CN102193263A - 电致变色显示装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致变色显示装置及其制造方法，所述装置包括：包括彼此层叠的显示电极和电致变色层的层叠体；包括通孔并设置在所述层叠体的显示电极和电致变色层之一上的膜；和对置基板，在该对置基板上形成面向所述显示电极的对置电极。

Description

电致变色显示装置及其制造方法
技术领域
本发明总体涉及电致变色显示装置及其制造方法。
背景技术
最近，电子纸(electronic paper)的发展量已不断增加。电子纸已经被视为代替纸的电子介质。由于电子纸可以像纸那样对待，需要不同于CRT或液晶显示器的特征的特征。例如，需要如电子纸是反射型显示器并具有高的白色反射率和高的对比度的特征。此外，例如，需要电子纸是高分辨率显示器并具有显示器的记忆效应的特征。而且，例如，需要电子纸可以在低电压下操作并且是薄的、质轻的和廉价的特征。这些特征之中，特别需要与纸的那些相当的白色反射率和对比度。
已经提出了利用例如反射型液晶、电泳或调色剂迁移的电子纸。然而，通过如上所述任意类型的电子纸都难以在显示多色的同时实现高的白色反射率和高的对比度。通常，为了显示多色，将滤色器附加到显示装置如电子纸。由于所述滤色器吸收光，在滤色器附加到显示装置的情况下所述显示装置的反射率下降。由于滤色器的各个像素分为红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)三个部分，因此显示装置的反射率降低，从而降低对比度。在白色反射率和对比度明显降低的情况下，所述显示装置的可视性明显降低。因此，变得难以将所述显示装置用作电子纸。
另一方面，实现反射型显示器的有希望的技术是利用电致变色现象，并且不使用滤色器。根据电致变色现象，当对电致变色化合物施加电压时，由电致变色化合物呈现的颜色通过可逆氧化-还原反应以可逆的方式变化。电致变色显示装置利用电致变色化合物的可逆氧化-还原反应的颜色变化。通过控制电致变色化合物颜色的显示和不显示进行颜色变化。由于所述电致变色显示装置是反射型显示器，其具有显示器的记忆效应，并且可以在低电压下操作，电致变色显示装置已经在从材料开发领域到器件设计领域的多种领域中作为有希望的电子纸候选者被广泛开发。
然而，电致变色显示装置的缺点在于，改变颜色的显示/不显示状态的响应速度相对慢，因为电致变色显示装置利用了可逆氧化-还原反应。专利文献1(例如，日本特开公布No.2001-510590)公开了其中通过将电致变色化合物设置为靠近电极而改善响应速度的技术。根据专利文献1，在电致变色显示装置显示蓝色的情况下，响应速度从几十秒改善到几乎为1秒，并且所述电致变色显示装置擦除蓝色。然而，改善的响应速度还不够，因此仍需要在开发电致变色显示装置中进一步改善响应速度。由于电致变色显示装置可通过设计电致变色化合物的组成而显示各种颜色，预期电致变色显示装置将用作多色显示装置。
存在一些利用电致变色现象的多色显示装置的实例。例如，专利文献2(例如，日本特开公布No.2003-121883)公开了利用通过层叠多种电致变色化合物而形成的电致变色化合物层的多色显示装置。根据专利文献2，多种电致变色化合物各自包括官能团。所述官能团彼此不同，并具有显示颜色所需的不同电压。各个官能团显示不同的颜色。
专利文献3(例如，日本特开公布No.2006-106669)公开了包括在电极上形成的多个电致变色层的多色显示装置。根据专利文献3的多色显示装置通过利用多个电致变色层的显示颜色所需的电压差或电流差显示多色(多种颜色)。多个电致变色层是通过将多个电致变色化合物层叠或混合而形成的。多个电致变色层的各层显示不同的颜色，并且显示颜色所需的电压和电荷彼此不同。
专利文献4(例如，日本特开公布No.2003-270671)公开了包括多对透明电极和多个电致变色层的多个单元的多色显示装置。在各个单元中，电致变色层夹持在透明电极对之间。所述多个单元彼此层叠。专利文献5(例如，日本特开公布No.2004-151265)公开了包括专利文献4的单元和无源矩阵面板或有源矩阵面板的多色显示装置。根据专利文献5的多色显示装置显示对应于RGB的三种颜色。
在这里，专利文献6(例如，日本特开公布No.2009-163005)公开了解决关于专利文献2～5的上述问题的多色电致变色显示装置。所述多色电致变色显示装置包括设置在显示基板和对置电极之间且彼此分离的多个显示电极。所述多色电致变色显示装置包括分别在多个显示电极上形成的多个电致变色层。
然而，所述多色电致变色显示装置包括如下所述问题。
电致变色显示装置作为利用在1991年介绍的
Figure BDA0000050047260000031
电池的电化学元件进行介绍。所述电致变色显示装置包括具有大的表面积的纳米多孔颗粒层，和导致电致变色反应的化合物。所述化合物附着到所述纳米多孔颗粒层上或吸收到其中。在所述化合物很弱地附着到所述纳米多孔颗粒层或吸收到其中的情况下，可出现化合物浓度的不均匀。为了产生足够的电致变色反应，需要使化合物的电解质渗透到纳米多孔颗粒层中。由于电致变色显示装置包括纳米多孔层，气泡可保留在所述纳米多孔颗粒层中。
因此，如上所述这些情况可导致显示的不均匀、响应速度的不均匀或电致变色显示装置响应的迟延。所述电致变色显示装置的显示面积变得越大，则越容易发生那些问题。在层叠多个纳米多孔颗粒层的情况中，电解质可能不会立即渗透到多个纳米多孔颗粒层中。因此，可能异常地发生上述问题。
根据其中多个电化学功能层层叠的多功能电化学元件的单个元件，多个电化学功能层必须用电解质介质充分地填充，和必须充分地进行离子迁移以使多个电化学功能层的各层起作用。
发明内容
本发明的总体目的是提供可以容易地使电解质进入电致变色层的电致变色显示装置和制造所述电致变色显示装置的方法。
本发明的特征和优点将在以下的说明中给出，并且部分将根据说明书和附图变得清楚，或者可通过根据说明书中提供的教导的本发明实践得到领会。本发明的目标以及其它特征和优点将通过特别在说明书中以如此完整、清楚、简洁和精确的术语指出的电致变色显示装置及其制造方法而实现和得到，从而能够使本领域技术人员实施本发明。
为了根据本文中体现和概括描述的本发明的目的来实现这些和其它优点，本发明的实施方式提供这样的电致变色显示装置，其包括：包括彼此层叠的显示电极和电致变色层的层叠体；包括通孔并设置在所述层叠体的显示电极和电致变色层之一上的膜；和对置基板，在该对置基板上形成面对所述显示电极的对置电极。
本发明的另一实施方式提供形成电致变色显示装置的方法，其包括第一步，依次在膜上形成显示电极和电致变色层，所述膜包括通孔；第二步，在对置基板上形成对置电极；和第三步，连接和密封所述膜和对置基板；其中将电解质供应到所述显示电极和对置电极之间。
当结合附图阅读时，根据以下具体描述本发明实施方式的其它目的、特征和优点将变得更清楚。
附图说明
图1是显示根据本发明的电致变色显示装置10的横截面实例的示意图；
图2是显示根据本发明实施方式的电致变色显示元件20A、20B和20C、和电致变色显示装置21的横截面实例的示意图；
图3A～3H是显示根据另一实施方式的电致变色显示装置的横截面视图实例的示意图；和
图4显示根据第一实施例的电致变色显示装置的显示状态和不显示状态。
具体实施方式
以下，将参考附图描述本发明的实施方式。在图1～4中，相同的元件或类似的元件由相同的附图标记表示，和可省略在说明中的重复。
图1是显示根据本发明实施方式的电致变色显示装置10的横截面实例的示意图。如图1所示，所述电致变色显示装置10包括显示基板11、对置基板12、对置电极12A、第一显示电极13A、第二显示电极13B、第三显示电极13C、第一电致变色层14A、第二电致变色层14B、第三电致变色层14C、多孔膜15、电解质层16和隔离物17。
显示基板11由透明材料制成并构成基板。显示基板的上表面构成显示颜色的显示表面。多孔膜15、第一显示电极13A、第一电致变色层14A、第二显示电极13B、第二电致变色层14B、第三显示电极13C和第三电致变色层14C依次形成在显示基板11的面对对置基板12的表面上。对置基板12设置在与显示基板11相对的位置。显示基板11和对置基板12彼此连接并通过隔离物17密封。对置基板12面对显示基板11。对置电极12A形成在对置基板12的面对显示基板11的表面上。分别将对置电极12A和第一显示电极13A之间的距离、对置电极12A和第二显示电极13B之间的距离、以及对置电极12A和第三显示电极13C之间的距离设定为预定距离。
第一显示电极13A用于将电压施加到第一电致变色层14A，从而使第一电致变色层14A显示颜色。施加给第一电致变色层14A的电压通过第一显示电极13A相对于对置电极12A的电位确定。第二显示电极13B用于将电压施加到第二电致变色层14B，从而使第二电致变色层14B显示颜色。施加给第二电致变色层14B的电压通过第二显示电极13B相对于对置电极12A的电位确定。第三显示电极13C用于将电压施加到第三电致变色层14C，从而使第三电致变色层14C显示颜色。施加给第三电致变色层14C的电压通过第三显示电极13C相对于对置电极12A的电位确定。
第一电致变色层14A、第二电致变色层14B、和第三电致变色层14C分别包括电致变色化合物和金属氧化物。电致变色化合物和金属氧化物处于单分子电致变色化合物吸收在金属氧化物中的理想的状态。电致变色化合物基于可逆氧化-还原反应显示颜色。金属氧化物负载电致变色化合物并辅助控制高速下的电致变色化合物的显示/不显示状态。根据电致变色显示装置10，变得可通过各第一显示电极13A～13C和金属氧化物将电荷(离子、电子、空穴等)供应给电致变色化合物而更有效地控制显示/不显示状态。
在这里，关于第一电致变色层14A，电致变色化合物和金属氧化物可混合并形成为单层，只要电致变色化合物是固定的并且维持对于电致变色化合物的可逆氧化-还原反应来说必须的电致变色化合物和第一显示电极13A之间的电连接。这同样适用于第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的电致变色化合物和金属氧化物。在这里，第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C分别显示不同的颜色。
电解质层16形成在由显示基板11、对置基板12和隔离物17包围的区域中。电解质层16包括电解质和介质，并在对置电极12A、第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C之间运送电子和空穴。当供给电荷并引起可逆氧化-还原反应时，第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C显示各自的颜色。在这里，电解质层16包括白色反射器(未示出)。由此，电致变色显示装置10构成反射型显示器件。
在这里，透明密封层可代替显示基板11设置。在透明密封层代替显示基板11设置的情况下可密封电解质层16。在透明密封层代替显示基板11设置的情况下，可抑制水进入电致变色显示装置10并抑制电致变色显示装置10的器件特性的劣化。优选使用具有气体隔离性质的层作为透明密封层。因此，优选使用由气体隔离材料等制成的聚合物涂层作为透明密封层。作为透明密封层的材料，可使用丙烯酸类树脂、环氧树脂、或丙烯酸类树脂和环氧树脂的混合物。可向透明密封层的材料中加入合适的填料。此外，作为透明密封层的材料，可使用乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯或环状烯烃共聚物。在不使用透明密封层代替显示基板11的情况下，显示基板11起到透明密封层的作用并密封电解质层16。
第一显示电极13A与第二显示电极13B之间、以及第二显示电极13B与第三显示电极13C之间各自的电阻取决于例如第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的厚度等。在没有得到第一显示电极13A与第二显示电极13B之间、以及第二显示电极13B与第三显示电极13C之间的绝缘的情况下，优选在第一电致变色层14A与第二显示电极13B之间和/或第二电致变色层14B与第三显示电极13C之间形成绝缘层。
在这里，由有机聚合物材料组成的保护层可在第一电致变色层14A与第二显示电极13B之间，在第二电致变色层14B与第三显示电极13C之间，和在电致变色层14C的面对对置基板12的表面上形成。在这种情况下，各电致变色层14A～14C与其相邻层之间的粘结性得到改善。此外，在这种情况下，对第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的溶解的耐受性得到改善。而且，在这种情况下，变得可改善第一显示电极13A与第二显示电极13B之间、第二显示电极13B与第三显示电极13C之间的绝缘性质和电致变色显示装置10的耐久性。
根据包括如上组合的电致变色显示装置10，可容易地显示多色。可独立地控制第一显示电极13A相对于对置电极12A的电位、第二显示电极13B相对于对置电极12A的电位、和第三显示电极13C相对于对置电极12A的电位。因此，可使第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C独立地显示和消除颜色。
由于第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C层叠在显示基板11上，可使第一电致变色层14A、第二电致变色层14B或第三电致变色层14C的任意一个显示和消除颜色。此外，可使第一电致变色层14A、第二电致变色层14B或第三电致变色层14C的任意两个显示和消除颜色。而且，可使第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C全部显示和消除颜色。因此，根据电致变色显示装置10，可显示多色。
例如，分别显示黄色、品红色和青色的三个电致变色层可分别用作第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C。在这种情况下，电致变色显示装置10可通过独立地控制第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C显示全色。
图2是显示根据本发明实施方式的电致变色显示元件20A、20B和20C以及电致变色显示装置21的横截面视图实例的示意图。电致变色显示装置21具有与电致变色显示装置10相同的构造，除了形成第一多孔膜15A和第二多孔膜15B代替多孔膜15。第一多孔膜15A介于第二显示电极13B和第一电致变色层14A之间。第二多孔膜15B介于第三显示电极13C和第二电致变色层14B之间。第一显示电极13A形成在显示基板11的面对对置基板12的表面上，因为电致变色显示装置21不包括如图1所示的多孔膜15。
电致变色显示装置21具有与图1所示电致变色显示装置10的效用类似的效用。电致变色显示装置21进一步具有如下效用。电致变色显示装置21包括电致变色显示元件20A、20B和20C。电致变色显示元件20A包括显示基板11、第一显示电极13A和第一电致变色层14A。电致变色显示元件20B包括第一多孔膜15A、第二显示电极13B和第二电致变色层14B。电致变色显示元件20C包括第二多孔膜15B、第三显示电极13C和第三电致变色层14C。在这里，独立地形成电致变色显示元件20A、20B和20C。电致变色显示元件20A通过将显示基板11、第一显示电极13A和第一电致变色层14A依次层叠而形成。电致变色显示元件20B通过将第一多孔膜15A、第二显示电极13B和第二电致变色层14B依次层叠而形成。电致变色显示元件20C通过将第二多孔膜15B、第三显示电极13C和第三电致变色层14C依次层叠而形成。然后，将电致变色显示元件20A、20B和20C依次层叠。由此，可在第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C之间提供电绝缘。在第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的制造过程中，可同时形成分别变为第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的金属氧化物颗粒层，然后将电致变色化合物附着到金属氧化物颗粒层或吸收到其中。由此，可同时形成第二电致变色层14B和第三电致变色层14C。可容易地形成电致变色显示装置21。
图3A～3H是显示根据另一实施方式的电致变色显示装置的横截面视图实例的示意图。包含于如图3D、3E、3G和3H中所示的电致变色显示装置中的第三多孔膜15C是与图1所示的多孔膜15、以及图2所示的第一多孔膜15A和第二多孔膜15B类似的多孔膜。
图3A～3H分别显示电致变色显示装置的一部分。图3A～3H所示的电致变色显示装置具有与分别在图1和图2所示电致变色显示装置10和21的效用类似的效用。图3A～3H所示的电致变色显示装置是有鉴于例如多孔膜15中光散射引起的光损失、制造过程的简化等方面而进行改进的变型。在这里，电致变色层的数量并不限于三层。电致变色层的数量可根据电致变色显示装置的颜色变化、电致变色显示装置的功能等而变化。
以下，将描述图1～3H中所示元件的材料。
显示基板11是由例如透明材料制成的玻璃基板或塑料基板构成的。作为塑料基板的透明材料，可使用例如聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。可通过使用塑料基板作为显示基板11来制造具有质轻和柔性(flexibility)的优点的电致变色显示装置。
第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C的材料需要导电性和透明性，因为电致变色显示装置需要透光性质。作为第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C的材料，可使用透明的导电材料。可通过使用透明导电材料改善颜色的可视性。
作为透明导电材料，可使用无机材料，如通过在氧化铟中掺杂锡(Sn)形成的ITO(氧化铟锡)、通过在氧化锡中掺杂氟形成的FTO、通过在氧化锡中掺杂锑形成的ATO等。优选使用包括通过真空成膜形成的氧化铟、氧化锡和氧化锌中的任意一种的无机材料作为透明导电材料。氧化铟层、氧化锡层和氧化锌层可容易地通过溅射形成，并提供增强的透明性和导电性。用于第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C的优选透明导电材料是InSnO、GaZnO、SnO、In2O3和ZnO。
作为对置基板12，可使用玻璃基板或塑料膜。对置电极12A的材料需要导电性。在玻璃基板或塑料膜用作对置基板12的情况下，如ITO、FTO、氧化锌等的透明导电膜，如锌、铂等的导电金属膜，或者碳膜可用作对置电极12A。这些膜可通过将各自的材料涂布在对置基板12的表面上形成。在这里，在对置基板12由金属板如由锌制成的板构成的情况下，对置电极12A和对置基板12结合。
在对置电极12A的材料导致由第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C引起的氧化-还原反应的逆反应的情况下，可稳定地显示颜色和消除颜色。在第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C通过氧化反应显示颜色的情况下，电致变色显示装置可通过包括导致还原反应的对置电极12A来稳定地显示颜色和消除颜色。相反，在第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C通过还原反应显示颜色的情况下，电致变色显示装置可通过包括导致氧化反应的对置电极12A来稳定地显示颜色和消除颜色。
作为第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的材料，使用基于氧化反应或还原反应显示颜色和消除颜色的材料。电致变色化合物如聚合物系列化合物、色素系化合物、金属络合物化合物、金属氧化物等可用作第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的材料。
例如，作为聚合物系列化合物或色素系化合物，可使用低分子量系列有机电致变色化合物，如偶氮苯系列、蒽醌系列、二芳基乙烯(diarylethene)系列、二氢芘(dihydroprene)系列、苯乙烯基系列、苯乙烯基螺吡喃系列、螺
Figure BDA0000050047260000091
嗪系列、螺噻喃系列、硫靛系列、四硫富瓦烯系列、对苯二甲酸系列、三苯基甲烷系列、三苯胺系列、萘吡喃系列、紫精系列、吡唑啉系列、吩嗪系列、苯二胺系列、吩
Figure BDA0000050047260000092
嗪系列、吩噻嗪系列、酞青系列、荧蒽系列、俘精酸酐系列、苯并吡喃系列、茂金属系列等。此外，例如，作为聚合物系列化合物或色素系化合物，可使用导电聚合物分子化合物如聚苯胺或聚噻吩。
优选的是，聚合物系列化合物或色素系化合物包括化学式1所示的二吡啶系列化合物。由于如上这些材料在低电压下显示和消除颜色，在电致变色显示装置包括多个显示电极的情况下可在还原电位下显示增强的颜色。
<化学式1>
Figure BDA0000050047260000093
在这里，化学式1所示的基团R1和R2分别表示可独立地包括取代基和包括1～8个碳原子的烷基和芳基。基团R1和R2中的至少一个包括选自COOH、PO(OH)2或Si(OCkH2k+1)3的取代基。化学式1所示的X表示一价阴离子，且化学式1所示的n表示0、1或2中的任意数。化学式1所示的A表示可包括取代基和包括1～20个碳原子的烷基、芳基或杂环基团。
如上这些化合物分别形成和附着在第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C上。优选的是，所述化合物分别以所述化合物吸收在纳米多孔半导体材料中或附着到其上的状态形成和附着在第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C上。在这里，可将电致变色化合物和纳米多孔半导体材料混合和形成为单层，只要电致变色化合物是固定的并且维持对于电致变色化合物的可逆氧化-还原反应来说必须的电连接。
作为纳米多孔半导体材料的材料，可使用其主要成分可为下列物质的金属氧化物：氧化钛、氧化锌、氧化锡、铝氧化物(氧化铝)、氧化锆、氧化铈、氧化硅(二氧化硅)、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化蛤、氧化铟、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、铝硅酸钙、磷酸钙、铝硅酸盐等。
在这里，这些金属氧化物可单独地或以包括至少两种金属氧化物的混合状态使用。在特别选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟和氧化钨中的任意一种或混合物用作纳米多孔半导体材料的情况下，可以增强的响应速度显示多色。有鉴于电特性如导电率和物理特性如光学性质而选择了这九种金属氧化物。在这里，优选使用每单位体积表面积较大的纳米多孔半导体材料，使得纳米多孔半导体材料可有效地负载电致变色化合物。可以显示具有增强的对比度的颜色，因为电致变色化合物是由每单位体积表面积较大的纳米多孔半导体材料有效地负载的。
第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的优选厚度为例如0.2μm～0.5μm。如果第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的厚度变得小于0.2μm，则可变得难以得到足够的颜色光学浓度。相反，如果第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的厚度变得大于0.5μm，则制造成本增加和可变得难以得到足够的可视性。
第一显示电极13A与第二显示电极13B之间、以及第二显示电极13B与第三显示电极13C之间各自的电阻需要足够大，从而可独立地控制第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C相对于对置电极12A的电位。在第一显示电极13A与第二显示电极13B之间、以及在第二显示电极13B与第三显示电极13C之间形成的电阻需要大于第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C中的至少任意一个的薄层电阻。
在第一显示电极13A与第二显示电极13B之间、以及第二显示电极13B与第三显示电极13C之间的电阻小于第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C中任意一个的薄层电阻的情况下，当对第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C中任意一个供给特定电压时，对另两个电极供给与所述特定电压类似的电压。在这种情况下，难以独立地消除第一电致变色层14A、第二电致变色层14B和第三电致变色层14C的颜色。优选将第一显示电极13A与第二显示电极13B之间、以及第二显示电极13B与第三显示电极13C之间的电阻设定为第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C各自的薄层电阻的五百倍以上。为了提高如上电阻，优选在它们之间形成绝缘层。
绝缘层的材料优选由多孔材料构成，但是并不限于多孔材料。作为绝缘层的材料，可使用具有增强的绝缘特性和耐久性，并且容易成膜的材料。具体地，至少包括ZnS的材料可用作绝缘层的材料。ZnS的优点是可通过在高速下溅射来使ZnS成膜而不会损坏电致变色层。此外，ZnO-SiO2、ZnS-SiC、ZnS-Si或ZnS-Ge可用作包括ZnS作为主要组分的绝缘层的材料。
当形成绝缘层时，优选将ZnS的含量百分比保持为约50摩尔％～90摩尔％以保持绝缘层的结晶特性。因此，具体来说，优选的绝缘层材料是ZnS-SiO2(8/2)、ZnS-SiO2(7/3)、ZnS和ZnS-ZnO-In2O3-Ga2O3(60/23/10/7)。括号中的数字表示组分的比例。当绝缘层与显示电极和电致变色层层叠时，可通过使用如上材料抑制绝缘层强度的劣化。绝缘层强度的劣化可导致绝缘层、显示电极和电致变色层等的剥离。
在这里，可通过将绝缘层形成为由颗粒制成的膜来形成作为多孔层的绝缘层。通过在溅射ZnS之前形成由颗粒制成的基础层，变得可形成包括ZnS的多孔膜。在这里，基础层可由纳米多孔半导体材料制成。可形成包括二氧化硅、氧化铝等的绝缘层。通过使用由多孔膜制成的绝缘层，可使包含在电解质层16中的电解质渗透到绝缘层中。由此，当引起氧化-还原反应时，从电解质层16供给的电荷如离子可容易地移动。因此，可以增强的响应速率显示多色。绝缘层可与薄聚合物层层叠和/或混合。
绝缘层的厚度可设定为20nm～500nm，更优选设定为20nm～150nm。如果绝缘层的厚度变得小于20nm，则可能变得难以得到足够的绝缘特性。相反，如果绝缘层的厚度变得超过500nm，则制造成本增加和可能变得难以得到足够的可视性。
其中支持电解质盐溶解在介质中的层可用作电解质层16。作为电解质层16的支持电解质盐的材料，可使用例如无机离子盐如碱金属盐或碱土金属盐、季铵盐、酸或碱支持电解质盐。具体地，LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2或高氯酸四丁基铵可用作电解质层16的支持电解质盐的材料。
作为电解质层16的介质，可使用碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇类等。电解质层16并不限于其中支持电解质盐溶解在如上介质中的液体形式的层。胶状电解质或固体电解质如聚合物电解质可用作电解质层16。
从改善的元件强度和改善的可靠性的观点来看，优选使用胶状电解质或固体电解质作为电解质层16。固体电解质可通过在聚合物树脂中负载电解质和介质而形成。在这种情况下，可得到高离子电导率和改善的强度。优选使用光固化树脂作为聚合物树脂。与通过利用热聚合或介质的蒸发以形成薄膜的形成电解质层16的情况相比，可在较低的温度下和以较短的时间形成电解质层16。
作为聚合物树脂，可使用聚合物，如氨基甲酸酯类树脂、乙二醇类树脂、丙二醇类树脂、乙烯醇类树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等。可通过将白色色素颗粒分散在电解质层16中得到白色反射层的功能。作为白色色素颗粒的材料，可使用金属氧化物如氧化钛、铝氧化物、氧化锌、氧化硅、氧化铈和氧化钇。在电解质层16是通过光固化树脂进行固化的情况下，如果白色色素颗粒的量显著增加，则可屏蔽光。在这种情况下，可能出现固化的缺陷。含白色色素颗粒的优选含量为10重量％～50重量％，但是该含量取决于电解质层16的厚度。可将电解质层16的厚度设定为0.1μm～200μm。电解质层16的优选厚度为1μm～50μm。如果厚度大于200μm，则电荷扩散。相反，如果厚度小于0.1μm，则难以负载电解质。
多孔膜15、第一多孔膜15A、第二多孔膜15B和第三多孔膜15C与包含在电解质层16中的电解质是无活性的。多孔膜15、第一多孔膜15A、第二多孔膜15B和第三多孔膜15C可由例如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯等制成。在这些材料之中，从化学稳定性和电绝缘性质的观点来看，优选使用聚烯烃、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。
在下文中，将描述多孔膜15的构造以作为多孔膜15、第一多孔膜15A、第二多孔膜15B和第三多孔膜15C的代表。第一多孔膜15A、第二多孔膜15B和第三多孔膜15C具有与多孔膜15相同的构造。多孔膜15具有许多通孔。无纺织物或自支撑膜可用作多孔膜15。自支撑膜包括许多由重离子束辐射形成的通孔。优选主要在多孔膜15的厚度方向形成多孔膜15的通孔，而不是在随机方向如对角线方向、与表面平行的方向、厚度的方向等。这样做是为了得到如下描述的功能和效果。当电解质渗透到构成纳米多孔层的电致变色层中时，多孔膜15的通孔具有使气体从多孔膜15排出的功能。通孔构成细孔部分。可通过使气体经由多孔膜15的通孔排出来抑制电致变色显示装置的显示的不均匀性、响应速度的不均匀性、响应延迟等的发生。此外，通孔具有电解质离子传导孔的作用，因此即使在层叠多个多孔膜时也可引起电化学反应。在制造其中多个电化学功能层层叠的多功能电化学元件的单个元件的情况下，使用自支撑膜作为多孔膜15，无需层叠多层以形成多孔膜15。因此，可容易地制造多功能电化学元件。
优选的是，无纺织物由超细纤维制成和具有均匀的多孔图案。无纺织物优选具有约5μm～约500μm、更优选约10μm～约150μm的厚度，约0.2μm～约15μm、更优选约0.5μm～约5μm的纤维直径，和约40％～约90％、更优选约60％～约80％的孔隙率。如果织物的厚度大于500μm，则会损坏电致变色显示装置的响应性。如果织物的厚度小于5μm，则多孔膜15的强度变得不足，从而难以取用和制造电致变色显示装置。如果纤维直径大于15μm，则孔隙率变得不足。如果纤维直径小于0.2μm，则多孔膜15的强度变得不足。如果孔隙率大于90％，则多孔膜的强度变得不足。如果孔隙率小于40％，则离子电导率变得不足。
贯穿塑料基板形成的通孔的直径优选为例如约0.01μm～约100μm。如果直径小于0.01μm，则难以形成通孔，即可能不能贯穿塑料基板形成孔。此外，在这种情况下，通孔可填充有透明电极如ITO等的材料，即使孔是贯穿塑料膜形成的。如果通孔的直径大于100μm，通孔变得可见，因为通常所述直径变得接近显示器像素的大小。因此，变得难以在通孔上形成显示电极，从而可明显降低电致变色显示装置的可视性。因此，优选将通孔的直径设定为约0.1μm～约5μm以完全解决如上问题。由于如上所述的多孔膜15具有增强平整度的表面，容易在多孔膜15的表面上形成具有增强电导率的显示电极。由此，可制造具有增强可视性的电致变色显示装置。
通孔的总表面积与多孔膜15的总表面积的比例可变化。可将比例设定为例如约0.01％～约30％。随着该比例变得越大，则其中不形成显示电极的部分的表面越大。因此，变得难以控制显示/不显示状态，因为可损害对应于电流响应的显示响应。相反，如果该比例变得小于设定的比例，可能损害电解质离子的渗透性。因此，变得难以控制显示/不显示状态。
多孔膜15包括形成电致变色层的部分材料，即电致变色化合物和负载该电致变色化合物的金属氧化物。例如，当由氧化钛颗粒制成的构成电致变色层的膜形成在多孔膜15上时，氧化钛颗粒进入多孔膜15的通孔中，从而多孔膜15变为其中多孔膜15在通孔中包括形成电致变色层的一部分材料的状态。因此，可通过使负载电解质的多孔膜15在通孔中包括形成电致变色层的一部分材料来有效地显示和消除颜色。
根据本实施方式，电致变色显示装置包括形成在显示电极和电致变色层的层叠体的显示电极上或电致变色层上的多孔膜。当电解质渗透到构成纳米多孔层的电致变色层中时可形成排气孔。由此，可使电解质充分地渗透到电致变色层中。因此，可抑制电致变色显示装置的显示的不均匀性、响应速度的不均匀性、和响应延迟的出现。
由于电解质快速地渗透到电致变色层中，因此得到更大的优势，特别是在多个电致变色层层叠以显示多色的情况下。
<第一实施例>
<显示电极和电致变色层的形成>
将40mm长和40mm宽的玻璃基板用作显示基板11。将30mm长和30mm宽的聚乙烯多孔膜(SUN MAP LC系列，NITTO DENKO CO.LTD.)用作多孔膜15。通过胶带将聚乙烯多孔膜固定在玻璃基板上。然后通过溅射使成为第一显示电极13A的ITO层在聚乙烯多孔膜上成膜。ITO层是16mm长、23mm宽和100nm厚。构成第一显示电极13A的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第一显示电极13A上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式2所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第一电致变色层14A。第一电致变色层14A是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有0.8重量％。然后，从显示基板11上剥离多孔膜15、第一显示电极13A和第一电致变色层14A。
<化学式2>
Figure BDA0000050047260000151
<对置电极的形成>
将20mm长和30mm宽的聚碳酸酯基板用作对置基板12。将由氧化锡制成的透明导电薄膜在聚碳酸酯基板的整个表面上成膜以形成对置电极12A。
<电致变色显示装置的形成>
将与ITO层和第一电致变色层14A层叠的聚乙烯多孔膜安置在对置电极12A上，然后向其滴加高氯酸四丁基铵以0.1M溶解在二甲亚砜中的电解质溶液。
根据第一实施例的电致变色显示装置包括对置基板12、对置电极12A、多孔膜15、第一显示电极13A和第一电致变色层14A的层叠构造。
对根据第一实施例的电致变色显示装置施加电压以评价其显示的颜色。对该电致变色显示装置施加3.0V的电压2秒。在这里，第一显示电极13A与电源的负极连接，和对置电极12A与电源的正极连接。
图4显示根据第一实施例的电致变色显示装置的显示状态和不显示状态。显示状态用虚线A表示，和不显示状态用虚线B表示。在显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第一显示电极13A之间；由此根据第一实施例的电致变色显示装置显示颜色。在不显示状态下，不将电压施加到对置电极12A和第一显示电极13A之间，由此根据第一实施例的电致变色显示装置不显示颜色，即消除颜色。在显示状态下，根据第一实施例的电致变色显示装置显示蓝色。如图4所示，根据第一实施例的电致变色显示装置显示蓝色和消除蓝色并稳定地保持显示状态。
第二实施例
<显示电极和电致变色层的形成>
将40mm长和40mm宽的玻璃基板用作显示基板11。通过溅射使成为第一显示电极13A的ITO层在玻璃基板上成膜。ITO层具有100nm厚。构成第一显示电极13A的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第一显示电极13A上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式3所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第一电致变色层14A。第一电致变色层14A是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有1.0重量％。
<化学式3>
Figure BDA0000050047260000161
通过胶带将聚乙烯多孔膜(SUN MAP LC系列，NITTO DENKO CO.LTD.)固定在玻璃基板上。玻璃基板为40mm长和40mm宽。将30mm长和30mm宽的聚乙烯多孔膜用作第二多孔膜15B。然后通过溅射使成为第二显示电极13B的ITO层在聚乙烯多孔膜上成膜。ITO层是16mm长、23mm宽和100nm厚。构成第二显示电极13B的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第二显示电极13B上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式4所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第二电致变色层14B。第二电致变色层14B是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有1.0重量％。然后，从玻璃基板上剥离第二多孔膜15B、第二显示电极13B和第二电致变色层14B。
<化学式4>
Figure BDA0000050047260000171
<对置电极的形成>
将40mm长和40mm宽的玻璃基板用作对置基板12。使由氧化锡制成的透明导电薄膜在玻璃基板的整个表面上成膜以形成对置电极12A。通过旋涂法将其中氧化锡颗粒(Mitsubishi Materials CO.LTD.)分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的分散液涂布在透明导电薄膜上。氧化锡颗粒的一次粒径为30nm。分散液具有20重量％。然后在120℃进行退火处理10分钟以形成具有2μm厚的对置电极12A。
<电致变色显示装置的形成>
将与ITO层和第二电致变色层14B层叠的聚乙烯多孔膜(第二多孔膜15B)安置在对置电极12A上，然后向其中滴加高氯酸四丁基铵以0.1M溶解在二甲亚砜中的电解质溶液。对置基板12和显示基板11彼此连接并通过隔离物17密封以形成根据第二实施例的电致变色显示装置。隔离物17具有75μm厚。
根据第二实施例的电致变色显示装置包括显示基板11、第一显示电极13A和第一电致变色层14A的层叠构造，以及对置基板12、对置电极12A、多孔膜15、第二显示电极13B和第二电致变色层14B的层叠构造。
<显示电极之间的电阻>
第一显示电极13A与第二显示电极13B之间的电阻显示为大于100kΩ。由此，得到为第一显示电极13A与第二显示电极13B各自的薄层电阻五百倍以上的电阻。得到显示电极之间增强的电绝缘。
对根据第二实施例的电致变色显示装置施加电压以评价其显示的颜色。对电致变色显示装置施加3.0V的电压2秒。在这里，第一和第二显示电极13A和13B与电源的负极连接，和对置电极12A与电源的正极连接。
在绿色的显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第一显示电极13A之间，由此，根据第二实施例的电致变色显示装置显示绿色。在品红色的显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第二显示电极13B之间，由此根据第二实施例的电致变色显示装置显示品红色。在不显示状态下，不将电压施加到对置电极12A和第一显示电极13A之间，以及对置电极12A和第二显示电极13B之间，由此根据第二实施例的电致变色显示装置不显示颜色，即，消除颜色。在显示状态下，根据第二实施例的电致变色显示装置分别显示蓝色和品红色。根据第二实施例的电致变色显示装置独立地显示蓝色和品红色，消除颜色并稳定地保持显示状态。
<第三实施例>
<显示电极和电致变色层的形成>
将40mm长和40mm宽的玻璃基板用作显示基板11。将30mm长和30mm宽的聚乙烯多孔膜(SUN MAP LC系列，NITTO DENKO CO.LTD.)用作多孔膜15。通过胶带将聚乙烯多孔膜固定在玻璃基板上。然后通过溅射使成为第一显示电极13A的ITO层在聚乙烯多孔膜上成膜。ITO层是16mm长、23mm宽和100nm厚。构成第一显示电极13A的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第一显示电极13A上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式2所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第一电致变色层14A。第一电致变色层14A是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有0.8重量％。
通过旋涂法将其中水性聚酯系列氨基甲酸酯树脂(HW350DIC CO.LTD.)溶解在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的液体涂布在第一电致变色层14A上以形成保护层。在这里，液体具有0.5重量％。
通过溅射使由ZnS-SiO2(8/2)构成的无机绝缘层在保护层上成膜。绝缘层具有140nm厚。然后，通过溅射使成为第二显示电极13B的ITO层在绝缘层上成膜。ITO层为10mm长、20mm宽和100nm厚。构成第二显示电极13B的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第二显示电极13B上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式3所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第二电致变色层14B。第二电致变色层14B是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有1.0重量％。
通过旋涂法将其中水性聚酯系列氨基甲酸酯树脂(HW350，DIC CO.LTD.)溶解在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的液体涂布在第二电致变色层14B上以形成保护层。在这里，液体具有0.5重量％。
通过溅射使由ZnS-SiO2(8/2)组成的无机绝缘层在保护层上成膜。绝缘层具有140nm厚。然后，通过溅射使成为第三显示电极13C的ITO层在绝缘层上成膜。ITO层为10mm长、20mm宽和100nm厚。构成第三显示电极13C的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第三显示电极13C上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式4所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第三电致变色层14C。第三电致变色层14C是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有0.8重量％。
通过旋涂法将其中水性聚酯系列氨基甲酸酯树脂(HW350，DIC CO.LTD.)溶解在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的液体涂布在第三电致变色层14C上以形成保护层。在这里，液体具有0.5重量％。
然后，从玻璃基板上剥离包括多孔膜15、第一显示电极13A、第一电致变色层14A、保护层、绝缘层、第二显示电极13B、第二电致变色层14B、保护层、绝缘层、第三显示电极13C、第三电致变色层14C和保护层的层叠体。
<对置电极的形成>
将30mm长和30mm宽的玻璃基板用作对置基板12。使由氧化锡制成的透明导电薄膜在玻璃基板的整个表面上成膜以形成对置电极12A。通过旋涂法将其中氧化锡颗粒(Mitsubishi Materials CO.LTD.)分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的分散液涂布在透明导电薄膜上。氧化锡颗粒的一次粒径为30nm。分散液具有20重量％。然后在120℃进行退火处理15分钟以形成具有2μm厚的对置电极12A。
<电致变色显示装置的形成>
将与第一至第三电致变色层14A至14C等层叠的聚乙烯多孔膜(多孔膜15B)安置在对置电极12A上，然后向其中滴加高氯酸四丁基铵以0.1M溶解在二甲亚砜中的电解质溶液。对置基板12和显示基板11彼此连接并通过隔离物17密封以形成根据第三实施例的电致变色显示装置。隔离物17具有75μm厚。
根据第三实施例的电致变色显示装置包括多孔膜15、第一显示电极13A、第一电致变色层14A、保护层(第一保护层)、绝缘层(第一绝缘层)、第二显示电极13B、第二电致变色层14B、保护层(第二保护层)、绝缘层(第二绝缘层)、第三显示电极13C、第三电致变色层14C和保护层(第三保护层)的层叠构造。这种构造类似于图1所示的构造。在这里，在图1中，省略了保护层和绝缘层。
<显示电极之间的电阻>
第一显示电极13A与第二显示电极13B之间，以及第二显示电极13B与第三显示电极13C之间的电阻显示为大于100kΩ。因此，得到为第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C的各自薄层电阻五百倍以上的电阻。得到显示电极之间增强的电绝缘。
对根据第三实施例的电致变色显示装置施加电压以评价其显示的颜色。对电致变色显示装置施加3.0V的电压2秒。在这里，第一至第三显示电极13A～13C与电源的负极连接，和对置电极12A与电源的正极连接。
在蓝色的显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第一显示电极13A之间，由此根据第三实施例的电致变色显示装置显示蓝色。在绿色的显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第二显示电极13B之间，由此根据第三实施例的电致变色显示装置显示绿色。在品红色的显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第三显示电极13C之间，由此根据第三实施例的电致变色显示装置显示品红色。在不显示状态下，不将电压施加到对置电极12A和第一显示电极13A之间、对置电极12A和第二显示电极13B之间以及对置电极12A和第三显示电极13C之间，由此根据第三实施例的电致变色显示装置不显示颜色，即，消除颜色。在显示状态下，根据第三实施例的电致变色显示装置分别显示蓝色、绿色和品红色。根据第三实施例的电致变色显示装置独立地显示蓝色、绿色和品红色，消除颜色并稳定地保持显示状态。
<第四实施例>
<显示电极和电致变色层的形成>
将40mm长和40mm宽的玻璃基板用作显示基板11。将30mm长和30mm宽的聚乙烯多孔膜(SUN MAP LC系列，NITTO DENKO CO.LTD.)用作多孔膜15。通过胶带将聚乙烯多孔膜固定在玻璃基板上。然后通过溅射使成为第一显示电极13A的ITO层在聚乙烯多孔膜上成膜。ITO层是16mm长、23mm宽和100nm厚。构成第一显示电极13A的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第一显示电极13A上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式2所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第一电致变色层14A。第一电致变色层14A是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有1.0重量％。然后从玻璃基板上剥离其上层叠第一显示电极13A和第一电致变色层14A的多孔膜15(第一多孔膜15A)。
将40mm长和40mm宽的玻璃基板用作显示基板11。将30mm长和30mm宽的聚乙烯多孔膜(SUN MAP LC系列，NITTO DENKO CO.LTD.)用作多孔膜15。通过胶带将聚乙烯多孔膜固定在玻璃基板上。然后通过溅射使成为第二显示电极13B的ITO层在聚乙烯多孔膜上成膜。ITO层是16mm长、23mm宽和100nm厚。构成第二显示电极13B的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第二显示电极13B上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式3所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第二电致变色层14B。第二电致变色层14B是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有1.0重量％。然后从玻璃基板上剥离其上层叠第二显示电极13B和第二电致变色层14B的多孔膜15(第二多孔膜15B)。
将40mm长和40mm宽的玻璃基板用作显示基板11。将30mm长和30mm宽的聚乙烯多孔膜(SUN MAP LC系列，NITTO DENKO CO.LTD.)用作多孔膜15。通过胶带将聚乙烯多孔膜固定在玻璃基板上。然后通过溅射使成为第三显示电极13C的ITO层在聚乙烯多孔膜上成膜。ITO层是16mm长、23mm宽和100nm厚。构成第三显示电极13C的ITO层的电阻为约200Ω。
通过旋涂法将氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，SHOWA TITANIUM CO.LTD.)涂布在第三显示电极13C上，然后在120℃进行退火处理15分钟以形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂法将其中如化学式4所示的紫精化合物分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的涂覆液涂布在氧化钛颗粒膜上。然后，在120℃进行退火处理10分钟以形成第三电致变色层14C。第三电致变色层14C是由氧化钛颗粒膜和电致变色化合物(紫精化合物)构成的。在这里，涂覆液具有1.0重量％。然后从玻璃基板上剥离其上层叠第三显示电极13C和第三电致变色层14C的多孔膜15(第三多孔膜15C)。
<对置电极的形成>
将30mm长和30mm宽的玻璃基板用作对置基板12。将由氧化锡制成的透明导电薄膜在玻璃基板的整个表面上成膜以形成对置电极12A。通过旋涂法将其中氧化锡颗粒(Mitsubishi Materials CO.LTD.)分散在2，2，3，3-四氟丙醇液体溶液中的分散液涂布在透明导电薄膜上。氧化锡颗粒的一次粒径为30nm。分散液具有20重量％。然后在120℃进行退火处理15分钟以形成具有2μm厚的对置电极12A。
<电致变色显示装置的形成>
将与第三电致变色层14C和第三显示电极13C层叠的聚乙烯多孔膜15(第三多孔膜15C)、与第二电致变色层14B和第二显示电极13B层叠的聚乙烯多孔膜15(第二多孔膜15B)、以及与第一电致变色层14A和第一显示电极13A层叠的聚乙烯多孔膜15(第一多孔膜15A)安置在对置电极12A上，然后向其中滴加高氯酸四丁基铵以0.1M溶解在二甲亚砜中的电解质溶液。对置基板12和显示基板11彼此连接并通过隔离物17密封以形成根据第四实施例的电致变色显示装置。隔离物17具有75μm厚。
根据第四实施例的电致变色显示装置包括第一多孔膜15A、第一显示电极13A、第一电致变色层14A、第二多孔膜15B、第二显示电极13B、第二电致变色层14B、第三多孔膜15C、第三显示电极13C和第三电致变色层14C的层叠构造。第一显示电极13A和第一电致变色层14A的构造类似于图3H所示的构造。
<显示电极之间的电阻>
第一显示电极13A与第二显示电极13B之间，以及第二显示电极13B与第三显示电极13C之间的电阻显示为大于100kΩ。因此，得到为第一显示电极13A、第二显示电极13B和第三显示电极13C的各自薄层电阻五百倍以上的电阻。得到显示电极之间增强的电绝缘。
对根据第四实施例的电致变色显示装置施加电压以评价其显示的颜色。对电致变色显示装置施加3.0V的电压2秒。在这里，第一至第三显示电极13A至13C与电源的负极连接，和对置电极12A与电源的正极连接。
在蓝色的显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第一显示电极13A之间，由此根据第四实施例的电致变色显示装置显示蓝色。在绿色的显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第二显示电极13B之间，由此根据第四实施例的电致变色显示装置显示绿色。在品红色的显示状态下，将电压施加到对置电极12A和第三显示电极13C之间，由此根据第四实施例的电致变色显示装置显示品红色。在不显示状态下，不将电压施加到对置电极12A和第一显示电极13A之间、对置电极12A和第二显示电极13B之间以及对置电极12A和第三显示电极13C之间，由此根据第四实施例的电致变色显示装置不显示颜色，即，消除颜色。在显示状态下，根据第四实施例的电致变色显示装置分别显示蓝色、绿色和品红色。根据第四实施例的电致变色显示装置独立地显示蓝色、绿色和品红色，消除颜色并稳定地保持显示状态。
本发明不限于具体公开的实施方式，并且可作出改变和变型而不脱离本发明的范围。
本发明基于2010年3月12日向日本专利局提交的日本在先申请No.2010-056696和2010年11月29日向日本专利局提交的日本在先申请No.2010-265426，这些在先申请的全部内容引入本文作为参考。

Claims (13)

1.电致变色显示装置，其包括：
层叠体，其包括彼此层叠的显示电极和电致变色层；
膜，其包括通孔，并布置在所述层叠体的显示电极和电致变色层之一上；和
对置基板，在该对置基板上形成面对所述显示电极的对置电极。
2.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，其中构成所述电致变色层的材料的至少一部分包含或负载在所述膜中。
3.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，进一步包括：
由所述显示电极和对置电极夹持的电解质；
其中所述膜是由对所述电解质无活性的透明材料制成的。
4.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，进一步包括：
第二层叠体，其包括彼此层叠的第二显示电极和第二电致变色层；和
第三层叠体，其包括彼此层叠的第三显示电极和第三电致变色层；
其中所述第二层叠体和/或第三层叠体层叠在所述层叠体和所述对置电极之一上。
5.根据权利要求4所述的电致变色显示装置，进一步包括：
第二膜，其包括通孔，并设置在所述第二层叠体和第三层叠体之一上。
6.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，其中所述电致变色层包括电致变色化合物和负载所述电致变色化合物的金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的电致变色显示装置，进一步包括：
透明基板，其配置为设置在显示表面上，所述显示表面位于与所述对置基板相对的侧面上。
8.根据权利要求7所述的电致变色显示装置，进一步包括：
透明密封层，其配置为形成在所述透明基板的表面上，所述表面面对所述对置基板。
9.形成电致变色显示装置的方法，包括：
第一步，依次在膜上形成显示电极和电致变色层，所述膜包括通孔；
第二步，在对置基板上形成对置电极；和
第三步，连接和密封所述膜和所述对置基板；
其中将电解质供应到所述显示电极和所述对置电极之间。
10.根据权利要求9所述的形成电致变色显示装置的方法，进一步包括：
在所述显示电极和所述电致变色层的层叠体上形成第二显示电极和第二电致变色层的步骤。
11.根据权利要求9所述的形成电致变色显示装置的方法，进一步包括：
在膜上形成第二显示电极和第二电致变色层的步骤；和
将其上形成所述显示电极和所述电致变色层的膜与其上形成所述第二显示电极和所述第二电致变色层的膜彼此层叠的步骤。
12.根据权利要求9所述的形成电致变色显示装置的方法，其中所述显示电极是通过真空成膜形成的，以及所述电致变色层是通过旋涂法或丝网印刷法形成的。
13.根据权利要求10或11所述的形成电致变色显示装置的方法，其中所述显示电极和所述第二显示电极是通过真空成膜形成的，以及所述电致变色层和所述第二电致变色层是通过旋涂法和丝网印刷法之一形成的。
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