレート共重合体、ゼラチン、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなど従来
より公知のマイクロカプセル壁材が挙げられる。また、
これらの高分子のうち２種類以上を併用することもでき
る。

【００３０】ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に
混合し、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油
滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造する
ことができる。

【００３１】顕色性化合物は、温度の上昇によって液
化、ないしは溶解する性質を有し、かつ前記電子供与性
発色性染料と接触して呈色させる性質を有するものであ
れば良い。代表的な電子受容性顕色性化合物の具体例と
しては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチル
フェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，
４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニル
フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，
４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４
−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅ
ｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ト
リル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノー
ル性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチ
ル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれ
らフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多
価金属との塩などの有機酸性物質等が挙げられる。

【００３２】本発明において、顕色性化合物は通常、発
色性染料１００重量部に対して１００〜７００重量部、
好ましくは１５０〜４００重量部の割合で使用する。

【００３３】なお、本発明において、主に印字記録後の
保存性向上剤のための化合物を添加することや、感熱記
録用紙の感度向上のため増感剤として熱可融性物質を添
加することができる。

【００３４】本発明で使用する顕色剤、保存性向上のた
めの化合物および増感剤は、発色性染料を固体微粒子状
態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色
層の塗料調製に用いることができる。また、溶剤に溶解
し水中で水溶性高分子化合物と共に乳化して使用するこ
ともできる。

【００３５】本発明において、感熱発色層を構成する材
料として、各種の無機、有機の顔料、接着剤、ワックス
類、金属石鹸等が使用でき、さらに必要に応じ紫外線吸
収剤、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等各種添
加剤を所望の効果を損なわない範囲で使用が可能であ
る。

【００３６】本発明における支持体は、特に制約はな
く、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート
紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオ
レフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィ
ルム等の支持体を用いることができる。

【００３７】本発明では、さらに必要に応じて、感熱発
色層の上に記録の保存性を良くする、剥離剤層の密着性
や成膜性を良くする、等の目的で保護層を設けること
や、感熱発色層の下に画質や画像濃度を向上させる目的
で下塗り層を設けることができる。また、粘着剤成分の
支持体中へのマイグレーションを防止する等の目的で裏
面にバリヤー層を設けることも可能である。もちろんス
ーパーキャレンダー処理を施すことも可能である。

【００３８】なお、本発明の如き印加エネルギーに対す
る記録濃度（以下、発色感度）を調節する方法として
は、一般の方法が適用できる。即ち、発色性染料、顕色
性化合物、および増感剤の種類、配合量および粒子径等
の調整が挙げられる。因みに配合量は各成分とも多いほ
ど、また粒子径は各成分とも小さいほど、発色感度は高
くなる。

【００３９】また、ヘッド粕量を低減させるためには、
感熱記録層、また保護層の各強度、即ち各層の強度（凝
集力）および各層間強度（密着力）は強い方が好まし
く、さらに保護層と剥離剤層との密着力も強い方が好ま
しい。因みに、感熱記録層中および保護層中の接着剤ま
たは顔料の種類と配合量により各強度は制御できるが、
発色性能に影響のない範囲での調整が好ましい。

【００４０】感熱発色層、下塗り層、保護層等を形成す
る方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア
法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー
法、およびエクストルージョン法など既知の塗布方法を
利用することができる。

【００４１】本発明のライナーレス２色感熱記録用粘着
ラベルに用いる剥離剤層は、無溶剤型で、かつ紫外線あ
るい電子線等放射線により硬化するものであれば特に制
約はないが、前述の如く、ヘッド粕の発生を抑制するた
め、さらにヘッド粕のサーマルヘッドへの接着による印
字障害を抑制するために、架橋密度、官能基の種類およ
び量を適正化、あるいは助剤等併用により、サーマルヘ
ッドとの耐擦過性および耐熱性を向上させることが好ま
しい。

【００４２】剥離剤としては、例えば、メルカプト基を
有するポリシロキサン、およびビニル基を有するポリシ
ロキサンの混合物や、もしくは、エポキシ基を含有する
ポリシロキサン、１−プロペニルエーテル基を含有する
ポリシロキサン、ビニルエーテル基を有するポリシロキ
サンから選ばれる少なくとも１種以上のポリシロキサン
を用い、放射線照射等により重合し、硬化させて得られ
る。

【００４３】上記シリコーン化合物中のメルカプト基、
ビニル基、もしくはエポキシ基、１−プロペニルエーテ
ル基、ビニルエーテル基は官能基であり、紫外線、ある
いは電子線を照射することにより発生させたラジカルに
よって、ラジカル重合反応を起こし硬化する、もしく
は、紫外線等により発生させた強酸により、カチオン重
合反応を起こし硬化するものである。

【００４４】剥離剤皮膜の貯蔵弾性率を１×１０⁶〜１
×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²に調整するためには、主に該皮膜
の架橋密度により調節できる。即ち、一分子中の官能基
間の距離や官能基の数、また枝分かれ等の構造のポリシ
ロキサンを用いることにより架橋密度を調節し、緻密な
皮膜を形成すると該皮膜の貯蔵弾性率は高くなる。

【００４５】上記剥離剤は、加熱による感熱発色層の発
色や、基材のカールがないという観点から、乾燥工程を
伴わないことが好ましく、このためには無溶剤のものが
好ましい。また樹脂の粘度は、樹脂の感熱発色層への含
浸、塗工面の均一性を考慮すると、１０〜１００００ｃ
ｐｓ程度が好ましい。

【００４６】剥離剤として塗布するシリコーン化合物を
含む塗液中には、必要に応じて、光重合開始剤、染料、
顔料、湿潤剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、レベリン
グ剤、潤滑剤等の各種助剤を所望の効果を阻害しない範
囲で適宜添加することができる。この剥離剤を塗布する
方法は特に限定されず、たとえばバーコーター、多段ロ
ールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコータ
ー、オフセットグラビアコーター等の通常の塗布手段が
適宜使用される。剥離剤の塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ
²の範囲で調節される。

【００４７】本発明において剥離剤を硬化させるために
使用する放射線は、紫外線、電子線等があり、紫外線照
射装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等があ
り、オゾンの少ないオゾンレスタイプもある。一般には
出力３０Ｗ／ｃｍ以上のランプを複数本並列して使用さ
れることが多い。

【００４８】また電子線照射装置としては、透過力、硬
化性の面から加速電圧１００〜１０００ｋＶ、好ましく
は１００〜３００ｋＶの電子線加速器を用い、照射する
電子線の量は、吸収線量で０．５〜２０Ｍｒａｄ程度の
範囲で調節するのが望ましい。０．５Ｍｒａｄ未満では
十分な照射効果が得られず、２０Ｍｒａｄを越えるよう
な照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくな
い。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方
式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用
される。また電子線照射の工程において保護層上に合成
樹脂フィルム、金属泊あるいは金属ドラム等を密着させ
て、その形状を転写しながら剥離剤層の硬化を行うこと
ができる。

【００４９】なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が
高いと剥離剤の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウ
ム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素
濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下
に制御した雰囲気中で照射することが好ましい。

【００５０】本発明のライナーレス２色感熱記録用粘着
ラベルに用いる粘着剤は特に制約はなく、一般のアクリ
ル系粘着剤や天然あるいは合成ゴム系粘着剤、ＳＢＲラ
テックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の単独また
は混合物で、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型
等の各種粘着剤が適用できる。

【００５１】粘着剤の塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ
／ｍ²が好ましい。より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ²で
ある。因みに塗布量が５ｇ／ｍ²未満であるとラベルと
して使用する際十分な接着性が得られず、一方５０ｇ／
ｍ²を超えると接着性が飽和し経済性に乏しい等の問題
がある。

【００５２】粘着剤を塗布する方法としては、刷毛塗
り、スプレー塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、オ
フセット印刷、活版印刷、メイヤーバーコーター、キス
ロールコーター、リップコーター、ダイレクトロールコ
ーター、オフセットロールコーター、グラビアロールコ
ーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、ブ
レードコーター、エアーナイフコーター、スリットダイ
コーター等の各種塗布装置によって行われる。乾燥が必
要な場合は、塗布を行う上記の装置に組み合わせた従来
の方法で行うことができる。なお、乾燥の際は、支持体
上に設けてある感熱記録層が発色しないように、乾燥温
度を適宜調節するか、一旦、離型処理を施した工程紙に
粘着剤を塗工、乾燥し、粘着剤層を形成し、次いで工程
紙上に得られた該粘着剤層を感熱記録用紙に転写する方
法で作製できる。また、放射線による硬化が必要な場合
には、前記剥離剤の硬化に用いる紫外線照射装置、電子
線照射装置と同様の放射線照射装置を適宜使用できる。

【００５３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部、および％は特に断らない限り、
「重量部」、「重量％」を示す。

【００５４】実施例１ [２色感熱記録用紙の製造] 「下塗り層用塗液の調製」焼成クレー（商品名：アンシ
レックス、ＥＭＣ社製）１００部、ポリビニルアルコー
ルの１０％水溶液１００部および水２００部からなる組
成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。

【００５５】「感熱発色層用塗液の調製」 Ａ液調製：３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン６部を、１００℃に加熱した
ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート
２４部に溶解し、この溶液を８％ポリビニルアルコール
（商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工
業社製）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナイザ
ーを用い、回転数５０００ｒｐｍの攪拌によってこれを
乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて
均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時
間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．０μｍの黒発
色性染料含有複合微粒子の分散液を調製した。

【００５６】Ｂ液調製：３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン４０部、５％メチルセルロース水溶液４
０部、および水２０部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００５７】Ｃ液調製：ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン４０部、５％メチルセルロー
ス水溶液４０部、および水２０部からなる組成物をサン
ドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００５８】Ｄ液調製：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベン
ジル２０部、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル２０部、
５％メチルセルロース水溶液４０部、および水２０部か
らなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになる
まで粉砕した。

【００５９】Ａ液３０部、Ｂ液１０部、Ｃ液２５部、Ｄ
液２０部、無定型シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２
７、水沢化学工業製）６部およびポリビニルアルコール
の１０％水溶液１０部を混合攪拌して感熱発色層用塗液
を得た。

【００６０】「保護層用塗液の調製」１０％アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール水溶液４００部、カオ
リン（ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）５０部、３０％ステア
リン酸亜鉛分散液１０部、および水１００部からなる組
成物を混合攪拌し保護層用塗液を得た。

【００６１】「２色感熱記録用紙の作成」中性抄紙され
た坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙の片面に、上記の下塗り層
用塗液、感熱記録用塗液および保護層用塗液を乾燥後の
塗布量が、各８ｇ／ｍ²、５ｇ／ｍ²、３ｇ／ｍ²となる
ように塗布乾燥して、下塗り層、感熱記録層、保護層を
順次形成しスーパーキャレンダーによる平滑化処理をし
て２色感熱記録用紙を得た。

【００６２】「剥離剤層の形成」上記２色感熱記録用紙
の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて紫
外線硬化型無溶剤シリコーン樹脂（ＢＹ２４−５５１
Ａ、東レ・ダウコーニングシリコーン製）１００部、お
よび紫外線硬化型無溶剤シリコーン樹脂（ＢＹ２４−５
５１Ｂ、東レ・ダウコーニングシリコーン製）３０部を
混合したものを１．２ｇ／ｍ²となるように塗布し、紫
外線照射装置（ラピッドキュア、ウシオ電気製）を用
い、照射線量を２００ｍｊ／ｃｍ²となるように紫外線
を照射して硬化を行い、剥離剤層を有する２色感熱記録
用紙を得た。

【００６３】「粘着ラベルの製造」上記剥離剤層を有す
る２色感熱記録用紙の裏面にアクリルエマルジョン粘着
剤（商品名：Ｌ−１４５、日本カーバイド工業製）を乾
燥重量で２５ｇ／ｍ²となるようにリバースロールコー
ターで塗布乾燥し、粘着剤層を形成し、本発明のライナ
ーレス２色感熱記録用粘着ラベルを製造した。

【００６４】実施例２ 実施例１の「剥離剤層の形成」において、紫外線硬化型
無溶剤シリコーン樹脂（ＰＯＬＹ２００、荒川化学製）
１００部、およびホウ素系触媒（ＣＡＴＡ２１１、荒川
化学製）４部を混合したものを用いた以外は実施例１と
同様にして、ライナーレス２色感熱記録用粘着ラベルを
得た。

【００６５】実施例３ 実施例１の「剥離剤層の形成」において、紫外線硬化型
無溶剤シリコーン樹脂（Ｘ−６２−７０４８Ａ、信越化
学製）１００部、および紫外線硬化型無溶剤シリコーン
樹脂（Ｘ−６２−７０４８Ｂ、信越化学製）１５部を混
合したものを用いた以外は実施例１と同様にして、ライ
ナーレス２色感熱記録用粘着ラベルを得た。

【００６６】比較例１ 実施例１の「感熱発色層用塗液の調整」において、Ａ液
３０部の代わりに、以下の方法により得られたＦ液３０
部を用いた以外は実施例１と同様にしてライナーレス２
色感熱記録用粘着ラベルを得た。

【００６７】Ｆ液調整：３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、５％メチ
ルセルロース水溶液４０部、および水２０部からなる組
成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕
した。

【００６８】比較例２ 実施例１の「２色感熱記録用紙の作製」において、以下
の方法により２層の発色層を形成した以外は実施例１と
同様にしてライナーレス２色感熱記録用粘着ラベルを製
造した。「高温発色層の形成」中性抄紙された坪量６０
ｇ／ｍ²の上質紙の片面に、Ｆ液１２５部、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００部、５０％の架橋ポリス
チレン樹脂（商品名：グロスデール１０４Ｓ、三井東圧
化学社製）８０部を混合攪拌して得られた塗液を、乾燥
重量で５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して高温発
色層を形成した。

【００６９】「中間層の形成」５０％炭酸カルシウム分
散液１６０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０
０部を混合攪拌して得られた塗液を、上記高温発色層上
に、乾燥重量で２．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し
て中間層を形成した。

【００７０】「低温発色層の形成」Ｂ液２５部、Ｃ液１
００部、Ｄ液５０部、５０％炭酸カルシウム分散液４０
部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部を混合
攪拌して得られた塗液を、上記中間層上に、乾燥重量で
３．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して低温発色層を
形成した。

【００７１】＜貯蔵弾性率の測定＞実施例１〜３で用い
た紫外線硬化型剥離剤の貯蔵弾性率を次の方法で測定
し、その結果を表１に示す。 「貯蔵弾性率測定方法」紫外線硬化型無溶剤シリコーン
樹脂を厚さ２ｍｍとなるようにシリコーン樹脂膜を作製
し、紫外線照射装置（ラピッドキュア、ウシオ電気製）
を用い、照射線量２４０ｍｊ／ｃｍ²となるように紫外
線を照射して硬化させた。次いで、動的粘弾性測定装置
（オリエンテック製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮＤＤＶ−２５
ＦＰ）を用いて３７５℃における貯蔵弾性率を測定し
た。

【００７２】＜評価＞実施例１〜３および比較例１〜２
で得られたライナーレス２色感熱記録用ラベルについて
下記の評価を行い、その結果を表１に示す。

【００７３】[低温発色印字性能評価]ＤＡＴＡＭＡＸ製
ライナーレスラベル用プリンターＰＲＯＤＩＧＹ ＰＬ
ＵＳを用いて、記録速度３ｉｐｓ、印加エネルギー０．
３ｍｊ／ｄｏｔとしてベタ印字を行い、得られた記録像
をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）の
グリーンフィルターでの測定値からレッドフィルターで
の測定値を減じた値を低温発色印字の記録濃度とした。

【００７４】［高温発色印字性能評価］ＤＡＴＡＭＡＸ
製ライナーレスラベル用プリンターＰＲＯＤＩＧＹ Ｐ
ＬＵＳを用いて、記録速度３ｉｐｓ、マクベス濃度計
（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のレッドフィルター
での測定値が１．１以上となるよう印加エネルギーを調
節して５０００ｍのベタ印字を行い、５０００ｍ後得ら
れた記録像をマクベス濃度計のレッドフィルターで測定
した。

【００７５】[ヘッド粕評価]上記[高温発色印字性能評
価]後、プリンターのサーマルヘッド上への粕付着状況
を目視で判断した。 ○：粕が付着しているが、エタノールで拭き取り可能で
ある。 △：粕が付着していて、エタノールで拭き取り不可能で
ある。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】このように、本発明で得られた粘着ラベ
ルは、剥離紙が不要な感熱記録用粘着ラベルであり、且
つ、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより異
なる色に発色する低温発色と高温発色を有する記録特性
に優れたライナーレス２色感熱記録用粘着ラベルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA13 BB01 DD48 DD55 DD58 FF07 FF11 FF29 4J004 AA05 AA10 AB01 AB03 CA01 CA02 CB01 CB02 CC02 CC03 CC05 DA04 DB01 DB03 FA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】サーマルヘッドからの印加エネルギー量の
   違いにより異なる色調に発色する２色感熱記録紙上に、
   放射線によって硬化させた剥離剤層を設け、且つ裏面側
   に粘着剤層を設けてなるライナーレス２色感熱記録用粘
   着ラベルにおいて、高印加エネルギー側の発色が、０．
   ４〜０．７ｍｊ／ｄｏｔの印加エネルギー範囲に対し、
   記録濃度が１．１以上となり、且つ５０００ｍ印字後の
   記録濃度も１．１以上となる印字濃度を阻害しない剥離
   剤層を設けたことを特徴とするライナーレス２色感熱記
   録用粘着ラベル。
2. 【請求項２】該剥離剤の３７５℃における貯蔵弾性率が
   １×１０⁶〜１×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²である請求項１記
   載のライナーレス２色感熱記録用粘着ラベル。