JPWO2014084388A1

JPWO2014084388A1 - 表示装置

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Publication number: JPWO2014084388A1
Application number: JP2014549937A
Authority: JP
Inventors: 一希中村; 範久小林
Original assignee: Chiba University NUC
Current assignee: Chiba University NUC
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2017-01-05
Also published as: WO2014084388A1

Abstract

本発明は、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することを目的とする。本発明の一観点にかかる表示装置（１）は、基板（２）と、基板に保持された材料層（３）を有する表示装置であって、材料層は、温度変調によって透明状態又は着色状態となる発色材料（３１）と、光励起によって発光する発光材料（３２）と、を含むことを特徴とする。この場合において、発色材料は、透明状態において、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内における波長の光の吸光度が０．３以下であることが好ましい。

Description

本発明は、表示装置に関し、より詳細には反射型及び発光型の両方式を有する表示装置に関する。

テレビやパソコンモニタを始めとした情報を表示するための装置（表示装置）は、近年の情報化社会において欠かすことのできない装置である。

表示装置の表示方式は、反射型、透過型、発光型の３つに大きく分けることができる。表示装置を製造する者は、表示装置の製造において、表示装置の置かれる環境を想定して好ましい表示方式を選択するのが一般的である。

ところが近年の表示装置の小型化、薄膜化により表示装置の携帯性が向上し、様々な明るさの環境に携帯移動して表示装置を使用する機会が非常に多くなってきており、様々な明るさの環境においても高画質で情報を表示することが求められている。

上記要求に対応するための技術として、例えば下記特許文献１乃至３に、表示方式のいずれか同士を組み合わせた表示装置が開示されている。

また、下記特許文献４には、電子供与性呈色化合物と、電子受容性化合物と、発光性化合物を有する可逆性感熱記録材料が開示されている。

特開平１０−１２５４６１号公報特開２００２−１６９１５４号公報特開２００６−１１３３５５号公報ＷＯ２００７／１１１２９８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置では、液晶表示装置と有機エレクトロルミネッセンス素子とを別に設けなければならないため、素子の構造、製造工程が複雑化し、ディスプレイが厚くなり、薄膜化の要求に応えにくく、携帯性の低下につながるといった課題がある。

また、上記特許文献２に記載の表示装置では、液晶材料に対する電界発光材料の溶解性が低く、十分な発光特性が得られないおそれがある。更には、電界発光材料の配合によって液晶相転移温度の低下や自発光モード時の高電圧印加によって液晶相が等方性化し、液晶構造が消失してしまうおそれもある。

更に、上記特許文献３に記載の表示装置では、一つの基板に複数種の透明電極を作製しなければならず、素子構造が複雑化するといった課題がある。また発光層と発色層との間に発光材料拡散防止層を具備しなければならないといった課題がある。

また、独立した複数の表示方式を用いている場合、その複数の表示方式が重複する場合があり、そのような場合に表示画像が見難くなってしまうといった品質低下のおそれも少なくない。

また、上記特許文献４に記載の技術は、発光材料自体が可視光領域に大きな吸収を有しているため、着消色時のコントラストが悪く、表示特性において課題が残る。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することを目的とする。

本発明の一観点に係る表示装置は、基板と、この基板に支持された材料層を有する表示装置であって、材料層は、温度変調によって透明状態又は着色状態に変色する発色材料と、光励起によって発光する発光材料と、を含むことを特徴とする。

以上、本発明により、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。

実施形態に係る表示装置の断面の概略を示す図である。実施形態に係る表示装置の斜視の概略を示す図である。実施形態に係る表示装置の発色材料の表示について説明する図である。実施形態に係る表示装置の発色型の表示方式における表示を説明するための図である。実施形態に係る表示装置の発光型の表示方式における表示を説明するための図である。表示装置の材料層の他の例を示す概略図である。実施形態に係る表示装置のカラー化の一例を示す図である。実施形態に係る表示装置のカラー化の一例を示す図である。実施例１に係る表示装置の吸収スペクトルを示す図である。実施例１に係る表示装置の蛍光スペクトルを示す図である。実施例２に係る表示装置の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。実施例２に係る表示装置の発色状態及び透明状態、発光状態及び非発光状態を示す図である。実施例３に係る表示装置の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。実施例３に係る表示装置の発色状態及び透明状態、発光状態及び非発光状態を示す図である。実施例４に係る表示装置の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。実施例４に係る表示装置の発色状態及び透明状態、発光状態及び非発光状態を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

（実施形態１）図１は、本実施形態に係る表示装置（以下「本表示装置」という。）１の概略断面を示す図である。本図で示すように、本表示装置１は、基板２と、基板に支持された材料層３と、材料層３を保護する保護層４と、を有して構成されている。

また、本表示装置には、図２の概略斜視図で示すように、基板２、材料層３及び保護層４（以下これらをあわせて「パネル部」という。）に光を入射するための光源５が配置されており、必要に応じてパネル部に光を照射することができる。光源５としては、特に限定されるわけではないが、発光材料を発光させる光励起用光源を有することが好ましい。この効果は後の記載から明らかとなるが、配置することで、発光材料が発光する波長領域の光（励起光）を供給することが可能となり、発光材料を発光させて発光型の表示を行なわせることができる。ここで「光励起用光源」とは、発光材料が発光するために吸収する光の波長領域にある光を放射することができるものであって、より具体的には放出する光のピーク波長が発光材料の吸収する波長領域内、具体的には可視領域外の紫外領域内にある光源であることが好ましい。

また、本表示装置には、パネル部に対し熱を加えるための加熱手段６が設けられている。加熱手段６は、パネル部全体又はパネル部の一部を加熱することで発色材料の状態を制御することができる、具体的には着色状態又は透明状態のいずれかに制御することができるものである。加熱手段６の例としては、限定されるわけではないが、例えば図２で示すように、パネル部上を移動しつつ発熱することによって直接的に熱を加えるサーマルヘッドとすることが好ましいが、材料層に添加される熱吸収添加剤と、この熱吸収添加剤の吸収帯の波長を発する光源の組み合わせとしても良い。材料層に熱吸収添加剤を加えて光源を用いる方法の場合、例えば光源をパネル部を複数の領域に分割する光源配置とし必要な部位に対応する光源から光を照射することや点光源を走査させて必要な箇所において光を照射していくことで、これら各領域を画素領域として細かい制御をすることが可能となる。

本実施形態において基板２は、材料層３を支持するために用いられるものであって、透明な部材であってもよく、反射機能を有する部材で構成されていてもよい。反射機能を有する部材とすると反射板として用いることができ、より簡便な構成の反射型表示装置となる。透明な基板を用いた場合は、透過型の表示装置となるが、基板の裏面に別途反射板を設けておくことで反射型の表示装置にすることができる。なお、基板２の材料としては、ある程度の硬さ、化学的安定性を有し、安定的に材料層を保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ガラス、プラスチック、金属、半導体等を採用することができ、透明な基板として用いる場合はガラスやプラスチックを、反射機能を持たせる場合は金属や半導体等を基板として用いることができる。

また本実施形態に係る材料層３は、異なる刺激により発色又は発光する材料を含む層であって、具体的には発色材料３１と発光材料３２とを含んでいる。また本実施形態に係る材料層３は、上記発色材料３１と発光材料３２のほか、これら材料を保持するための溶媒、支持電解質、バインダー、を含んでいることが好ましい。材料層の厚さとしては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、１μｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。

支持電解質としては、発色材料の酸化還元等を促進するためものであれば限定されず、例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを好適に用いることができる。なおリチウム塩としてはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等を例示することができ、カリウム塩としてはＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等を例示することができ、ナトリウム塩としてはＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＢａＩ等を例示することができるがこれに限定されない。なお、支持電解質の濃度としては、特に限定されるわけではないが、１０ｍＭ以上１Ｍ以下であることが好ましい。

また溶媒は、上記発色材料３１及び発光材料３２を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等も用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。

またバインダーは、発色材料及び発光材料を安定的に保持するために用いられるものであって、限定されるわけではないが、樹脂組成物であることが好ましく、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂を用いることができる。

また本実施形態において保護層６は、材料層３を覆い保護するために用いられるものであって、透明な部材であることが好ましい。なお、保護層３の材料としては、材料層を保護することができる程度の硬さ、化学的安定性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、上記基板２と同様、ガラス、プラスチック等を採用することができる。

本実施形態において、発色材料とは温度変調によって透明状態又は着色状態となる材料であり、この色の変化を用いて表示を行なうことができるものである。サーモクロミック材料とも呼ばれる。本実施形態において、透明状態とは、可視領域にある光の吸収が少ない（着色の無い）状態をいい、より具体的には、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内における波長の光の吸光度が０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。また着色状態とは、上記可視領域内の光の少なくとも一部の吸収が大きく、使用者が表示装置を見た場合に着色していると感じることのできる状態をいう。

本実施形態において、発色材料は、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、染料と顕色剤とを有していることが好ましく、染料としてはロイコ染料であることが好ましい。ここでロイコ染料とは、酸化還元反応によって可逆的に色調が変化する有機色素をいい、より具体的には、下記一般式（１）で示される化合物をいう。なお下記式中、Ｒは炭化水素基を意味する。

また本実施形態のロイコ染料の具体的な構造としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、下記式（１−１）乃至（１−５）で示される化合物であることは好ましい一形態である。特に下記式（１−１）では着色状態において赤（Ｒ）を、下記式（１−２）では着色状態において黄色（Ｙ）を、下記式（１−３）、（１−４）では着色状態において青色を、下記式（１−５）では黒色を、それぞれ呈する一方、顕色剤と反応した場合は可視領域の光は殆ど吸収せず非常に優れた透明状態を示すことから、これらを組み合わせることで、透明状態では透明性を確保しつつ、着色状態においては所望の色に着色させることができる。

また本実施形態の発色材料における顕色剤とは、染料と反応し着色状態と透明状態を制御することが可能となる化合物をいい、より具体的には、ヒドロキシル基を備えた化合物であって、例えば下記一般式（２）で示される化合物をいう。なおここでＸはヘテロ元素を含む２価の置換基又は直接結合を、Ｒは炭化水素基を意味する。

また本実施形態に係る顕色剤としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば１−（４−Ｈｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−３−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｕｒｅａ（ＰＵ１８）（下記（２−１））等を例示することができる。なお、発色材料の濃度としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、０．５ｍＭ以上５００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＭ以下、更に好ましくは１００ｍＭ以下である。なお発色材料との化学反応を考慮して適宜調整可能であり、発色材料のモル数を１とした場合、０．５以上５以下であることが好ましく、より好ましくは１以上３以下の範囲である。

発色材料は、上記の通り温度を調節することで発色させることができるものであって、この発色により表示を行うことができる。このイメージについて図３に示しておく。まず、透明状態において発色材料中、ロイコ染料分子同士は集合して存在する一方、顕色剤はロイコ染料分子と分離して存在する。この状態においてロイコ染料分子は透明状態にあり、可視領域の光を殆ど透過させる。そして、高温に加熱するとこの二つの材料は融けて混ざり合い、これらが化学反応を起こし結合する。そして、この状態において急に冷却するとこの状態がそのまま保持され、ロイコ色素が発色した状態（発色状態）を維持することができる。そして再び高温に加熱するとこの二つの材料は融けて混ざりあうが徐々に冷却することで再びロイコ染料分子同士が集合し、顕色剤と分離して存在する状態となり、上記の透明状態に戻る。すなわち急速冷却と緩やかな冷却を繰り返すことで透明状態と着色状態を維持することができる。

ここで、高温とは、材料によって適宜異なるが、発色材料が融点以上の温度を意味し、高温に維持する時間としては、発色材料が十分融ける程度の時間があれば十分である。また、急速な冷却といえる範囲としては、１分当たり２００℃以上の冷却速度であることが好ましく、１分当たり４００℃以上の冷却速度であることがより好ましい。なお、着色状態から透明状態にするためには、融点以上の温度であれば十分発色材料が融けるため好ましいが、バインダ等のガラス転移点以上でも十分な場合がある。また、緩やかな冷却といえる範囲としては、上記の急速な冷却の範囲外の範囲であるが、好ましくは１分当たり５０℃以下の冷却速度であることが好ましく、より好ましくは１分当たり３０℃以下の冷却速度であることが好ましい。

なお本実施形態において、発色材料の濃度としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、０．５ｍＭ以上５００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＭ以下、更に好ましくは１００ｍＭ以下である。また、限定されるわけではないが、本表示装置では、発光材料と発色材料の組み合わせに基づき複数の表示上がいた可能となるため限定されるわけではないが、発光材料の濃度を１とした場合、発色材料の濃度は、０．１以上５以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以上２以下の範囲である。

また本実施形態において発光材料とは、入射される光によって励起し発光することのできる材料であり、発光を励起するための光吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域内にあってもよいが、可視領域外（例えば３６０ｎｍ未満又は８３０ｎｍより長い波長領域）に有ることも好ましい。可視領域外とすれば、発光表示状態において発光領域のみを強調して表示することができコントラス比の向上により寄与する。また、本実施形態において発光材料は、非発光状態において可視領域で透明であり、より具体的には、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内における波長の光の吸光度が０．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。なお、発光材料の濃度としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば、０．５ｍＭ以上３００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＭ以下である。

発光材料としては、上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、発色材料とのエネルギー移動の観点から希土類金属錯体を用いているものは好ましい一例である。ここで希土類金属錯体とは、希土類金属と、この希土類元素に配位子が配位した化合物をいう。この希土類金属錯体において用いられる希土類金属としては、限定されるわけではないが、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｉｒなどを用いることができる。本発光材料の具体的な例は、限定されるわけではないが、例えばトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）テルビウム（ＩＩＩ）、及びトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリス（３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリナート）イリジウム（ＩＩＩ）六フッ化リン酸三塩、トリス（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリナート）イリジウム（ＩＩＩ）六フッ化リン酸三塩、トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）モノ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリナート）テルビウム（ＩＩＩ）の少なくともいずれかを例示することができる。本実施形態に係る発光材料において、発光を励起するための光吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域内にあってもよいが、可視領域外（例えば３６０ｎｍ未満又は８３０ｎｍより長い波長領域）に有ることも好ましい。可視領域外とすれば、発光表示状態において発光領域のみを強調して表示することができコントラス比の向上により寄与する。また、発光材料において、水や酸を含まず、プロトン供与性の官能基を含まないものであることが好ましい。

また、他の発光材料としても、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではなく、例えば、アルミキノリン等の低分子系の発光材料や、１，１，４，４−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＴＰＢ）等のブタジエン系の発光材料も可能である。

また本実施形態に係る発光材料は、発色材料とのエネルギー移動の観点から選択される。この点について図４、５を用いて説明する。これらは、発色材料と発光材料のエネルギー移動を示す図であり、図４は発光表示状態の場合を、図５は反射型の表示状態（発色状態）の場合を、それぞれ示している。また、それぞれの図において左側は、発色材料のエネルギー準位を示し、右側は発光材料のエネルギー準位を示す。

まず、発色材料の変色を用いて表示を行なう場合（反射型の表示方式）は、まず、着色させたい場所（画素）の発光材料を高温にした後急速に冷却することで着色状態とし（もともと透明状態であった場合はそのままとし）、透明状態としたい場合はそのまま又は高温にした後徐々に冷却することで透明状態とする（もともと透明状態であった場合はそのままにする）。なお、ひとつのパネル部内において着色した領域と着色していない領域を設ける場合、当該領域毎に加熱手段を設けることで様々な形状の表示が可能となる。

一方、発光材料の発光を用いて表示を行なう場合（発光表示状態の場合）、発光表示を行いたい場所（画素）では着色材料を透明状態とし、この場所（画素）に対し光源から励起光を放出させる。すると、この場所において、発光材料が光源からエネルギーを得て光励起し、光を発する。この場合においては、発色材料の基底状態と励起状態のエネルギー差が発光材料の基底状態と励起状態のエネルギー差よりも大きいため、発光材料から発色材料にエネルギーは移動せず、発光材料が光源から得るエネルギーをそのまま発光に使うことが可能となる。

ところで、発色材料が着色状態である場合、発色材料の基底状態と励起状態のエネルギー差が、発光材料の基底状態と励起状態のエネルギー差以下となっている（好ましくは１８００ｃｍ^−１以上の差）ため、発光材料から発色材料にエネルギーが移動（フェルスター型エネルギー移動）することとなり、発光が抑えられた非発光状態となる。これは、ひとつのパネル部において、発色状態の場所（画素）と透明状態の場所（画素）を設けることで、パネル部に均一に光源から励起光を供給した場合であっても、発光している場所と発光していない場所とを区別できるようになることを意味する。つまり、反射型の表示方式では着色状態と透明状態によって表示を実現する一方、発光表示状態の表示方式ではこの状態において光源から光を供給することで表示を実現することができる。これはたとえば、着色状態と透明状態とを区別することが難しい一方発光を明確に認識できる暗い場所においては、発光・非発光を明確に区別させることが可能となり特に有用である。

また本実施形態において、発色材料と発光材料は、近接して存在していることが好ましい。近接して存在させることにより、後述するように発光材料から発色材料にエネルギーを移動させることで不必要な発光を抑えることができる。発色材料と発光材料を近接して存在させる手段としては、限定されるわけではないが、発色材料と発光材料を比較的高い濃度で分散させて配置すること、発色材料と発光材料を相互に層状に積層して形成すること（図６参照）が好ましい。なおこの層状に積層する場合において、発色材料と発光材料は、それぞれ１０ｎｍ以下の厚さで層状に交互に積層されていることが好ましい。この範囲の厚さに収めることで、発色材料と発光材料の間でのエネルギーの移動を容易にし、複数の表示状態が可能となる。

本表示装置は、パネル部を複数の画素領域に分けることで、明るい場所では、反射型の表示方式を採用して情報の表示を行なうことができる。具体的には、一部の画素は高温にする一方急速に冷却し、一部の画素は高温にする一方徐々に冷却する。急速に冷却した部分の画素は着色状態となり、徐々に冷却した部分の画素は透明状態となる。これが表示画面となる。この場合、光源から光は放出されていないことが好ましい。

一方、暗い場所では、発光型の表示方式を採用して情報の表示を行なうことができる。ところで、通常の思考では、光励起型の発光材料を用いて
画像表示を行なわせようとする場合、発光させる領域を考慮し、光源からの光にマスクを施し、表示したい画像形状に合わせてからパネル部に供給することが必要であると考えられる。しかしながら、本表示装置では、反射型の表示方式において用いている電極を発光型の表示方式にも有用に活用し、マスクなどを設けることがなくとも所望の画像表示をすることができる。

また本表示装置は、材料層の選択により様々な色の着消色、発光を行うことができるため、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着消色、発光を行うことができる複数の材料層を設けることでカラー表示が可能となる。この例を例えば図７、８に示す。

図６の例は、パネル部を平面方向に複数の表示単位（画素）に分けるとともに、この表示単位を更に赤、緑、青の着消色、発光を行うことができるサブ画素に分ける。そしてこれらサブ画素を表示したい状態に合わせて調整することでカラー表示が可能となる。

一方、図７の例は、パネル部を平面方向に複数の表示単位（画素）に分けるとともに、パネルの深さ方向に複数の材料層を設ける。複数の材料層おのおのは、赤、緑、青の着消色、発光を行うことができる材料層とする。そしてこれら画素の各材料層を表示したい状態に合わせて調整することでカラー表示が可能となる。

以上、本実施形態に係る表示装置によると、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。特に、本実施形態に係る表示装置では、電極を発色非発色のために用いることができるだけでなく、発光非発光のマスクとしても働かせることができるといった優れた効果がある。

ここで、上記実施形態に係る表示装置を実際に作成し、その効果を確認した。以下具体的に説明する。

（実施例１）発色材料のロイコ染料として下記式（１−５）で示す２’−アニリノ−６’−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ)−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−[９Ｈ］キサンテン（Ｓ−２０５）を１００ｍｍｏｌ／Ｌ、顕色剤として１−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−３−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｕｒｅａ（ＰＵ１８）を２００ｍｍｏｌ／Ｌ、発光材料として下記式（３−１）で示されるＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ（Ｅｕ錯体）、バインダーとしてｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を５０ｗｔ％となるようにジメチルホルムアミドに溶解させ、溶液を調整した。

次にこの溶液をガラス基板上にスピンコートし、真空下で乾燥させることで複合膜を製膜した。この作製した複合膜を１６０℃に２０秒間加熱後、１０秒で０℃まで急速冷却することで着色状態になることを確認し、ついで１３０℃で３０秒間加熱し３分かけて室温まで緩やかに冷却することで消色状態になることを確認した。着色状態、消色状態の各膜に対して吸収スペクトル測定を行った結果を図９に示す。

この結果、このバインダー中にＳ−２０５及びＥｕ錯体を分散させて作製した複合膜は、温度に伴い黒色着色／透明状態の明瞭な変化を可逆的に示していることを確認した。これは、上記のとおり、顕色剤分子自体が結晶化してロイコ染料と相互作用していない状態ではロイコ染料は無色透明となる一方、加熱してロイコ染料と顕色剤の構造を変化させて、この状態から急速冷凍して２種の分子間相互作用をこのまま固定化することで黒色の着色状態となる。しかもこの変化は、繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。

一方、この複合膜に、励起光（波長３４２ｎｍ）を当て、その蛍光スペクトル測定を行った。この結果を図１０に示す。なお図９では、発色材料が着色状態の場合と、透明状態の場合のそれぞれにおける結果を示している。この結果、透明状態においては、赤色発光を確認する一方、着色状態では、発光材料の励起状態から着色状態のロイコ染料へ励起エネルギーが移動するため、発光が消光されることを確認した。しかもこの変化は、繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。

（実施例２）本実施例では、フルカラー表示の実現に向け、他色の発色、発光の可能性について検討した。本実施例では、発色材料におけるロイコ染料に下記式（１−１）で示される化合物（ＤＢＥＮ）を用いた以外は上記実施例１と同様の複合膜の作製及び測定を行った。図１１に、この複合膜の吸収スペクトル及び蛍光スペクトル（励起光波長３４２ｎｍ）を、図１２に複合膜の着消色又は発光非発光の状態の写真図を示す。なお図中左上は着色非発光状態を、右上は透明非発光状態を、左下は着色非発光状態を、右下は透明発光状態をそれぞれ示している。

この結果、着色状態においてロイコ染料は赤を示し、透明状態においては無色透明状態であることを確認した。一方、透明状態において励起光を照射することで発光材料が赤に発光することを確認し、着色状態においては励起光を照射したにもかかわらず発光が起こっていないことを確認した。しかもこの変化は繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。

（実施例３）本実施例でも、フルカラー表示の実現に向け、他色の発色、発光の可能性について検討した。本実施例では、発色材料におけるロイコ染料に下記式（１−２）で示される化合物（Ｙｅｌｌｏｗ−１）と下記式（１−３）で示される化合物（Ｂｌｕｅ−２２０）の等量混合物を用いる一方、発光材料に下記式（３−２）で示されるアルミキノリンを用いた以外は上記実施例１と同様の複合膜の作製及び測定を行った。図１３に、この複合膜の吸収スペクトル及び蛍光スペクトル（励起光波長３４２ｎｍ）を、図１４に複合膜の着消色又は発光非発光の状態の写真図を示す。なお図中左上は着色非発光状態を、右上は透明非発光状態を、左下は着色非発光状態を、右下は透明発光状態をそれぞれ示している。

この結果、着色状態においてロイコ染料は緑を示し、透明状態においては無色透明状態であることを確認した。一方、透明状態において励起光を照射することで発光材料が緑に発光することを確認し、着色状態においては励起光を照射したにもかかわらず発光が起こっていないことを確認した。しかもこの変化は繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。

（実施例４）本実施例でも、フルカラー表示の実現に向け、他色の発色、発光の可能性について検討した。本実施例では、発色材料におけるロイコ染料に下記式（１−４）で示される化合物（Ｃｙａｎ６）を用いる一方、発光材料に下記式（３−３）で示される１，１，４，４−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＴＰＢ）を用いた以外は上記実施例１と同様の複合膜の作製及び測定を行った。図１５に、この複合膜の吸収スペクトル及び蛍光スペクトル（励起光波長３４２ｎｍ）を、図１６に複合膜の着消色又は発光非発光の状態の写真図を示す。なお図中左上は着色非発光状態を、右上は透明非発光状態を、左下は着色非発光状態を、右下は透明発光状態をそれぞれ示している。

この結果、着色状態においてロイコ染料は青を示し、透明状態においては無色透明状態であることを確認した。一方、透明状態において励起光を照射することで発光材料が青に発光することを確認し、着色状態においては励起光を照射したにもかかわらず発光が起こっていないことを確認した。しかもこの変化は繰り返しの温度変化に対し同様に確認できた。

すなわち、上記実施例２乃至４によって赤、緑、青が実現できることが確認でき、発色によっても発光によっても、カラー化できることを確認した。

以上、本表示装置によると、素子構造の複雑化を防止し、携帯性を不必要に低下させることなく、高品質な表示装置を提供することができる。

本発明は、表示装置として産業上の利用可能性がある。

１…表示装置，２…基板，３…材料層，４…保護層，５…光源，６…加熱手段

Claims

基板と、前記基板に保持された材料層を有する表示装置であって、前記材料層は、温度変調によって透明状態又は着色状態となる発色材料と、光励起によって発光する発光材料と、を含む表示装置。
前記発色材料は、透明状態において、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内における波長の光の吸光度が０．３以下である請求項１記載の表示装置。
前記発色材料は、ロイコ染料と、顕色剤を含む請求項１記載の表示装置。
前記発光材料を発光させる光励起用光源を有する請求項１記載の表示装置。
前記材料層において、少なくとも前記発色材料と前記発光材料がそれぞれ０．５ｍＭ以上１００ｍＭの濃度で分散されている請求項１記載の表示装置。
前記材料層は複数の層からなり、各層における前記発色材料は層毎に異なる請求項１記載の表示装置。
前記発色材料の基底状態と励起状態のエネルギー差が、前記発光材料の基底状態と励起状態のエネルギー差以下である請求項１記載の表示装置。