CN104768960A - 电致变色化合物、电致变色组合物和显示元件 - Google Patents
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Abstract
提供电致变色化合物,其由以下通式(I)表示,通式(I)中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地为氢原子或单价取代基;R1和R2各自独立地为单价取代基;A-和B-各自独立地为单价阴离子;且Y由以下通式(II)或(III)表示,通式(II)、通式(III)中X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18各自独立地为氢原子或单价取代基。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色化合物和电致变色组合物,当使所述电致变色化合物和电致变色组合物显色(color)时,它们两者都以青色显色,并且本发明涉及使用所述电致变色化合物或所述电致变色组合物的显示元件。
背景技术
关于电子介质替代用纸,近来已积极地进行了电子纸的开发。
电子纸具有其显示器件像纸一样使用的特性,且因此需要不同于常规显示器件例如CRT和LCD的性质。例如,其所需性质为:为反射型显示器件以及具有高的白色反射率和高的对比度,能够以高的清晰度进行显示,赋予显示以记忆(memory)功能,以低的电压驱动,是薄的且轻的,且是便宜的。在它们之中,作为与显示品质有关的性质,特别是与纸接近的对比度和白色反射率,非常需要彩色显示。
以前,关于用作电子纸的显示器件,例如,提出了使用反射型液晶的系统、利用电泳的系统、利用调色剂迁移的系统等。然而,在这些系统的任一个中,非常难以在保持白色反射率和对比度的同时进行多色显示。为了进行多色显示,典型地提供滤色器。当提供滤色器时,滤色器它们自身吸收光,从而降低反射率。此外,滤色器的使用需要将一个像素划分成三个,即红色(R)、绿色(G)和蓝色(B),显示器件的反射率降低。随着显示器件的反射率降低,其对比度也降低。当白色反射率和对比度显著降低时,可视性(visibility)变得非常差,且因此难以使用这样的器件作为电子纸。
PTL 1和PTL 2各自公开了在其电泳元件中形成滤色器的反射型彩色显示介质,但显然,即使当在低白色反射率和低对比度的显示介质中形成滤色器时,这样的显示介质也不能提供优异的图像品质。此外,PTL 3和PTL 4各自公开了电泳,利用电泳通过使以多种颜色着色的颗粒移动而实现彩色显示。理论上,该方法的使用不导致对于上述问题的解决方案,且不能实现高的白色反射率和高的对比度两者。
同时,作为用于在不提供如上所述的滤色器的情况下实现反射型显示器件的有前途的技术,存在利用电致变色现象的体系。其中当施加电压时,可逆地导致氧化还原反应(取决于极性),从而可逆地改变颜色的现象称作电致变色。利用导致这种现象的电致变色化合物的显色/脱色(褪色,bleaching)(在下文中也可陈述为显色和脱色)的显示器件为电致变色显示器件。由于该电致变色显示器件为反射型显示器件、具有记忆效应、且可以低的电压驱动,已经从材料的开发和器件的设计广泛地进行了电致变色器件的研究和开发作为用于电子纸的显示器件技术的有前途的选择。
然而,当电致变色显示器件利用氧化还原反应进行显色和脱色时,电致变色显示器件具有显色-脱色响应速度慢的缺点。PTL 5公开了一个实例,其中通过将电致变色化合物固定成邻近电极来尝试显色-脱色响应速度的改善。根据PTL 5中的描述,尽管显色和脱色所需的时间常规地为约10秒,从无色到以蓝色显色所需的时间和从蓝色到无色所需的时间两者都被改善到约1秒。然而,这未必是充分的。关于电致变色显示器件的研究和开发,显色-脱色响应速度的进一步改善是必要的。
电致变色显示器件取决于用作显示材料的电致变色化合物的结构可显示多种颜色,且因此希望其用作多色显示器件。尤其当电致变色显示器件可以可逆地将其无色状态改变到有色状态时,可实现层叠多色结构体。在层叠结构体的彩色显示中,不必如常规技术中那样将一个像素分成三个,即红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)。因此,存在显示器件的反射率和对比度不降低的优点。
存在若干利用这样的电致变色显示器件的多色显示器件的常规实例。例如,PTL 6公开了其中多种电致变色化合物的颗粒被层叠的多色显示器件。在PTL 6中,公开的是多色显示器件的实例,其中多种电致变色化合物被层叠以形成多色显示电致变色化合物,所述多种电致变色化合物为具有官能团的高分子化合物,其各自需要不同的电压来显色。
此外,PTL 7公开了显示器件,其中多个电致变色层形成于电极上以利用显色所需的电流或电压差显示多种颜色。在PTL 7中,公开的是多色显示器件的实例,其以不同的颜色显色,并且具有通过将各自需要不同的阈值电压和电荷以显色的多种电致变色化合物层叠或混合而形成的显示层。
PTL 8公开了其中通过层叠多个结构单元实现全色显示的电致变色器件,所述多个结构单元各自通过将包含电致变色化合物的电解质层夹在中间而形成。此外,PTL 9公开了对应于RGB 3种颜色的多色显示器件的实例,其中被动矩阵面板和主动矩阵面板由电致变色元件构成,在各电致变色元件中存在包含至少一种电致变色化合物的电解质层。此外,PTL 10公开了通过可逆记录材料改善显色性质和耐久性,在所述可逆记录材料中,在金属氧化物颗粒的表面上包含一种、或两种或更多种具有特定结构的化合物。此外,PTL 11公开了具有吡啶环并且由一定结构式表示的电致变色化合物,其可以黄色显色且可脱色。此外,PTL 12公开了以黄色、品红色和青色显色的基于邻苯二甲酸的化合物。
PTL 5、PTL 6和PTL 7中公开的基于紫罗碱的有机电致变色化合物为具有高的稳定性和用于重复使用的高的耐久性的化合物,但它们显示例如蓝色和绿色的颜色,而不显示用于形成全色所需的3原色即黄色、品红色和青色。此外,PTL 8、PTL 9和PTL 10中列举的基于苯乙烯基的染料显示优异的黄色、品红色和青色,但这些染料在显色和脱色的稳定性、或者用于重复使用的耐久性方面具有问题。
此外,PTL 11涉及以黄色显色和脱色,而不是青色的化合物。PTL 12中公开的基于邻苯二甲酸的化合物具有这样的化合物具有差的记忆功能的问题。
如上所述,用于实现全色电子纸的理想的电致变色化合物尚未被提供,且期望提供具有优异的色调、耐久性和稳定性的材料。
引用列表
专利文献
PTL 1:日本专利申请待审公开(JP-A)No.2003-161964
PTL 2:JP-A No.2004-361514
PTL 3:JP-A No.2004-520621
PTL 4:JP-A No.2004-536344
PTL 5:JP-A No.2001-510590
PTL 6:JP-A No.2003-121883
PTL 7:JP-A No.2006-106669
PTL 8:JP-A No.2003-270671
PTL 9:JP-A No.2004-151265
PTL 10:JP-A No.2008-122578
PTL 11:JP-A No.2011-102382
PTL 12:JP-A No.2006-71767
发明内容
技术问题
本发明旨在提供电致变色化合物,其在显色时呈现出尖锐的光吸收光谱特性,以鲜艳的青色显色,且在脱色时呈现出较少保持的颜色。
问题的解决方案
关于用于解决上述问题的手段,本发明的电致变色化合物由以下通式(I)表示:
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地为氢原子或单价取代基;R1和R2各自独立地为单价取代基;A-和B-各自独立地为单价阴离子;且Y由以下通式(II)或(III)表示:
其中X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18各自独立地为氢原子或单价取代基。
发明的有益效果
本发明可解决现有技术中的上述各种问题,且可提供电致变色化合物,其在显色时呈现出尖锐的光吸收光谱特性,以鲜艳的青色显色,且在脱色时呈现出较少保持的颜色。
附图说明
图1A为说明使用本发明的电致变色化合物的典型显示元件的结构实例的示意图。
图1B为说明使用本发明的电致变色化合物的典型显示元件的结构实例的示意图。
图2为说明本发明的电致变色化合物的结构实例的示意图。
图3为说明使用本发明的电致变色组合物的典型显示元件的另一结构实例的示意图。
图4为描绘其上形成电致变色显示层的实施例1的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图5为描绘在实施例1中制造的电致变色显示元件的色值的图。
图6为描绘其上形成电致变色显示层的实施例3的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图7为描绘其上形成电致变色显示层的实施例4的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图8为描绘其上形成电致变色显示层的实施例10的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图9为描绘其上形成电致变色显示层的实施例11的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图10为描绘其上形成电致变色显示层的实施例12的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图11为描绘其上形成电致变色显示层的实施例13的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图12为描绘其上形成电致变色显示层的实施例14的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图13为描绘其上形成电致变色显示层的实施例15的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
图14为描绘其各自上形成电致变色显示层的对比例1-3的显示电极在显色状态中的吸收光谱的图。
图15为描绘其上形成电致变色显示层的对比例4的显示电极在脱色状态和显色状态中的吸收光谱的图。
具体实施方式
(电致变色化合物)
本发明人已刻苦地进行研究以解决上述问题。结果,发现,上述问题可用由以下通式(I)表示的电致变色化合物解决。具体地,由以下通式(I)表示的电致变色化合物在显色时具有尖锐的光吸收特性,以青色显色,且在脱色时呈现出较少的颜色。
在通式(I)中,X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地为氢原子或单价取代基;R1和R2各自独立地为单价取代基;A-和B-各自独立地为单价阴离子;且Y由以下通式(II)或(III)表示:
在通式(II)和(III)中,X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18各自独立地为氢原子或单价取代基。
在通式(I)、(II)和(III)中,X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18可为氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、酰胺基、氨基羰基、可具有取代基的单烷基氨基羰基、可具有取代基的二烷基氨基羰基、可具有取代基的单芳基氨基羰基、可具有取代基的二芳基氨基羰基、磺酸基、磺酰基、可具有取代基的烷氧基磺酰基、可具有取代基的芳氧基磺酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基、砜酰胺基、氨基磺酰基、可具有取代基的单烷基氨基磺酰基、可具有取代基的二烷基氨基磺酰基、可具有取代基的单芳基氨基磺酰基、可具有取代基的二芳基氨基磺酰基、氨基、可具有取代基的单烷基氨基、可具有取代基的二烷基氨基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫基、可具有取代基的芳硫基、或可具有取代基的杂环基。
这些基团的使用赋予所得电致变色化合物对溶剂的溶解性,这使得元件的制造过程是容易的。此外,其使得能够调节显色光谱(颜色)。
此外,在通式(I)中,由R1和R2表示的单价基团可各自独立地为可具有官能团的烷基、可具有官能团的烯基、可具有官能团的炔基、或可具有官能团的芳基。
优选的是,R1或R2、或其两者具有能够直接或间接键合(结合,bond)到羟基的官能团。能够直接或间接键合到羟基的官能团没有特别限制,只要其为能够通过氢键键合、吸收(吸附)或化学反应直接或间接键合到羟基的官能团。这样的官能团的结构没有限制。其优选实例包括:膦酸基团;磷酸基团;甲硅烷基(或甲硅烷醇基团),例如三氯甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、单氯甲硅烷基和单烷氧基甲硅烷基;和羧基。
关于三烷氧基甲硅烷基,优选的是三乙氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基。在它们之中,特别优选的是膦酸基团和甲硅烷基(三烷氧基甲硅烷基或三羟基甲硅烷基),因为它们具有对导电或半导电纳米结构体的高的键合力。
在由通式(I)表示的电致变色化合物之中,其更优选的实施方式是由以下通式(IV)表示的电致变色化合物:
在通式(IV)中,X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X10、X11、X13和X14各自独立地为氢原子或单价取代基;R3为取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烷氧基;R1和R2各自独立地为单价取代基;且A-和B-各自独立地为单价阴离子。
在通式(I)和(IV)中,A-和B-各自为单价阴离子,其可相同或不同。由A-和B-表示的单价阴离子没有特别限制,只要它们是与阳离子位点稳定地成对的单价阴离子。其优选实例包括Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)、和BF4离子(BF4 -)。
注意,考虑到本发明的电致变色化合物的合成的容易性和其稳定性的改善,其优选具有使通式(I)为对称结构的X(例如,X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8)和R(例如,R1和R2)。此外,本发明的电致变色化合物以青色显色,但由于取代基的上述效果可以品红色或黄色显色。
在下面提供本发明的电致变色化合物的具体实例,但本发明的电致变色化合物不限于这些实例。注意,在以下具体实例中,在通式(I)中的Y可为通式(II)或通式(III)。
(电致变色组合物)
本发明的电致变色组合物包含导电或半导电纳米结构体、和键合到所述纳米结构体或吸附到所述纳米结构体上的本发明的电致变色化合物(由通式(I)表示的电致变色化合物),且如果必要,可进一步包含其它组分。
在本发明的电致变色组合物中,电致变色化合物键合到导电或半导电纳米结构体。
当在电致变色显示元件中使用本发明的电致变色组合物时,所得电致变色显示元件以青色显色,并具有优异的图像记忆,即,显色图像保持力(colorimage retentiveness)。注意,导电或半导电纳米结构体为纳米颗粒、或具有表面不规则性的纳米级结构体例如纳米多孔结构体。
在其中R1或R2或其两者具有如上所述的能够直接或间接键合到羟基的官能团的情况中,例如,在其中本发明的电致变色化合物包含磺酸基团、磷酸基团、或羧基作为键合或吸附结构时,所述电致变色化合物容易地与纳米结构体形成复合物,从而形成具有优异的显色图像保持力的电致变色组合物。在电致变色化合物中可包含上述磺酸基团、磷酸基团和/或羧基中的多个。此外,在其中本发明的电致变色化合物包含甲硅烷基或甲硅烷醇基团的情况中,所述电致变色化合物通过硅氧烷键键合到纳米结构体,所述硅氧烷键在电致变色化合物和纳米结构体之间形成强的键,从而提供稳定的电致变色组合物。本文中描述的硅氧烷键意指经由硅原子和氧原子的化学键。此外,电致变色组合物的键合方法、实施方式等没有特别限制,只要电致变色组合物具有其中电致变色化合物和纳米结构体以硅氧烷键键合的结构。
考虑到用于构成导电或半导电纳米结构体的材料的透明性和导电性,其优选为金属氧化物。金属氧化物的实例包括包含如下作为主要组分的金属氧化物:氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铝(aluminum oxide)(缩写:矾土(alumina))、氧化锆、氧化铈、氧化硅(silicon oxide)(缩写:硅石(silica))、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁素体、氧化铪、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、硅铝酸盐、磷酸钙、或氨基硅酸盐。这些金属氧化物可单独使用、或作为混合物组合使用。
考虑到电性质例如电传导性和物理性质例如光学性质,当使用选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟和氧化钨的至少一种金属氧化物时,可以优异的显色-脱色响应速度以多色进行显示。尤其当使用氧化钛时,具有甚至更优异的显色-脱色响应速度的多色显示是可能的。
关于金属氧化物的形状,优选的是具有30nm或更小的平均一次粒径的金属氧化物颗粒。其较小粒径的使用改善对于金属氧化物的光透射率,并实现具有大的每单位的表面积(在下文中称作“比表面积”)的形状的使用。具有大的比表面积的金属氧化物的使用可在其上更有效地带有电致变色化合物,这实现具有优异的显色和脱色显示对比度的多色显示。纳米结构体的比表面积没有特别限制,但是例如,其比表面积被设计为100m2/g或更大。
(显示元件)
本发明的显示元件包含显示电极、设置成面对显示电极且与显示元件间隔开的对电极、设置在显示电极和对电极之间的电解质、和设置在显示电极的在对电极侧的表面上的显示层,其中显示层包含由通式(I)表示的电致变色化合物,且如果必要,可进一步包含其它部件。
使用本发明的电致变色化合物的典型显示元件的结构实例描绘于图1A和1B中。如图1A和1B中说明的,本发明的显示元件10、20包含显示电极1、和设置成面对显示电极1且与显示电极1间隔开的对电极2、和设置在两个电极(显示电极1和对电极2)之间的电解质3,且显示元件10、20具有在显示电极1的在其对电极2侧(面对对电极2的侧)的表面上的至少包含本发明的电致变色化合物4a的显示层5。
在1B的显示元件中,使用本发明的电致变色化合物4a在显示电极1的在其对电极2侧的表面上形成显示层5。关于形成方法,可使用任何方法,例如浸渍(immersing)、浸入(浸涂,dipping)、气相沉积、旋涂、印刷和喷墨印刷。在其中如图2中所说明的,本发明的电致变色化合物4a的分子结构包含吸附基团(键合基团)4c的情况中,吸附基团4c吸附在显示电极1上以形成显示层5。在这种情况下,如图2中所说明的,进行显色的氧化还原显色部分4b经由间隔体(间隔基,spacer)部分4d与吸附基团4c连接,这构成电致变色化合物4a。
如1A中所说明的,此外,还可能的是:通过将电解质溶解在溶剂中形成溶液,并且使电致变色化合物4a溶解在该溶液中。在这种情况下,电致变色化合物4a通过仅在电极的表面处的氧化还原反应显色和脱色。具体地,在包含电致变色化合物的溶液中,显示电极1的面对对电极2的表面起到显示层的作用。
使用本发明的电致变色化合物的典型显示元件的另一结构实例描绘于图3中。
本发明的显示元件30包含显示电极1、设置成面对显示电极1且与显示电极1间隔开的对电极2、设置在两个电极(显示电极1和对电极2)之间的电解质3、和至少包含本发明的电致变色复合物4e的显示层5,其设置在显示电极1的在对电极2侧的表面上。此外,显示元件30包含设置在对电极2的在显示电极1侧的表面(其面对显示电极1的表面)上的由白色颗粒形成的白色反射层6。
在图3中说明的显示元件中,使用本发明的电致变色组合物4e在显示电极1的在对电极2侧的表面上形成显示层5。关于形成方法,可使用任何方法,例如浸渍、浸入、气相沉积、旋涂、印刷和喷墨印刷。如图2中所说明的,本发明的电致变色组合物4e中的电致变色化合物4a的分子结构包含键合基团4c,且键合基团4c键合到导电或半导电纳米结构体以构成电致变色组合物4e。电致变色组合物4e作为层设置在显示电极1上,从而形成显示层5。
本发明的电致变色组合物中的电致变色化合物可在其分子结构中包含能够直接或间接键合到羟基的官能团(吸附基团),即所谓的键合基团,且因此键合基团键合到导电或半导电纳米结构体以构成电致变色组合物。电致变色组合物作为层设置在显示电极1上从而形成显示层5。
在下文中说明用于构成根据本发明的实施方式的电致变色显示元件10、20和30的材料。
关于用于构成显示电极1的材料,合乎需要地使用透明导电基板。关于透明导电基板,优选的是其中透明导电膜覆盖(包覆)在玻璃或塑料膜上的基板。在塑料膜的情况中,可制造轻的且柔性的显示元件。
透明导电膜的材料没有特别限制,只要其为具有电传导性的材料。然而,必须保证光的透射。因此,透明的且具有优异的电传导性的透明导电材料的使用是合乎需要的。这样的材料的使用可增强待显色的颜色的可视性。
关于透明导电材料,可使用无机材料例如锡掺杂氧化铟(缩写:ITO)、氟掺杂氧化锡(缩写:FTO)和锑掺杂氧化锡(缩写:ATO),但透明导电材料特别优选为包含氧化铟(在下文中称作“In氧化物”)、氧化锡(在下文中称作“Sn氧化物”)、或氧化锌(在下文中称作“Zn氧化物”)的无机材料。In氧化物、Sn氧化物和Zn氧化物是可通过溅射容易地形成为膜的材料,而且也是可实现优异的透明性和电传导性两者的材料。此外,特别优选的材料是InSnO、GaZnO、SnO、In2O3和ZnO。
用于构成显示电极1设置于其上的显示基板(未图示参考符号)的材料的实例包括玻璃和塑料。当使用塑料膜作为显示基板时,可制造轻的且柔性的显示元件。
关于对电极2,可使用由ITO、FTO、或氧化锌形成的透明导电膜,由锌或铂形成的导电金属膜、或碳。对电极2还典型地形成于对置基板(未图示参考符号)上。对电极基板也优选为玻璃或塑料膜。在其中使用金属板例如锌作为对电极2的情况中,对电极2也起到基板的作用。
在其中用于构成对电极2的材料为引起与由显示层的电致变色组合物引起的氧化-还原反应相反的相反反应的材料的情况中,稳定的显色和脱色是可能的。具体地,当使用在其中电致变色组合物通过氧化显色的情况中引起还原反应、或在其中电致变色组合物通过还原显色的情况中引起氧化反应的材料作为对电极2时,包含所述电致变色组合物的显示层5中的显色和脱色反应变得更稳定。
关于用于构成电解质3的材料,典型地使用其中支持电解质溶解在溶剂中的溶液。
支持电解质的实例包括:无机离子盐,例如碱金属盐和碱土金属盐;季铵盐;酸;和碱。其具体实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、CF3SO3Li、CF3COOLi、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、和Mg(BF4)2。
此外,可使用的溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、和乙醇。
由于电解质不特别限于其中支持电解质溶解在溶剂中的流体电解质,除以上提及的实例之外,还可使用凝胶电解质、或固体电解质例如聚合物电解质。固体电解质的实例包括基于全氟磺酸的聚合物膜。溶液电解质具有如下优势:其具有高的离子传导性,且固体电解质适合用于制造不恶化且具有高的耐久性的元件。
此外,在其中本发明的显示元件用作反射型显示元件的情况中,优选白色反射层6设置在显示电极1和对电极2之间,如图3中所说明的。关于白色反射层6的形成,其最简单的制造方法是将白色颜料颗粒分散在树脂中,并将所得物施加到对电极2上。
关于白色颜料颗粒,可使用由典型的金属氧化物形成的颗粒。其具体实例包括氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铈和氧化钇。此外,通过将白色颜料颗粒混合在聚合物电解质中,电解质也可起到白色反射层的作用。
关于显示元件10、20和30的驱动方法,可使用任何方法,只要可施加预定的电压和电流。被动驱动系统的使用可制造便宜的显示元件。此外,主动驱动系统的使用可进行高清晰度和高速度的显示。主动驱动可通过将主动驱动元件设置在对置基板上而容易地实现。
实施例
通过实施例说明本发明的电致变色化合物和电致变色组合物、以及使用所述电致变色化合物和电致变色组合物的显示元件,但这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
<电致变色化合物[结构式(21)]的合成>
根据以下合成流程(a)和(b),合成由结构式(21)表示的电致变色化合物。
<a>中间产物(21-1)的合成
合成流程(a)
向100mL三颈烧瓶中装入0.594g(3.00mmol)2,6-二氯喹喔啉、1.72g(8.4mmol)4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶、0.055g(0.060mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和0.053g(0.144mmol)四氟硼酸三环己基,并用氩气吹扫。此后,向该烧瓶依次添加已用氩气脱气的11mL 1,4-二氧六环和8mL 1.27M-磷酸三钾水溶液,并使所得物在100℃下经历回流4小时。此后,将反应溶液冷却至室温,并向反应溶液添加氯仿和饱和盐溶液。将所得溶液转移到分液漏斗中,并用饱和盐溶液洗涤有机层。此后,向有机层添加用作干燥剂的硫酸镁,并将混合物搅拌1小时以除去水。随后,添加1g钯清除剂硅胶(由Sigma-Aldrich Japan制造),并将所得物在室温下搅拌1小时,以除去残留在有机层中的钯。在通过过滤分离干燥剂和硅胶之后,在降低的压力下除去溶剂。将所得粗产物通过硅胶柱层析法(甲苯/丙酮=1/2)纯化,从而获得目标产物(产量:0.638g,产率:75%)。
<b>电致变色化合物[结构式(21)]的合成
合成流程(b)
向25mL三颈烧瓶装入0.114g(0.40mmol)2,6-双(4-吡啶基)-喹喔啉、0.358g(1.35mmol)4-溴甲基苄基膦酸和3.0mL二甲基甲酰胺,并容许所得混合物在90℃下反应2小时。在将反应溶液冷却至室温之后,将溶液释放到2-丙醇中。随后,将所获得的固体物分散在2-丙醇中,随后收集固体物。然后,将固体物在100℃下在降低的压力下干燥2天,从而获得目标产物(产量:0.272g,产率:85%)。
[电致变色显示元件的制造和评价]
(a)显示电极和电致变色显示层的形成
首先,提供尺寸为25mm×30mm的具有FTO导电膜的玻璃基板(由AGC Fabritech Co.,Ltd.制造)。向玻璃基板的顶表面的19mm×15mm区域上,通过旋涂施加氧化钛纳米颗粒分散液(SP210,由Showa Titanium K.K.制造),随后在120℃下进行退火15分钟,从而形成氧化钛颗粒膜。向氧化钛颗粒膜上,通过旋涂施加由结构式(21)表示的化合物的1质量%2,2,3,3-四氟丙醇溶液,并使所施加的溶液在120℃下经历退火10分钟,从而形成具有电致变色组合物的显示层5,其中电致变色化合物已吸附在氧化钛颗粒的表面上。
(b)对电极的形成
与所述玻璃基板独立地,准备和提供尺寸为25mm×30mm的具有ITO导电膜的玻璃基板(由GEOMATEC Co.,Ltd.制造)作为对置基板。
(c)电致变色显示元件的制造
通过将显示基板和对置基板经由具有75μm厚度的间隔体结合在一起而制造单元(cell)。
接着,将具有300nm的一次粒径的氧化钛颗粒(CR50,由ISHIHARASANGYO KAISHA,LTD.制造)以35质量%的量分散在其中20质量%高氯酸四丁基铵已溶解在二甲亚砜中的溶液中,从而制备电解质溶液。然后将电解质溶液封在所述单元中,从而制造电致变色显示元件。电致变色显示元件的结构提供在图3中。
[显色/脱色测试]
将在实施例1中形成的电致变色显示层放置在石英皿中。关于对电极,使用铂电极。关于参比电极,使用Ag/Ag+电极(RE-7,由BAS Inc.制造)。将所述皿用通过将0.1M高氯酸四丁基铵溶解在二甲亚砜中而制备的电解质溶液填充。从氘钨卤素光源(DH-2000,由Ocean Optics,Inc.制造)向该石英皿施加光。通过分光计(USB4000,由Ocean Optics,Inc.制造)检测透射的光,以测量吸收光谱。脱色状态和显色状态的吸收光谱提供在图4中。在施加电压之前的脱色状态中,在400nm-700nm的整个可见光区域内不存在吸收,且电致变色显示层是透明的。当使用稳压器(ALS-660C,由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时,最大吸收波长为710nm,且电致变色显示层以鲜艳的青色显色。
对在实施例1中制造的电致变色显示元件进行显色/脱色评价。显色/脱色评价通过使用由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的分光光度计MCPD7700施加散射光实施。
在施加电压之前的脱色状态中,实施例1的电致变色显示元件不具有颜色,且是白色的。
当通过将负电极连接到显示元件的显示电极1并将正电极连接到其对电极2而向该显示电极施加3.0V的电压2秒时,实施例1的电致变色显示元件以鲜艳的青色显色。
使用CIE LAB刻度(scale)将测量的色值描绘于图5中。
(实施例2)
通过容许在实施例1中合成的中间产物22-1与2当量的乙基溴反应而合成电致变色化合物[之前列出的由结构式(1)表示的化合物]。
接着,在2,2,3,3-四氟丙醇中溶解1质量%所合成的电致变色化合物[由结构式(1)表示的化合物]和5质量%用作电解质的高氯酸四丁基铵,从而制备电致变色化合物溶液。将该电致变色化合物溶液封闭在通过如下制备的单元中,从而制造电致变色显示元件:将尺寸为30mm×30mm的各自具有ITO导电膜的玻璃基板(由GEOMATEC Co.,Ltd.制造)经由具有75μm厚度的间隔体结合在一起作为显示基板和对置基板。电致变色显示元件的结构提供在图1中。
当向在实施例2中制造的显示元件施加3V的电压2秒时,显示元件以青色显色。当向该显示元件施加-2V的反向电压1秒时,该颜色脱色且该显示元件恢复成透明的。证实本发明的电致变色化合物在其显色时以青色显色,此外,在其脱色时没有颜色留下。
(实施例3)
根据以下方案合成电致变色化合物(Ex.-3)。
(a)中间产物(1,5-二甲氧基-2,6-二(4-吡啶基)萘)的合成
向50mL烧瓶装入0.658g(1.90mmol)2,6-二溴1,5-二甲氧基萘、1.560g(7.61mmol)4-(4,4,5,5-四甲基1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶、70mg(0.076mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和67mg(0.182mmol)四氟硼酸三环己基膦,然后用氩气吹扫。此后,向该烧瓶添加2.16g磷酸三钾、7mL水和7mL 1,4-二氧六环,并将所得混合物在95℃下加热和搅拌18小时。在将反应溶液冷却至室温之后,通过过滤收集沉淀的固体物,然后将其用乙醇和乙酸乙酯洗涤,从而获得0.543g作为无色晶体的目标产物。
(b)电致变色化合物(Ex.-3)的合成
向25mL烧瓶装入0.539g(1.57mmol)1,5-二甲氧基-2,6-二(4-吡啶基)萘、1.460g(5.51mmol)4-溴甲基苄基膦酸和19mL二甲基甲酰胺,并将所得混合物在90℃下搅拌3小时。在将所得溶液冷却至室温之后,将该溶液释放到2-丙醇中。随后,收集所获得的固体物,从而获得目标产物(产量:1.35g)。
(实施例4)
以与实施例3中相同的方式合成电致变色化合物(Ex.-4),只要用2,6-二溴萘代替2,6-二溴1,5-二甲氧基萘。
(实施例5)
以与实施例3中相同的方式合成电致变色化合物(Ex.-5),只要用2,6-二溴1,5-二己基二己烯基萘代替2,6-二溴-1,5-二甲氧基萘。
(实施例6)电致变色显示元件的制造
(a)显示电极和电致变色显示层的形成
首先,提供尺寸为30mm×30mm的玻璃基板。在该玻璃基板的顶表面的16mm×23mm区域上,通过溅射形成ITO膜使得其厚度为约100nm,从而形成显示电极1。测量显示电极1的末端边缘之间的薄层电阻,且其薄层电阻为约200Ω。
接着,通过旋涂将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210,由Showa Titanium K.K.制造)施加在其上已形成显示电极1的玻璃基板上,并使涂覆液在120℃下经历退火15分钟,以形成氧化钛颗粒膜。随后,通过旋涂施加在实施例3中合成的电致变色化合物(Ex.-3)的1质量%2,2,3,3-四氟丙醇溶液作为涂覆液。使该涂覆液在120℃下经历退火10分钟,从而形成其中电致变色化合物吸附到氧化钛颗粒的表面上的显示层5。
(b)对电极的形成
与以上玻璃基板独立地,提供尺寸为30mm×30mm的玻璃基板。在该玻璃基板的整个顶表面上,通过溅射形成ITO膜使得其厚度为约150nm。进一步地,在其整个表面上已形成透明导电薄膜的玻璃基板的顶表面上,通过旋涂施加已通过将25质量%乙酸2-乙氧基乙酯添加到可热固化的导电碳墨(CH10,由JUJO CHEMICAL CO.,LTD.制造)而制备的溶液。使涂覆溶液在120℃下经历退火15分钟,从而形成对电极2。
(c)电致变色显示元件的制造
通过如下制造单元:将显示基板1和对置基板2经由具有75μm厚度的间隔体结合在一起。接着,将具有300nm的一次粒径的氧化钛颗粒(CR50,由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造)以35质量%的量分散在其中20质量%高氯酸四丁基铵已溶解在二甲亚砜中的溶液中,从而制备电解质溶液。然后将该电解质溶液封在该单元中,从而制造使用电致变色化合物(Ex.-3)的电致变色显示元件。
(实施例7)所制造的电致变色显示元件的显色/脱色测试
对在实施例6中制造的电致变色显示元件进行显色和脱色的对比评价。显色/脱色评价通过使用由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的分光光度计LCD-5000施加散射光实施。
当通过将负电极连接到显示元件的显示电极1并将正电极连接到其对电极2而向该显示电极施加3.0V的电压1秒时,实施例6的电致变色显示元件以优异的青色显色。
证实实施例3的电致变色化合物在脱色状态中几乎不具有任何颜色,且在显色状态中呈现出清晰的青色颜色。
此外,在施加显色电压(3.0V,2秒)之后,在实施例6中制造的电致变色显示元件即使在关掉电源300秒之后也保持显色状态。
将实施例6中的其上已形成电致变色显示层的显示电极放置于石英皿中。关于对电极,使用铂电极。关于参比电极,使用Ag/Ag+电极(RE-7,由BAS Inc.制造)。将该皿用通过如下制备的电解质溶液填充:将高氯酸四丁基铵溶解在二甲亚砜中以提供20质量%的浓度。从氘钨卤素光源(DH-2000,由Ocean Optics,Inc.制造)将光施加到该石英皿。通过分光计(USB4000,由Ocean Optics,Inc.制造)检测透射的光,以测量吸收光谱。脱色状态和显色状态的吸收光谱提供在图6中。在施加电压之前的脱色状态中,在400nm-800nm的整个可见光区域中几乎不存在任何吸收,且电致变色显示层是透明的。当使用稳压器(ALS-660C,由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时,最大吸收波长为约650nm,且电致变色显示层以鲜艳的青色显色。
(实施例8)
以与实施例6中相同的方式制造电致变色显示元件,只要用化合物(Ex.-4)代替化合物(Ex.-3),并且以与实施例6中相同的方式使用石英皿测量吸收光谱。其吸收光谱提供在图7中。与化合物(Ex.-3)类似,在施加电压之前的脱色状态中,在400nm-800nm的整个可见光区域中几乎不存在任何吸收,且电致变色显示层是透明的。当使用稳压器(ALS-660C,由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时,最大吸收波长为约650nm,且电致变色显示层以鲜艳的青色显色。
(实施例9)
以与实施例6中相同的方式制造电致变色显示元件,只要用化合物(Ex.-5)代替化合物(Ex.-3),并且以与实施例6中相同的方式使用石英皿测量吸收光谱。类似地,在施加电压之前的脱色状态中,在400nm-800nm的整个可见光区域中几乎不存在任何吸收,且电致变色显示层是透明的。当使用稳压器(ALS-660C,由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时,尽管未在图中描绘,但最大吸收波长为约725nm,且电致变色显示层以鲜艳的青色显色。
(实施例10)
使用0.02g作为电致变色化合物(Ex.-5)的合成中间产物的1,5-二己炔基-2,6-二(4-吡啶基)萘、0.04g 5%Pd/C(钯碳)和100mL甲苯,在氢气流下进行氢化。容许所获得的固体物与4-溴甲基苄基膦酸反应,从而获得电致变色化合物(Ex.-10)。产率为90%。
(实施例11)
以与实施例3中相同的方式合成电致变色化合物(Ex.-11),只要用2,6-二溴-1,5-二(2-乙基己氧基)萘代替2,6-二溴-1,5-二甲氧基萘。产率为72%。
(实施例12)
以与实施例3中相同的方式合成作为黄色晶体的电致变色化合物(Ex.-12),只要用3,7-二溴-1,5-二苯基萘代替2,6-二溴-1,5-二甲氧基萘。产率为70%。
(实施例13)
向50mL烧瓶装入0.400g 1,5-三氟甲烷磺酰氧基-2,6-二(4-吡啶基)萘、0.315g 2-甲氧基苯基硼酸、0.366g碳酸钠、80mg四(三苯基膦)钯、2mL水和10mL二氧六环并用氩气吹扫。在将所得混合物在90℃下搅拌2小时之后,将混合物冷却至室温。向混合物添加氯仿,并用CELITE使所得物经历过滤。在用水洗涤滤液之后,在降低的压力下从滤液除去溶剂,并用乙酸乙酯洗涤残余物,从而获得0.205g无色固体物。
向25mL烧瓶装入0.100g以上获得的无色固体物、0.160g 4-溴甲基苄基膦酸和3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),并将所得混合物在氩气流下在90℃下搅拌3小时。向所得反应溶液,添加2-丙醇,从而沉淀出黄色固体物。通过过滤收集黄色固体物,并将其干燥,从而获得0.179g作为无色晶体的电致变色化合物(Ex.-13)。产率为86%。
(实施例14)
以与实施例13中相同的方式合成电致变色化合物(Ex.-14)(奶油色晶体),只要用2,4-二氟苯基硼酸代替2-甲氧基苯基硼酸。产率为67%。
(实施例15)
向50mL烧瓶装入0.300g 1,5-二羟基-2,6-二(4-吡啶基)萘、0.6mL吡啶,和4mL四氢呋喃,并用氩气吹扫。将所得混合物冷却至0℃,向其滴加0.54mL己酰氯。此后,将所得混合物在室温下搅拌2小时。在降低的压力下从溶液除去溶剂,随后通过柱层析法将残余物纯化,从而获得0.317g无色固体物。
向25mL烧瓶装入0.23g以上获得的无色固体物、0.358g 4-溴甲基苄基膦酸和4mL DMF,并将所得混合物在氩气流下在90℃下搅拌3小时。向所得反应溶液,添加2-丙醇以沉淀出黄色固体物。通过过滤收集黄色固体物,并将其干燥,从而获得0.361g作为黄色晶体的电致变色化合物(Ex.-15)。
(实施例16)
使用在实施例10-15中合成的电致变色化合物中的每一种以与实施例6中相同的方式形成电致变色显示元件。关于对电极,使用铂电极。关于参比电极,使用Ag/Ag+电极(RE-7,由BAS Inc.制造)。将皿用通过在二甲亚砜中的0.1M高氯酸四丁基铵制备的电解质溶液填充。从氘钨卤素光源(DH-2000,由Ocean Optics,Inc.制造)向石英皿施加光。通过分光计(USB4000,由OceanOptics,Inc.制造)检测透射的光,以测量吸收光谱。脱色状态和显色状态的吸收光谱提供在图8-13中。
当使用稳压器(ALS-660C,由BAS Inc.制造)施加-1.5V的电压时,最大吸收波长为约650nm-约700nm,且电致变色显示层以鲜艳的青色显色。
(对比例1)
由4,4’-联吡啶和4-溴甲基苄基膦酸根据实施例3中描述的方法合成以下电致变色化合物(Comp.-1)。
(对比例2)
由1,4-二(4-吡啶基)苯和4-溴甲基苄基膦酸根据实施例3中描述的方法合成以下电致变色化合物(Comp.-2)。
(对比例3)
由4,4’-二(4-吡啶基)联苯和4-溴甲基苄基膦酸根据实施例3中描述的方法合成以下电致变色化合物(Comp.-3)。
(对比例4)
使用2,7-二溴萘根据实施例3中描述的方法合成以下电致变色化合物(Comp.-4)。
(对比例5-8)
使用在对比例1-4中合成的电致变色化合物中的每一种,以与实施例6的(a)-(c)中相同的方式制造显示电极、电致变色显示层和电致变色显示元件。使用对比例1-3的对比化合物(Comp.-1)、(Comp.-2)和(Comp.-3)制造的电致变色显示元件的显色状态的吸收光谱描绘于图14中。此外,使用对比例4的对比化合物(Comp.-4)制造的电致变色显示元件的脱色和显色状态的吸收光谱描绘于图15中。
图14中描绘的化合物(Comp.-1)和化合物(Comp.-2)分别以蓝色和以红色显色,且两种化合物都不以青色显色。关于化合物(Comp.-3),与450nm的吸收带有关的颜色和620nm吸收带的颜色混合,且因此该化合物不以青色显色。
关于图15中描绘的化合物(Comp.-4),450nm的吸收带强于邻近于650nm的吸收带。因此,化合物(Comp.-4)以黄色、而非以青色显色。
具有本发明的电致变色化合物、或其中电致变色化合物键合到显示层中的导电或半导电纳米结构体或吸附在显示层中的导电或半导电纳米结构体上的电致变色组合物的显示元件呈现出对于电场的施加优异的显色或脱色(以青色显色或使该颜色脱色)响应,而且具有优异的图像保持力(保持记忆)。
因此,本发明的电致变色化合物对于实现全色所需的3原色之一是有效的,且使用这样的电致变色化合物的显示元件作为可再写纸状器件的技术是重要的。
本发明的实施方式例如如下。
<1>电致变色化合物,其由以下通式(I)表示:
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地为氢原子或单价取代基;R1和R2各自独立地为单价取代基;A-和B-各自独立地为单价阴离子;且Y由以下通式(II)或(III)表示:
其中X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18各自独立地为氢原子或单价取代基。
<2>根据<1>的电致变色化合物,其中所述电致变色化合物由以下通式(IV)表示:
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X10、X11、X13和X14各自独立地为氢原子或单价取代基;R3为取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烷氧基;R1和R2各自独立地为单价取代基;且A-和B-各自独立地为单价阴离子。
<3>根据<1>或<2>中任一项的电致变色化合物,其中,在通式(I)中,R1、或R2、或其两者具有能够直接或间接键合到羟基的官能团。
<4>根据<3>的电致变色化合物,其中所述能够直接或间接键合到羟基的官能团为选自如下的能够直接或间接键合到羟基的官能团:膦酸基团、磷酸基团、羧基、甲硅烷基、和甲硅烷醇基团。
<5>根据<3>或<4>中任一项的电致变色化合物,其中所述能够直接或间接键合到羟基的官能团为选自如下的能够直接或间接键合到羟基的官能团:膦酸基团、三烷氧基甲硅烷基、和三羟基甲硅烷基。
<6>根据<1>至<5>中任一项的电致变色化合物,其中A-和B-可彼此相同或不同,且各自选自Br-、Cl-、ClO4 -、PF6 -和BF4 -。
<7>电致变色组合物,包含:
导电或半导电纳米结构体;和
根据<1>至<6>中任一项的电致变色化合物,其键合到所述纳米结构体或吸附在所述纳米结构体上。
<8>根据<7>的电致变色组合物,其中所述导电或半导电纳米结构体由金属氧化物颗粒构成,和其中所述金属氧化物颗粒为选自如下的至少一种:氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟、和氧化钨。
<9>根据<8>的电致变色组合物,其中所述金属氧化物颗粒具有30nm或更小的平均一次粒径。
<10>显示元件,包含:
显示电极;
设置成面对所述显示电极且与所述显示电极间隔开的对电极;
设置在所述显示电极和所述对电极之间的电解质;和
设置在所述显示电极的表面上的显示层,所述表面面对所述对电极,
其中所述显示层包含根据<1>至<6>中任一项的电致变色化合物、或根据<7>至<9>中任一项的电致变色组合物。
参考符号列表
1 显示电极
2 对电极
3 电解质
4a 电致变色化合物
4b 氧化还原显色部分
4c 吸附基团(键合基团)
4d 间隔体部分
4e 电致变色组合物
5 显示层
6 白色反射层
10,20,30 显示元件
Claims (10)
1.电致变色化合物,其由以下通式(I)表示:
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地为氢原子或单价取代基;R1和R2各自独立地为单价取代基;A-和B-各自独立地为单价阴离子;且Y由以下通式(II)或(III)表示:
其中X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18各自独立地为氢原子或单价取代基。
2.根据权利要求1的电致变色化合物,其中所述电致变色化合物由以下通式(IV)表示:
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X10、X11、X13和X14各自独立地为氢原子或单价取代基;R3为取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烷氧基;R1和R2各自独立地为单价取代基;且A-和B-各自独立地为单价阴离子。
3.根据权利要求1或2中任一项的电致变色化合物,其中,在通式(I)中,R1或R2或其两者具有能够直接或间接键合到羟基的官能团。
4.根据权利要求3的电致变色化合物,其中所述能够直接或间接键合到羟基的官能团为选自如下的能够直接或间接键合到羟基的官能团:膦酸基团、磷酸基团、羧基、甲硅烷基、和甲硅烷醇基团。
5.根据权利要求3或4中任一项的电致变色化合物,其中所述能够直接或间接键合到羟基的官能团为选自如下的能够直接或间接键合到羟基的官能团:膦酸基团、三烷氧基甲硅烷基、和三羟基甲硅烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的电致变色化合物,其中A-和B-可彼此相同或不同,且各自选自Br-、Cl-、ClO4 -、PF6 -、和BF4 -。
7.电致变色组合物,包括:
导电或半导电纳米结构体;和
根据权利要求1-6中任一项的电致变色化合物,其键合到所述纳米结构体或吸附在所述纳米结构体上。
8.根据权利要求7的电致变色组合物,其中所述导电或半导电纳米结构体由金属氧化物颗粒构成,和其中所述金属氧化物颗粒为选自如下的至少一种:氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟、和氧化钨。
9.根据权利要求8的电致变色组合物,其中所述金属氧化物颗粒具有30nm或更小的平均一次粒径。
10.显示元件,包括:
显示电极;
设置成面对所述显示电极且与所述显示电极间隔开的对电极;
设置在所述显示电极和所述对电极之间的电解质;和
设置在所述显示电极的表面上的显示层,所述表面面对所述对电极,
其中所述显示层包含根据权利要求1-6中任一项的电致变色化合物、或根据权利要求7-9中任一项的电致变色组合物。
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