CN116472490A - 具有多个电致变色层的电致变色器件 - Google Patents

具有多个电致变色层的电致变色器件 Download PDF

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Abstract

一种电致变色器件具有多个电致变色层，其依次堆叠，其中下电致变色层交联。交联的电致变色层是可溶液处理的，而不损害它们的光学和电致变色性能。所公开的电致变色器件可以产生具有最小化的中间色的全色调色板并示出多色能力。制造具有表面纹理信息的多层电致变色聚合物图案。讨论了用于控制电致变色或多色电致变色的方法。

Description

具有多个电致变色层的电致变色器件
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月16日提交的申请号63/114,415的临时申请的优先权和权益，以上申请的全部内容以引用的方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及具有多个电致变色层的电致变色器件、并入有电致变色器件的器件以及控制电致变色器件的电致变色或多色电致变色的方法。
背景技术
扩大电致变色器件(Electrochromic Devices，ECDs)的颜色选择池对于它们在全色显示和信息表达中的广泛应用是至关重要的。电致变色聚合物(ElectrochromicPolymer，ECPs)的全色调色板可以通过由化学合成调节分子结构或基于减色法将各种ECPs与原色混合来实现。然而，由于高合成要求以及聚合物结构与颜色之间的复杂关系，改变主链或侧链的合成方法是复杂且耗时的。通过物理混合各种具有原色的ECPs进行的混色受到不希望的中间色和相位分离的影响。此外，常规的多色电致变色器件通常需要复杂的器件结构设计或困难的EC材料选择。因此，非常期望开发一种ECD，其不仅可以产生全色调色板，而且可以以容易和灵活的形式产生多色能力。
发明内容
本文描述了一种电致变色器件，其包括：第一透明电极；多个电致变色层，其依次堆叠在第一透明电极上，其中上电致变色层布置在下电致变色层上；离子存储层，其布置在电致变色层上；以及第二透明电极，其布置在离子存储层上。下电致变色层包括交联的电致变色层，其对上电致变色层中使用的溶剂呈现出耐溶剂性。
在一些实施例中，电致变色层中的最上面的电致变色层是交联的。
电致变色层的交联在有或没有交联剂的情况下发生。
调整各个电致变色层的膜厚度以实现不同的颜色。
选择具有不同电致变色材料的不同电致变色层以实现不同颜色。
在一些实施例中，所公开的电致变色器件包括一个具有青色的电致变色聚合物的层、一个具有品红色的电致变色聚合物的层和一个具有黄色的电致变色聚合物的层。
在一些实施例中，所公开的电致变色器件呈现具有最小化的中间色的黑色。该黑色电致变色器件包括作为底层的具有青色的电致变色聚合物的层、作为顶层的具有品红色的电致变色聚合物的层和插入在底层与顶层之间的具有黄色的电致变色聚合物的层。从底部到顶部的三个颜色层的膜厚度比为25:8:10。
本发明还涉及一种并入有所公开的电致变色器件的电子器件。
在一些实施例中，电子器件包括具有表面纹理信息的多层电致变色聚合物图案。
在另一方面中，提供一种用于控制具有多个电致变色层的电致变色器件的电致变色或多色电致变色的方法。该方法包括调整各个电致变色层的电致变色材料和厚度。
附图说明
所附权利要求中具体阐述了本技术的各种实施例的某些特征。通过参考以下详细描述和下面的附图，将获得对本技术的特征和优点的更好理解，以下详细描述阐述了说明性实施例，并且在其中利用了本发明的原理。为了说明本发明，附图示出了本发明的一个或多个实施例的方面。然而，应当理解，本发明不限于附图所示的精确布置和手段。
图1是根据一个示例实施例的在此公开的具有多个电致变色(EC)层的ECD的简化结构。
图2是根据一个示例实施例的在此公开的示例双层ECD的扫描电子显微图像。
图3是例示了根据各种实施例的用交联剂双(氟苯基叠氮化物)(bisFA)以不同交联剂重量百分比交联的ECP-品红(ECP-M)的不可溶部分(％)的图。
图4是例示了根据各种实施例的用交联剂bisFA在不同交联时间后交联的ECP-M的不可溶部分(％)的图。
图5是在2050-2250nm波长下交联之前和之后的ECP-M层的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图6(A)至图6(B)是氯仿洗涤之前和之后的交联的ECP-黄(ECP-Y)(图6(A))和ECP-青(ECP-C)(图6(B))的吸收光谱。
图7(A)至图7(D)示出了具有和不具有优化交联的示例ECP-M层的光学和电化学性能。图7(A)示出了循环伏安法(CV)数据；图7(B)示出了着色状态下的吸收光谱；图7(C)示出了着色和褪色状态下的全波长透射光谱；图7(D)是例示了转换动力学的图。
图8(A)至图8(C)示出了具有和不具有优化交联的示例ECP-C层的光学和电化学性能。图8(A)是CV数据；图8(B)示出了着色和褪色状态下的全波长透射光谱；图8(C)是例示了转换动力学的图。
图9(A)至图9(C)示出了具有和不具有优化交联的示例ECP-Y层的光学和电化学性能。图9(A)示出了CV数据；图9(B)示出了着色和褪色状态下的全波长透射光谱；图9(C)是例示了转换动力学的图。
图10例示了根据一个示例实施例的用于多层ECP堆叠的光学建模的工作流程方案。
图11(A)至图11(C)是例示了根据各种实施例的ECP-C(图11(A))、ECP-M(图11(B))和ECP-Y(图11(C))的厚度与浓度之间的相关性的图。
图12(A)至图12(C)包含根据各种实施例的具有各种聚合物厚度的双层ECP堆叠的实验与建模光谱。图12(A)是针对190nm ECP-M层叠加210nm ECP-C层；图12(B)是针对210nmECP-C层叠加160nm ECP-Y层；图12(C)是针对190nm ECP-M层叠加160nm ECP-Y层。
图13(A)至图13(C)包含根据各种实施例的通过实验产生的重建的双层ECP堆叠的透射光谱。图13(A)是针对190nm ECP-M层叠加210nm ECP-C层；图13(B)是针对210nm ECP-C层叠加160nm ECP-Y层；图13(C)是针对190nm ECP-M层叠加160nm ECP-Y层。
图14(A)至图14(I)是根据各种实施例的具有不同颜色的示例双层ECP堆叠薄膜的图像。图14(A)是由18mg/ml ECP-C制备的下交联层和由30mg/ml ECP-Y制备的顶层的图像；图14(B)是由36mg/ml ECP-C制备的下交联层和由30mg/ml ECP-Y制备的顶层的图像；图14(C)是由72mg/ml ECP-C制备的下交联层和由30mg/ml ECP-Y制备的顶层的图像；图14(D)是由50mg/ml ECP-C制备的下交联层和由30mg/ml ECP-M制备的顶层的图像；图14(E)是由50mg/ml ECP-C制备的下交联层和由10mg/ml ECP-M制备的顶层的图像；图14(F)是由50mg/ml ECP-C制备的下交联层和由5mg/ml ECP-M制备的顶层的图像；图14(G)是由10mg/mlECP-Y制备的下交联层和由40mg/ml ECP-M制备的顶层的图像；图14(H)是由20mg/ml ECP-Y制备的下交联层和由40mg/ml ECP-M制备的顶层的图像；图14(I)是由30mg/ml ECP-Y制备的下交联层和由10mg/ml ECP-M制备的顶层的图像。
图15(A)至图15(B)例示了根据各种实施例的循环伏安法数据。图15(A)是针对ECPs混合，并且图15(B)是针对ECPs堆叠。
图16(A)至图16(B)例示了根据各种实施例的作为施加电压的函数的在490nm和600nm处监测的透射率演变数据。图16(A)是针对ECPs混合，并且图16(B)是针对ECPs堆叠。
图17(A)至图17(B)是根据各种实施例的来自三层ECP堆叠的示例黑色薄膜的数据。图17(A)例示了透射光谱；图17(B)例示了双电位阶跃计时吸收数据。图17(B)中的插图是根据一个示例实施例的示例三层ECP堆叠薄膜的图像，其在着色和褪色状态下示出具有最小中间色的黑色。
图18(A)至图18(B)是具有分层纹理的示例多层电致变色图案的数据。图18(A)是示例多层电致变色图案的图像；图18(B)是由光学轮廓曲线仪测量的2D高度图图像，如图18(A)中的虚线框部分；图18(C)是沿着图18(B)所示的虚线提取的显示高度变化的轮廓。
图19(A)至图19(B)是光学显微图像，其示出在不同的施加电压下具有分层纹理的示例多层电致变色图案的电致变色。图19(A)是在-0.2V下；图19(B)是在0.7V下；图19(C)是在1.2V下。
图20(A)至图20(B)是两个示例双层ECP堆叠薄膜的图像。图20(A)是针对在顶ECP-M层下面具有交联ECP-Y层的示例薄膜。图20(B)是针对在顶ECP-M层下面具有交联ECP-C层的示例薄膜。
图21示出了图20(A)至图20(B)所示的两个示例双层ECP堆叠薄膜的紫外-可见光谱。
图22(A)至图20(B)是两个示例双层ECP堆叠薄膜的图像。图22(A)是针对在较薄的顶ECP-M层下面的较厚ECP-Y层；图22(B)是针对在较厚的顶ECP-M层下面的较薄ECP-Y层。
图23是图22(A)至图20(B)所示的两个示例双层ECP堆叠薄膜的紫外-可见光谱。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了某些具体细节以便提供对本发明的各种实施例的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，本发明可以在没有这些细节的情况下实施。而且，虽然本文中公开了本发明的各种实施例，但是根据本领域技术人员的公知常识，可以在本发明的范围内进行许多改编和修改。这些修改包括用已知的等同物替换本发明的任何方面，以便以大致相同的方式实现相同的结果。
除非上下文另有要求，否则在本说明书和权利要求书中，词语“包括”及其变体(例如“包含”和“含有”)应在开放的、包括性的意义上解释，即“包括但不限于”。在整个说明书中引用数值范围旨在用作分别引用落入包括限定该范围的值的范围内的各个单独值的简化符号，并且各个单独值如其在本文中单独引用的那样并入说明书中。另外，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代，除非上下文另外清楚地指示。
在本说明书中对“一个实施例”或“实施例”的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在本说明书中的各个地方出现的短语“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定全部指同一实施例，而是在一些情况下可以指同一实施例。此外，特定特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施例中。
在本说明书中，出于示例的目的，使用三种特定的电致变色聚合物。应当理解，本发明不限于这些示例。ECP-品红(ECP-M)是具有以下所列化学式1的品红色ECP。ECP-黄(ECP-Y)是具有以下所列化学式2的黄色ECP。ECP-青(ECP-C)是具有以下所列化学式3的青色ECP。
本说明书公开了一种示例电致变色器件，包括多个电致变色(EC)层，其依次堆叠，其中上电致变色层布置在下电致变色层的顶部，并且下电致变色层是交联的，并且对例如上电致变色层或一般地紧邻交联的电致变色层的其它层中使用的溶剂呈现耐溶剂性。
交联的电致变色层可以抵抗在交联的电致变色层的紧邻上方或紧邻下方的层中使用的溶剂，该层可以是另一个电致变色层或其它层。所得的交联ECPs的耐溶剂性可避免下聚合物层在上聚合物的涂布过程期间要面临的溶解问题，使得可以在溶液中布置多个电致变色层。所公开的堆叠过程与各种打印方法兼容，并且使得多层结构的制造可行。此外，交联的ECPs不牺牲它们的光学和电化学性能，因此允许所公开的ECDs实现如期的良好性能。本文公开的ECD可以生成二次或更复杂的颜色，其不仅丰富色轮而且允许实现多色能力。另外，本文公开的ECD可以高效地使中间色最小化，而当使用聚合物混合技术时，该中间色通常难以避免。
图1中示出了本发明的示例层堆叠方案。在此公开的ECD具有n个电致变色(EC)层(第1-第n个EC层)。第n层是顶层，而其它层是下EC层。各个EC层可以直接布置在先前交联的EC层上。所有下EC层都是交联的，而第n层可以是交联的或未交联的。耐溶剂电致变色层使得EC层的堆叠可行。图2示出了在基底上的示例双层ECP堆叠薄膜的显微图像，该示例双层ECP堆叠薄膜是通过在另一个交联EC层(例如ECP-层1)的顶部上成功布置一个EC层(例如ECP-层2)形成的。
交联EC层的交联可以在有或没有交联剂的情况下发生。交联类型和交联剂的选择取决于来自该特定层的EC材料的化学组成和化学结构。在一些实施例中，EC层在没有交联剂的情况下交联。例如，EC材料，含有三芳胺的聚倍半硅氧烷，可以通过在薄膜处理期间在180℃下在氩气氛中1小时形成倍半硅氧烷笼而自交联。在一些实施例中，EC层用交联剂交联。例如，ECP-品红可以利用交联剂双(氟苯基叠氮化物)(bisFA)交联。交联剂与ECP-品红/氯仿溶液以5wt％的比例混合(交联剂：ECP-品红)并在薄膜工艺之后通过5分钟紫外(UV)光处理。所选择的交联可以提高该特定电致变色层对用于后续薄膜工艺所用的溶剂的抵抗性，同时不显著影响交联的电致变色层的用于其设计应用的电致变色和电化学特性。
交联条件优化和影响评价
交联效率可影响EC层的耐溶剂性程度。当选择某一交联剂时，影响交联度的参数包括交联剂浓度和的交联时间。为了探索最佳交联条件，定量不可溶部分以监测交联效率。不可溶部分由溶剂洗涤特定EC层之前和之后在可见光范围内的最大吸光度确定，并用等式1定量。
为了展示研究光交联条件的方式，将ECP-M用作待交联的EC层的示例ECP，并将BisFA用作示例交联剂。使用氯仿来测试交联前后的耐溶剂性，其是常见的聚合物处理溶剂。将在薄膜工艺之后的UV光处理用于交联。将BisFA与具有0wt％至9wt％交联剂(交联剂：ECP-M)的ECP-M/氯仿溶液混合。将来自共混物的旋转流延膜在氮气氛中暴露于UV光0-10min的时间范围以完成交联。然后，将交联膜浸入氯仿中5分钟，然后进一步用氯仿洗涤。
研究了交联剂浓度和交联时间两者。如图3所示，比较了不同交联剂重量百分比的不可溶部分(％)。当交联剂重量百分比小于5％时，EC层具有低的不可溶部分(＜20％)，并且当交联剂重量百分比等于或高于5％时，不可溶部分达到至少85％的稳定水平。这表明对于该体系，最佳的交联剂重量百分比为5wt％。图4中示出了不同UV处理时间的不可溶部分(％)。在4分钟的UV处理后，不可溶部分达到至少85％的稳定水平。为了避免由延长的UV处理引起的显著的聚合物构象变化，选择5分钟的最佳交联时间。
ECP-M层的成功交联通过比较在优化条件下和示例交联剂bisFA(5wt％交联剂，UV处理5分钟)交联之前和之后的FTIR光谱来进一步确认。如图5所示，N3(N-N拉伸)的损失表明了ECP-M层内的成功交联。
同样的最佳交联条件可以应用于制备其它交联的电致变色材料，例如，如图6(A)所示的ECP-C和如图6(B)所示的ECP-Y。在用5wt％bisFA和UV处理5分钟交联后，ECP-C和ECP-Y都获得了超过98％的不可溶部分。
交联对交联的电致变色层的电致变色和光学性能影响不大。如图7(A)至图7(D)所示，与纯ECP-M相比，交联的ECP-M表现出几乎相同的CV、着色状态下的吸光度、着色和褪色状态下的全波长透射率、光学对比度(ECP在着色与褪色状态之间在550nm处的透射率差异)，同时保持类似的转换动力学。在优化的交联条件下，如图8(A)至图8(C)和图9(A)至图9(C)所示，另两个原色ECPs(ECP-C和ECP-Y)也展示出同样不显著的交联影响。
光学预测
交联对交联的EC层的电致变色和光学性能的不显著的影响使得可以建模和预测各个EC层的光谱特性和显色。因此，堆叠EC层的光学特性是可预测的，从而为可能的ECD设计和制备提供指导。图10中示出了所公开的电致变色器件的光学建模的工作流程。构建具有高宽厚比的多层几何结构以模拟多层堆叠ECP薄膜。将10nm步长的波长为400至800nm的去偏振电磁波从上到下垂直地施加到几何结构上。将各个聚合物的固有值-折射率、消光系数和厚度-分别应用于模型的各个层，以研究电磁波与聚合物堆积系统之间的相互作用。可以从研究结果中导出透射或反射光谱，由此提取色度值来预测系统的显色。
为了确认预测结果与实验结果能很好地匹配，执行在着色状态下双层堆叠ECP薄膜的光学建模。由于在涂布过程期间浓度是可控的，因此使用厚度与浓度之间的关系(如图11(A)至图11(C)所示)来生成建模所需的厚度。在此使用ECP-C、ECP-M和ECP-Y作为建模的示例ECPs。注意，即使对于具有相同化学式但不同分子量的ECPs，浓度-厚度之间的关系也是变化的。将三个ECPs成对组合，从而在模拟中生成三个双层堆叠场景，如图12(A)至图12(C)所示。ECP-C、ECP-M和ECP-Y分别使用210nm、190nm和160nm的厚度。基于计算结果，推导出三个双层ECP堆叠薄膜的透射率，并在图12(A)至图12(C)中用虚线曲线示出。基于实验结果，观察到的双层ECP堆叠薄膜的透射光谱在图12(A)至图12(C)中以实线曲线示出。明显地，它们与建模值(虚线曲线)非常一致，从而表明建模的有效性。图12(A)至图12(C)还示出，来自实验和建模光谱的颜色非常类似。如图13(A)至图13(C)所示，重建的双层ECP堆叠薄膜示出在还原(着色)与氧化(褪色)状态之间的透射率变化，这展示了双层ECP堆叠薄膜呈现很好的电致变色性能。在几个氧化和还原循环之后，可以观察到这三个重建的堆叠电致变色膜的磨合(break-in)效应。通过光学建模(数据未示出)，使用磨合膜的光学特性值可以预测这种磨合效应。
成功的光学建模可以用于通过改变输入参数来指导具有特定色表的ECD的设计，输入参数包括关于材料的参数(例如，折射率、消光系数等)和各个层的膜厚度。电致变色材料的结构决定了要显示的中性色。各个EC层的厚度可以控制各个层的颜色饱和度。因此，通过调整各个层的电致变色材料和厚度，本文公开的具有多个EC层的ECD可以产生对于仅具有单个EC层的ECD难以产生的各种颜色。如图14(A)至图14(I)中的各种双层ECP堆叠薄膜所示，各个薄膜通过堆叠具有由不同浓度控制的不同厚度的下交联EC层和顶EC层制成。通过改变不同的ECP和各个层的不同厚度，即使对于双层薄膜系统也可以实现各种颜色。通过ECP溶液的浓度控制厚度。浓度越高，产生的厚度越大。具有相同化学式但不同分子量的ECPs可具有不同的浓度-厚度关系，因此在一个具体实施例中的浓度值可能不能直接应用于另一个实施例。具有更多EC层的ECDs预期产生更丰富的颜色。例如，图14(A)至图14(C)所示的各个双层ECP堆叠薄膜具有不同厚度的下ECP-C层和顶ECP-Y层，所获得的颜色从图14(A)中的海藻绿到图14(B)中的森林绿到图14(C)中的石灰绿变化。图14(D)至图14(F)所示的各个双层ECP堆叠薄膜具有不同厚度的下ECP-C层和顶ECP-M层，从而示出不同的颜色。图14(G)至图14(I)所示的各个双层ECP堆叠薄膜具有不同厚度的下ECP-Y层和顶ECP-M层，从而示出不同的颜色。
广泛吸收的黑色是工业中被广泛接受的用于各种应用的一种颜色。在一些实施例中，黑色可以通过三个不同的EC层产生，包括一个ECP-C层、一个ECP-M层和一个ECP-M层，其中更靠近电极的至少两个EC层是交联的。由于这三种颜色(青色、黄色和品红色)的总和很好地覆盖了整个光谱，所以ECD的综合颜色呈现黑色。无论这三层之间的相对位置如何，该ECD都显示具有微小变化的黑色。同时，通过调整施加电压和厚度，可以实现不同程度的黑色。
由于组成ECPs的电致变色起始电位的差异，常规聚合物混合方法不能避免转换期间的中间色。然而，本文公开的ECDs可以使中间色最小化。如图15(A)所示，当两个ECPs(ECP-橙和ECP-蓝)混合在一起时，ECP-蓝具有较低的电致变色起始电位，因此它首先被氧化。异步掺杂过程使得较低起始电位的EC-蓝色层在较高起始电位的EC-橙色层之前褪色，从而产生中间色。因此，膜的循环伏安法在约0V和0.7V下呈现两个单独的电化学起始电位(图15(A))，从而表明异步的电化学掺杂和中间色的存在。然而，所公开的ECD仅显示了单个在约0.58V的电化学起始电位，从而表明同步的电化学反应和颜色变化，因此导致最小的中间色，如图15(B)所示。当两个ECPs堆叠为ECP-橙在顶部时，电子将从ECP-蓝/ITO电极界面注入，而离子在正电位下从ECP-橙/电解质界面扩散。只有当ECP-橙被掺杂时，离子的扩散将变得不受阻碍，并进入ECP-蓝以完成堆叠的掺杂。图16中示出了作为施加电压的函数的在分别是ECP-蓝和ECP-橙的最大吸收峰的490nm和600nm波长处的光谱电化学性能。与常规聚合物混合(如图16(A)所示)不同，对于所公开的ECD，电致变色堆叠在0.6V下，在600nm和490nm下的透射率几乎同时增加，表明了统一的颜色变化(图16(B)示出)。因此，中间色可以被最小化。
实施例1：具有最小化中间色的三层ECP堆叠黑色薄膜
黑色电致变色材料由于其广泛的应用而引起了极大的兴趣。中性灰是最纯黑色，其包含大约等量的光谱颜色。根据CMY颜色模型，当ECP-C、ECP-M和ECP-Y被混合并且具有相同的颜色贡献时，它们的混合将显示中性灰。然而，由于这三种ECPs具有不同的吸收系数，所以必须仔细调节它们的厚度比以获得中性灰，这通常需要专门的实验劳动。
在一些实施例中，中性灰色可以通过以适当的厚度比堆叠ECP-C、ECP-M、ECP-Y来获得。光学建模表明，当ECP-C、ECP-M、ECP-Y的膜厚度分别为250、80和100nm时，三个ECPs的最大吸收强度几乎相同，表明为中性灰色。实际厚度对于各个层可以不是精确数字，但是需要是三个EC层具有相同的厚度比25:8:10。通过在维持相同比率的同时改变实际厚度，产生中性灰色/黑色的较亮或较暗的色度。
根据建模和浓度-厚度关系，在ITO/玻璃上自下而上按ECP-C/ECP-Y/ECP-M的顺序分别把具有26mg/mL、11mg/mL和12mg/mL的浓度的三种聚合物的氯仿溶液布置三种聚合物，以此来制备出中性灰色的三层ECP堆叠薄膜。图17(A)和图17(B)中示出了堆叠聚合物的光谱电化学和双电位阶跃计时吸收法测量结果。展示了在中性灰色与透明之间成功且稳定的颜色变化。该三层ECP堆叠薄膜在555nm处在着色与褪色状态之间示出38％的光学对比度，转换时间为9s。
实施例2：具有多层电致变色图案和分层纹理的ECD
本发明还涉及一种并入有所公开的电致变色器件的器件。除了便于调色板的构造和控制中间色之外，ECP堆叠技术还开辟了开发具有分层纹理的ECP图案的途径，从而激发各种潜在的应用，例如精致的光电显示和伪造标签。
在一些实施例中，器件包括具有表面纹理信息的多层电致变色聚合物图案。通过将ECP堆叠技术与光刻法结合以产生表面纹理信息来构造多层ECP图案。如图18(A)所示，该多层ECP图案具有作为底层的ECP-M矩形、中间的竖直ECP-Y线以及顶部的一层水平ECP-Y线。因此两个ECP-Y线和ECP-M矩形的交点是三层ECP堆叠。具体地，首先打印品红矩形图案，其通过用含有对应形状的光掩模覆盖在旋涂的ECP-M膜上，然后将该膜暴露于UV光5min。将未被光掩模覆盖的区域交联，并且使用氯仿洗掉其余未交联的膜。同样地，将另外两层ECP-Y依次旋涂在ECP-M图案的顶部，并产生交联的线图案。在获得多层图案之后，使用光学轮廓曲线仪来绘制出该图案(如图18(A)中的虚线框部分所示)中的周期性代表结构，如图18(B)所示，其中颜色代码表明ECP表面的高度。明显地，在膜表面上观察到四种不同的高度：蓝色背景为ITO基底表面，基底顶部的绿色矩形为第1层ECP-M，矩形顶部的橙色线为第2层和第3层的ECP-Y，红色小矩形为三个层的交点。沿着虚线(如图18(B)所示)的膜横截面的高度轮廓被进一步提取出来，并在图18(C)中示出。虚线并未跨越第3层ECP-Y线，因此三层ECP堆叠的厚度未被示出。如图18(C)所示，矩形图案的厚度约为200nm，在减去基底厚度后，线图案的厚度约为400nm。这种丰富纹理表面使其适于各种潜在应用，例如伪造打印或彩色纹理显示。进一步地，如图19(A)至图19(C)所示，在光学显微镜下监测多层图案的电致变色。在-0.2V(图19(A))下，ECP-M和ECP-Y都处于着色状态，使得立方体和线都具有生动的颜色。在0.7V(图19(B))下，ECP-M被氧化，仅留下线图案可见。在1.2V(图19(C))下，线和立方体都被褪色。这些电压相关ECP图案增强了信息表达能力，从而允许ECP的更通用和智能的颜色显示。
在另一方面，本发明还提出了一种控制所公开的具有多个EC层的ECDs的颜色和多色能力的方法。该方法包括调整各个电致变色层的参数，包括各个层的电致变色材料和厚度。
为了展示控制所公开的ECDs的颜色和多色能力的能力，使用不同的双层ECP堆叠薄膜作为示例。更靠近电极的下EC层是交联的。为了实现这一点，形成下EC层的ECP溶液还包括4wt％bisFA作为交联剂。在将顶EC层旋涂在下EC层的顶部之前，通过在N2填充的手套箱中在UV光下照射薄膜5分钟来进行交联过程。更远离电极的顶EC层不交联。
EC材料
通过组合具有不同颜色的EC材料可以获得不同的颜色，如图20(A)至图20(B)中的两个双层ECP堆叠薄膜图像和图21中的吸收光谱所示。通过在顶ECP-M层下面布置交联的ECP-Y层形成其中一个双层ECP堆叠薄膜(图20(A))，而另一ECP堆叠薄膜由在顶ECP-M层下面布置交联的ECP-C层形成(图20(B))。ECP-Y和ECP-M层的组合示出了如图20(A)所示的桃粉综合颜色，ECP-C和ECP-M层的组合示出了如图20(B)所示的紫黑综合颜色。图21中的吸收光谱进一步展示了双层ECP堆叠薄膜的吸收峰体现了来自其对应的单色薄膜的吸收峰的总和。这两个具有不同EC层组合的示例双层ECP堆叠薄膜可以显示对应于不同颜色的不同吸收光谱。图20(A)至图20(B)和图21都展示了多层ECP堆叠薄膜可以通过调整电致变色材料的组合形成不同的颜色。
膜厚度
通过调整EC层的厚度可以实现不同的颜色。为了展示EC层厚度对综合颜色的影响，由相同的颜色组合(ECP-Y层在顶ECP-M层下面)制成两个双层ECP堆叠薄膜，各个层具有不同的厚度。由于所有薄膜流延条件相同，因此ECP溶液浓度与薄膜厚度之间存在相关性。如图11(A)至图11(C)所示，较高浓度的ECP溶液将产生较厚的EC层。图22(A)示出了在较薄的顶ECP-M层下面具有较厚的ECP-Y层的薄膜的图像，而图22(B)示出了在较厚的顶ECP-M层下面具有较薄的ECP-Y层的薄膜的图像。具有较厚ECP-Y层和较薄顶ECP-M层的薄膜(图22(A))比具有较薄ECP-Y层和较厚顶ECP-M层的薄膜(图22(B))示出更黄的颜色。图23所示的吸收光谱在约550nm处也呈现较少的吸收，但在约450nm处呈现稍高的吸收。图22(A)至图22(B)和图23展示了多层ECP堆叠薄膜可以通过调整各个EC层的厚度形成不同的颜色。

Claims (11)

1.一种电致变色器件，包括：
第一透明电极；
多个电致变色层，其依次堆叠在所述第一透明电极上，其中上电致变色层布置在下电致变色层上；
离子存储层，其布置在所述电致变色层上；以及
第二透明电极，其布置在所述离子存储层上，
其中，
所述下电致变色层包括交联的电致变色层；并且
所述交联的电致变色层对所述上电致变色层中使用的溶剂呈现出耐溶剂性。
2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述电致变色层中的最上面的电致变色层是交联的。
3.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述交联的电致变色层的交联在没有交联剂的情况下发生。
4.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述交联的电致变色层的交联在有交联剂的情况下发生。
5.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，调整各个所述电致变色层的膜厚度以获得不同的颜色。
6.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述电致变色层包括不同的电致变色材料以获得不同的颜色。
7.根据权利要求1所述的电致变色器件，其中，所述电致变色层包括一个具有青色的电致变色聚合物的层、一个具有品红色的电致变色聚合物的层和一个具有黄色的电致变色聚合物的层。
8.根据权利要求7所述的电致变色器件，其中，所述电致变色器件呈现具有最小化的中间色的黑色，
其中，
三个颜色层的堆叠顺序是具有青色的所述电致变色聚合物的所述层作为底层、具有品红色的所述电致变色聚合物的所述层作为顶层、和具有黄色的所述电致变色聚合物的所述层插入在所述底层与所述顶层之间；并且
从底部到顶部的所述三个颜色层的膜厚度比为25:8:10。
9.一种并入有根据权利要求1至8中任一项所述的电致变色器件的电子器件。
10.根据权利要求9所述的电子器件，其中，所述电致变色层包括具有表面纹理信息的多层电致变色聚合物图案。
11.一种用于控制具有多个电致变色层的电致变色器件的电致变色或多色电致变色的方法，所述方法包括调整各个所述电致变色层的电致变色材料和厚度。
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