JP6530927B2

JP6530927B2 - エレクトロクロミック化合物、及び有機機能性素子

Info

Publication number: JP6530927B2
Application number: JP2015032869A
Authority: JP
Inventors: 裕一兵藤; 犬塚　稔; 稔犬塚; 健一鎌田; 林　英樹; 英樹林; 友三石垣
Original assignee: CITY OF NAGOYA; Nidek Co Ltd
Current assignee: CITY OF NAGOYA; Nidek Co Ltd
Priority date: 2015-02-23
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2035-02-23
Also published as: JP2016156869A

Description

本開示は電圧印加によって酸化還元反応が起こることにより、発色や色調が変化するエレクトロクロミック化合物、及び該化合物を用いた電気化学的な有機機能性素子に関する。

従来、一対の電極間に電解質層とエレクトロクロミック層を形成し、電圧を印加することによりエレクトロクロミック材料（化合物）が発色するエレクトロクロミック表示素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子は、電圧印加の順電圧／逆電圧により発色／消色が行われるため、電子ペーパーや遮光手段等に利用される。

特開２００２−２８７１７３号公報

このようなエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子をカラー表示装置に利用しようとする場合には種々の色が必要となる。また、従来のエレクトロクロミック性を有する有機機能性素子は、電圧の印加を止めてしまうと直ちに消色へ向かってしまうことが多く、発色を維持するためには電圧を印加させ続ける必要があった。このため、カラー表示装置に利用できるような色を発色し、電圧の印加を止めてもある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有したエレクトロクロミック材料が求められている。

本開示はこのような従来技術の問題点に鑑み、エレクトロクロミズム現象を生じる新規なエレクトロクロミック化合物を提供すること、さらには電圧の印加を止めても、ある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有したエレクトロクロミック化合物を提供することを技術課題とする。また、このようなエレクトロクロミック化合物を用いて得られる有機機能性素子を提供することを技術課題とする。

上記課題を解決するために、本開示は以下のような構成を備えることを特徴とする。

（１）本開示の第１態様に係るエレクトロクロミック化合物は、下記構造式（１）又は下記構造式（２）で表されるエステル化合物であることを特徴とする。
（２）本開示の第２態様に係るエレクトロクロミック化合物は、下記構造式（５）又は下記構造式（６）で表されるエステル化合物であることを特徴とする。
（式中、ｎは１以上の整数である。）
（３）本開示の第３態様に係る有機機能性素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極基板の間にエレクトロクロミック層と，電解質層と，が形成される有機機能性素子であって、前記エレクトロクロミック層は、（１）又は（２）のエレクトロクロミック化合物を含む、ことを特徴とする有機機能性素子。

本実施形態における有機機能性素子の構成を示した模式図である。

本開示の実施形態を図面に基づいて以下に説明する。図１は本実施形態の有機機能性素子の構成を模式的に示した図である。

図示する有機機能性素子１００は、一対の電極１０１，１０２、電解質層１０３、エレクトロクロミック層１０４を備える。本実施形態の有機機能性素子１００は、一対の電極１０１，１０２の間に順電圧・逆電圧をかける（印加する）ことによって、発色，消色、或いは色調の変化が生じるものである。さらに具体的には、エレクトロクロミック層１０４が接する電極１０１を正の電極とし、電解質層１０３が接する電極１０２を負の電極としたときに、両電極間に順電圧をかける（印加する）ことによって、イオンがドープされ発色し、逆電圧をかけることによりイオンが脱ドープされ消色する。本実施形態の有機機能性素子では電圧をかけて発色させた後、電圧を切っても発色状態が維持されたメモリー性を有する有機機能性素子であり、電子ペーパーや遮光手段等に利用可能なエレクトロクロミック表示素子である。

電極１０１は、透明基板と、基板内側（内面）に形成される導電膜にて構成されている。透明基板の形成材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明樹脂や、ガラスが好適に用いられる。透明基板の内側に形成される導電膜は、透明基板同様に透光性を有した導電膜である必要がある。このような導電膜として用いられる材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）やアンチモンドープ錫酸化物（ＡＴＯ）等、の既知の金属酸化膜を挙げることができる。

電極１０１はこのような透明基板に導電膜を形成させることにより得られる。導電膜の形成は、導電性材料を真空蒸着法、スパッタ法、ロールコーター法、刷毛塗り等、の既知のコーティング方法により行うことができる。導電膜の厚さは発色／消色に必要とされる電圧を印加することが可能な膜厚であればよく、その場合の光学膜厚としては、好ましくは１５ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。抵抗値として考えた場合には、好ましくは４Ω／ｃｍ^２以上１２５Ω／ｃｍ^２以下、更に好ましくは４Ω／ｃｍ^２以上２０Ω／ｃｍ^２以下である。

電極１０２は、電極１０１と同じように透明基板とその内側（内面）に形成される導電膜からなる。電極１０２で用いられる透明基板，導電膜は、電極１０１で使用可能な材料を用いることができる。なお、電子ペーパー等、一方の電極側の面のみを表示面として用いる場合には、他方の電極を形成する基板は透明でなくてもよく、不透明な樹脂基板やセラミック等の透光性を持たない材料を基板として用いることも可能である。また、このように一方の電極が透明でなくて良い場合には、導電性材料として白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属材料を用いることもできる。

電解質層１０３は、一方の面が電極１０２に接するように他方の面がエレクトロクロミック層１０４に接するように形成される。言い換えれば、電解質層１０３は電極１０２とエレクトロクロミック層１０４の間に形成される。電解質層１０３は液状の電解質、または固体状の電解質で形成される。電解質層の厚さは電子の授受、保持に必要な厚さであればよく、その場合の光学膜厚としては、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。液状の電解質としては、例えば各種有機溶媒に溶かした支持電解質を用いることができる。このような液状の電解質に用いられる有機溶媒としては、塩化メチレンやアセトニトリル等が挙げられる。また、支持電解質としては、例えば第４級アンモニウム塩等が挙げられる。例えば、このような第４級アンモニウム塩に用いられる陽イオン材料としては、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、陰イオン材料としては、臭化物イオンや塩化物イオンなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系が挙げられる。

他の支持電解質としては既知のイオン液体を用いることができる。このようなイオン液体に用いられる陽イオン材料としては、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系が挙げられる。また、陰イオン材料としては、臭化物イオンや塩化物イオンなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系を挙げることができる。これらの液状の電解質は電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは５重量％以上６０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。

また、固体状の電解質としては、例えば、上述したイオン液体をアクリル系樹脂等により固めたものや、高分子電解質等を用いることができる。イオン液体を固体状の電解質として用いるためのアクリル系樹脂は、以下に挙げるものを使用することができる。なお、表記上「・・・（メタ）アクリレート」とあるのは「・・・アクリレート」または「メタクリレート」を表す。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル（メタ）アクリレート類等の単官能アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等の分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又はウレタンアクリレート類等の多官能アクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ系アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン系アクリレート、種々のアクリル系モノマーを挙げることができる。

また、アクリル系モノマーを溶解させる溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、キシレン、トルエン、ｎ―ブタノール、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、及びこれらの混合物等、のアクリル系材料用の溶媒として一般的に使用可能な有機溶媒が挙げられる。

また、アクリル系モノマーを重合させるための光ラジカル重合開始剤の例として、トリス（クロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、アシルフォスフィンオキサイド等の既知の重合開始剤を用いることができる。これらは２種類以上を併用して用いてもよい。これらの重合開始剤は電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以上５重量％以下である。なお、固体電解質に用いるイオン液体は、電解質層１０３を構成する組成（全量）に対して、好ましくは４０重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以上８５重量％以下である。

また、高分子電解質としては、例えばポリアリルアミン塩酸塩、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。なお、このような高分子電解質には適宜支持塩を加えてもよい。支持塩としては、例えば、臭化物イオンや塩化物イオンなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系から成る塩が挙げられる。

本実施形態のエレクトロクロミック層１０４は、エレクトロクロミズム現象を示す有機化合物が好適に用いられる。なお、エレクトロクロミズムとは、化学物質に電荷を印加することにより、その光物性に可逆的変化が見られる現象のことである。本実施形態では、このエレクトロクロミック層１０４を形成するエレクトロクロミック材料として下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるエステル化合物を用いるものとしている。

初めに、上記の一般式（１）について説明する。上記の一般式（１）において、例えば、Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、水素のいずれかである。Ｒ_１がハロゲン、又は、水素、以外の場合（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、の場合）、置換基を有していてもよい。なお、上記一般式（１）において、ｍは１以上の整数を示す。例えば、好ましくは、ｍは１から１００００の整数であり、さらに、好ましくは１から１００の整数である。

例えば、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のアルキル基、が挙げられる。

例えば、アリール基としては、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、１−および２−ナフチル、アントリル等の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１４のアリール基、が挙げられる。

例えば、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のアルコキシ基が挙げられる。

例えば、アリーロキシ基としては、フェノキシ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ、１−および２−ナフトキシ、アントロキシ等の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１４のアリーロキシ基、が挙げられる。

例えば、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブトキシカルボニル基等の直鎖、分岐、環状の炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のアルコキシカルボニル基、が挙げられる。

例えば、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、が挙げられる。
また、上記の一般式（１）において、例えば、Ｒ_２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、水素のいずれかである。Ｒ_２がハロゲン、又は、水素、以外の場合（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、の場合）、置換基を有していてもよい。

例えば、上記の一般式（１）において、Ｘ_１乃至Ｘ_４は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン、水素のいずれかである。Ｒ_１がハロゲン、又は、水素、以外の場合（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、の場合）、置換基を有していてもよい。

以上のような、一般式（１）で表されるエステル化合物は、以下の構造式（１）で表されるエステル化合物、構造式（２）で表されるエステル化合物、を好適に用いることができる。

次いで、上記の一般式（２）について説明する。上記の一般式（２）において、例えば、Ｘ_１乃至Ｘ_４は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン、水素のいずれかである。Ｘ_１乃至Ｘ_４がハロゲン、又は、水素、以外の場合（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、の場合）、置換基を有していてもよい。なお、上記一般式（２）において、ｎは１以上の数字を示し、ｎは重合度を表す。

例えば、一般式（２）において、Ｙは二価の有機基から選ばれる。以下に、一般式（２）で表されるより具体的なエステル化合物を示す。例えば、一般式（２）で表されるエステル化合物は、より具体的には、以下の、一般式（３）で表されるエステル化合物、一般式（４）で表されるエステル化合物、を好適に用いることができる。また、例えば、一般式（２）で表されるエステル化合物は、より具体的には、構造式（５）で表されるエステル化合物、構造式（６）で表されるエステル化合物、を好適に用いることができる。

上記の一般式（３）について説明する。上記の一般式（３）において、例えば、Ｘ_１乃至Ｘ_４は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン、水素のいずれかである。Ｘ_１乃至Ｘ_４がハロゲン、又は、水素、以外の場合（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、の場合）、置換基を有していてもよい。なお、上記一般式（３）において、ｎは１以上の数字を示し、ｎは重合度を表す。

例えば、一般式（３）において、Ｒ_３は二価の有機基から選ばれる。以下に、一般式（３）で表されるより具体的なエステル化合物を示す。例えば、一般式（３）で表されるエステル化合物としては、以下の、構造式（３）で表されるエステル化合物、構造式（４）で表されるエステル化合物、を好適に用いることができる。

例えば、上記構造式（４）において、ｋは１以上の数字を示す。

次いで、上記の一般式（４）について説明する。上記の一般式（４）において、例えば、Ｘ_１乃至Ｘ_１２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン、水素のいずれかである。Ｘ_１乃至Ｘ_１２がハロゲン、又は、水素、以外の場合（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、の場合）、置換基を有していてもよい。なお、上記一般式（４）において、ｎは１以上の数字を示し、ｎは重合度を表す。また、上記一般式（４）における斜線は、ランダムに共重合していることを意味している。すなわち、一般式（４）は、ランダムコポリマーを示している。

例えば、一般式（４）において、Ｒ_４は二価の有機基から選ばれる。以下に、一般式（４）で表されるより具体的なエステル化合物を示す。例えば、一般式（４）で表されるエステル化合物としては、以下の、構造式（７）で表されるエステル化合物、構造式（８）で表されるエステル化合物、を好適に用いることができる。

例えば、上記構造式（７）、構造式（８）において、ｎは１以上の数字を示し、ｎは重合度を表す。なお、構造式（７）において、kは１以上の数字を示す。また、上記構造式（７）、構造式（８）における斜線は、ランダムに共重合していることを意味している。すなわち、構造式（７）、構造式（８）は、ランダムコポリマーを示している。

以上のように、本実施形態のエレクトロクロミック層１０４は、上記記載のようなエレクトロクロミズム現象を示す有機化合物が好適に用いられる。

エレクトロクロミック層を形成する膜の形成は、エレクトロクロミック材料を所定の溶媒に溶かした後、この溶液をロールコーター法、バーコーター法、スピンコーター法、スプレーコーター法、刷毛塗り等の既知のコーティング方法を用いて電極（基板の導電膜形成面）に塗布し、その後、溶媒を除去することにより所定の厚さを有したエレクトロクロミック層を形成することができる。エレクトロクロミック膜の厚さは発色／消色に必要とされる透過率を得られる膜厚であればよく、その場合の光学膜厚は好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ、更に好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下である。なお、エレクトロクロミック層の形成は電極にコーティングする方法の他、一対の電極間に液状のエレクトロクロミック材料を注入し、その後硬化させる方法であってもよい。硬化方法としては光や熱による方法が挙げられる。

また、電解質層１０３やエレクトロクロミック層１０４を外気から遮蔽するために封止材を用いても良い。封止材としては透湿せず、内部物質による化学反応が生じないものを用いることができる。このような封止材としては、例えば、上述したアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂のうち、特に好ましくはウレタン系アクリレートやエポキシ系アクリレートを用いることができる。

次に、本実施形態の有機機能性素子を得る方法について説明する。透明基板上に導電膜を真空蒸着法、スパッタ法、ロールコーター法、刷毛塗り等、の既知のコーティング方法により形成し、電極１０１，１０２を作成する。次に一方の電極１０１（１０２）の導電膜の形成面にエレクトロクロミック材料をスピンコート等の既知のコーティング方法により塗布し、所定時間乾燥させ、エレクトロクロミック層１０４を形成する。このエレクトロクロミック層１０４の上に電解質液を所定量垂らした上で、他方の電極１０２（１０１）の導電膜の形成面を電解質液側として載せて貼り付ける。その後、オーブン等により所定時間乾燥させ、電極間に電解質層とエレクトロクロミック層とが形成された有機機能性素子を得る。なお、電解質液としてイオン液体とアクリルモノマー（重合開始剤を含む）との混合液を用いた場合には、乾燥後、紫外線硬化を行う。また、封止材を用いる場合には、貼り付けた電極１０１と電極１０２との間に封止材を塗布し、硬化させて封止を行う。得られた有機機能性素子１００に電源装置１０５を用いて電極１０１、電極１０２に所定の電圧を印加させることにより、有機機能性素子が発色する。なお、本実施形態では、エレクトロクロミック層の形成後に電解質層を形成するものとしているが、これに限るものではなく、先に電解質層を形成後、その上にエレクトロクロミック層を形成するようにしてもよい。

なお、本開示における有機機能性素子のメモリー性とは、有機機能性素子に対して所定の電圧をかけ発色させた後、電圧の印加を止めても良好な発色状態が所定期間得られていることを指す。

次に本件開示の好適な実施例１〜８を以下に記載するが、本件開示はこれらの実施例に限定されるものではない。本件開示の実施例１〜８では、得られた有機機能性素子におけるエレクトロクロミック性の評価（発色評価、メモリー評価）をおこなった。また、実施例１〜８のエステル化合物と比較するために、比較例１において、従来の有機機能性素子におけるエレクトロクロミック性の評価（発色評価、メモリー評価）をおこなった。

＜実施例１＞
（１）構造式（１）に示すエステル化合物の合成
氷浴中において、２２４．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルを５ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、１４０．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを加え、さらにトリエチルアミンを５ｍＬ加えてそのまま一晩攪拌した。反応液を留去して得られた粉末をクロロホルム−水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを留去して得られた粉末を水−メタノールの混合溶媒で洗浄することにより、２２４ｍｇの構造式（１）に示すエステル化合物を白色粉末として得た。

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．０−８．２（ｍ，６Ｈ），７．５−７．６（ｍ，１Ｈ），７．４−７．５（ｍ，２Ｈ），４．６９（ｓ，４Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１６６．３５，１６６．２４，１６５．６０，１３４．１０，１３３．５４，１３３．２４，１２９．６９，１２９．６０，１２８．４５，６３．１７，６２．５６，５２．４７ｐｐｍ

（２）有機機能性素子の作成
透明基板である１ｍｍのガラス板にスパッタ法を用いてＩＴＯを蒸着させ、一対のＩＴＯ付きガラス電極（抵抗値１４Ω／ｃｍ^２）を用意した。前述の合成により得られたエレクトロクロミック材料である構造式（１）に示すエステル化合物を有機溶媒（テトラヒドロフラン）で溶解させ、この溶液を一方のガラス電極に塗布し、オーブンにて１００℃、１０分にて乾燥させ、光学膜厚６．２μｍのエレクトロクロミック層が形成されたガラス電極を得た。

次に、アクリルモノマー（ＵＡ−５１０Ｈ；共栄社化学（株）製）を５０重量％、溶媒ＭＩＢＫ４９重量％、重合開始剤（イルガキュア１８４）を１重量％加え混合した。この混合液に対して電解質材料としてイミダゾリウム系イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート関東化学（株）製）を６０重量％となるように添加し、混合した。このようにして得られた混合液を電解質層用の電解質液とした。得られた電解質液をエレクトロクロミック層付きのガラス電極にスポイトで１滴〜数滴垂らした上で、他方のガラス電極を載せて貼り合わせた。電極間にエレクトロクロミック層と電解質液が挟み込まれた状態で、これをオーブンにより１００℃，１０分加熱し乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯にて光源下１０ｃｍの位置で１０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の紫外線を照射して硬化させた。紫外線照射を行いアクリルモノマーを重合させて、エレクトロクロミック層と固体の電解質層が形成された有機機能性素子を作製した。

得られた固体の電解質層の厚みは１５μｍであった。なお、電解質層の厚み測定は評価後、両電極を剥がし測定した。得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック層側のガラス電極を正極、電解質層側の電極を負極として電圧を可変できる電源装置を繋ぎ、逆電圧（−３．０Ｖ）をかけたところ、このエレクトロクロミック材料を用いた有機機能性素子は鮮やかなマゼンタ色に発色した。また、＋３．０Ｖの順電圧をかけたところ、直ちに消色した。次に、得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック性の評価（発色評価、メモリー評価）をおこなった。得られた有機機能性素子に電圧（逆電圧 −３．０Ｖ）をかけ、発色の色相を目視にて確認した後、発色した状態における有機機能性素子の色濃度を視感度透過率計（（株）朝日分光、ＭＯＤＥＬ３４５）で測定した。

印加前後の濃度変化の評価は、１０％以上を○、３％以上から１０％未満を△、３％未満を×とした。メモリー性評価は、視感透過率を１００％とし、３０秒後の退色率と、６０秒後の退色率を測定した。３０秒経過後の退色率５０％未満を○、５０％以上７０％未満を△、それ以上を×とした。また、６０秒後の退色率７０％未満を○、７０％以上９０％未満を△、それ以上を×とした。このようなエレクトロクロミック性の評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞
（１）構造式（２）に示すエステル化合物の合成
氷浴中において、１００．１ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のテレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルを２ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、２２９．４ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロリドを加え、さらにトリエチルアミンを２ｍＬ加えてそのまま一晩攪拌した。反応液を留去して得られた粉末を水−メタノールの混合溶媒で洗浄し、さらにこの粉末をメタノールで洗浄することにより、２１５．０ｍｇの構造式（２）に示すエステル化合物を白色粉末として得た。

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．０−８．１（ｍ，１２Ｈ），４．７０（ｓ，８Ｈ），３．９５（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１６６．２０，１６５．５５，１３４．１８，１３３．７１，１３３．４２，１２９．７５，１２９．６７，１２９．６３，６３．０４，６２．９７，５２．４９ｐｐｍ

（２）有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料を構造式（２）に示すエステル化合物とし、溶解させるために用いた有機溶媒をクロロホルムとした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に逆電圧，順電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例３＞
（１）構造式（３）に示すエステル化合物の合成
氷浴中において、８３０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）の４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）を５ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、５３０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロリドを加え、さらにトリエチルアミンを５ｍＬ加えて２時間攪拌した。反応の終了は、反応溶液にメタノールを注ぐことにより行い、この混合液をろ過して得られた粉末をさらにメタノールで洗浄することにより、１０００ｍｇの構造式（３）に示すエステル化合物を白色粉末として得た。生成物のＭｗは２３６００（ｎ＝５２．９），Ｍｎは７６００（ｎ＝１７．０）であった。

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１（ｓ，４Ｈ），７．０−７．１（ｍ，４Ｈ），６．８−７．０（ｍ，４Ｈ），４．６８（ｓ，４Ｈ），４．３０（ｓ，４Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１６５．７０，１５６．２９，１４３．６７，１３３．７９，１２９．６９，１２７．８２，１１４．０２，６５．７８，６３．８５，４１．７４，３１．０４ｐｐｍ

（２）有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料を構造式（３）に示すエステル化合物とした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に逆電圧，順電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例４＞
（１）構造式（４）に示すエステル化合物の合成
氷浴中において、７１０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール（分子量４００、ｌ＝９．１）を５ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、３６０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロリドを加え、さらにトリエチルアミンを５ｍＬ加えて５時間攪拌した。反応溶液をヘキサンに注ぐことにより、７４０ｍｇの構造式（４）に示すエステル化合物を白色粉末として得た。生成物のＭｗは１２２００（ｎ＝２３．０），Ｍｎは４０００（ｎ＝７．５）であった。

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．１１（ｓ，４Ｈ），４．４９（ｔ，４Ｈ），３．８５（ｔ，４Ｈ），３．５−３．８（ｍ，２８Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１６５．７３，１３３．９１，１２９．６３，７０．６５，７０．６１，７０．５４，６９．０９，６４．５０，４５．６９ｐｐｍ

（２）有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料を一般式（４）に示すエステル化合物とした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に逆電圧，順電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例５＞
（１）構造式（５）に示すエステル化合物の合成
氷浴中において、２５３ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）のＮ−メチルジエタノールアミンを５ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、４３１ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロリドを加え、さらにトリエチルアミンを５ｍＬ加えて４時間攪拌した。反応溶液にメタノールを注ぐことにより反応を終了させた。この混合液をろ過して得られた粉末をさらにメタノールで洗浄することにより、４００ｍｇの一般式（５）に示すエステル化合物を白色粉末として得た。

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．０２（ｓ，４Ｈ），４．４５（ｔ，４Ｈ），２．９１（ｔ，４Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１６５．６４，１３３．８７，１２９．５１，６３．１８，５５．９８，４３．０２ｐｐｍ

（２）有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料を構造式（５）に示すエステル化合物とし、溶解させるために用いた有機溶媒をクロロホルムとした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に逆電圧，順電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例６＞
（１）構造式（６）に示すエステル化合物の合成
室温で、１１２ｍｇの構造式（５）に示すエステル化合物を１０ｍＬのクロロホルムに溶かし、１．１４ｇのヨウ化メチルを加えて２日間攪拌した。反応時に得られた沈殿をろ過することにより、１８７ｍｇの構造式（５）に示すエステル化合物−ＭｅＩ（構造式（５）’）を得た。
上記のようにして取得した８１．５ｍｇの構造式（５）に示すエステル化合物−ＭｅＩを５ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液に、３５４ｍｇのヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウムを６ｍＬの水に溶かした溶液を加えて７５℃で攪拌した。反応液をメタノールに注いで得られた粉末をろ過することにより、６２．５ｍｇの構造式（６）に示すエステル化合物を得た。

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：δ８．１９（ｓ，４Ｈ），５．０−５．１（ｂｒ，４Ｈ），４．３―４．４（ｂｒ，４Ｈ），３．６−３．８（ｂｒ，６Ｈ）ｐｐｍ

（２）有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料を構造式（６）に示すエステル化合物とし、溶解させるために用いた有機溶媒をジメチルフランとクロロホルムの１対１の混合溶媒とした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に逆電圧，順電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例７＞
（１）構造式（７）に示すエステル化合物の合成
氷浴中において、４６０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール（分子量４００）と２９５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を２０ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、４７１ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロリドを加え、さらにトリエチルアミンを２０ｍＬ加えて７日間攪拌した。反応溶液をメタノールに注いで得られた粉末をろ過して得られた粉末をさらにメタノールで洗浄することにより、５５０ｍｇの構造式（７）に示すエステル化合物を白色粉末として得た。生成物のＭｗは５９００（ｎ＝１２．９），Ｍｎは２８００（ｎ＝６．１）であった。

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．０−８．１（ｍ，１２Ｈ），４．７０（ｓ，８Ｈ），４．４９（ｓ，４Ｈ），３．８４（ｓ，４Ｈ），３．５−３．７（ｍ，２３Ｈ）ｐｐｍ

（２）有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料を構造式（７）に示すエステル化合物とし、溶解させるために用いた有機溶媒をクロロホルムとした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に逆電圧，順電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例８＞
（１）構造式（８）に示すエステル化合物の合成
氷浴中において、６７１ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）の４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）と５３９ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を２０ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液に、８６１ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロリドを加え、さらにトリエチルアミンを２０ｍＬ加えて２４時間攪拌した。反応の終了は、反応溶液にメタノールを注ぐことにより行い、この混合液をろ過して得られた粉末をさらにメタノールで洗浄することにより、９６９ｍｇの構造式（８）に示すエステル化合物を白色粉末として得た。生成物のＭｗは７１００（ｎ＝８．５），Ｍｎは３０００（ｎ＝３．７）であった。

なお、得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ８．０−８．１（ｍ，１２Ｈ），６．８−７．２（ｍ，８Ｈ），４．６７（ｓ，８Ｈ），４．６５（ｓ，４Ｈ），４．２７（ｓ，４Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ

（２）有機機能性素子の作成
実施例１におけるエレクトロクロミック層に用いる材料を構造式（８）に示すエステル化合物とし、溶解させるために用いた有機溶媒をクロロホルムとした以外は、実施例１と同じ条件で有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子を実施例１と同様に逆電圧，順電圧をかけ発色、消色を確認後、実施例１と同様のメモリー性評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例１＞
透明基板である１ｍｍのガラス板にスパッタ法を用いてＩＴＯを蒸着させ、一対のＩＴＯ付きガラス電極（抵抗値１４Ω／ｃｍ^２）を用意した。市販のテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）（東京化成工業株式会社）を有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で溶解させ、その中に電解質材料として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを加えてエレクトロクロミック溶液とした。２枚のガラス電極間に７０μｍのスペーサーを挟み、ガラス電極を貼り合わせた。そのスペースに得られたエレクトロクロミック溶液を注入しエレクトロクロミック層とし、有機機能性素子を作製した。得られた有機機能性素子のガラス電極に電圧を可変できる電源装置を繋ぎ、電圧（−３．６Ｖ）をかけたところ、このエレクトロクロミック材料を用いた有機機能性素子は鮮やかなマゼンタ色に発色した。また、印加を止めると、直ちに消色した。次に、得られた有機機能性素子のエレクトロクロミック性の評価（発色評価、メモリー評価）をおこなった。得られた有機機能性素子に電圧（−３．６Ｖ）をかけ、発色の色相を目視にて確認した後、発色した状態における有機機能性素子の色濃度を視感度透過率計（（株）朝日分光、ＭＯＤＥＬ３４５）で測定した。印加前後の濃度変化の評価、メモリー性評価は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。

＜結果＞
以上、表１、表２で示されるように、構造式（１）で示されるエステル化合物、構造式（２）で示されるエステル化合物、構造式（３）〜（６）で示されるエステル化合物、構造式（７）で示されるエステル化合物、構造式（８）で示されるエステル化合物、は、電圧の印加を止めてもある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有する新規のエレクトロクロミック材料であることが確認された。言い換えると、一般式（１）で示されるエステル化合物、又は、一般式（２）（一般式（３）、一般式（４））で示されるエステル化合物は、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有するエレクトロクロミック材料であることが確認された。また、これらのエステル化合物は、マゼンダに発色することが可能な新規のエレクトロクロミック材料であることが確認された。

さらに、構造式（２）で示されるエステル化合物、構造式（７）で示されるエステル化合物、構造式（８）で示されるエステル化合物、は、特にメモリー性が高いことが確認された。

このように、本件開示の化合物は、電圧の印加を止めてもある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有する新規のエレクトロクロミック材料として用いることができる。また、本件開示の化合物は、マゼンダに発色することが可能な新規のエレクトロクロミック材料として用いることができる。さらに、上記の新規なエレクトロクロミック材料を有機機能性素子に用いることによって、電圧の印加を止めても、ある程度の期間、発色が好適に維持されるようなメモリー性を有した有機機能性素子を提供することができる。また、上記の新規なエレクトロクロミック材料を有機機能性素子に用いることによって、マゼンダに発色することが可能な有機機能性素子を提供することができる。

１００有機機能性素子
１０１電極
１０２電極
１０３電解質層
１０４エレクトロクロミック層

Claims

下記構造式（１）又は下記構造式（２）で表されるエステル化合物から選ばれることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
下記構造式（５）又は下記構造式（６）で表されるエステル化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
（式中、ｎは１以上の整数である。）
少なくとも一方が透明である一対の電極基板の間にエレクトロクロミック層と，電解質層と，が形成される有機機能性素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、請求項１又は２のエレクトロクロミック化合物を含む、ことを特徴とする有機機能性素子。