CN112368284B - 电致变色化合物、电致变色组合物和电致变色元件 - Google Patents

Abstract

具有由以下通式(1)表示的结构的电致变色化合物：其中X₁至X₃的每个独立地表示碳原子或硅原子，并且R₁至R₁₅的每个独立地表示选自氢原子、卤素原子、一价有机基团和可聚合的官能团的成员。

Description

电致变色化合物、电致变色组合物和电致变色元件

技术领域

本公开涉及电致变色化合物、电致变色组合物和电致变色元件。

背景技术

利用引起电致变色的电致变色材料(电致变色化合物)的着色和脱色现象的电致变色元件最近被积极地研究并开发作为显示装置比如电子纸和灯光明暗器(lightshader)的潜在候选物。

电致变色元件通常包括电解质层和一对电极之间的电致变色层。当将正向电压或反向电压施加至电致变色元件时，电致变色化合物被着色或脱色。

原则上，电致变色元件能够在无色状态和着色状态之间可逆地切换。当在其中层压显出青色、品红色、黄色等的多个显色层时，电致变色元件可以显出各种颜色。因而，电致变色元件预期为多色显示元件。为了将电致变色元件应用于透明显示装置或多色显示装置，电致变色化合物在脱色状态下需要为无色且透明的。

作为在中性状态下为透明的并且在在氧化状态下为着色的电致变色材料，例如，专利文件1提出使用通过使含有三芳基胺的电致变色组合物聚合获得的聚合物的电致变色元件。

引用列表

专利文献

[PTL 1]：日本未审查专利申请公开号2016-38572

发明内容

技术问题

然而，虽然专利文件1描述了电致变色元件在光耐久性方面得到了改善以防止透光率的降低，但是对于即使在重复进行着色/脱色时防止着色性质的降低的重复耐久性的改善没有任何描述。

本发明的目的是提供一种具有优异的重复耐久性和光耐久性的电致变色化合物。

问题的解决方案

根据本发明的实施方式的电致变色化合物具有由以下通式(1)表示的结构：

[化学式1]

其中X₁至X₃的每个独立地表示碳原子或硅原子，并且R₁至R₁₅的每个独立地表示选自氢原子、卤素原子、一价有机基团和可聚合的官能团的成员。

发明的有益效果

根据本发明的实施方式的电致变色化合物具有优异的重复耐久性和光耐久性。

附图说明

附图旨在描绘本发明的实例实施方式并且不应解释为限制其范围。除非明确指出，否则附图不应视为按比例绘制。同样，遍及这些视图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的部件。

[图1]图1是根据本发明的第一实施方式的电致变色元件的示意性横截面图。

[图2]图2是根据本发明的第二实施方式的电致变色元件的示意性横截面图。

[图3]图3是显示根据实施例1-1的电致变色元件的紫外-可见吸收光谱的图。

具体实施方式

本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。如本文所使用的，单数形式的“一个”、“一种”和“该”也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。

在描述附图中所示出的实施方式时，为了清楚起见采用特定的术语。然而，本说明书的公开内容并不旨在限于所选择的特定术语，并且应当理解，每个特定元件包括具有相似功能、以相似方式运行并获得相似结果的所有技术等同物。

以下，描述了本发明的实施方式。实施方式不受以下描述的限制，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下进行适当地修改。

电致变色化合物

根据实施方式的电致变色化合物具有三芳基胺骨架。

具体地，根据实施方式的电致变色化合物具有三苯胺骨架，其中构成三芳基胺骨架的氮原子被三个苯基取代。

优选地，根据实施方式的电致变色化合物是具有三芳基胺骨架的自由基可聚合化合物，其由以下通式(1)表示。

[化学式2]

在通式(1)中，X₁至X₃的每个独立地表示碳原子或硅原子，并且R₁至R₁₅的每个独立地表示选自氢原子、卤素原子、一价有机基团和可聚合的官能团的成员。

卤素原子的具体实例包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。

一价有机基团的具体实例包括，但不限于，羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、酰胺基、氨基羰基、磺酸基、磺酰基、磺酰胺基、氨基磺酰基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳基、和甲硅烷基。这些基团中的每个可以具有取代基。

具有取代基的一价有机基团的具体实例包括，但不限于：取代的羰基比如烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、单烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、单芳基氨基羰基和二芳基氨基羰基；取代的磺酰基比如烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰胺基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、单芳基氨基磺酰基和二芳基氨基磺酰基；和取代的烷基氨基比如单烷基氨基和二烷基氨基。取代基的具体实例包括，但不限于：烷基或烯基；炔基；芳基；烷氧基；芳氧基；烷硫基；芳硫基；和杂芳基。

在这些取代基中，具有1个或多个碳原子的烷基、具有2个或多个碳原子的烯基、具有2个或多个碳原子的炔基、具有6个或多个碳原子的芳基、具有2个或多个碳原子的杂芳基、烷氧基、芳氧基和杂芳氧基是优选的。

为了材料可获得性，具有1个或多个碳原子的烷基的优选的实例包括，但不限于，具有1至30个碳原子的直链、支链或环状烷基。在具有1至30个碳原子的环状烷基中，具有1至18个碳原子的环状烷基是特别优选的。

具有1个或多个碳原子的烷基的具体实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、2-丁基辛基、十八烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基。

具有2个或多个碳原子的烯基的优选的实例包括，但不限于，具有2至30个碳原子的直链、支链或环状烯基。在具有2至30个碳原子的环状烯基中，具有1至18个碳原子的环状烯基是特别优选的。

具有2个或多个碳原子的烯基是从具有1个或多个碳原子的烷基去除任意两个氢原子获得的取代基。具有2个或多个碳原子的烯基的具体实例包括，但不限于，乙烯基(vinyl group)(乙烯基(ethenyl group))、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基。

具有2个或多个碳原子的炔基的优选的实例包括，但不限于，具有2至30个碳原子的直链、支链或环状炔基。在具有2至30个碳原子的环状炔基中，具有2至18个碳原子的环状炔基是特别优选的。

具有2个或多个碳原子的炔基是通过从具有1个或多个碳原子的烷基去除任意四个氢原子获得的取代基。具有2个或多个碳原子的炔基的具体实例包括，但不限于，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基和十八炔基。

具有6个或多个碳原子的芳基的具体实例包括，但不限于，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对三氟苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、芴基、苯并芘基和基。

具有2个或多个碳原子的杂芳基的优选的实例包括，但不限于，具有2至12个碳原子的杂芳基。

具有2个或多个碳原子的杂芳基可以包括氮原子、硫原子、氧原子、硅原子和/或硒原子。优选地，具有2个或多个碳原子的杂芳基包括氮原子、硫原子和氧原子中的至少一种。

具有2个或多个碳原子的杂芳基的具体实例包括，但不限于，单环杂芳基和多环杂芳基。

单环杂芳基的具体实例包括，但不限于，吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、四嗪、噻吩环、呋喃环、吡咯、咪唑、吡唑、噻唑环、噁唑环、异噁唑、噁二唑环、三嗪环、四唑环和三唑环。

多环杂芳基的具体实例包括，但不限于，喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、咔唑基、苯并二噻吩基、苯并二呋喃基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。

多环杂芳基可以是其中芳基和杂芳基经由共价键键合的基团，或者其中芳基和杂芳基稠合成环的基团。其中芳基和杂芳基经由共价键键合的基团以及其中芳基和杂芳基稠合成环的基团的具体实例包括，但不限于，联苯基、三联苯基、1-苯基萘基和2-苯基萘基。

通式(1)中的可聚合的官能团是具有碳-碳双键的可聚合基团。可聚合的官能团的具体实例包括，但不限于，如下所述的1-取代的乙烯官能团和1,1-取代的乙烯官能团。

1-取代的乙烯官能团的具体实例包括，但不限于，由以下通式(i)表示的官能团。

[化学式3]CH₂＝CH-X₁-通式(i)

在通式(i)中，X₁表示亚芳基、亚烯基、-CO-基、-COO-基、-CON(R₁₀₀)-基(其中R₁₀₀表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基)或-S-基。亚芳基和亚烯基每个可以具有取代基。

亚芳基的具体实例包括，但不限于，亚苯基和亚萘基。亚苯基可以具有取代基。

亚烯基的具体实例包括，但不限于，亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

烷基的具体实例包括，但不限于，甲基和乙基。

芳烷基的具体实例包括，但不限于，苄基、萘甲基和苯乙基。

芳基的具体实例包括，但不限于，苯基和萘基。

由通式(i)表示的官能团的具体实例包括，但不限于，乙烯基、苯乙烯基、2-甲基-1,3-丁二烯基、乙烯基羰基、丙烯酰氧基、丙烯酰基酰胺基和乙烯基硫醚基。

1,1-取代的乙烯官能团的具体实例包括，但不限于，由以下通式(ii)表示的官能团。

[化学式4]CH₂＝C(Y)-X₂-通式(ii)

在通式(ii)中，Y表示烷基、芳烷基、芳基、卤素原子、氰基、硝基、烷氧基或-COOR₁₀₁基团(其中R₁₀₁表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或CONR₁₀₂R₁₀₃(其中R₁₀₂和R₁₀₃的每个独立地表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基))。这些基团的每个可以具有取代基。X₂表示取代基，比如通式(i)中X₁的取代基或亚烷基。Y和X₂的至少一个表示氧羰基、氰基、亚烯基或芳环。

烷基的具体实例包括，但不限于，甲基和乙基。芳烷基的具体实例包括，但不限于，苄基、萘甲基和苯乙基。芳基的具体实例包括，但不限于，苯基和萘基。除了甲氧基和乙氧基之外，烷氧基的具体实例包括，但不限于，二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、聚乙二醇和丙二醇，在其每个中乙二醇或聚丙二醇的单元被缩合。

由通式(ii)表示的可聚合的官能团的具体实例包括，但不限于，α-丙烯酰氧基氯基、甲基丙烯酰氧基、α-氰基乙烯基、α-氰基丙烯酰氧基、α-氰基亚苯基和甲基丙烯酰基氨基。

X₁、X₂和Y可以进一步被取代基取代，比如卤素原子、硝基、氰基、烷基(例如，甲基、乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳基(例如，苯基、萘基)和芳烷基(例如，苄基、苯乙基)。

在由通式(i)或(ii)表示的官能团中，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基是特别优选的。

在通式(1)中，可聚合的官能团优选地在具有1个或多个碳原子的烷基、具有6个或多个碳原子的芳基或具有7个或多个碳原子的烷基取代的芳基的末端处被取代，更优选地在烷基的末端处被取代，以便改善抗氧化性和抗还原性。

优选地，可聚合的官能团至少经由具有2个或多个碳原子的烷基键合至电致变色化合物的主骨架。

优选地，R₁至R₃中的每个独立地表示选自卤素原子、一价有机基团和可聚合的官能团的成员。由于三苯胺骨架的氮原子的对位具有高电子密度并且是反应性的，优选的是，该位点被除了氢以外的任何取代基取代，即，卤素原子、一价有机基团或可聚合的官能团。

优选地，R₁至R₉中的一个或多个各自表示可聚合的官能团。这是因为，当根据本实施方式的电致变色化合物用作聚合物膜时，这使得可能赋予电致变色化合物可聚合性，并且易于向其引入取代基。

更优选地，R₁至R₃中的一个或多个各自表示可聚合的官能团。

为了防止在显色时发生变色和分子之间的副反应，优选地，R₁至R₉中的每个独立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子或可聚合的官能团。在烷基中，叔丁基是特别优选的。

当R₁至R₉中的每个是一价有机基团时，一价有机基团的优选的实例包括具有1个或多个碳原子的烷基、具有2个或多个碳原子的烯基、具有2个或多个碳原子的炔基、具有6个或多个碳原子的芳基、具有2个或多个碳原子的杂芳基、具有1个或多个碳原子的烷氧基、芳氧基和杂芳氧基。

R₁至R₉的每个可以是其中一个或多个芳基和/或杂芳基经由共价键键合的基团、或其中一个或多个芳基和/或杂芳基稠合成环的基团。其中一个或多个芳基和/或杂芳基经由共价键键合的基团或其中一个或多个芳基和/或杂芳基稠合成环的基团含有1至100碳原子并且可以进一步含有杂原子。碳原子的总数的上限优选地为50，并且更优选地为36。杂原子的具体实例包括，但不限于，氧原子、硫原子和氮原子。

为了使电致变色化合物在脱色状态下透明，优选地，其中一个或多个芳基和/或杂芳基经由共价键键合的基团或者其中一个或多个芳基和/或杂芳基稠合成环的基团，具有400nm或更小，更优选地380nm或更小的吸收端。

其中芳基和/或杂芳基经由共价键键合的基团或其中芳基和/或杂芳基稠合成环的基团的数量可以在1至6范围内，但优选地1至3，并且更优选地1至2。这是因为，与作为生色团的三苯胺相反，其中芳基和/或杂芳基经由共价键键合的基团和其中芳基和/或杂芳基稠合成环的基团不参与显色。因此，这些基团的数量的显著增加对于显色效率和材料成本而言不是优选的。

优选地，R₁₀至R₁₅中的每个独立地表示选自卤素原子、一价有机基团和可聚合的官能团的成员。这是因为苄基位置上的氢具有高酸度并且是反应性的。因此，苄基位置优选地被除了氢原子以外的卤素原子、一价有机基团或可聚合的官能团取代。优选地，R₁₀至R₁₅中的每个独立地表示烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素原子或可聚合的官能团，并且最优选地为烷基、烷氧基、芳基和可聚合的官能团中的任一个。优选地，可聚合的官能团存在于烷基或芳基的一部分上，特别地存在于其末端处。

由通式(1)表示的化合物的具体实例包括，但不限于，以下实例化合物。在以下实例化合物中，MeO-表示甲氧基。根据本实施方式的电致变色化合物不限于以下列出的实例。

实例化合物1

[化学式5]

实例化合物2

[化学式6]

实例化合物3

[化学式7]

实例化合物4

[化学式8]

实例化合物5

[化学式9]

实例化合物6

[化学式10]

实例化合物7

[化学式11]

实例化合物8

[化学式12]

实例化合物9

[化学式13]

实例化合物10

[化学式14]

实例化合物11

[化学式15]

实例化合物12

[化学式16]

实例化合物13

[化学式17]

实例化合物14

[化学式18]

实例化合物15

[化学式19]

实例化合物16

[化学式20]

实例化合物17

[化学式21]

实例化合物18

[化学式22]

实例化合物19

[化学式23]

实例化合物20

[化学式24]

实例化合物21

[化学式25]

实例化合物22

[化学式26]

实例化合物23

[化学式27]

实例化合物M1

[化学式28]

实例化合物M2

[化学式29]

实例化合物M3

[化学式30]

实例化合物M4

[化学式31]

实例化合物M5

[化学式32]

实例化合物M6

[化学式33]

实例化合物M7

[化学式34]

实例化合物M8

[化学式35]

实例化合物M9

[化学式36]

实例化合物M10

[化学式37]

实例化合物M11

[化学式38]

实例化合物M12

[化学式39]

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根据本实施方式的电致变色化合物是由通式(1)表示的具有三芳基胺骨架的自由基可聚合化合物，其中X₁至X₃和R₁至R₁₅中的每个表示具体的元素或基团。因此，根据本实施方式的电致变色化合物可以改善光耐久性和对类似于氧化还原工艺的重复静电充电/除电过程的耐久性。

为了应用于电致变色元件，需要电致变色化合物以提供电致变色元件所需要的性质。电致变色元件可能需要，例如，在中性状态下透明的电致变色组合物、具有溶解性的电致变色组合物或可堆叠的电致变色层。根据本实施方式的电致变色化合物可以提供电致变色元件所需的这类性质。

电致变色化合物的合成

通过以下合成方案实例1或合成方案实例2可以有效地合成根据本实施方式的电致变色化合物。可以通过应用J.Mater.Chem.,22,2017,15397-15404或Org.Lett.,Vol.11,No.7,2009中描述的方法合成根据本实施方式的电致变色化合物。

合成方案实例1

[化学式40]

卤素或在邻位具有酯基的三氟甲磺酸化合物(I-I)与在邻位具有酯基的芳族胺化合物(I)反应。在产生对称的三苯胺的情况下，当量可以为大约2。对于该反应，可以采用使用有机金属催化剂和碱的碳-氮偶联反应，并且可以采用人名反应比如乌尔曼缩合(Ullmancondensation)和Buchwald-Hartwig偶联。在产生不对称三苯胺的情况下，化合物(I-II)随后在与化合物(I-I)相同的条件下反应，因而产生三苯胺衍生物(III)。

在以上方案中，R₁至R₁₅中的每个独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。X₁和X₂的每个独立地表示卤素或三氟甲磺酸基团。

合成方案实例2

[化学式41]

随后，三苯胺衍生物(III)与有机金属化合物(III-I)反应。在该反应中，可以适当地使用有机锂化合物、格氏试剂或有机锌化合物。通过该反应，酯转化为叔醇并且产生衍生物(IV)。

随后，将试剂(IV-I)添加至三苯胺衍生物(IV)以引起分子内傅-克(Friedel-Crafts)反应，由此通过环化脱水产生根据本实施方式的电致变色化合物(V)。作为试剂(IV-I)，可以适当地使用酸，比如85％磷酸、盐酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸、三氟甲磺酸、氢氟酸、多磷酸和五氧化二磷、或脱水剂。另外，还可以使用路易斯酸比如氯化铝(III)和氟硼酸。

当三苯胺骨架的对位(在上述方案中式(V)的R₁至R₃)是氢原子时，可以通过常规已知的方法高效地进行卤化。例如，可以通过在氯仿中使N-溴琥珀酰亚胺等当量反应来引入溴原子。也通过用N-碘琥珀酰亚胺等代替来进行碘化。这些卤素衍生物可以通过常规已知的偶联反应进一步衍生化(例如，与硼衍生物的Suzuki-Miyaura偶联、与有机锡化合物的Stille-Migita-Kosugi偶联、与烯烃或炔烃化合物的Heck反应和Sonogashira偶联)。

电致变色组合物

根据本实施方式的电致变色组合物包括根据本实施方式的电致变色化合物。

根据本实施方式的电致变色化合物是具有三芳基胺骨架的自由基可聚合化合物。因此，电致变色化合物具有赋予电致变色功能的作用，以便在稍后详述的根据本实施方式的电致变色元件的第一电极的表面上引起氧化还原反应。

优选地，根据本实施方式的电致变色组合物进一步包括除了根据本实施方式的电致变色化合物之外的自由基可聚合化合物(以下称为“另一种自由基可聚合化合物”)。

联苯胺化合物

根据本实施方式的电致变色组合物可以含有联苯胺化合物作为另一种自由基可聚合化合物。联苯胺化合物的实例包括具有四苯基联苯胺骨架的化合物(“四苯基联苯胺化合物”)。如稍后所述，通过含有四苯基联苯胺化合物作为联苯胺化合物，根据本实施方式的电致变色组合物在中性状态下是透明的，并且在单电子氧化状态下表现出稳定的光学性质。

在四苯基联苯胺化合物中，优选地，取代了联苯胺骨架的氨基的四个苯基中每个的对位被除了氢以外的取代基——比如烷基、烷氧基或自由基可聚合取代基取代。具有末端氢的联苯胺化合物可以在单电子氧化状态下反应并多聚。在多聚的情况下，可能的是，由具有末端氢的联苯胺化合物显色的颜色由于氧化电位等的改变而改变。在四苯基联苯胺化合物中，当取代了联苯胺骨架的氨基的四个苯基中的每个的对位被除了氢以外的取代基取代时，电化学稳定性改善。因而，可以防止单电子氧化状态下四苯基联苯胺化合物的多聚，从而，例如，通过防止所显色的颜色的色调变化来表现出稳定的光学性质。

四苯基联苯胺化合物可以原样使用或者在共聚后使用。因此，四苯基联苯胺化合物可以具有自由基可聚合取代基。自由基可聚合取代基可以在与本申请的化合物相同的范围适当地修饰，并且可以存在于四苯基联苯胺化合物的一部分，比如在对位烷基或烷氧基的末端处。特别优选的是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。

优选地，中性状态下的四苯基联苯胺化合物在可见光范围内是透明的，即，UV-可见吸收光谱的吸收边为430nm或更小，更优选地为420nm或更小，并且最优选地为410nm或更小。另外，优选地，四苯基联苯胺化合物在单电子氧化后着色为黄色或橙色，可见光范围(380至780nm)内的峰值波长为大约450至550nm，并且吸收边在550至650nm范围内。通过将这种四苯基联苯胺化合物与以蓝色着色的本实施方式的电致变色化合物组合，可以显色出黑色，因为它们在可见光区域的吸收特性是互补。

满足上述光学性质的四苯基联苯胺化合物的具体实例包括以下实例化合物，但不限于此。

实例化合物B1

[化学式42]

实例化合物B2

[化学式43]

实例化合物B3

[化学式44]

实例化合物B4

[化学式45]

实例化合物B5

[化学式46]

实例化合物B6

[化学式47]

实例化合物B7

[化学式48]

实例化合物B8

[化学式49]

实例化合物B9

[化学式50]

实例化合物B10

[化学式51]

实例化合物B11

[化学式52]

实例化合物B12

[化学式53]

实例化合物B13

[化学式54]

实例化合物B14

[化学式55]

实例化合物B15

[化学式56]

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另一种自由基可聚合化合物

另一种自由基可聚合化合物是具有至少一个自由基可聚合的官能团的化合物，并且不同于根据本实施方式的电致变色化合物。可以使用具有三苯胺骨架或联苯胺骨架的多种化合物。

另一种自由基可聚合化合物的实例包括，但不限于，单官能自由基可聚合化合物、双官能自由基可聚合化合物、三官能或更高级的自由基可聚合化合物、官能单体和可自由基聚合的低聚物。在这些化合物中，双官能或更高级的自由基可聚合化合物是优选的。另一种自由基可聚合化合物中的自由基可聚合的官能团与根据本实施方式的电致变色化合物中的自由基可聚合的官能团相同。在它们中，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基是特别优选的。

单官能自由基可聚合化合物的具体实例包括，但不限于，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸苯氧基四甘醇酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸异硬脂酸酯、丙烯酸硬脂酸酯和苯乙烯单体。这些成员中的每个可以单独使用或与其他成员组合使用。

双官能自由基可聚合化合物的具体实例包括，但不限于，1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。这些成员中的每个可以单独使用或与其他成员组合使用。

三官能自由基可聚合化合物的具体实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA-改性的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、三丙烯酸甘油酯、ECH-改性的三丙烯酸甘油酯、EO-改性的三丙烯酸甘油酯、PO-改性的三丙烯酸甘油酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO-改性的磷酸三丙烯酸酯和2,2,5,5-四羟基甲基环戊酮四丙烯酸酯。这些成员中的每个可以单独使用或与其他成员组合使用。在以上描述中，“EO-改性的”和“PO-改性的”表示“乙烯氧基改性的”和“丙烯氧基改性的”。

官能单体的具体实例包括，但不限于：氟取代的单体，比如丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸2-全氟辛基乙酯，甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯和丙烯酸2-全氟异壬基乙酯；在JP-05-60503-B和JP-06-45770-B中公开的具有20至70个硅氧烷重复单元的含聚硅氧烷基的乙烯基单体，比如丙烯酰基聚二甲基硅氧烷乙基、甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷乙基、丙烯酰基聚二甲基硅氧烷丙基、丙烯酰基聚二甲基硅氧烷丁基和二丙烯酰基聚二甲基硅氧烷二乙基；以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些成员中的每个可以单独使用或与其他成员组合使用。

可自由基聚合的低聚物的具体实例包括，但不限于，环氧丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物和聚酯丙烯酸酯低聚物。

根据本实施方式的电致变色化合物和另一种自由基可聚合化合物可以通过聚合反应进行共聚。优选地，电致变色化合物和另一种自由基可聚合化合物中的至少一种具有两个或多个自由基可聚合的官能团，以便形成聚合物或交联产物。因为其机械强度、在各种有机溶剂和电解质中较差的溶解性以及在形成多层结构时在各层之间较少迁移，该聚合物或交联产物是优选的。

优选地，电致变色化合物在电致变色组合物中的比例为按质量计10％至100％，更优选地为按质量计30％至90％。当该比例为按质量计10％或更大时，稍后将描述的电致变色元件中的第一电致变色层，充分表现出电致变色功能，在施加电压下抗重复使用的耐久性良好，并且显色灵敏度良好。当比例为按质量计100％或更小时，第一电致变色层表现出电致变色功能，并且对于该厚度显色灵敏度足够高。当该比例为按质量计100％时，可能存在其中电致变色组合物与给予和接受电荷所需的离子液体的相容性变得较小的情况，从而，例如，由于在施加电压下抗重复使用的耐久性劣化而导致导电性质的劣化。虽然它取决于使用电致变色组合物的工艺，但优选的比例在按质量计30％至90％的范围内，以便在与显色灵敏度和抗重复使用的耐久性之间实现良好的平衡。

优选地，电致变色组合物进一步含有填料和/或聚合引发剂。

填料

填料没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括，但不限于，无机填料和有机填料。

无机填料的具体实例包括，但不限于，金属粉末(例如，铜、锡、铝、铟)、金属氧化物(例如，二氧化硅(硅石)、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铝(氧化铝)、氧化锆、氧化铟、氧化锑、氧化铋、氧化钙、锑掺杂的氧化锡(ATO)、锡掺杂的氧化铟)、以及金属氟化物(例如，氟化锡、氟化钙和氟化铝)。这些材料中的每种可以单独使用或者与其他材料组合使用。对于透明性、稳定性和表面改性的容易性，在这些中，金属氧化物是优选的，并且二氧化硅、氧化铝和锑掺杂的氧化锡(ATO)是更优选的。

有机填料的具体实例包括，但不限于，树脂(例如，聚酯、聚醚、聚硫化物、聚烯烃、硅树脂、聚四氟乙烯)、低分子量化合物(例如，脂肪酸)和颜料(例如，酞菁)。这些材料中的每种可以单独使用或者与其他材料组合使用。对于透明性和溶解性，在这些材料中，树脂是优选的。优选地，填料的平均初始粒径为1μm或更小，更优选地为10nm至1μm。当填料的平均初始粒径为1μm或更小时，由于不存在粗大颗粒，所得的层具有优异的表面光滑度。

相对于基于固体的按质量计100份的总自由基可聚合化合物，优选地，填料的量为按质量计0.3至1.5份，更优选地为按质量计0.6至0.9份。当该量为按质量计0.3份或更大时，充分发挥填料的添加效果，并且成膜性优异。当该量为按质量计1.5份或更小时，三芳基胺化合物的比例是合适的，并且所得的电致变色元件的电化学性质优异。

聚合引发剂

优选地，如果需要，根据本实施方式的电致变色组合物含有聚合引发剂，以便改善电致变色化合物与另一种自由基可聚合化合物之间的交联反应效率。聚合引发剂的实例包括，但不限于，热聚合引发剂和光聚合引发剂。对于聚合效率，光聚合引发剂是更优选的。

热聚合引发剂没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。热聚合引发剂的具体实例包括，但不限于：过氧化物引发剂，比如2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酰基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢和月桂酰过氧化物；和偶氮引发剂，比如偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷腈、偶氮二(异丁酸甲酯)、盐酸偶氮二异丁基脒和和4,4’-偶氮双-4-氰基戊二酸。这些材料中的每种可以单独使用或者与其他材料组合使用。

光聚合引发剂没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。光聚合引发剂的具体实例包括，但不限于：苯乙酮或缩酮光聚合引发剂，比如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮和1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧羰基)肟；安息香醚光聚合引发剂，比如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丁醚和安息香异丙醚；二苯甲酮光聚合引发剂，比如二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基苯醚、丙烯酸二苯甲酮和1,4-苯甲酰基苯；和硫杂蒽酮光聚合引发剂，比如2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2,4-二氯硫杂蒽酮。

光聚合引发剂的具体实例进一步包括，但不限于，乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、甲基苯基乙醛酰酯、9,10-菲、吖啶化合物、三嗪化合物和咪唑化合物。这些材料中的每种可以单独使用或者与其他材料组合使用。

另外，光聚合促进剂可以单独使用或者与光聚合引发剂组合使用。光聚合促进剂的具体实例包括，但不限于，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲氨基)乙酯、4,4'-二甲氨基二苯甲酮。

优选地，相对于按质量计100份的总自由基可聚合化合物，聚合引发剂的量为按质量计0.5至40份，更优选地为按质量计1至20份。

其他组分

如果需要，根据本实施方式的电致变色组合物可以进一步含有其他组分。其他组分的实例包括，但不限于，溶剂、增塑剂、流平剂、敏化剂、分散剂、表面活性剂和抗氧化剂。

另外，根据本实施方式的电致变色组合物可以含有抗交联剂，并且可以是其中根据本实施方式的电致变色化合物被聚合的共聚物(例如，具有线性结构的线性共聚物)。另外，根据本实施方式的电致变色组合物可以是具有分枝结构或三维网络结构的交联产物，其中根据本实施方式的电致变色化合物被交联。抗交联剂没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。其具体实例包括，但不限于，异氰酸酯、氨基树脂、酚醛树脂、胺、环氧化合物、单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、每分子至少具有两个烯键式不饱和键的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在这些化合物中，异氰酸酯是优选的，并且具有多个氰酸酯基的多异氰酸酯是特别优选的。

根据本实施方式的电致变色组合物能够提供电致变色元件所需的性质，因为在其中含有根据本实施方式的电致变色化合物。如上所述，电致变色元件可能需要例如在中性状态下是透明的并且具有溶解性和可堆叠的电致变色层的电致变色组合物。

电致变色元件

根据本实施方式的电致变色元件包括第一电极、第二电极和布置在第一电极与第二电极之间的电解质层。如果需要，电致变色元件可以进一步包括其他成员。根据本实施方式的电致变色元件在第一电极上进一步包括含有根据本实施方式的电致变色组合物的电致变色层。可选地，电解质层含有根据本实施方式的电致变色组合物。

根据本实施方式的电致变色组合物具有优异的光耐久性和重复耐久性，并且可以满足电致变色元件所需要的性质。因此，根据本实施方式的电致变色元件在最佳的配置和位置下使用根据本实施方式的电致变色组合物。结果，根据本实施方式的电致变色元件可以提供比常规电致变色元件优异的效果，特别地，优异的重复耐久性和光耐久性。

在以下描述中，在沉积在第一电极上的电致变色层中含有根据本实施方式的电致变色组合物的电致变色元件被称为根据第一实施方式的电致变色元件。另外，在电解质层中含有根据本实施方式的电致变色组合物的电致变色元件被称为根据第二实施方式的电致变色元件。在下文中，详细描述了根据每个实施方式的电致变色元件。

根据第一实施方式的电致变色元件

以下详细描述了根据第一实施方式的电致变色元件。在附图中，为了便于理解，每个构件的比例可能与实际比例不同。为了方便起见，将利用附图给出层结构的说明，其中在下侧示出了第一基板，但是在实际制造或使用中，层的布置不限于此。在以下描述中，第一基板在厚度方向上的一侧可以被称为“上侧”，而另一侧可以被称为“下侧”。

图1是根据第一实施方式的电致变色元件的示意性横截面图。参考图1，电致变色元件10A包括第一基板11、显示电极(“第一电极”)12、第一电致变色层13、电解质层14A、第二电致变色层15、对电极(“第二电极”)16和第二基板17。这些构件从第一基板11侧以该顺序堆叠。

显示电极12布置在第一基板11的上侧上，并且第一电致变色层13布置在显示电极12的上侧上。对电极16布置在第二基板17的下侧上，并且第二电致变色层15布置在对电极16的下侧上。显示电极12和对电极16面向彼此，在其间具有间隙。电解质层14A布置在显示电极12与对电极16之间。

在电致变色元件10A中，第一电致变色层13响应于在显示电极12的表面上发生的氧化还原反应着色或脱色，并且第二电致变色层15响应于在对电极16的表面上发生的氧化还原反应着色或脱色。

以下分别详细描述了构成电致变色元件10A的构件。

第一电致变色层

第一电致变色层含有上述根据本实施方式的电致变色组合物。第一实施方式中使用的电致变色组合物在下文中被称为“第一电致变色组合物”以便与第二实施方式中使用的“第二电致变色组合物”区分开。

为了第一电致变色组合物的聚合产物的溶解性和耐久性，如上所述，第一电致变色组合物优选地含有根据本实施方式的电致变色化合物和另一种自由基可聚合化合物。

第一电致变色层可以以单个层或多个层堆叠在第一电极上。

第一电致变色层可以堆叠在第一电极的整个表面上或第一电极的部分表面上。

第一电致变色层可以通过稍后所述的产生电致变色元件的方法来形成。优选地，第一电致变色层的平均厚度为0.1至30μm，更优选地为0.4至10μm。

第一电极和第二电极

第一电极和第二电极的材料没有特别限制，并且根据目的适当选择，只要它是具有导电性的透明材料即可。第一电极和第二电极的材料的具体实例包括，但不限于，无机材料比如锡掺杂的氧化铟(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)和氧化锌。在这些中，InSnO、GaZnO、SnO、In₂O₃和ZnO是优选的。

可选地，可以使用具有透明性的碳纳米管，或由形成为精细网络结构以改善导电性同时维持透明性的高导电非透射性材料比如Au、Ag、Pt和Cu制成的电极。

第一电极和第二电极的厚度如此调节使得这些电极具有在第一电致变色层和第二电致变色层中引起氧化还原反应所需的适当的电阻值。在其中第一电极和第二电极的材料为ITO的情况下，第一电极和第二电极中每个的厚度优选地为50至500nm。

第一电极和第二电极可以通过例如真空气相沉积、溅射或离子镀形成。另外，第一电极和第二电极也可以通过比如旋涂、浇铸、微凹版涂布、凹版涂布、棒涂、辊涂、线棒涂、浸涂、狭缝涂、毛细管涂布、喷涂、喷嘴涂布等的任何涂布方法或比如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、反向印刷和喷墨印刷等的各种印刷方法形成。

电解质层

电解质层由填充第一电极与第二电极之间的间隙的电解质形成。可以通过在布置在第一电极与第二电极之间的密封材料上形成的多个注入孔将电解质注入到第一电极与第二电极之间的间隙，由此填充第一电极与第二电极之间的间隙。

电解质的实例包括，但不限于，无机离子盐(例如，碱金属盐和碱土金属盐)、季铵盐、以及酸和碱的支持盐。其具体实例包括，但不限于，LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃COO、KCl、NaClO₃、NaCl、NaBF₄、NaSCN、KBF₄、Mg(ClO₄)₂和Mg(BF₄)₂。

另外，离子液体也可以用作电解质。特别地，有机离子液体是优选的，因为它们具有在包括室温的宽温度范围内表现出流动性的分子结构。这种有机离子液体中阳离子组分的具体实例包括，但不限于，咪唑衍生物(例如，N,N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐和N,N-甲基丙基咪唑盐)、吡啶鎓衍生物(例如，N,N-二甲基吡啶鎓盐和N,N-甲基丙基吡啶鎓盐)和脂肪族季铵盐(例如，三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐和三乙基己基铵盐)。为了在大气中稳定，其中阴离子组分的具体优选实例包括但不限于含氟化合物比BF₄ ^－、CF₃SO₃ ^－、PF₄ ^－、(CF₃SO₂)₂N^－、以及四氰基硼阴离子(B(CN)₄ ^－)。

其中阳离子和阴离子组分组合的离子液体优选地用作电解质。离子液体可直接溶解在可光聚合的单体、低聚物或液晶材料中。当溶解性差时，可以首先将离子液体溶解在少量溶剂中，然后与可光聚合单体、低聚物或液晶材料混合。溶剂的具体实例包括，但不限于，碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1 2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇及其混合溶剂。

电解质不必一定是低粘度液体，而可以是凝胶、交联聚合物或液晶分散体的形式。凝胶或固体形式的电解质有利于提高元件的强度和可靠性。优选地，将电解质和溶剂保持在聚合物树脂中以进行可靠的固定。通过这种配置，可以实现高离子导电性和固体强度。优选地，该聚合物树脂是可光固化的树脂。这是因为与通过热聚合和/或溶剂蒸发形成薄层的情况相比，可以在更低的温度和更短的时间段内制备电致变色元件。含有电解质的电解质层的平均厚度没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，但优选地为100nm至10μm。

第二电致变色层

第二电致变色层可以以单个层或多个层堆叠在第二电极的下表面上。第二电致变色层可以堆叠在第二电极的下表面的整个表面上或者第二电极的下表面的部分表面上。

第二电致变色层可以含有作为由以下通式(I)表示的紫精(viologen)化合物的第二电致变色化合物。更具体地，第二电致变色层在导电纳米结构体或半导电纳米结构体(在下文中“导电或半导电纳米结构体”)中含有包括由通式(I)表示的紫精化合物的电致变色复合物。由通式(I)表示的紫精化合物可结合或可吸附至导电或半导电纳米结构体。电致变色元件中含有的电致变色复合物显蓝色并且提供优异的图像存储性质，即，彩色图像可维持性。

[化学式57]

除了由通式(I)表示的紫精化合物之外，第二电致变色层可以进一步含有，JP-2017-111434-A中描述的由以下通式(II)表示的膦酸化合物或者单独的直链烷基膦酸或与紫精化合物共吸附的直链烷基膦酸。

[化学式58]

紫精化合物

以下详细描述由通式(I)表示的紫精化合物。

在通式(I)中，R₁和R₂的每个独立地表示氢原子、最多具有14碳原子的芳基、杂芳基、最多具有10碳原子的支链烷基、烯基、环烷基或可结合至羟基的官能团。n和m的每一个独立地表示0或1至10的整数。X^－表示中和电荷的离子。

优选地，R₁和R₂的至少一个表示可结合至羟基的官能团。在这种情况下，紫精化合物可吸附或可固定至透明电极(例如，ITO)。即使当包括金属氧化物的载体颗粒布置在透明电极上时，这种紫精化合物有利地可吸附或可固定至透明电极。更优选地，R₁和R₂二者每个表示可结合至羟基的官能团。

可结合至羟基的官能团的具体实例包括，但不限于，膦酸酯基、磷酸酯基、羧基、磺酰基、甲硅烷基和硅烷醇。为了易于合成、布置在透明电极上的包括金属氧化物的载体颗粒的吸附性、和化合物的稳定性，在这些基团中，膦酸酯基、磷酸酯基和羧基是优选的，并且膦酸酯基是最优选的。

膦酸酯基的具体实例包括，但不限于，甲基膦酸酯基、乙基膦酸酯基、丙基膦酸酯基、己基膦酸酯基、辛基膦酸酯基、癸基膦酸酯基、十二烷基膦酸酯基、十八烷基膦酸酯基、苄基膦酸酯基、苯乙基膦酸酯基、苯基丙基膦酸酯基和联苯基膦酸酯基。

磷酸酯基的具体实例包括，但不限于，甲基磷酸酯基、乙基磷酸酯基、丙基磷酸酯基、己基磷酸酯基、辛基磷酸酯基、癸基磷酸酯基、十二烷基磷酸酯基、十八烷基磷酸酯基、苄基磷酸酯基、苯乙基磷酸酯基、苯基丙基磷酸酯基和联苯基磷酸酯基。

羧基的具体实例包括，但不限于，甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基、己基羧基、辛基羧基、癸基羧基、十二烷基羧基、十八烷基羧基、苄基羧基、苯乙基羧基、苯基丙基羧基、联苯基羧基、4-丙基苯基羧基和4-丙基联苯基羧基。

磺酰基的具体实例包括，但不限于，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、己基磺酰基、辛基磺酰基、癸基磺酰基、十二烷基磺酰基、十八烷基磺酰基、苄基磺酰基、苯乙基磺酰基、苯基丙基磺酰基和联苯基磺酰基。

甲硅烷基的具体实例包括，但不限于，甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、十八烷基甲硅烷基、苄基甲硅烷基、苯乙基甲硅烷基、苯基丙基甲硅烷基和联苯基甲硅烷基。

硅烷醇的具体实例包括，但不限于，甲基硅烷醇、乙基硅烷醇、丙基硅烷醇、己基硅烷醇、辛基硅烷醇、癸基硅烷醇、十二烷基硅烷醇、十八烷基硅烷醇、苄基硅烷醇、苯乙基硅烷醇、苯基丙基硅烷醇和联苯基硅烷醇。

在通式(I)中，用于中和电荷的离子X^－没有特别限制，只要它表示能够与阳离子部分形成稳定对的单价阴离子即可。用于中和电荷的离子X^－的具体优选的实例包括，但不限于，Br离子(Br^－)、Cl离子(Cl^－)、I离子(I^－)、Otf(三氟甲磺酸)离子(Otf^－)、ClO₄离子(ClO₄ ^－)、PF₆离子(PF₆ ^－)和BF₄离子(BF₄ ^－)。

优选地，紫精化合物是具有特定长度烷基链的对称系统。在这种情况下，在通式(I)中，优选地，m和n的每个独立地表示4至10的整数。更优选地m和n表示相同的整数。

紫精化合物的具体实例包括以下实例化合物，但不限于此。

实例化合物A

[化学式59]

实例化合物B

[化学式60]

实例化合物C

[化学式61]

实例化合物D

[化学式62]

实例化合物E

[化学式63]

实例化合物F

[化学式64]

实例化合物G

[化学式65]

实例化合物H

[化学式66]

/>

实例化合物I

[化学式67]

实例化合物J

[化学式68]

实例化合物K

[化学式69]

导电或半导电纳米结构体

以下将详细描述导电或半导电纳米结构体。

优选地，导电或半导电纳米结构体是透明的。

在通式(I)中，R₁和R₂中的至少一个表示可结合至羟基的官能团。紫精化合物与导电或半导电纳米结构体的结合或吸附结构包括膦酸酯基、磺酸基、磷酸酯基或羧基。在这种情况下，第二电致变色化合物可以容易地与纳米结构体复合，因而提供具有优异的彩色图像可维持性的电致变色复合物。

紫精化合物可以具有多个膦酸酯基、磺酸基、磷酸酯基和/或羧基。在其中紫精化合物具有甲硅烷基或硅烷醇的情况下，紫精化合物可以经由硅氧烷键牢固地键合至纳米结构体，因而提供具有良好稳定性的电致变色复合物。在此，硅氧烷键是指硅原子与氧原子之间的化学键。

电致变色复合物不限于键合结构或配置，只要它具有其中紫精化合物和纳米结构体经由硅氧烷键键合至彼此的配置即可。

导电或半导电纳米结构体是指具有纳米级不规则的结构体，比如纳米颗粒和纳米多孔结构体。为了透明性和导电性，导电或半导电纳米结构体优选地由金属氧化物制成。

金属氧化物的具体实例包括，但不限于，氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化铪、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、氧化铟、硅酸铝、磷酸钙、以及含有铝硅酸盐作为主要成分的那些。这些材料中的每种可以单独使用或者与其他材料组合使用。对于电性质(例如，导电性)和物理性质(例如，光学性质)，氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟和氧化钨是优选的，并且氧化钛是最优选的。当使用这种金属氧化物或这些金属氧化物的混合物时，着色和脱色的响应速度是优异的。

优选地，金属氧化物为具有30nm或更小的平均初始粒径的精细颗粒的形式。随着金属氧化物的平均初始粒径变得更小，金属氧化物的透光率改善并且电致变色复合物的每单位体积的表面积(在下文中称为“比表面积”)增大。随着比表面积变得更大，第二电致变色化合物可以以更有效的方式被导电或半导电纳米结构体携带，因而提供着色与脱色之间具有优异的显示对比度的多色显示。电致变色复合物的比表面积没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择，但优选地为100m²/g或更大。

通过用透射电子显微镜(TEM)观察100个随机选择的金属氧化物的精细颗粒来测量每个精细颗粒的投影面积，计算每个投影面积的等效圆直径，并对所计算的等效圆直径值进行平均来确定金属氧化物的精细颗粒的平均初始粒径。

第二电致变色层可以通过真空气相沉积、溅射或离子镀形成。第二电致变色层也可以通过比如旋涂、浇铸、微凹版涂布、凹版涂布、棒涂、辊涂、线棒涂、浸涂、狭缝涂、毛细管涂布、喷涂、喷嘴涂布等的任何涂布方法或比如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、反向印刷和喷墨印刷等的各种印刷方法形成。

第二电致变色层的平均厚度没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择，但优选地为0.2至5.0μm。当平均厚度为0.2μm或更大时，可以实现适当的着色密度。当平均厚度为5.0μm或更小时，可以防止制造成本增加或者由于着色引起的可见度降低。第二电致变色层可以通过真空成膜的方式形成，但为了生产率，优选地通过涂布颗粒分散的糊剂来形成。

第一基板和第二基板

第一基板和第二基板具有支撑第一电极、第一电致变色层、第二电极、第二电致变色层等的功能。作为基板，可以使用已知的有机材料和无机材料，因为它们只要是能够支撑每个层的透明材料即可。

基板的具体实例包括，但不限于，由无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、浮法玻璃或钠钙玻璃制成的玻璃基板。基板的具体实例进一步包括，但不限于，由聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂制成的树脂基板。基板可以具有表面涂层，比如透明绝缘层、UV阻隔层和/或抗反射层，以便改善蒸气阻隔性、气体阻隔性、耐紫外线性和可见性。

基板的平面形状没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。例如，平面形状可以是矩形或圆形。基板可以是多个层的堆叠。作为实例，夹在两个玻璃基板之间的电致变色元件提供改善的蒸气阻隔性和气体阻隔性。

其他构件

其他构件没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。其实例包括，但不限于，绝缘多孔层、防劣化层和保护层。

绝缘多孔层

绝缘多孔层具有使第一电极和第二电极彼此电绝缘的功能以及容纳(hold)电解质的另一种功能。绝缘多孔层的材料没有特别限制，只要它是多孔的即可。这种材料的优选的实例包括，但不限于，具有高绝缘性、耐久性和成膜性的有机和无机材料及其复合材料。

绝缘多孔层可以通过以下方法形成，例如，烧结法(其中精细聚合物颗粒或无机颗粒经由粘合剂彼此部分融合以在颗粒之间形成孔)、萃取法(其中溶剂可溶的有机或无机物质和溶剂不可溶的粘合剂形成层状结构，并且有机或无机物质被用溶剂溶解以形成孔)、起泡法、其中将聚合物的混合物通过处理良溶剂和不良溶剂进行相分离的相转化法、以及其中通过辐射的方式形成孔的辐射辐照法。

防劣化层

防劣化层的功能是对第一电致变色层和第二电致变色层中发生的反应进行逆反应，以平衡其间的电荷，从而防止第一电极和第二电极被不可逆的氧化还原反应腐蚀或降解。逆反应包括防劣化层的氧化还原反应及其作为电容器的作用二者。

防劣化层的材料没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，只要它具有防止第一电极和第二电极通过不可逆的氧化还原反应而被腐蚀的功能即可。防劣化层的材料的具体实例包括，但不限于，氧化锑锡、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化锡、以及含有这些材料中的两种或多种的导电或半导电金属氧化物。防劣化层可以由不抑制电解质的注入的多孔薄膜构成。提供优异的电解质渗透性和抗劣化性的这种多孔薄膜可以通过例如使用粘合剂(例如，丙烯酸粘合剂、醇酸粘合剂、异氰酸酯粘合剂、聚氨酯粘合剂、环氧粘合剂和苯酚粘合剂)将导电或半导电金属氧化物(例如，氧化锑锡、氧化镍、氧化钛、和氧化锌、氧化锡)的精细颗粒固定在第二电极上而获得。

保护层

保护层具有保护电致变色元件免受外部压力和洗涤过程中使用的化学品、防止电解质泄漏以及防止电致变色元件稳定运行所不需要的物质(比如空气中的水分和氧气)侵入的功能。

保护层的材料的具体实例包括，但不限于，紫外线可固化或热可固化树脂，比如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。

保护层的平均厚度没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，但优选地为1至200μm。

制造根据第一实施方式的电致变色元件的方法

以下描述制造根据第一实施方式的电致变色元件的方法。

首先，在第一基板11上形成显示电极12。接着，用包含含有根据本实施方式的电致变色化合物和其他自由基可聚合化合物的第一电致变色组合物的涂布液(电解液)涂布显示电极12。因而，制备第一层压体，其中显示电极12和第一电致变色层13以此顺序形成在第一基板11上。

在此使用的电致变色化合物和其他自由基可聚合化合物的具体实例包括对于根据第一实施方式的电致变色元件示例的上述材料。

如果需要，在施加之前，涂布液可以用溶剂稀释。溶剂的具体实例包括，但不限于，醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、酮溶剂(例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醚溶剂(例如，四氢呋喃、二噁烷、丙基醚)、卤素溶剂(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、以及纤维素溶剂(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素)。这些材料中的每种可以单独使用或者与其他材料组合使用。

可以根据第一电致变色组合物的溶解性、涂布方法的类型和第一电致变色层的目标厚度来适当地选择稀释率。

涂布方法可以是，例如，浸涂、喷涂、珠涂和环涂。

制造根据本实施方式的电致变色元件的方法可以进一步包括通过从外部向其施加能量来使第一电致变色组合物聚合/交联的聚合/交联过程。

在该聚合/交联过程中，通过从外部向其施加能量使施加到第一电极上的第一电致变色组合物固化，因而形成第一电致变色层。该外部能量可以是，例如，热能、光能或射线。施加热能的方法可以是，例如，用气态物质(例如，空气、氮气)、蒸气、热介质、红外线或电磁波从涂布表面侧或基板侧进行加热。

加热温度没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，但优选地在60至170摄氏度的范围内。光能可以由具有在紫外范围内的主要发光波长的UV光源(比如高压汞灯和金属卤化物灯)或发出对应于自由基可聚合化合物和/或光聚合引发剂的吸收波长的光的可见光源提供。UV光的辐射量没有特别限制，并且可以根据目的适当选择，但优选地在5至15,000mW/cm²范围内。

接着，在第二基板17上形成对电极16。此后，用含有包括第二电致变色组合物和导电或半导电纳米结构体的电致变色复合物的涂布液涂布对电极16。因而，制备第二层压体，其中对电极16和第二电致变色层15以此顺序形成在第二基板17上。

电致变色复合物中含有的第二电致变色组合物和导电或半导电纳米结构体的具体实例包括对于根据第一实施方式的电致变色元件示例的上述材料。

接着，用电解液填充第一层压体与第二层压体之间的间隙，使得第一层压体和第二层压体经由电解质层14A布置。因而，制备了根据本实施方式的电致变色元件10A。在其中构成电解质层14A的电解质通过光或热可固化的情况下，在第一层压体和第二层压体经由电解质彼此结合之后，电解质被固化。

如果需要，制造根据本实施方式的电致变色元件的方法可以进一步包括其他工艺。

例如，在其中电致变色元件10A进一步包括绝缘多孔层的情况下，方法可以进一步包括在第一电致变色层13上形成绝缘多孔层的工艺。可选地，绝缘多孔层可以在第二电致变色层15的下侧上形成，或者与构成电解质层14A的电解质混合。

在其中电致变色元件10A进一步包括防劣化层和/或保护层的情况下，方法可以包括在电致变色元件10A中形成这些层的工艺。

根据第二实施方式的电致变色元件

以下详细描述了根据第二实施方式的电致变色元件。根据第二实施方式的电致变色元件10B不含图1中示出的根据第一实施方式的电致变色元件10A中含有的第一电致变色层13和第二电致变色层15。另外，根据第二实施方式的电致变色元件10B具有含有根据本实施方式的电致变色组合物的电解质层以代替根据第一实施方式的电致变色元件10A中含有的电解质层14A

图2是根据第二实施方式的电致变色元件的示意性横截面图。参考图2，电致变色元件10B包括第一基板11、显示电极12、电解质层14B、对电极16和第二基板17。这些构件从第一基板11侧以此顺序堆叠。电解质层14B含有根据本实施方式的电致变色组合物和电解质。由于构成电致变色元件10B的其他构件与构成电致变色元件10A的那些相同，因此省略了其详细说明。

制造根据第二实施方式的电致变色元件的方法

以下描述了制造根据第二实施方式的电致变色元件的方法。制造根据第二实施方式的电致变色元件10B的方法没有形成在根据第一实施方式的电致变色元件10A中形成的第一电致变色层13和第二电致变色层15的工艺。制造根据第二实施方式的电致变色元件10B的方法包括形成含有根据本实施方式的电致变色组合物的电解质层14B以代替电解质层14A的工艺。

因而，在第一基板11上形成显示电极12。在第二基板17上形成对电极16。

接着，制备含有根据本实施方式的电致变色组合物的电解液和电解质。用电解液填充显示电极12与对电极16之间的间隙，从而经由电解质层14B布置显示电极12和对电极16。因而，制备根据本实施方式的电致变色元件10B。

根据上述实施方式的电致变色元件具有优异的光耐久性和重复耐久性。因此，根据上述实施方式的电致变色元件可以用于，例如，电致变色显示器、大尺寸显示器比如股票价格显示器、以及光控元件比如防眩光镜和光控玻璃。另外，根据上述实施方式的电致变色元件可以优选地用于低电压驱动元件，比如如触摸面板型按键开关、光学开关、光学存储器、电子纸和电子相册。

上述实施方式仅作为说明性的实例进行描述，并且本发明不限于上述实施方式。上述实施方式可以其他各种形式实施，并且可以在不脱离本发明范围的情况下进行各种组合、省略、替换、改变等。这些实施方式及其更改包括在本发明的范围和要点中，并且包括在权利要求所述的本发明及其等效范围中。

实施例

可以通过参考某些具体实施例获得进一步理解，在本文中提供这些具体实施例仅为了说明性的目的，而不旨在是限制性的。

实施例1

合成实施例1电致变色化合物1的合成

根据以下合成方案(1)合成电致变色化合物1。

合成方案(1)

[化学式70]

化合物1-1的合成

根据Zhen Fang,et.al.,J.Mater.Chem.,22,2017,15397-15404中所述的方法合成以下化合物1-1。

[化学式71]

化合物1-2的合成

向四颈烧瓶中加入化合物1-1(2.78g，5.0mmol)、2-丙炔-1-醇(0.34g，6.0mmol)、二异丙基乙胺(10mL)和四氢呋喃(在下文中称为“THF”，30mL)。在用氩气进行脱气15分钟之后，将碘化铜(I)(按摩尔计5％，47mg)和二氯双(三苯基膦)钯(II)(按摩尔计5％，175mg)添加至烧瓶并且在氩气氛围下在70℃的内部温度下加热搅拌12小时。将烧瓶中的液体冷却至室温并通过硅胶过滤。用乙酸乙酯洗涤硅胶，并在减压下浓缩所收集的滤液。将残留物通过硅胶柱色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝按体积计7/3)纯化。此后在减压下浓缩纯化的残留物。因而，制备了为浅黄色无定形的化合物1-2(收率：1.86g，70％)。

化合物1-3的合成

向烧瓶加料化合物1-2(1.85g，3.48mmol)、乙醇(20mL)和THF(30mL)。在用氮气吹扫烧瓶之后，将钯碳(含有10％的Pd，可从FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporatione获得，185mg)逐渐添加至烧瓶。在用氢气置换烧瓶的内部之后，在氢气压力(1atm)下搅拌烧瓶的内容物16小时。将所得的液体通过CELITE过滤并用THF洗涤CELITE。在减压下浓缩所收集的滤液。通过硅胶柱色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝按体积计7/3)纯化残留物。此后在减压下浓缩纯化的残留物。因而，制备了为浅黄色无定形的化合物1-3(收率：1.77g，95％)。

电致变色化合物1的合成

在用氩气吹扫的四颈烧瓶中，放置化合物1-3(1.75g，3.3mmol)、二甲基氨基吡啶(10mg)、THF(30mL)和吡啶(10mL)并冷却至0℃。向其中滴加丙烯酰氯(358mg，4.0mmol)并在其原温度下搅拌30分钟。然后，使温度回到室温，并进一步搅拌3小时。接着，添加乙酸乙酯和水以分离有机相。用乙酸乙酯萃取水相三次。用水洗涤所收集的有机相两次并用饱和盐溶液洗涤一次。用硫酸钠干燥有机相，并且在分离干燥剂之后，浓缩。通过柱色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝按体积计9/1)纯化残留物。向所得的液体添加2,6-二叔丁基对甲酚(在下文中称为“BHT”，1.6mg)并浓缩。因而，制备了为无色固体的电致变色化合物1(收率：1.65g，85％)。

通过核磁共振波谱仪¹H-NMR(JEOL Ltd.的产品，500MHz)和质谱仪(具有ASAPProbe的LCT-Premier，Waters Corporation的产品)鉴定电致变色化合物1。结果，由所鉴定的结构和分子量证实了，以上制备的化合物为目标电致变色化合物1。

合成实施例2电致变色化合物2的合成

根据以下合成方案(2)合成电致变色化合物2。

合成方案(2)

[化学式72]

化合物2-1的合成

根据Zhen Fang,et.al.,J.Mater.Chem.,22,2017,15397-15404中描述的方法合成以下化合物2-1。

[化学式73]

通过与合成电致变色化合物1的方法(即，上述方案(1))相同的方法合成化合物2-2和2-3。此后，向已通过柱色谱纯化的化合物2-3的溶液添加2,6-二叔丁基对甲酚(BHT,1.5mg)并浓缩成无色粘稠液体。因而，制备电致变色化合物2(收率：1.50g，87％)。

通过核磁共振波谱仪¹H-NMR(JEOL Ltd.的产品，500MHz)和质谱仪(具有ASAPProbe的LCT-Premier，Waters Corporation的产品)鉴定电致变色化合物2。结果，由鉴定的结构和分子量证实，以上制备的化合物是目标电致变色化合物2。

合成实施例3电致变色化合物3的合成

根据以下合成方案(3)合成电致变色化合物3。

合成方案(3)

[化学式74]

化合物3-1的合成

根据Zhen Fang,et.al.,J.Mater.Chem.,22,2017,15397-15404中描述的方法合成以下化合物3-1。

[化学式75]

通过与合成电致变色化合物1的方法(即，上述方案(1))相同的方法合成化合物3-2和3-3。此后，向已通过柱色谱纯化的化合物3-3的溶液添加2,6-二叔丁基对甲酚(BHT,1.3mg)并浓缩成无色粘稠液体。因而，制备电致变色化合物3(收率：1.30g，75％)。

通过核磁共振波谱仪¹H-NMR(JEOL Ltd.的产品，500MHz)和质谱仪(具有ASAPProbe的LCT-Premier，Waters Corporation的产品)鉴定电致变色化合物3。结果，由鉴定的结构和分子量证实了以上制备的化合物是目标电致变色化合物3。

合成实施例4电致变色化合物4的合成

根据以下合成方案(4)合成电致变色化合物4。

合成方案(4)

[化学式76]

根据Zhen Fang,et.al.,J.Mater.Chem.,22,2017,15397-15404中描述的方法合成以下化合物4-1。

[化学式77]

电致变色化合物4的合成

在三颈烧瓶中，放置化合物3-1(1.46g,4.0mmol)和叔丁基氯(100mL)并加热至60℃。在搅拌烧瓶中的内容物的同时，逐渐向其添加无水氯化铝(533mg,4.0mmol)，并且在该温度下进行热搅拌6小时。将所得的液体冷却至室温，并在减压下蒸发溶剂。将氯仿和水添加至残留物以分离有机相。用氯仿萃取水相三次。将所收集的有机相用水洗涤两次并用饱和盐溶液洗涤一次。将有机相用硫酸钠干燥，并且在分离干燥剂之后，将其浓缩。通过柱色谱(洗脱液：己烷/甲苯＝按体积计9/1)纯化残留物。由甲苯/乙醇对通过浓缩获得的固体进行重结晶。因而，制备了为无色板状晶体的电致变色化合物4(收率：1.71g，80％)。

通过核磁共振波谱仪¹H-NMR(JEOL Ltd.的产品，500MHz)和质谱仪(具有ASAPProbe的LCT-Premier，Waters Corporation的产品)鉴定电致变色化合物4。结果，由鉴定的结构和分子量证实了以上制备的化合物为目标电致变色化合物4。

合成实施例5电致变色化合物5的合成

根据以下合成方案(5)合成电致变色化合物5。

合成方案(5)

[化学式78]

电致变色化合物5的合成

根据Chemical Communications,2014,50(99),15760-15763中描述的方法合成化合物5-1和5-2。

化合物5-1的合成

在氩气氛下，向三颈烧瓶加入三(2-溴苯基)胺(4.82g，10mmol)和脱水THF(80mL)并冷却至-78℃。向其中滴加正丁基锂(1.6M，己烷溶液，31.5mmol，19.7mL)并在所述温度下搅拌1.5小时。随后，将氯二甲基硅烷(3.9mL，36mmol)添加至其，使温度回到室温，并进行搅拌16小时。通过添加水淬灭所得的液体，并将氯仿进一步添加至其以分离有机相。用氯仿萃取水相两次。用无水硫酸钠干燥收集的有机相。浓缩滤液，并通过柱色谱(洗脱液：己烷/甲苯＝按体积计9/1)纯化残留物。由甲苯/乙醇对通过浓缩获得的固体进行重结晶。因而，制备了为无色固体的化合物5-1(收率：2.95g，70％)。

化合物5-2的合成

在氩气氛下，将化合物5-1(2.95g，7mmol)、3,3-二甲基-1-丁烯(4.5mL,35mmol)、RhCl(PPh₃)₃(32mg,0.035mmol)和1,4-二噁烷(70mL)放置在三颈烧瓶中并在135℃下搅拌48小时。将烧瓶中的内容物冷却至室温，并通过柱色谱(洗脱液：己烷/甲苯＝按体积计9/1)对残留物进行纯化。由甲苯/乙醇对通过浓缩获得的固体进行重结晶。因而，制备了为无色固体的化合物5-2(收率：1.73g,60％)。

电致变色化合物5的合成

除了用化合物5-1代替化合物4-1之外，重复制备电致变色化合物4的步骤。因而，制备了为无色板状晶体的电致变色化合物5(收率：1.95g，80％)。

第一电致变色元件的制备

实施例1-1

如下制备了实施例1-1的电致变色元件。

在第一电极上形成第一电致变色层

为了在第一电极上形成第一电致变色层，制备了含有以下材料的第一电致变色组合物。

材料

-具有丙烯酰氧基的电致变色化合物1-1(实例化合物1)：按质量计50份

-IRGACURE 184(可从BASF Japan Ltd.获得)：按质量计5份

-具有二丙烯酰氧基的聚乙二醇(PEG400DA，可从Nippon Kayaku Co.,Ltd.获得)：按质量计50份

-甲乙酮：按质量计900份

通过旋涂用第一电致变色组合物涂布用作第一电极的ITO玻璃基板(具有40mm×40mm的面积，0.7mm的厚度，和大约100nm的ITO膜厚度)。使该涂层在10mW下暴露于由UV发射器(SPOT CURE，可从Ushio Inc.获得)发射的紫外线60秒，然后在60℃下进行退火处理10分钟。因而，形成具有400μm的平均厚度且具有交联结构的第一电致变色层。

在第二电极上形成防劣化层

通过旋涂用氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，可从Showa Titanium Co.,Ltd.获得，具有大约20nm的平均粒径)涂布用作第二电极的另一个ITO玻璃基板(具有40mm×40mm的面积，0.7mm的厚度和大约100nm的ITO膜厚度)，以形成防劣化层。在120℃下对涂层进行退火处理15分钟。因而，形成了由厚度为1.0μm的氧化钛颗粒膜组成的纳米结构半导电材料。

在第二电极上形成第二电致变色层

为了在第二电极上形成第二电致变色层，制备了含有以下材料的第二电致变色组合物。

材料

-具有可结合至羟基的官能团的电致变色化合物1-2(实例化合物A)：按质量计20份

-四氟丙醇：按质量计980份

然后通过旋涂用第二电致变色组合物涂布并吸附于在第二电极上形成的由氧化钛颗粒膜组成的纳米结构半导电材料上。然后用甲醇洗涤未吸附的化合物。因而，形成第二电致变色层。

电解液的填充

制备了含有以下材料的电解液。

材料

-IRGACURE 184(可从BASF Japan Ltd.获得)：按质量计5份

-PEG400DA(可从Nippon Kayaku Co.,Ltd.获得)：按质量计100份

-1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(可从Merk KGaA获得)：按质量计50份

用微量移液管称量30mg的量的以上制备的电解液并滴加在其上具有防劣化层和第二电致变色层的用作第二电极的ITO玻璃基板上。将在其上具有交联的第一电致变色层的用作第一电极的ITO玻璃基板结合至以上用作第二电极的ITO玻璃基板，因而制备了结合元件。将该结合元件在10mW下暴露于由UV发射器(SPOT CURE，可从Ushio Inc.获得)发出的紫外线(具有250nm的波长)60秒。因而，制备了实施例1-1的电致变色元件。

着色/脱色驱动操作

如下证实了实施例1-1的电致变色元件的着色/脱色。在第一电极和第二电极的引线部分之间施加－2V的电压5秒。结果，证实了，在其中第一电极和第二电极重叠的部分显色了源自第一电致变色层中的电致变色化合物1的颜色。另外，证实了，在第二电致变色层中显色了源自电致变色化合物2的颜色。接着，在第一电极和第二电极的引线部分之间施加+2V的电压5秒。结果，其中第一电极和第二电极重叠的部分脱色并变得透明。

图3是显示处于着色状态的本实施例的电致变色元件的紫外-可见吸收光谱的图。图3显示了本实施例的电致变色元件的紫外-可见吸收光谱，该紫外-可见吸收光谱通过从电致变色化合物1和电致变色化合物2着色时的紫外-可见吸收光谱减去当电致变色化合物2着色时的紫外-可见吸收光谱和当电致变色化合物1和电致变色化合物2脱色时的紫外-可见吸收光谱而获得。因而，图3显示了当电致变色化合物1着色时的紫外-可见吸收光谱。在图3中，在380至780nm的波长范围内示出了吸收光谱。经目测证实，电致变色化合物1和电致变色化合物2二者着色为蓝色，如图3所指示。

实施例1-2至1-20

除了用实施例化合物2至20的每种代替电致变色化合物1-1(实例化合物1)之外，重复实施例1-1中的步骤。因而，制备了实施例1-2至1-20中的电致变色元件。证实了，实施例1-2至1-20中的每种电致变色元件的紫外-可见吸收光谱类似于实施例1-1的电致变色元件的紫外-可见吸收光谱。

比较实施例1-1至1-5

除了用以下比较化合物1至5中的每种代替电致变色化合物1-1(实例化合物1)之外，重复实施例1-1中的步骤。因而，制备了比较实施例1-1至1-5的电致变色元件。证实了，比较实施例1-1至1-5中的每种电致变色元件的紫外-可见吸收光谱类似于实施例1-1的电致变色元件的紫外-可见吸收光谱。

比较化合物1

[化学式79]

比较化合物2

[化学式80]

比较化合物3

[化学式81]

比较化合物4

[化学式82]

比较化合物5

[化学式83]

比较化合物6

[化学式84]

表1中显示了每个实施例或比较实施例中的电致变色化合物的类型和施加位置。

评价

如下对每种电致变色元件进行了重复耐久性测试、连续着色测试、光耐久性测试和着色测试。

测试1-1：重复耐久性测试

对实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件进行着色/脱色驱动操作，其中在第一电极和第二电极的引线部分之间施加－2V的电压5秒并且此后施加+2V的电压5秒。将这种着色/脱色驱动操作重复10,000次。在可见光范围(400至800nm)内确定吸光度变为局部最大值的波长λmax。(在实施例1中，λmax为700nm。)基于以下标准通过用光谱仪USB4000测量的λmax处的吸光度变化来评价重复耐久性。表1中呈现了评价结果。

评价标准

A+：λmax处的吸光度为初始吸光度的90％或更大。

A：λmax处的吸光度为初始吸光度的80％或更大。

B：λmax处的吸光度为初始吸光度的50％或更大。

C：λmax处的吸光度小于初始吸光度的50％。

测试1-2：连续着色测试

在实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件中，在第一电极和第二电极之间施加1.6V的电压，并将电致变色元件维持在着色状态连续48小时。用光谱仪USB4000测量可见光范围(380至800nm)内的吸光度并计算施加电压之前和之后的黄色指数(YI)。基于以下标准，通过在施加电压之前和之后的黄色指数的差(ΔYI)来评价连续着色性。评价结果呈现在表1中。

评价标准

A+:ΔYI小于1。

A:ΔYI不小于1且小于5。

B:ΔYI不小于5且小于10。

C:ΔYI为10或更大。

测试1-3：光耐久性测试

在实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件中，在第一电极和第二电极之间施加1.6V的电压。当将电致变色元件维持在着色状态时，通过紫外截止滤光片(LUMICOOL1501UH，可从LINTEC Corporation获得)，用由人造太阳能照明(SOLAX XC-100W，可从SERICLtd.获得，具有150,000lux的照度)发出的光照射电致变色元件连续48小时。用由氘钨卤素光源(DH-2000，可从Ocean Optics,Inc.获得)发出的光进一步照射电致变色元件，并且通过光谱仪USB4000检测透射光以获得透射光谱。在可见光范围(400至800nm)内确定透射率变为最小的波长λmax。基于以下标准，通过λmax处的透射率评价光耐久性。评价结果呈现在表1中。

评价标准

A+：λmax处的透射率小于10％。

A：λmax处的透射率不小于10％且小于30％。

B：λmax处的透射率为30％或更大。

C：λmax处的透射率为50％或更大。

[表1]

由表1清楚的是，实施例1-1至1-23的电致变色元件提供令人满意的重复耐久性、连续着色性和光耐久性。特别地，连续驱动稳定性和光耐久性是优异的。相反，比较实施例1-1至1-5的电致变色元件在重复耐久性、连续着色性和光耐久性中的至少一项是不足的。因而，根据第一实施方式的电致变色组合物有助于改善电致变色元件的连续驱动稳定性和光耐久性。

实施例2

第二电致变色元件的制备

实施例2-1

如下制备了实施例2-1的电致变色元件。

在第一电极上形成间隔物(spacer)

用间隙控制颗粒(MICROPEARL GS，可从Sekisui Chemical Co.,Ltd.获得，具有80μm的粒径)的异丙醇溶液涂布用作第一电极的ITO玻璃基板(具有40mm×40mm的面积，0.7mm的厚度，和大约100nm的ITO膜厚度)并且在80℃下干燥3分钟。

在第二电极上形成防劣化层

通过旋涂用氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，可从Showa Titanium Co.,Ltd.获得，具有大约20nm的平均粒径)涂布用作第二电极的另一个ITO玻璃基板(具有40mm×40mm的面积，0.7mm的厚度，和大约100nm的ITO膜厚度)以形成防劣化层。在120℃下对涂层进行退火处理15分钟。因而，形成由具有1.0μm厚度的氧化钛颗粒膜组成的纳米结构半导电材料。

基板的结合

将作为第一电极的ITO基板和作为第二电极的ITO基板彼此结合，其中电极表面面向彼此并偏移5mm以形成引线部分。结合的基板的端面涂布有密封材料(TB 3050B，可从ThreeBond Group获得)，同时留下两个注入孔。在10mW下用由UV发射器(SPOT CURE，可从Ushio Inc.获得)发出的紫外线(具有250nm波长)照射结合元件60秒。

电解液的填充

制备含有以下材料的电解液。

材料

-电致变色化合物2(实例化合物M1)：按质量计50份

-1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氟磺酰亚胺(EMIM-FSI)(可从Merk KGaA获得)：按质量计100份

-N-甲基吡咯烷酮(NMP)：按质量计600份

用微量移液管称量30mg的量的以上制备的电解液并由注入孔注入到元件。用密封材料密封注入孔并在10mW下暴露于由UV发射器(SPOT CURE，可从Ushio Inc.获得)发射的紫外线(具有250nm的波长)60秒。因而，制备了图2中示出的实施例2-1的电致变色元件。

着色/脱色驱动操作

证实了，实施例2-1的电致变色元件的着色/脱色为与实施例1-1的电致变色元件相同的方式。结果，证实了，当将-2V的电压施加至第一电极和第二电极的引线部分之间5秒时，电致变色层中源自电致变色化合物2的颜色在其中第一电极和第二电极重叠的部分显色。还证实了，当将+2V的电压施加在第一电极和第二电极的引线部分之间5秒时，其中第一电极和第二电极重叠的部分脱色并变得透明。

实施例2-2至2-6

除了用实施例化合物M2至M6的每种代替电致变色化合物2(实例化合物M1)之外，重复实施例2-1中的步骤。因而，制备了实施例2-2至2-6的电致变色元件。

比较实施例2-1至2-5

除了用以下比较化合物m1至m5中的每种代替电致变色化合物1(实例化合物M1)之外，重复实施例2-1中的步骤。因而，制备了比较实施例2-1至2-5的电致变色元件。证实了，与实施例2-1中的电致变色元件相同，在比较实施例2-1至2-6的电致变色元件中显色了源自电致变色化合物2的颜色。

比较化合物m1

[化学式85]

比较化合物m2

[化学式86]

比较化合物m3

[化学式87]

/>

比较化合物m4

[化学式88]

比较化合物m5

[化学式89]

比较化合物m6

[化学式90]

评价

如下对每个电致变色元件进行连续着色测试、光耐久性测试、颜色测试和劣化物质分析。

测试2-1：连续着色测试

在实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件中，将1.6V的电压施加至第一电极和第二电极之间，并且将电致变色元件保持在着色状态连续48小时。用光谱仪USB4000测量可见光范围(380至800nm)内的吸光度并计算施加电压之前和之后的黄色指数(YI)。基于以下标准，通过施加电压之前和之后的黄色指数的差(ΔYI)来评价连续着色性。评价结果呈现在表2中。

评价标准

A+:ΔYI小于1。

A:ΔYI不小于1且小于5。

B:ΔYI不小于5且小于10。

C:ΔYI为10或更大。

测试2-2：光耐久性测试

以与上述测试1-2相同的方式对实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件进行光耐久性测试。评价结果呈现在表2中。

测试2-3：劣化物质分析

在测试2-2之后，切割每种电致变色元件的密封材料以从内部取出电解液。将电解液溶解在乙腈中并通过液相色谱质谱(LC/MS)仪器(HPLC Alliance/TOF-MS LCT-Premier，可从Waters Corporation获得)进行分析。通过光电二极管检测器(200至800nm)和质谱仪(APCI模式)检测了通过光化学反应从其中去除了一个氢分子的环化产物，并通过计算在280nm的吸收光谱下与主成分的面积比来定量。基于以下标准评价分析结果。评价结果呈现在表2中。

分析条件

柱：Super ODS(具有4.6mm×100mm的内径，可从Tosoh Corporation获得)

溶剂：0至10分钟的时间段内乙腈和水的混合溶剂(乙腈：水的比例以线性梯度从50:50改变为100:0)，并且在10至15分钟的时间段内100％乙腈。

评价标准

A：已从其去除一个氢分子的环化产物的生成率小于1％。

C：已从其去除一个氢分子的环化产物的生成率为1％或更大。

[表2]

由表2清楚的是，实施例2-1至2-12的电致变色元件提供了令人满意的连续着色性和光耐久性。特别地，连续驱动稳定性和光耐久性是优异的。相反，比较实施例2-1至2-6的电致变色元件在连续着色性或光耐久性方面存在不足。另外，证实了，实施例2-1至2-6的电致变色元件中使用的电致变色化合物生成了较少的环化产物(咔唑衍生物)，其为光照射产生的副产物，其降低了电致变色元件的性质。相反，当如比较实施例2-4，将比较化合物m4用作电致变色化合物时，虽然可通过封闭形成环化产物的位置处的氢原子来防止生成环化产物，但不能提供具有连续驱动稳定性和光耐久性的电致变色元件。因而，根据第二实施方式的电致变色化合物有助于改善电致变色元件的连续驱动稳定性和光耐久性。

实施例3

第三电致变色元件的制备

实施例3-1

除了实例化合物1与实例化合物B8的混合物以相同的量(按质量计50份)用作第一电致变色组合物中的第一电致变色化合物之外，重复实施例1-1中的步骤。因而，制备了实施例3-1的电致变色元件。

着色/脱色驱动操作

证实了实施例3的电致变色元件的着色/脱色为与实施例1和2的电致变色元件相同的方式。结果，证实了，当将-2V的电压施加至第一电极和第二电极的引线部分之间5秒时，由于源自电致变色层中的电致变色化合物的蓝色和橙色的混合物，在第一电极和第二电极重叠的部分处观察到黑色。还证实了，当将+2V的电压施加在第一电极和第二电极的引线部分之间5秒时，着色部分脱色并变得透明。

比较实施例3-1至3-3

除了用比较化合物1、3和6中的每种代替第一电致变色组合物中作为第一电致变色化合物的实施例化合物1之外，重复实施例3-1中的步骤。因而，制备了比较实施例3-1至3-3的电致变色元件。还证实了，与实施例3-1的电致变色元件相同，在比较实施例3-1至3-3中的电致变色元件中，黑色显色为蓝色和橙色的混合物。

评价

如下对每个电致变色元件进行重复耐久性测试和连续着色测试。

测试3-1：重复耐久性测试

对实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件进行着色/脱色驱动操作，其中在第一电极和第二电极的引线部分之间施加－2V的电压5秒并且此后施加+2V的电压5秒。将这种着色/脱色驱动操作重复10,000次。测量着色时可见光范围(400至800nm)内的可见光透射率t_max。用光纤多通道光谱仪USB4000(可从Ocean Optics,Inc.获得)测量当时的透射率变化，并基于以下标准进行评价。评价结果呈现在表3。

评价标准

A+：透射率t_max的变化为初始透射率的90％或更大。

A：透射率t_max的变化为初始透射率的80％或更大。

B：透射率t_max的变化为初始透射率的50％或更大。

C：透射率t_max的变化小于初始透射率得50％。

测试3-2：连续着色测试

在实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件中，将1.6V的电压施加至第一电极和第二电极之间，并将电致变色元件保持在着色状态连续48小时。用光纤多通道光谱仪(USB4000，可从Ocean Optics,Inc.获得)测量可见光范围(380至800nm)内的吸光度并计算施加电压之前和之后的黄色指数(YI)。基于以下标准，通过施加电压之前和之后的黄色指数的差(ΔYI)来评价连续着色性。评价结果呈现在表3中。

评价标准

A+：ΔYI小于1。

A：ΔYI不小于1且小于5。

B：ΔYI不小于5且小于10。

C：ΔYI为10或更大。

[表3]

证实了，在实施例3-1和比较实施例3-1至3-3的电致变色元件中，黑色显色为蓝色和橙色的混合物。因为在第一电致变色组合物中含有联苯胺化合物，所以黑色显色。

由表3清楚的是，实施例3-1的电致变色元件提供了令人满意的重复耐久性和连续着色性。特别地，连续驱动稳定性和光耐久性是优异的。相反，比较实施例3-1至3-3的电致变色元件在重复耐久性或连续着色性方面存在不足，其是稍差的。因而，根据第三实施方式的第一电致变色组合物有助于改善电致变色元件的连续驱动稳定性和光耐久性。

实施例4

第四电致变色元件的制备

实施例4-1

除了将相同量(按质量计50份)的实例化合物M1与实例化合物B2的混合物用作电致变色化合物2之外，重复实施例2-1中的步骤。因而，制备了实施例4-1的电致变色元件。

着色/脱色驱动操作

证实了，实施例4的电致变色元件的着色/脱色为与实施例1和2的电致变色元件相同的方式。结果，证实了，当将-2V的电压施加在第一电极和第二电极的引线部分之间5秒时，由于源自电致变色层中的电致变色化合物的蓝色和橙色，在其中第一电极和第二电极重叠的部分处观察到黑色。还证实了，当将+2V的电压施加在第一电极和第二电极的引线部分之间5秒时，着色部分脱色并变得透明。

比较实施例4-1至4-3

用比较化合物m2、m3和m6中的每种代替第一电致变色组合物中作为第一电致变色化合物的实例化合物M1之外，重复实施例4-1中的步骤。因而，制备了比较实施例4-1至4-3的电致变色元件。还证实了，与实施例4-1的电致变色元件相同，在比较实施例4-1至4-3的电致变色元件中，黑色显色为蓝色和橙色的混合物。

评价

如下对每个电致变色元件进行重复耐久性测试和连续着色测试。

测试4-1：重复耐久性测试

对实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件进行着色/脱色驱动操作，其中在第一电极和第二电极的引线部分之间施加－2V的电压5秒并且此后施加+2V的电压5秒。重复这种着色/脱色驱动操作10,000次。测量着色时可见光范围(400至800nm)内的可见光透射率t_max。基于以下标准，通过用光谱仪USB4000测量的透射率的变化来评价重复耐久性。评价结果呈现在表4中。

评价标准

A+：透射率t_max的变化为初始透射率的90％或更大。

A：透射率t_max的变化为初始透射率的80％或更大。

B：透射率t_max的变化为初始透射率的50％或更大。

C：透射率t_max的变化小于初始透射率的50％。

测试4-2：连续着色测试

在实施例和比较实施例中制备的每种电致变色元件中，将1.6V的电压施加至第一电极和第二电极之间，并将电致变色元件保持在着色状态连续48小时。用光谱仪USB4000测量可见光范围(380至800nm)内的吸光度，并计算施加电压之前和之后的黄色指数(YI)。基于以下标准，通过施加电压之前和之后黄色指数的差(ΔYI)来评价连续着色性。评价结果呈现在表4中。

评价标准

A+：ΔYI小于1。

A：ΔYI不小于1且小于5。

B：ΔYI不小于5且小于10。

C：ΔYI为10或更大。

[表4]

证实了，在实施例4-1和比较实施例4-1至4-3的电致变色元件中，黑色显色为蓝色和橙色的混合物。因为第一电致变色组合物中含有联苯胺化合物，所以显黑色。

由表4清楚的是，实施例4-1的电致变色元件提供了令人满意的重复耐久性和连续着色性。特别地，连续驱动稳定性和光耐久性是优异的。相反，比较实施例4-1至4-3的电致变色元件在重复耐久性或连续着色性方面存在不足，这是稍差的。因而，根据第四实施方式的电致变色化合物有助于改善电致变色元件的连续驱动稳定性和光耐久性。

上述实施方式是说明性的并且不限制本发明。因而，根据以上教导，许多另外的更改和变化是可能的。例如,在本发明的范围内，不同的说明性实施方式的要素和/或特征可以彼此组合和/或彼此代替。

本专利申请基于并分别要求分别于2018年7月25日和2019年7月19日在日本专利局提交的日本专利申请号2018-139830和2019-133425的优选权，其每个的全部内容在此通过引用并入本文。

附图标记：

10A、10B 电致变色元件

11 第一基板

12 显示电极(第一电极)

13 第一电致变色层

14A、14B 电解质层

15 第二电致变色层

16 对电极(第二电极)

17 第二基板。

Claims (8)

1.一种电致变色组合物，其包括：

除了通式(1)的化合物以外的自由基可聚合化合物；

除了所述自由基可聚合化合物以外且除了通式(1)的化合物以外的四苯基联苯胺化合物；

具有由通式(1)表示的结构的电致变色化合物：

其中X₁至X₃的每个独立地表示碳原子或硅原子，并且R₁至R₁₅的每个独立地表示选自氢原子、卤素原子、一价有机基团和可聚合的官能团的成员，

所述一价有机基团是羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、酰胺基、氨基羰基、磺酸基、磺酰基、磺酰胺基、氨基磺酰基、氨基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳基或甲硅烷基，

所述烷基为具有1至30个碳原子的直链、支链或环状烷基，

所述烯基为具有2至30个碳原子的直链、支链或环状烯基，

所述炔基为具有2至30个碳原子的直链、支链或环状炔基，

所述芳基为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对三氟苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、芴基、苯并芘基或基，

所述杂芳基为具有2至12个碳原子的杂芳基，

所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、聚乙二醇或丙二醇，在其每个中乙二醇或聚丙二醇的单元被缩合，

所述芳氧基为苯氧基，

所述甲硅烷基为甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、十八烷基甲硅烷基、苄基甲硅烷基、苯乙基甲硅烷基、苯基丙基甲硅烷基或联苯基甲硅烷基，和

其中所述可聚合的官能团是由以下通式(i)或以下通式(ii)表示的官能团，

CH₂＝CH-X₁- 通式(i)

在上述通式(i)中，X₁为亚芳基、亚烯基、-CO-基、-COO-基、-CON(R₁₀₀)-基或-S-基，其中R₁₀₀表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，

所述亚芳基为亚苯基或亚萘基，

所述亚烯基为亚乙烯基、亚丙烯基或亚丁烯基，

所述烷基为甲基或乙基，

所述芳烷基为苄基、萘甲基或苯乙基，和

所述芳基为苯基或萘基，或

CH₂＝C(Y)-X₂- 通式(ii)

在上述通式(ii)中，X₂表示与上述通式(i)的X₁相同的取代基，Y表示烷基、芳烷基、芳基、卤素原子、氰基、硝基、烷氧基或-COOR₁₀₁基团，其中R₁₀₁表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或CONR₁₀₂R₁₀₃，其中R₁₀₂和R₁₀₃的每个独立地表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基，

所述烷基为甲基或乙基，

所述芳烷基为苄基、萘甲基或苯乙基，

所述芳基为苯基或萘基，

烷氧基为甲氧基、乙氧基、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、四甘醇、四丙二醇、聚乙二醇或丙二醇，在其每个中乙二醇或聚丙二醇的单元被缩合。

2.根据权利要求1所述的电致变色组合物，其中R₁至R₃的每个表示选自卤素原子、所述一价有机基团和所述可聚合的官能团的成员。

3.根据权利要求1所述的电致变色组合物，其中R₁至R₁₅的一个或多个各自表示所述可聚合的官能团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电致变色组合物，其中所述四苯基联苯胺化合物具有所述可聚合的官能团。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的电致变色组合物，其中所述电致变色组合物中的所述可聚合的官能团被聚合或交联。

6.根据权利要求1所述的电致变色组合物，所述由通式(1)表示的结构的电致变色化合物选自下列实例化合物：

实例化合物1

[化学式5]

实例化合物2

[化学式6]

实例化合物3

[化学式7]

实例化合物4

[化学式8]

实例化合物5

[化学式9]

实例化合物6

[化学式10]

实例化合物7

[化学式11]

实例化合物8

[化学式12]

实例化合物9

[化学式13]

实例化合物10

[化学式14]

实例化合物11

[化学式15]

实例化合物12

[化学式16]

实例化合物13

[化学式17]

实例化合物14

[化学式18]

实例化合物15

[化学式19]

实例化合物16

[化学式20]

实例化合物17

[化学式21]

实例化合物18

[化学式22]

实例化合物19

[化学式23]

实例化合物20

[化学式24]

实例化合物21

[化学式25]

实例化合物22

[化学式26]

实例化合物23

[化学式27]

实例化合物M1

[化学式28]

实例化合物M2

[化学式29]

实例化合物M3

[化学式30]

实例化合物M4

[化学式31]

实例化合物M5

[化学式32]

实例化合物M6

[化学式33]

实例化合物M7

[化学式34]

实例化合物M8

[化学式35]

实例化合物M9

[化学式36]

实例化合物M10

[化学式37]

实例化合物M11

[化学式38]

实例化合物M12

[化学式39]

/>

7.一种电致变色元件，其包括：

第一电极；

第二电极，其面向所述第一电极，且其间具有间隙；

在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质层；和

覆盖所述第一电极的层，所述层含有根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色组合物。

8.一种电致变色元件，其包括：

第一电极；

第二电极，其面向所述第一电极，且其间具有间隙；和

在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质层，所述电解质层含有根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色组合物。