CN110501853A - 一种高对比度三电极电调光器件及其制备和控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的高对比度三电极电调光器件,包括第一电调光材料层、第二电调光材料层、第三电调光材料层和透明电解质层,透明电解质层固定于第一电调光材料层的上表面上,第二电调光材料层和第三电调光材料层均固定于透明电解质层的上表面上,第三电调光材料层与第二电调光材料层不连接。本发明的高对比度三电极电调光器件,在第二电调光材料层的同侧引入了作为“牺牲电极”的第三电调光材料层,实现了第一、第二电调光材料层的着色、褪色或保持原状态不变的控制,解决了现有三明治结构的同种材料的透射型双电调光电极器件无法褪色的问题,且可使第一、第二电调光材料层可在本征色、叠加色之间进行切换显示,丰富了可调控颜色。

Description

一种高对比度三电极电调光器件及其制备和控制方法
技术领域
本发明涉及一种三电极电调光器件及其制备和控制方法,更具体的说,尤其涉及一种处于工作区域的两电调光材料层可在本征色、叠加色之间进行切换显示的高对比度三电极电调光器件及其制备和控制方法。
背景技术
从首个电调光器件问世至今,人们在这方便已经取得了很大的成就,如汽车后视镜、智能窗、显示器、军事伪装等,除此之外,在光调制器、电子纸以及传感器和分析领域等也有颇高的研究价值和良好的应用前景,这得益于它的低功耗、低成本、高对比度、无视角限制(与液晶显示相比)、开路态的记忆效应、易于柔性等优势。其中,智能窗的研究有望在能源节约和环境保护方面起到关键作用,因此,它一直是国内外研究者关注的重点之一。
高对比度是决定智能窗应用前景的重要参数,丰富的色彩则是显示器件的一个关键技术指标。目前,关于这方面的研究,大多集中于新型电调光材料和透明电极材料的开发及这些材料的优化及性能改善等,而从器件结构设计与优化方面提高电调光器件性能的研究报道很少。文献[Kalagi S S, Mali S S, Dalavi D S, et al. Limitations of dualand complementary inorganic–organic electrochromic device for smart windowapplication and its colorimetric analysis[J]. Synthetic Metals, 2011, 161(11-12): 1105-1112.]中用WO3和聚苯胺分别作阴极和阳极着色层制备互补型电调光器件,其中WO3和聚苯胺分别用磁控溅射和化学聚合的方法制备,LiClO4的碳酸丙烯酯溶液作电解质,器件的对比度为57%,比这两个变色材料分别着色时高很多(WO3:23.02%,聚苯胺:31.63%)。这种含有双着色层的互补型结构可以有效提高器件的对比度,但对器件中电调光材料的种类有限制,即两种材料不能为同一种或者着色态颜色相同的同极性着色材料,所以此结构不具有普适性。Reynolds教授团队发表的2篇文献[Unur E, Beaujuge P M,Ellinger S, et al. Black to transmissive switching in a pseudo three-electrode electrochromic device[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(21):5145-5153.]和[Bulloch R H, Kerszulis J A, Dyer A L, et al. Mapping the broadCMY subtractive primary color gamut using a dual-active electrochromic device[J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(9): 6623-6630.]中制备了一种“伪三电极”的电调光器件,器件结构即为两个传统双电调光电极结构的透射型器件垂直叠加放置,使两个器件中间相邻的2个透明导电电极短路,形成“伪三电极”。文中报道的该“伪三电极”电调光器件有两个独立的电调光工作电极(着色态颜色不同的变色材料),两个同种材料的对电极,共含有三种电调光材料,可以实现黑色和透明之间的颜色变化。李军等人申请的[一种叠层电致变色玻璃及其应用]的发明专利中也制备了同样结构的电调光器件。相较于双电调光层的传统结构的器件而言,“伪三电极”结构可实现更多种色彩间的切变,也可有效地提高器件的对比度。但是,器件结构复杂,各电极材料的制备工艺复杂,成本高,而且至少需要两种电调光材料。考虑到实际应用的需求,器件中的变色材料要取材广泛、方便,器件制备工艺简单,所以上述文献中器件的制备方法在实际应用中的适用性不强。
正如前文所述,双着色层的互补型结构可以提高器件的对比度,但要求使用两种变色材料,且必须满足正向、反向电压下的2着色层的叠加色不同,对2种调光材料的搭配要求较高;虽然Reynolds团队制备的“伪三电极”结构的器件和李军等人制备的叠层变色玻璃对比度高,颜色种类多,但各电极材料的制备工艺和器件结构复杂、成本高,在实际应用中的适用性不强。而通过优化器件结构来提高对比度等性能且工艺流程简单的文献报道很少,所以,我们制备了新型的“三电极”电调光器件,不仅有效地提高了器件的对比度,还解决了工艺复杂、成本高、调光材料的搭配(单种变色材料也可实现调光功能)等问题。此外,该“三电极”结构和透明电解质的结合,还可调控多种变色材料在它们的不同本征色的叠加色之间变化,从而使器件的颜色变化更丰富。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的缺点,提供了一种处于工作区域的两电调光材料层可在本征色、叠加色之间进行切换显示的高对比度三电极电调光器件及其制备和控制方法。
本发明的高对比度三电极电调光器件,包括第一电调光材料层、第二电调光材料层、第三电调光材料层和透明电解质层,透明电解质层固定于第一电调光材料层的上表面上,第二电调光材料层和第三电调光材料层均固定于透明电解质层的上表面上,第三电调光材料层与第二电调光材料层不连接。
本发明的高对比度三电极电调光器件,所述第一电调光材料层的下表面上、第二电调光材料层的上表面上、第三电调光材料层的上表面上分别固定有第一导电电极层、第二导电电极层和第三导电电极层,第二导电电极层与第三导电电极层不连接,第一导电电极层和第二导电电极层中至少有一个为透明导电层;所述第一导电电极层记为电极A,第一电调光材料层记为对电极,第二导电电极层记为电极B,第二电调光材料层记为工作电极,第三导电电极层记为电极C,第三电调光材料层记为牺牲电极。
本发明的高对比度三电极电调光器件,所述第一导电电极层、第二导电电极层和第三导电电极层均固定于衬底上。
本发明的高对比度三电极电调光器件,所述第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层中的电调光材料为诸如聚噻吩类衍生物、聚苯胺类衍生物、聚吡咯类衍生物的有机聚合物电调光材料,如紫罗精类衍生物的有机小分子电调光材料,如普鲁士蓝的有机金属配合物电调光材料,或者无机过渡金属氧化物电调光材料;第一导电电极层和第二导电电极层中的透明导电层的材料为诸如铟锡氧化物ITO、掺铝氧化锌AZO、掺氟氧化锡FTO的透明导电金属氧化物,诸如氧化钛的导电氮氧化物,石墨烯,或碳纳米管;所述透明电解质层采用如LiNbO3的固态型,诸如LiClO4体系、PSSNa体系的凝胶型,或者诸如稀盐酸、稀硫酸、NaCl溶液的溶液型。
本发明的高对比度三电极电调光器件的制备方法,其特征在于,通过以下步骤来实现:
a).购买或制备导电电极层,在绝缘透明衬底上采用诸如真空蒸镀、电镀或印刷的工艺沉积一定厚度的透明导电材料,或者直接购买现有的带有透明导电材料的衬底,获得所需的导电电极层;
b).沉积电调光层,采用诸如印刷、旋涂或真空沉积的工艺在导电电极层上沉积一定厚度的电调光材料作为电调光层,并通过调控薄膜厚度、化学计量比、或热处理来控制电调光层的薄膜结构、质量和变色对比度,以形成符合要求的电调光层;
c).制备三个电调光材料层,采用步骤a)和步骤b)中的方法制备出3个面积不等的第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层,并根据需要调节第一、第二、第三电调光层的面积比例;
d).制备电解质,将作为透明电解质层的电解质制备成粘稠状或采用非溶液法工艺制备成全固态膜,备用;
e).粘合电调光材料层,采用诸如涂布、印刷的工艺将步骤d)中制备的粘稠状电解质在步骤c)中制备的3个电调光材料层上成膜,待电解质将要凝固时将2个面积较小的电调光材料层粘合在面积较大的电调光材料层上,得到三电极电调光器件。
本发明的高对比度三电极电调光器件的制备方法,步骤a)中的衬底为诸如玻璃、PET或PEN绝缘透明衬底,第一导电电极层和第二导电电极层中至少有一个为透明导电层,透明导电层的材料为诸如铟锡氧化物ITO、掺铝氧化锌AZO或掺氟氧化锡FTO的透明导电金属氧化物,诸如氮化钛的导电氮氧化物,石墨烯,或者碳纳米管;步骤b)中所述的热处理方式为衬底加热或衬底烘烤,调控薄膜厚度方式为多次沉积电调光材料;步骤d)中所制备的电解质为诸如LiNbO3的固态型,诸如LiClO4体系、PSSNa体系的凝胶型,或者诸如稀盐酸、稀硫酸、NaCl溶液的溶液型电解质,采用PSSNa聚合物凝胶作为电解质的制备方法为:将聚苯乙烯磺酸钠PSSNa、甘油、山梨醇、去离子水按质量比为40:10:10:40的比例在常温下混合,混合液经磁力搅拌1小时混合均匀后,再经超声、脱泡工艺得到均匀无色透明的粘稠电解质;步骤e)中,电解质在电调光材料层上成膜后,采用烘至半干或在空气中放置挥发溶剂的方式,达到电解质将要凝固的状态。
本发明的高对比度三电极电调光器件的控制方法,记电极A与电极B、电极A与电极C之间的电压分别为VAB、VAC,其特征在于,在第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层中的电调光材料均采用阴极还原着色材料时,电调光器件的控制方法通过以下步骤来实现:
1). 先测试三电极电调光器件处于初始状态时工作区的透过率;
2).第二电调光材料层着色,在电极A与电极B之间施加1.5V电压,即VAB=1.5V,使得第二电调光材料层着色、第一电调光材料层褪色;
3).牺牲电极辅助着色,撤掉步骤2)中的VAB电压,保持电极B悬空,则第二电调光材料层保持步骤2)中的着色态不变,在电极A与电极C之间施加-1.5V电压,即VAC=-1.5V,使得第一电调光材料层着色、第二电调光材料层保持着色状态不变,结果为工作电极所在区域为着色加强显示;
4).第二电调光材料层褪色,撤掉步骤3)中的VAC电压,保持电极C悬空,在电极A与电极B之间施加-1.5V电压,即VAB=-1.5V,使得第二电调光材料层褪色、第一电调光材料层着色;
5).牺牲电极辅助褪色,撤掉步骤4)中的的VAB电压,保持电极B悬空,则第二电调光材料层保持步骤4)中的褪色态不变,在电极A与电极C之间施加1.5V电压,即VAC=1.5V,第一电调光材料层褪色、第二电调光材料层保持褪色状态不变;结果为工作电极所在区域为辅助褪色显示;
在第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层中的电调光材料均采用阳极氧化着色材料时,步骤2)至步骤5)中施加的电压取相反方向,即可实现电调光器件的着色控制。
本发明的有益效果是:本发明的高对比度三电极电调光器件,由分别设置于透明电解质层两侧的第一电调光材料层以及第二电调光材料层和第三电调光材料层组成,在第二电调光材料层的同侧引入了作为“牺牲电极”的第三电调光材料层,实现了第一、第二电调光材料层的着色、褪色或保持原状态不变的控制,通过引入“牺牲电极”解决了现有三明治结构的同种材料的透射型双电调光电极器件无法褪色的,且可使第一、第二电调光材料层可在本征色、叠加色之间进行切换显示,丰富了可调控颜色。
本发明的高对比度三电极电调光器件的有益效果体现在:
1)通过简单地改善器件结构来提高器件对比度,如实验中“三电极”结构的电调光器件,引入了“牺牲电极”有效地降低了器件着色态的透过率,可低至2.7%,提高了器件褪色态的透过率(相较于初始态),从而提高器件对比度。这在“智能窗”类电调光器件领域有很好的应用前景。
2)由于现有电调光材料丰富的种类和这种“三电极”结构中变色材料的非限制性,利用透明电解质,还可调控多种变色材料在它们的不同本征色的叠加色之间变化,从而很大程度地丰富颜色调控,这在多彩显示的应用方面有极大潜力。
3)可根据实际应用调节“牺牲电极”和工作电极的面积比,而不影响器件性能。另外,器件在±1.5 V的电压窗口下可以进行完全的着褪色,且性能良好。这些优势进一步提高了其在智能窗和彩色显示中的应用前景,如太阳镜,手机显示屏等其他无源驱动、低功耗的电子器件等领域。
2. 工艺与成本优点:1)器件中使用的电调光材料类型及个数不受限,可以使用一种或多种电调光材料,2)器件结构简单,不需要多层叠加,3)各层电极材料制备工艺简单,成本低。
附图说明
图1为本发明的高对比度三电极电调光器件的结构示意图;
图2为牺牲电极和工作电极的面积比S牺牲:S工作=1:1,采用PEDOT:PSS为电调光材料所形成的三电极电调光器件在依次施加的外加电压下,工作区的透过率随波长的变化曲线;
图3为牺牲电极和工作电极的面积比S牺牲:S工作=1:4,采用PEDOT:PSS为电调光材料所形成的三电极电调光器件在依次施加的外加电压下,工作区的透过率随波长的变化曲线;
图4为电调光材料为PEDOT:PSS的器件,施加电压为VAB=1.5V时,器件中电子和离子的移动示意图;
图5为电调光材料为PEDOT:PSS的器件,撤掉1.5V的电压VAB,然后施加电压为VAC=-1.5V时,器件中电子和离子的移动示意图;
图6为电调光材料为PEDOT:PSS的器件,撤掉-1.5V的电压VAC,然后施加电压VAB=-1.5V时,器件中电子和离子的移动示意图;
图7为电调光材料为PEDOT:PSS的器件,撤掉-1.5V的电压VAB,然后施加电压VAC=1.5V时,器件中电子和离子的移动示意图。
图中:1第一电调光材料层,2第二电调光材料层,3第三电调光材料层,4透明电解质层,5第一导电电极层,6第二导电电极层,7第三导电电极层,8衬底,9工作区。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示,给出了本发明的高对比度三电极电调光器件的结构示意图,其由第一电调光材料层1、第二电调光材料层2、第三电调光材料层3和透明电解质层4组成,第一电调光材料层1固定于透明电解质层4的下表面上,第二电调光材料层2和第三电调光材料层3固定于透明电解质层4的上表面上,第三电调光材料层3的面积可小于第二电调光材料层2的面积,且第三电调光材料层3与第二电调光材料层2不相连接。在第一电调光材料层1、第二电调光材料层2、第三电调光材料层3中所采用的电调光材料具有导电性质时,则可以不设置导电电极层,如果采用的电调光材料不具有导电性质时,则应在其外表面分别设置第一导电电极层5、第二导电电极层6和第三导电电极层7。第二电调光材料层2及与其相对应的第一电调光材料层1、透明电解质层4所在的区域为工作区9。
在不设置导电电极层的情况下,第一电调光材料层1、第二电调光材料层2、第三电调光材料层3自身分别形成电极A、电极B和电极C,在设置导电电极层的情况下,导电电极层形成电极A、电极B、电极C。这样,在电极A与电极B之间施加正电压或负电压,可使第一电调光材料层1和第二电调光材料层2着色、褪色或保持原状态不变,通过在电极A与电极C之间施加正电压或负电压,可辅助第一电调光材料层1着色或褪色,实现了第一电调光材料层1、第二电调光材料层2在本征色、叠加色之间进行切换显示,丰富了可调控颜色。
第一电调光材料层1、第二电调光材料层2和第三电调光材料层3中的电调光材料可以是有机聚合物电调光材料(如聚噻吩类衍生物、聚苯胺类衍生物、聚吡咯类衍生物等)、有机小分子电调光材料(如紫罗精类衍生物)、有机金属配合物电调光材料(如普鲁士蓝)、无机过渡金属氧化物电调光材料等。其中有机变色材料具有可旋涂、喷涂及丝网印刷法成膜、成本低廉、对比度高、颜色丰富等优点;有机金属配合物电调光材料具有可溶液法成膜、成本低廉、对比度高、稳定性好等优点;无机电调光材料具有稳定性好、寿命长、抗辐射、可溅射成膜等优点。
第一导电电极层5和第二导电电极层6中至少有一个为透明电极,透明电极材质可以为铟锡氧化物ITO、掺铝氧化锌AZO、掺氟氧化锡FTO等的透明导电金属氧化物或导电氮氧化物(如氮化钛)以及石墨烯、碳纳米管等。透明电解质层4采用透明的电解质,常见的有固态型(如LiNbO3)、凝胶型(如LiClO4体系、PSSNa体系)和溶液型(如稀盐酸、稀硫酸、NaCl溶液等)。衬底根据实际情况来定,可以没有衬底层。
下面给出1个高对比度三电极电调光器件的制备方法:
a).在衬底(如玻璃、PET)上分别沉积(如真空蒸镀、电镀、印刷等工艺)一定厚度的透明电极,或者直接购买现有的透明导电材料,如导电金属氧化物(含掺杂金属氧化物)(如ITO等)或导电氮化物(如氮化钛等)以及石墨烯、碳纳米管等。
b).在导电电极层上沉积(如印刷、旋涂、真空沉积等)一定厚度的(如微纳米级)电调光材料作为电调光层,可通过调控薄膜厚度(如多次沉积)、热处理(如衬底加温、烘烤等)、调控材料化学计量比(如调控真空沉积时的氧气流量)等来调控薄膜结构、质量与变色对比度等。
c).采用步骤a)和步骤b)中的方法制备出3个面积不等的第一电调光材料层1、第二电调光材料层2和第三电调光材料层3;
d).电解质的制备,制备诸如LiNbO3的固态型,诸如LiClO4体系、PSSNa体系的凝胶型,或者诸如稀盐酸、稀硫酸、NaCl溶液的溶液型电解质,这里以一种PSSNa聚合物凝胶电解质为例说明:将聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)、甘油、山梨醇和去离子水按质量比40:10:10:40的比例在常温下混合均匀(如磁力搅拌1小时),经超声、脱泡等工艺得到均匀无色透明的粘稠电解质。
e).将d)中制备的电解质在c)中的变色层上成膜(如涂布、印刷等),烘至半干或在空气中放置挥发溶剂,待电解质将要凝固时将d)中的三个电极组件中的两个组件与第三个电极组件粘合在一起,得到“三电极”结构的电调光器件。
图1中第一导电电极层5、第二导电电极层6和第三导电电极层7分别记为电极A、电极B、电极C,电极间的电压差分别记为VAB、VAC、VBC。第一电调光材料层1、第二电调光材料层2、第三电调光材料层3分别称为对电极、工作电极、牺牲电极。
在第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层中的电调光材料均采用阴极还原着色材料时,三电极电调光器件的着色控制方法通过以下步骤来实现:
第一步:测试三电极电调光器件处于初始态时的透过率;
第二步:施加电压VAB=1.5 V,第二电调光材料层2着色,第一电调光材料层1褪色;
第三步:撤掉第二步中的VAB电压,保持电极B悬空,则第二电调光材料层保持着色态不变,施加电压VAC=-1.5 V,牺牲电极辅助第一电调光材料层1着色;
第四步:撤掉第三步中的VAC电压,保持电极C悬空,施加电压VAB=-1.5 V,第二电调光材料层2褪色,第一电调光材料层1着色;
第五步:撤掉第四步中的VAB电压,保持电极B悬空,则第二电调光材料层2保持褪色态不变,施加电压VAC=1.5 V,牺牲电极辅助第一电调光材料层1褪色。
在第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层中的电调光材料均采用阳极氧化着色材料时,第二步至第五步中施加的电压取相反方向,即可实现电调光器件的着色控制。
为了说明上述步骤中各电调光层的褪色或着色,下面以第一、第二和第三电调光材料层(简称电调光层)均为PEDOT:PSS时进行说明。PEDOT:PSS膜中,极大部分的PEDOT:PSS分子处于氧化态,但膜中极少量的Na+或H+使极小部分(可以忽略不计) 的PEDOT:PSS分子处于还原态。
当施加VAB=1.5V的电压时,第一、第二电调光层发生的化学反应分别是:
PEDOT0+PSSNa → PEDOT+PSS- +Na++e-
PEDOT+PSS- +Na++e- → PEDOT0+PSSNa
第一电调光层的PEDOT:PSS处于氧化态,即褪色态;第二电调光层的PEDOT:PSS被还原为PEDOT0,显蓝色,处于着色态。如图4所示,给出了电调光材料为PEDOT:PSS的器件,施加电压为VAB=1.5V时,器件中电子和离子的移动示意图。
当施加VAC=-1.5V的电压时,第一、第三电调光层发生的化学反应分别是:
PEDOT+PSS- +Na++e- → PEDOT0+PSSNa
PEDOT0+PSSNa → PEDOT+PSS- +Na++e-
如图5所示,给出了撤掉1.5V的电压VAB,然后施加电压为VAC=-1.5V时,器件中电子和离子的移动示意图,第一电调光层的PEDOT:PSS被还原为PEDOT0,显蓝色,处于着色态;第三电调光层的PEDOT:PSS处于氧化态,即褪色态;此时,第二电调光层仍处于着色态。
当施加VAB=-1.5V的电压时,第一、第二电调光层发生的化学反应分别是:
PEDOT+PSS- +Na++e- → PEDOT0+PSSNa
PEDOT0+PSSNa → PEDOT+PSS- +Na++e-
第一电调光层的PEDOT:PSS被还原为PEDOT0,显蓝色,处于着色态;第二电调光层的PEDOT0被氧化为PEDOT:PSS,处于褪色态。如图6所示,给出了撤掉-1.5V的电压VAC,然后施加电压VAB=-1.5V时,器件中电子和离子的移动示意图。
当施加VAC=1.5V的电压时,第一、第三电调光层发生的化学反应分别是:
PEDOT0+PSSNa → PEDOT+PSS- +Na++e-
PEDOT+PSS- +Na++e- → PEDOT0+PSSNa
如图7所示,给出了VAC=1.5V时电子和离子的移动示意图,第一电调光层的PEDOT0被氧化为PEDOT:PSS,处于褪色态;第三电调光层的PEDOT:PSS被还原为PEDOT0,显蓝色,处于着色态。此时,第二电调光层仍处于褪色态。
如图2和图3所示,分别给出了牺牲电极和工作电极的面积比为S牺牲:S工作=1:1和S牺牲:S工作=1:4时,电调光材料采用PEDOT:PSS所形成的三电极电调光器件在依次施加的外加电压下,工作区的透过率随波长的变化曲线;表1给出了电调光材料采用PEDOT:PSS所形成的牺牲电极面积不同的三电极电调光器件对650nm波长光线的透过率。
表1
器件
电极面积比 S<sub>牺牲</sub>:S<sub>工作</sub>=1.00 S<sub>牺牲</sub>:S<sub>工作</sub>=0.25
T<sub>c1</sub>%(V<sub>AB</sub>=1.5 V) 12.5% 10.8%
T<sub>c2</sub>%(V<sub>AC</sub>=-1.5 V) 3.9% 2.7%
T<sub>b1</sub>%(V<sub>AB</sub>=-1.5 V) 14.9% 10.7%
T<sub>b2</sub>%(V<sub>AC</sub>=1.5 V) 62.1% 57.4%
ΔT=T<sub>c1</sub>% -T<sub>c2</sub>% 8.6% 8.1%
光学对比度(T<sub>b2</sub>% -T<sub>c2</sub>%) 58.2% 54.7%
表1中:
Tc1%:第二电调光材料层2着色,第一电调光材料层1褪色,此时电压为VAB=1.5 V(第二步电压调控)。
Tc2%:第二电调光材料层2和第一电调光材料层1都处于着色态(即牺牲电极辅助着色),电压为VAC= -1.5 V(第三步电压调控)。
Tb1%:第二电调光材料层2褪色,第一电调光材料层1着色,此时电压为VAB= -1.5 V(第四步电压调控)。
Tb2%:第二电调光材料层2和第一电调光材料层1都处于褪色态(即牺牲电极辅助褪色),电压为VAC= 1.5 V(第五步电压调控)。
由图2和图3中的曲线和表1中的数据可知,“牺牲电极”的引入有效地降低了器件测试区域(即工作区域)着色态的透过率,可低至2.7%。此外,相较于初始态,器件工作区褪色态的透过也有明显提升。第三电调光材料层、第二电调光材料层的面积比为1.00和0.25的情况下,器件着色或褪色状态下的透过率变化不大,这说明采用较小面积的第三电调光材料层亦可满足器件的着色和褪色要求。从曲线图和Tc1%、Tb1%(其分别为10.8%、10.7%)的值可知,用一种电调光材料同时作电调光层(第二电调光材料层2)和离子存储层(第一电调光材料层1)制备典型的三明治结构的双电调光电极的透射型电调光器件是不可行的,因为器件没法褪色(总是有一层处于着色态)。本发明中制备的“三电极”结构的器件有效地解决了这个问题,并且效果明显。本发明的电调光器件中,当牺牲电极的面积仅为工作电极面积的0.25倍时,仍能保证器件良好的着色性能。
另外,除了着色单一的材料(如PEDOT:PSS、WO3等)之外,该“三电极”结构和透明电解质的结合,还可调控多种变色材料在它们的不同本征色的叠加色之间变化,从而使器件的颜色变化更丰富。
本发明的高对比度三电极电调光器件具备以下优点:
1. 本发明的电调光器件,引入了“牺牲电极”,该电极的引入有效地降低了器件着色时的透过率,提高器件的对比度,基于该结构的仅用一种电调光材料的典型器件着色时透过率可低至2.7%,对比度可达58.2%。而使用同种电调光材料没有牺牲电极的传统双电调光电极结构的器件,不具备颜色切变功能。
2. 在一定范围内降低“牺牲电极”的面积,并不影响器件的性能,当“牺牲电极”的面积仅为工作电极面积的四分之一时,器件仍能正常工作。
3. 器件中电调光材料的使用不受限制,可以为具有电调光功能的同一种材料或多种变色材料,现有的电调光材料包括过渡金属氧化物、共轭聚合物、有机小分子化合物等均适用,取材不受限制。
4. 显示颜色丰富,调控灵活,可根据需求实现多色显示,对智能窗与彩色显示非常有利。1)使用单一电调光材料,对于在可见光透明与非透明着色态切变的电调光材料(如PEDOT:PSS、WO3等),即可实现同种材料传统双电调光电极结构无法实现的“透明-有色”切变,而且对比度高,非常适用于智能窗等应用。2)使用单一电调光材料,对于在2种及以上颜色(非透明)间切变的材料,利用该“三电极”结构及透明电解质层,可调控变色材料在它的本征色(着色态和褪色态颜色)和本征色的叠加色之间变化,可以丰富颜色调控,而使用同种变色材料的传统双电调光电极结构的器件,只能通过使用非透明电解质实现材料本征色之间的切变。3)使用两种(及以上)电调光材料,即电解质层两侧为不同的电调光材料,利用该“三电极”结构及透明电解质层,可调控变色材料在它们的不同本征色(至少4种)的叠加色(至少4种)之间变化,可以很大程度丰富颜色调控,而同样使用这2种变色材料的传统的双电调光极结构器件,使用非透明电解质仅能实现材料本征色的切变,使用透明电解质仅能实现有限叠加色(通常为2种)之间的切变。因此,“三电极”结构对于彩色显示具有极大的应用潜力。

Claims (7)

1.一种高对比度三电极电调光器件,其特征在于:包括第一电调光材料层(1)、第二电调光材料层(2)、第三电调光材料层(3)和透明电解质层(4),透明电解质层固定于第一电调光材料层的上表面上,第二电调光材料层和第三电调光材料层均固定于透明电解质层的上表面上,第三电调光材料层与第二电调光材料层不连接。
2.根据权利要求1所述的高对比度三电极电调光器件,其特征在于:所述第一电调光材料层(1)的下表面上、第二电调光材料层(2)的上表面上、第三电调光材料层(3)的上表面上分别固定有第一导电电极层(5)、第二导电电极层(6)和第三导电电极层(7),第二导电电极层与第三导电电极层不连接,第一导电电极层和第二导电电极层中至少有一个为透明导电层;所述第一导电电极层记为电极A,第一电调光材料层记为对电极,第二导电电极层记为电极B,第二电调光材料层记为工作电极,第三导电电极层记为电极C,第三电调光材料层记为牺牲电极。
3.根据权利要求1或2所述的高对比度三电极电调光器件,其特征在于:所述第一导电电极层(5)、第二导电电极层(6)和第三导电电极层(7)均固定于衬底(8)上。
4.根据权利要求1或2所述的高对比度三电极电调光器件,其特征在于:所述第一电调光材料层(1)、第二电调光材料层(2)和第三电调光材料层(3)中的电调光材料为诸如聚噻吩类衍生物、聚苯胺类衍生物、聚吡咯类衍生物的有机聚合物电调光材料,如紫罗精类衍生物的有机小分子电调光材料,如普鲁士蓝的有机金属配合物电调光材料,或者无机过渡金属氧化物电调光材料;第一导电电极层(5)和第二导电电极层(6)中的透明导电层的材料为诸如铟锡氧化物ITO、掺铝氧化锌AZO、掺氟氧化锡FTO、石墨烯、碳纳米管的透明导电金属氧化物;所述透明电解质层(4)采用如LiNbO3的固态型,诸如LiClO4体系、PSSNa体系的凝胶型,或者诸如稀盐酸、稀硫酸、NaCl溶液的溶液型。
5.一种权利要求1中所述的高对比度三电极电调光器件的制备方法,其特征在于,通过以下步骤来实现:
a).购买或制备导电电极层,在绝缘透明衬底上采用诸如真空蒸镀、电镀或印刷的工艺沉积一定厚度的透明导电材料,或者直接购买现带有透明导电材料的衬底,获得所需的导电电极层;
b).沉积电调光层,采用诸如印刷、旋涂或真空沉积的工艺在导电电极层上沉积一定厚度的电调光材料作为电调光层,并通过调控薄膜厚度、化学计量比、或热处理来控制电调光层的薄膜结构、质量和变色对比度,以形成符合要求的电调光层;
c).制备三个电调光材料层,采用步骤a)和步骤b)中的方法制备出3个面积不等的第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层,并根据需要调节第一、第二、第三电调光层的面积比例;
d).制备电解质,将作为透明电解质层的电解质制备成粘稠状或采用非溶液法工艺制备成全固态膜,备用;
e).粘合电调光材料层,采用诸如涂布、印刷的工艺将步骤d)中制备的粘稠状电解质在步骤c)中制备的3个电调光材料层上成膜,待电解质将要凝固时将2个面积较小的电调光材料层粘合在面积较大的电调光材料层上,得到三电极电调光器件。
6.根据权利要求5所述的高对比度三电极电调光器件的制备方法,其特征在于:步骤a)中的衬底为诸如玻璃、PET或PEN绝缘透明衬底,第一导电电极层和第二导电电极层中至少有一个为透明导电层,透明导电层的材料为诸如铟锡氧化物ITO、掺铝氧化锌AZO或掺氟氧化锡FTO的透明导电金属氧化物,诸如氮化钛的导电氮氧化物,石墨烯,或者碳纳米管;步骤b)中所述的热处理方式为衬底加热或衬底烘烤,调控薄膜厚度方式为多次沉积电调光材料;步骤d)中所制备的电解质为诸如LiNbO3的固态型,诸如LiClO4体系、PSSNa体系的凝胶型,或者诸如稀盐酸、稀硫酸、NaCl溶液的溶液型电解质,采用PSSNa聚合物凝胶作为电解质的制备方法为:将聚苯乙烯磺酸钠PSSNa、甘油、山梨醇、去离子水按质量比为40:10:10:40的比例在常温下混合,混合液经磁力搅拌1小时混合均匀后,再经超声、脱泡工艺得到均匀无色透明的粘稠电解质;步骤e)中,电解质在电调光材料层上成膜后,采用烘至半干或在空气中放置挥发溶剂的方式,达到电解质将要凝固的状态。
7.一种权利要求1中所述的高对比度三电极电调光器件的控制方法,记电极A与电极B、电极A与电极C之间的电压分别为VAB、VAC,其特征在于,在第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层中的电调光材料均采用阴极还原变色材料时,电调光器件的控制方法通过以下步骤来实现:
1). 先测试三电极电调光器件处于初始状态时工作区的透过率;
2).第二电调光材料层着色,在电极A与电极B之间施加1.5V电压,即VAB=1.5V,使得第二电调光材料层着色、第一电调光材料层褪色;
3).牺牲电极辅助着色,撤掉步骤2)中的VAB电压,保持电极B悬空,则第二电调光材料层保持步骤2)中的着色态不变,在电极A与电极C之间施加-1.5V电压,即VAC=-1.5V,使得第一电调光材料层着色、第二电调光材料层保持着色状态不变,结果为工作电极所在区域为着色加强显示;
4).第二电调光材料层褪色,撤掉步骤3)中的VAC电压,保持电极C悬空,在电极A与电极B之间施加-1.5V电压,即VAB=-1.5V,使得第二电调光材料层褪色、第一电调光材料层着色;
5).牺牲电极辅助褪色,撤掉步骤4)中的的VAB电压,保持电极B悬空,则第二电调光材料层保持步骤4)中的褪色态不变,在电极A与电极C之间施加1.5V电压,即VAC=1.5V,第一电调光材料层褪色、第二电调光材料层保持褪色状态不变;结果为工作电极所在区域为辅助褪色显示;
在第一电调光材料层、第二电调光材料层和第三电调光材料层中的电调光材料均采用阳极氧化变色材料时,步骤2)至步骤5)中施加的电压取相反方向,即可实现电调光器件的着色控制。
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