JP2021162853A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた繰返し耐久性及び光耐久性を有するエレクトロクロミック素子の提供。【解決手段】第１の電極１２と、第１の電極に対し間隔をおいて対向する第２の電極１６と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる電解質層１４Ａと、を有するエレクトロクロミック素子１０Ａであって、一般式（１）で示されるエレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層１３を第１の電極１２上に有する。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。

エレクトロクロミズムを引き起こすエレクトロクロミック材料（エレクトロクロミック化合物）の発色乃至消色（以下、「発消色」と称することがある）を用いたエレクトロクロミック素子は、電子ペーパーや遮光手段等の表示装置の有力な候補として、研究開発が行われている。

このようなエレクトロクロミック素子は、一対の電極間に電解質層と、エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック層とを有している。エレクトロクロミック素子では、順電圧又は逆電圧を印加することにより、エレクトロクロミック化合物の発消色が行われる。

上記エレクトロクロミック素子は、原理的に無色の状態と、カラー発色状態とを可逆的に変化させることができる。エレクトロクロミック素子は、例えば、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）等の多層に発色層を積層させることによって様々な色を発色できるため、多色カラー表示が可能な素子として期待されている。そこで、エレクトロクロミック素子を透明な表示デバイスや多色カラー表示が可能なデバイスに用いるためには、エレクトロクロミック化合物は、消色状態において無色透明の状態を有する材料により構成されていることが必要である。

このような中性状態が透明であり、酸化状態で発色するエレクトロクロミック材料としては、例えば、トリアリールアミンを含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を用いたエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、本発明に類する重合可能な有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

本発明は、優れた繰返し耐久性及び光耐久性を有するエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、前記第１の電極に対し間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、下記一般式（１）で示されるエレクトロクロミック化合物を含む層を前記第１の電極上に有する。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して下記一般式（２）で示される構造をとってもよい。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２９及びＲ_３０の両方がアリール基である場合、互いに共通結合を介して環状構造を取っていてもよい。

本発明によると、優れた繰返し耐久性及び光耐久性を有するエレクトロクロミック素子を提供することができる。

図１は、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の層構成の一例を示す概略図である。 図２は、第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の層構成の一例を示す概略図である。 図３は、実施例１−１のエレクトロクロミック素子の発色時における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 図４は、実施例１−２のエレクトロクロミック素子の発色時における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。

（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に設けられる電解質層とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。

前記エレクトロクロミック素子は、第１の電極上に、（１）本発明のエレクトロクロミック化合物を含む層、又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含む層を有するか、或いは（２）電解質層が、本発明のエレクトロクロミック化合物、又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含む。

特許文献１（特開２０１６−０３８５７２号公報）の従来技術では、従来よりも安定動作が可能で、光の透過率の低下を抑える光耐久性の改善について記載されているが、その耐久性は屋外用途などのより過酷な条件下においては十分ではなかった。
これまで、重合基を含んでいてもよいベンジジン骨格を有するエレクトロクロミック材料については、従来技術の特許文献２（特開２０１３−２０９３００号公報）には、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料としての利用が開示されているのみであり、エレクトロクロミック材料として用いた場合の特性については何ら開示されていない。更に、特許文献２は、重合基がエポキシ基やオキセタンなどの開環重合を起こすものであり、本発明のエレクトロクロミック化合物で用いられる重合性官能基とは大きく異なるものである。

本発明者らは、特定の構造、即ち、重合基を含んでいてもよいベンジジン骨格に着目し、エレクロトロクロミック現象により橙色に発色するエレクトロクロミック材料について鋭意検討を重ねた結果、トリアリールアミンが２つ連結したテトラアリールベンジジン骨格を有するエレクトロクロミック化合物が上記課題を解決し得ることを知見した。
したがって、本発明のエレクトロクロミック素子は、優れた光耐久性及び繰返し耐久性を有し、エレクトロクロミック素子の要求物性を満たすことができる、本発明のエレクトロクロミック化合物、又は本発明のエレクトロクロミック組成物をエレクトロクロミック素子の最適な構成条件、及び構成位置で適用する。これにより、本発明のエレクトロクロミック素子は、従来のエレクトロクロミック素子をよりも優れた効果、特に、優れた繰返し耐久性及び光耐久性を有することができる。

まず、本発明のエレクトロクロミック素子に用いられる、本発明のエレクトロクロミック化合物及び本発明のエレクトロクロミック組成物について説明する。

（エレクトロクロミック化合物）
本発明のエレクトロクロミック化合物は、トリアリールアミンが２つ連結したテトラアリールベンジジン骨格を有する。
本発明のエレクトロクロミック化合物は、テトラアリールベンジジン骨格を構成する窒素原子が、４つのフェニル基により置換された、テトラフェニルベンジジン骨格を有するものを指す。

本発明のエレクトロクロミック化合物としては、下記一般式（１）で表され、テトラアリールベンジジン骨格を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して下記一般式（２）で示される構造をとってもよい。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２９及びＲ_３０の両方がアリール基である場合、互いに共通する結合を介して環状構造を取っていてもよい。

前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない（即ち、ＣＨ_２−Ｘ−でない、ただし、Ｘは任意の一価の有機基を示す）一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して上記一般式（２）で示される構造をとってもよい。
ただし、Ｒ_１からＲ_２６のいずれか１つが重合性官能基を含む基である。

一価の有機基としては、例えば、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、シリル基などが挙げられる。これらの基は、置換基を有していてもよい。

置換基を有する一価の有機基としては、例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基又はジアリールアミノカルボニル基等の置換カルボニル基；アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基又はジアリールアミノスルホニル基等の置換スルホニル基；モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基等の置換アルキルアミノ基などが挙げられる。

置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基などが挙げられる。

これらの置換基の中でも、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数２以上のヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が好ましい。

炭素数１以上のアルキル基としては、例えば、原料の入手性の点から、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。環状の炭素数１〜３０のアルキル基の中でも、環状の炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましい。

炭素数１以上のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−ブチルオクチル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。

炭素数２以上のアルケニル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましい。環状の炭素数２〜３０のアルケニル基の中でも、環状の炭素数２〜１８のアルケニル基がより好ましい。

炭素数２以上のアルケニル基は、炭素数１以上のアルキル基の任意の水素を２つ取り去った置換基である。炭素数２以上のアルケニル基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。

炭素数２以上のアルキニル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましい。環状の炭素数２〜３０のアルキニル基の中でも、環状の炭素数２〜１８のアルキニル基がより好ましい。

炭素数２以上のアルキニル基は、炭素数１以上のアルキル基の任意の水素を４つ取り去った置換基である。炭素数２以上のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基などが挙げられる。

炭素数６以上のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基などが挙げられる。

炭素数２以上のヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２〜１２のヘテロアリールが好ましい。

炭素数２以上のヘテロアリール基の構成元素としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択されるいずれか１種を含んでいることが好ましい。

炭素数２以上のヘテロアリール基としては、例えば、単環系ヘテロアリール基、多環系ヘテロアリール基などが挙げられる。

単環系ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、テトラジン、チオフェン環、フラン環、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール、オキサジアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、トリアゾール環などが挙げられる。

多環系ヘテロアリール基としては、例えば、キノリン基、イソキノリン基、キナリゾン基、フタラジン基、インドール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチオジアゾール基、アクリジン基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、カルバゾール基、ベンゾジチオフェン基、ベンゾジフラン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基などが挙げられる。

多環系ヘテロアリール基は、アリール基及びヘテロアリール基が共有結合を介して結合されている基か、アリール基及びヘテロアリール基が互いに縮環している基でもよい。アリール基及びヘテロアリール基が共有結合を介して結合されている基か、アリール基及びヘテロアリール基が互いに縮環している基としては、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、１−フェニルナフタレン基、２−フェニルナフタレン基などが挙げられる。

上記一般式（１）において、重合性官能基は、炭素−炭素２重結合を有し、重合可能な基であればいずれでもよい。重合性官能基としては、例えば、下記に示す、１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基などが挙げられる。

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。

ただし、一般式（ｉ）中、Ｘ１は、アリーレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１００）−基（Ｒ_１００は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。）又はＳ−基を表す。アリーレン基又はアルケニレン基は、置換基を有してもよい。

アリーレン基としては、例えば、フェニレン基又はナフチレン基が挙げられる。なお、フェニレン基は、置換基を有してもよい。

アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

一般式（ｉ）で表される官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。

ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｙは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ_１０１基（Ｒ_１０１は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はＣＯＮＲ_１０２Ｒ_１０３（Ｒ_１０２又はＲ_１０３は、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。））を表す。これらの基は、いずれも置換基を有していてもよい。
また、Ｘ_２は、一般式（ｉ）のＸ_１と同一の置換基又はアルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ_２の少なくともいずれか一方が、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基又は芳香族環である。

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基に加えて、エチレングリコール単位やプロピレングリコールが縮合した、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

一般式（ｉｉ）で表される重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基又はメタクリロイルアミノ基などが挙げられる。

なお、これらＸ_１、Ｘ_２及びＹについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子；ニトロ基、シアノ基、メチル基又はエチル基等のアルキル基；メトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェニル基又はナフチル基等のアリール基；ベンジル基又はフェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

上記一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される官能基の中でも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロオキシ基が好ましく、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基がより好ましい。重合速度が高いため、より低い照射時間・エネルギーでのエレクトロクロミック層の内部までの完全な硬化が可能であり、また重合性相分離が起きにくくなる点から、エレクトロクロミック素子特性に有利に働くためである。

上記一般式（１）中の、重合性官能基としては、酸化還元に対する耐性が高い点から、例えば、炭素数１以上のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６以上のアリール基又はフェノキシ基；炭素数７以上の、アルキル基又はアルコキシ基で置換されたアリール基等の末端に置換されていることが好ましく、アルキル基又はアルコキシ基の末端に置換されていることがより好ましく、最も好ましくはベンジル位の水素が存在しないアルコキシ基である。
アルキル基、アルコキシ基の炭素数は３以上であることが好ましい。

重合性官能基は、本発明の主骨格に少なくとも炭素数２以上のアルキル基を介して結合することが好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素を有しない（即ち、ＣＨ_２−Ｘ−でない、ただし、Ｘは任意の一価の有機基を示す）一価の有機基であり、その部分構造として前記重合性官能基を有していてもよい。
ハロゲン原子、一価の有機基及び重合性官能基からなる群より選択されることが好ましい。トリフェニルアミン骨格の窒素原子のパラ位は電子密度が高く、反応活性であるため、この部位を水素原子以外である、ハロゲン原子、一価の有機基又は重合性官能基で置換していることが好ましいからである。

特開２０１６−０３８５７２号公報（特許文献１）などには、トリフェニルアミンやベンジジンの窒素原子に置換したベンゼン環のパラ位について水素原子のままでは、酸化還元時に多量化を起こし、電気的、光学的な特性が変化するために、アルキル基やアルコキシ基の置換を行ったほうが、より電気的、光学的な安定性が得られると言われている。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、下記のようなメチル基で置換した構造や、アルキル基を介して重合基を有する化合物においては、ベンジル位の反応性が高いため、酸素との反応を起こしやすいことが考えられた。実際に溶媒に支持電解質と酸化状態で発色した化合物と痕跡量の酸素を共存させ、光照射（１５万ｌｕｘ １５時間）を行った後、溶液をＨＰＬＣ−ＭＳ／ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製品）によって分析したところ、下記のような末端メチル基あるいはアルキル基を介した重合性官能基を有する化合物に置いても、ベンジル位の酸化反応が確認された。これには酸化状態（即ち、ラジカルカチオン状態）となった分子と中性分子が反応している可能性があり、特に光照射下で顕著であるため、ラジカルカチオンとなった分子が可視光レドックス触媒として働き酸化反応を促進していると考えられる。

＜光学的劣化（黄変）＞
ベンジジン化合物の一箇所が酸化された化合物においては吸収波長域が４５０ｎｍ付近まで伸びることが確認された。即ち、光照射下での光学的劣化（黄変）は下記式で表される機構が一つの要因となるため、これを防ぐことについて検討した。

ベンジル位に水素を有しない（即ち、ＣＨ_２−Ｘ−でない、ただし、Ｘは任意の一価の有機基を示す）一価の有機基としては、ベンジジンのパラ位に結合した際に酸化反応を受けにくい基でなくてはならないが、そのような基としては、単純に−ＣＨ_２−でない、他の原子を挿入するという手段がある。ただし、硫黄原子やリン原子、セレン原子など過酸化水素などの適当な酸化剤で酸化され得る基は好ましくない。
そもそも炭素原子を有しない−Ｙ−Ｘ−（ただし、Ｙは炭素原子以外の原子）の形か、−ＣＺ_２−Ｘ−（Ｚは水素原子以外の一価の有機基）であることが好ましい。ＹやＺ_２はベンジジンの主骨格に電子的な影響を与えにくい基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基のような強力な電子吸引基は好ましくない。
そのような、前記ベンジル位に水素を有しない基が、ターシャリーブチル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリルモノアルキルシリル基、アルコキシ基、フェノキシ基のいずれかであることが好ましい。
上記置換基の中でも、アルコキシ基は酸素に由来する電子供与性が最も高く、ベンジジン化合物の酸化電位を著しく下げる効果がある。これらは、本発明にあるように化合物自体の光照射下の黄変を抑えるともに、駆動電圧が低下するなど好ましい効果もあるが、過剰な数の導入は酸化電位が下がりすぎ、エレクトロクロミック化合物が酸素に対して不安定になる可能性が考えられる。このため、Ｒ_１〜Ｒ_４へのアルコキシ基の導入数は好ましくは２以下である。一方、フェノキシ基はアルキル基とほぼ同様の電子供与性であるため、その導入数に制限はない。
即ち、前記Ｒ_１〜Ｒ_４におけるベンジル位に水素を有しない一価の有機基が、ターシャリーブチル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリルモノアルキルシリル基、アルコキシ基、及びフェノキシ基から選択される場合、アルコキシ基の０〜２個の間であることが好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_２８のいずれか一つ以上が、重合性官能基であることが好ましい。これは、本発明のエレクトロクロミック化合物が重合膜として利用される場合、エレクトロクロミック化合物に重合性を付与できると共に、置換基の導入を容易にできるためである。

重合基が存在する場合、Ｒ_１〜Ｒ_４あるいはＲ_２５〜Ｒ_２８が結合した結果発生するＲ_２９，Ｒ_３０のいずれか一つ以上が、重合性官能基であることがより好ましい。立体的なねじれを生じさせず、事前の導入が容易であるためである。

また、Ｒ_５〜Ｒ_１２は、色彩の変化が生じず、発色時に分子間で副反応が生じることを抑制する点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は重合性官能基のいずれかであることが好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_１２が、一価の有機基である場合、一価の有機基は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数２以上のヘテロアリール基、炭素数１以上のアルコキシ基、アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基であることがより好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_１２は、一つ以上のアリール基若しくはヘテロアリール基が共有結合を介して結合されている基又は一つ以上のアリール基若しくはヘテロアリール基が互いに縮環している基でもよい。一つ以上のアリール基若しくはヘテロアリール基が共有結合を介して結合されている基又は一つ以上のアリール基若しくはヘテロアリール基が互いに縮環している基は、合計炭素数が１〜１００であり、ヘテロ原子を含んでもよい基である。合計炭素数の上限値は５０であることが好ましく、３６であることがより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられる。

エレクトロクロミック化合物としての消色時の透明性を考慮すると、一つ以上のアリール基及びヘテロアリール基が共有結合を介して結合されている基か、一つ以上のアリール基及びヘテロアリール基が互いに縮環している基の単体での吸収端は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３８０ｎｍ以下であることがより好ましい。

アリール基及びヘテロアリール基が共有結合を介して結合されている基か、アリール基及びヘテロアリール基が互いに縮環している基の数は、１〜６の間で選択することができるが、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。発色団に属するトリフェニルアミンに対して、発色に寄与しない、アリール基及びヘテロアリール基が共有結合を介して結合されている基や、アリール基及びヘテロアリール基が互いに縮環している基の著しい増大は、発色効率や材料コストの観点から好ましくない。

Ｒ_１３〜Ｒ_２８についても、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基及び重合性官能基からなる群より選択されることが好ましい。Ｒ_１３〜Ｒ_２８がハロゲン原子、一価の有機基又は重合性官能基で置換されていることが好ましいからである。Ｒ_１０〜Ｒ_１５は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子又は重合性官能基のいずれかであることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は重合性官能基のいずれかであることが最も好ましい。重合性官能基は、アルキル基又はアリール基の一部、特に末端に存在することが好ましい。

＜第二の好ましい形態＞
Ｒ_１３からＲ_２４が全て水素原子であることが好ましい。置換基が存在しないことによって、ベンジジンの窒素原子に結合したフェニル基の立体的な歪みが生じないためである。また、原子サイズは小さいハロゲン原子などでは立体的な歪みは生じないが、電子吸引性が高いため、ベンジジン化合物の酸化電位が上昇するので好ましくないためである。

＜第三の好ましい形態＞

上記一般式中、Ｒ_２５からＲ_２８がハロゲン原子又は水素原子であるか、Ｒ_２５からＲ_２８は互いに結合して下記一般式（２）で示される構造、あるいは、酸素原子を介してジベンゾフランなどの環状エーテル構造、硫黄原子を介してジベンゾチオフェンなどの構造を取っていることが好ましく、水素原子及び一般式（２）で示される構造のいずれかであることがより好ましい。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２７及びＲ_２８の両方がアリール基である場合、互いに共通する結合を介して環状構造を取っていてもよい。

上記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物としては、例えば、以下に示す例示化合物などが挙げられる。また、本発明のエレクトロクロミック化合物は、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す例示化合物において、ＭｅＯ−は、メトキシ基を表す。

＜例示化合物１＞

＜例示化合物２＞

＜例示化合物３＞

＜例示化合物４＞

＜例示化合物５＞

＜例示化合物６＞

＜例示化合物７＞

＜例示化合物８＞

＜例示化合物９＞

＜例示化合物１０＞

＜例示化合物Ｍ１＞

＜例示化合物Ｍ２＞

＜例示化合物Ｍ３＞

＜例示化合物Ｍ４＞

＜例示化合物Ｍ５＞

（エレクトロクロミック組成物）
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物を含み、更に他のラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。

本発明のエレクトロクロミック化合物は、テトラアリールベンジジン骨格を有するラジカル重合性化合物である。そのため、本発明のエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック素子の第１の電極の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与するために重要である。

本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物以外の他のラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。

＜トリフェニルアミン化合物＞
本発明のエレクトロクロミック組成物は、他のラジカル重合性化合物として更にトリフェニルアミン化合物を含むことができる。本発明のエレクトロクロミック組成物は、トリフェニルアミン化合物を含むことにより、中性状態で透明となり、一電子酸化状態において安定した光学特性（典型的には橙色と青色が合わさった色である）を発揮することができる。

トリフェニルアミン化合物は、窒素原子に結合した３つのフェニル基のパラ位が水素以外の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基又はラジカル重合性置換基等で置換されていることが好ましい。末端が水素のトリフェニルアミン化合物は、一電子酸化状態において反応して多量化する可能性がある。多量化すると、トリフェニルアミン化合物はベンジジン化合物へとなり、色彩が青から橙色へと変化することが知られている。トリフェニルベンジジン化合物は、窒素原子に結合した３つのフェニル基のパラ位が水素以外の置換基で置換されると、電気化学的な安定性を向上させることができる。これにより、トリフェニルアミン化合物は、一電子酸化状態において多量化するのを抑えることができるので、発色時の色彩の変化を抑制する等、安定した光学特性を発揮できる。

更に、トリフェニルアミンを構成するベンゼンの窒素原子を基準としたオルト位がスペーサーを介して結合されていることが好ましい。スペーサーとしては、炭素原子、ケイ素原子などが挙げられ、それらの置換基上にアルキル基やアリール基が置換されていてもよい。このような架橋トリフェニルアミンは、パラ位について反応活性であるオルト位がふさがっているため、より電気化学的な耐性の向上が期待できる。

トリフェニルアミン化合物は、そのまま用いることができるし、共重合させて用いることができる。そのため、トリフェニルアミン化合物は、ラジカル重合性置換基を有していてもよい。ラジカル重合性置換基については、本発明のエレクトロクロミック化合物と同様の範囲で適宜変更することができ、パラ位のアルキル基やアルコキシ基の末端など、テトラフェニルベンジジン化合物の一部に存在していてもよい。好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基であり、より好ましくはアクリロイルオキシ基である。

トリフェニルアミン化合物は、中性状態では可視域において、透明、即ち紫外可視吸収スペクトルの吸収端が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは４００ｎｍ以下である。加えて、トリフェニルアミン化合物は、一電子酸化時に、青色やシアン色に発色することが好ましく、可視域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）におけるピーク波長は５５０ｎｍ〜７００ｎｍ付近にあることが好ましく、短波長側の吸収端は４５０ｎｍ〜５００ｎｍｎｍであることが好ましい。長波長側の吸収端は６５０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。トリフェニルアミン化合物を橙色に発色する本発明のエレクトロクロミック化合物と組み合わせた際、相補的に可視域の吸収を有することで黒色発色が可能になるためである。

上記光学特性を満たしうるトリフェニルアミン化合物の具体的な例示化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、トリフェニルアミン化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例示化合物において、ＭｅＯ−は、メトキシ基を表す。

＜例示化合物ＴＰＡ１＞

＜例示化合物ＴＰＡ２＞

＜例示化合物ＴＰＡ３＞

＜例示化合物ＴＰＡ４＞

＜例示化合物ＴＰＡ５＞

＜例示化合物ＴＰＡ６＞

＜例示化合物ＴＰＡ７＞

＜例示化合物ＴＰＡ８＞

＜例示化合物ＴＰＡ９＞

＜例示化合物ＴＰＡ１０＞

＜例示化合物ＴＰＡ１１＞

＜例示化合物ＴＰＡ１２＞

＜例示化合物ＴＰＡ１３＞

＜例示化合物ＴＰＡ１４＞

＜例示化合物ＴＰＡ１５＞

＜例示化合物ＴＰＡ１６＞

＜例示化合物ＴＰＡ１７＞

＜例示化合物ＴＰＡ１８＞

＜例示化合物ＴＰＡ１９＞

＜例示化合物ＴＰＡ２０＞

＜例示化合物ＴＰＡ２１＞

＜例示化合物ＴＰＡ２２＞

＜例示化合物ＴＰＡ２３＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ１＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ２＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ３＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ４＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ５＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ６＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ７＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ８＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ９＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ１０＞

＜例示化合物ＴＰＡＭ１１＞

本発明のエレクトロクロミック化合物及び上記トリフェニルアミン化合物以外の他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、又はラジカル重合性オリゴマーが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、実施形態に係るエレクトロクロミック化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。

１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート又はスチレンモノマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート又はネオペンチルグリコールジアクリレートが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート又は２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート又は２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート等のフッ素原子を置換したもの；特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル又はジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー；アクリレート又はメタクリレートが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー又はポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。

本発明のエレクトロクロミック化合物及び他のラジカル重合性化合物は重合反応により共重合することができる。少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、重合物又は架橋物を形成する点から好ましい。重合物又は架橋物は、その機械的強度に加えて、各種有機溶媒や電解質等に溶解することがなく、多層構造を形成する上で層間のマイグレーションが少ないという点で好ましい。

本発明のエレクトロクロミック化合物の含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１０質量％以上であると、エレクトロクロミック素子における第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。含有量が１００質量％以下であれば、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能は発現でき、厚みに対する発色感度も十分高い。なお、含有量が１００質量％であると、エレクトロクロミック化合物と電荷の授受に必要であるイオン性液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下等による電気的特性が劣化する可能性がある。エレクトロクロミック化合物が使用されるプロセスによって要求される電気的特性が異なるが、発色感度と繰返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると、含有量は、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のエレクトロクロミック組成物は、フィラー及び重合開始剤を含有することが好ましい。

＜フィラー＞
フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられる。

無機フィラーとしては、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；酸化ケイ素（シリカ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）又は錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物；フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性、安定性及び表面処理の容易性等の点から、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ及びアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）が特に好ましい。

有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリオレフィン、シリコーン若しくはポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、脂肪酸等の低分子化合物又はフタロシアニン等の顔料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び不溶性の点から、樹脂が好ましい。フィラーの平均一次粒子径は、１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。フィラーの平均一次粒子径が、１μｍ以下であると、粗大粒子が存在せず、得られる膜の表面状態が良好であり、表面平滑性に優れている。

フィラーの含有量は、ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上０．９質量部以下がより好ましい。フィラーの含有量が、０．３質量部以上であると、フィラー添加効果が充分に得られ、製膜性が良好であり、１．５質量部以下であると、トリアリールアミン化合物の割合が適切であり、作製したエレクトロクロミック素子の良好な電気化学特性が得られる。

＜重合開始剤＞
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物と他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。

熱重合開始剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱重合開始剤としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物又はイミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、光重合促進効果を有するものを単独又は光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル又は４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のエレクトロクロミック組成物は、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤又は酸化防止剤が挙げられる。

本発明のエレクトロクロミック組成物は、架橋剤を含み、本発明のエレクトロクロミック化合物を重合した共重合物（例えば、線状（ｌｉｎｅａｒ）構造の線状共重合体等）であってもよい。
また、本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物を架橋して、分岐構造又は三次元の網状構造を有する架橋物でもよい。架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、単官能（メタ）アクリレート、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能（メタ）アクリレート、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネートが特に好ましい。

本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物を含んでいるため、エレクトロクロミック素子の要求物性に適応することができる。エレクトロクロミック素子の要求物性としては、上記の通り、例えば、エレクトロクロミック組成物が中性状態で透明であること、溶解性を有すること、エレクトロクロミック層が積層可能であることなどである。

（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、上述したように、（１）本発明のエレクトロクロミック化合物を含む層、又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含む層を有するか、或いは（２）電解質層が、本発明のエレクトロクロミック化合物、又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含む。

以下、本発明のエレクトロクロミック化合物を含む層、又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含む層（エレクトロクロミック層）を第１の電極上に有する場合を、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子と称する。
電解質層が、本発明のエレクトロクロミック化合物を含む層、又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含んでいる場合を、第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子と称する。以下、それぞれの実施形態に係るエレクトロクロミック素子について説明する。

［第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子］
第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子について説明する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。また、層構造等の説明の便宜上、下記に示す例においては第１の支持体を下に配置した図と共に説明がなされるが、第１の実施形態は、必ずしもこの配置で、製造又は使用等がなされるわけではない。また、以下の説明において、第１の支持体の厚み方向の一方を上又は上方といい、支持体の厚み方向の他方を下又は下方という場合がある。

図１は、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す図である。図１に示すように、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａは、第１の支持体１１と、表示電極（第１の電極）１２と、第１のエレクトロクロミック層１３と、電解質層１４Ａと、第２のエレクトロクロミック層１５と、対向電極（第２の電極）１６と、第２の支持体１７とを有する。これらの部材は、第１の支持体１１側からこの順に積層して構成される。

第１の支持体１１はその上面に表示電極１２を設け、第１のエレクトロクロミック層１３は表示電極１２上に設けられている。一方、第２の支持体１７は、その下面に対向電極１６を設け、第２のエレクトロクロミック層１５は、対向電極１６の下面に設けられている。表示電極１２と対向電極１６とは、所定の間隔を有するように対向して設けられており、電解質層１４Ａは、両電極（表示電極１２と対向電極１６）間に設けられている。

第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａでは、第１のエレクトロクロミック層１３が表示電極１２の表面で酸化還元反応により発消色し、第２のエレクトロクロミック層１５が対向電極１６の表面で酸化還元反応により発消色する。

以下、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａを構成するそれぞれの部材について説明する。

［第１のエレクトロクロミック層］
第１のエレクトロクロミック層は、上述の本発明のエレクトロクロミック化合物又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含む。なお、第１の実施形態においては、本発明のエレクトロクロミック化合物又は本発明のエレクトロクロミック組成物は、後述する第２のエレクトロクロミック化合物又は第２のエレクトロクロミック組成物と区別するため、第１のエレクトロクロミック化合物又は第１のエレクトロクロミック組成物と称する。

第１の実施形態では、第１のエレクトロクロミック組成物は、上述の通り、本発明のエレクトロクロミック化合物と、他のラジカル重合性化合物とを含むことが、第１のエレクトロクロミック組成物の重合体の溶解性及び耐久性の点から好ましい。

第１のエレクトロクロミック層は、第１の電極上に一層積層されているが、これに限定されず、複数積層されていてもよい。

第１のエレクトロクロミック層は第１の電極上の全面に積層されているが、これに限定されず、第１の電極上の一部に積層されていてもよい。

第１のエレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック素子の製造方法により形成することができる。第１のエレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

［第１の電極及び第２の電極］
第１の電極及び第２の電極の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。第１の電極及び第２の電極の材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）又は酸化亜鉛等の無機材料が挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＺｎＯが好ましい。

更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ又はＣｕ等の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。

第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、第１のエレクトロクロミック層又は第２のエレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第１の電極及び第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

第１の電極及び第２の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。第１の電極及び第２の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法又はインクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

［電解質層］
電解質層は、第１の電極と第２の電極との間に充填された電解質により形成される。電解質は、例えば、第１の電極と第２の電極との間に設けられた複数の注入孔を有する封止材から挿入され、第１の電極と第２の電極との間に充填される。

電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類又はアルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。

電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、好ましい。有機のイオン性液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩が挙げられる。また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、テトラシアノボロンアニオン（Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻）などが挙げられる。

電解質の材料としては、カチオン成分とアニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。

電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型等の様々な形態をとることが可能である。電解質はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上等の利点が得られる。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー中に保持することが好ましい。これにより、高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。更に、ポリマーとしては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミック素子を製造できるためである。電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

［第２のエレクトロクロミック層］
第２のエレクトロクロミック層は、第２の電極の下面に一層積層されているが、これに限定されず、複数積層されていてもよい。また、第２のエレクトロクロミック層は第２の電極の下面の全面に積層されているが、これに限定されず、第２の電極の下面の一部に積層されていてもよい。

第２のエレクトロクロミック層は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（ビオロゲン化合物）で表わされる第２のエレクトロクロミック化合物を含むことができる。第２のエレクトロクロミック層は、下記一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン化合物を導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体（導電性乃至半導体性ナノ構造体）に含むエレクトロクロミック複合体を含む。下記一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン化合物は、導電性乃至半導体性ナノ構造体に結合又は吸着可能である。エレクトロクロミック複合体は、エレクトロクロミック素子に用いられたとき、主に青色を発光し、更に画像のメモリー性、即ち、発色画像保持性に優れるものとなる。

また、第２のエレクトロクロミック層は、上記一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン化合物以外に、特開２０１７−１１１４３４号公報に記載の下記一般式（ＩＩ）で示されるようなホスホン酸化合物又は直鎖アルキルホスホン酸等を単独若しくはビオロゲン化合物と共吸着させて用いてもよい。

−ビオロゲン化合物−
上記一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン化合物について説明する。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又は水酸基に対して結合することができる官能基を表す。ｎ、ｍは、それぞれ０又は１〜１０の整数を表す。Ｘ⁻は、荷電を中和するイオンを表す。

より好ましい形態としては、Ｒ_１又はＲ_２のいずれかが、水酸基に対して結合することができる官能基である。これにより、透明電極（例えば、ＩＴＯ）等への吸着、固定化が可能となる。また、透明電極上に金属酸化物による担持粒子を設けた場合にも、同様に、透明電極への吸着、固定化が可能となるため、有利である。更に好ましい形態としては、Ｒ_１及びＲ_２の両方が、水酸基に対して結合することができる官能基である。

水酸基に対して結合することができる官能基としては、例えば、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、シラノール基などが挙げられる。これらの中でも、合成の簡便さ、透明電極上に金属酸化物による担持粒子を設けた場合の担持粒子への吸着性及び化合物の安定性の点から、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。

ホスホン酸基としては、例えば、メチルホスホン酸基、エチルホスホン酸基、プロピルホスホン酸基、ヘキシルホスホン酸基、オクチルホスホン酸基、デシルホスホン酸基、ドデシルホスホン酸基、オクタデシルホスホン酸基、ベンジルホスホン酸基、フェニルエチルホスホン酸基、フェニルプロピルホスホン酸基、ビフェニルホスホン酸基などが挙げられる。

リン酸基としては、例えば、メチルリン酸基、エチルリン酸基、プロピルリン酸基、ヘキシルリン酸基、オクチルリン酸基、デシルリン酸基、ドデシルリン酸基、オクタデシルリン酸基、ベンジルリン酸基、フェニルエチルリン酸基、フェニルプロピルリン酸基、ビフェニルリン酸基などが挙げられる。

カルボキシル基としては、例えば、メチルカルボン酸基、エチルカルボン酸基、プロピルカルボン酸基、ヘキシルカルボン酸基、オクチルカルボン酸基、デシルカルボン酸基、ドデシルカルボン酸基、オクタデシルカルボン酸基、ベンジルカルボン酸基、フェニルエチルカルボン酸基、フェニルプロピルカルボン酸基、ビフェニルカルボン酸基、４−プロピルフェニルカルボン酸基、４−プロピルビフェニルカルボン酸基などが挙げられる。

スルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルエチルスルホニル基、フェニルプロピルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などが挙げられる。

シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、オクタデシルシリル基、ベンジルシリル基、フェニルエチルシリル基、フェニルプロピルシリル基、ビフェニルシリル基などが挙げられる。

シラノール基としては、例えば、メチルシラノール基、エチルシラノール基、プロピルシラノール基、ヘキシルシラノール基、オクチルシラノール基、デシルシラノール基、ドデシルシラノール基、オクタデシルシラノール基、ベンジルシラノール基、フェニルエチルシラノール基、フェニルプロピルシラノール基、ビフェニルシラノール基などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中の、荷電を中和するイオンＸ⁻は、それぞれ１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば、特に限定されるものではない。荷電を中和するイオンＸ⁻としては、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、Ｉイオン（Ｉ⁻）、ＯＴｆ（トリフラート）イオン（ＯＴｆ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）が好ましい。

ビオロゲン化合物は、一定長のアルキル鎖を有した対称系であることが好ましい。このとき、上記一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、いずれも４〜１０であることが好ましく、ｍとｎが等しい整数であることが好ましい。

ビオロゲン化合物の具体的な例示化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、ビオロゲン化合物はこれらに限定されるものではない。

＜例示化合物Ａ＞

＜例示化合物Ｂ＞

＜例示化合物Ｃ＞

＜例示化合物Ｄ＞

＜例示化合物Ｅ＞

＜例示化合物Ｆ＞

＜例示化合物Ｇ＞

＜例示化合物Ｈ＞

＜例示化合物Ｉ＞

＜例示化合物Ｊ＞

＜例示化合物Ｋ＞

−導電性乃至半導体性ナノ構造体−
導電性乃至半導体性ナノ構造体について説明する。
導電性乃至半導体性ナノ構造体は、透明であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中のＲ_１〜Ｒ_２で選択される少なくとも一つが水酸基に対して結合することができる官能基であり、ビオロゲン化合物の導電性乃至半導体性ナノ構造体への結合又は吸着構造には、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基等が用いられる。この場合、第２のエレクトロクロミック化合物は、容易にナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れるエレクトロクロミック複合体となる。

ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基としては、ビオロゲン化合物中に複数有していてもよい。また、ビオロゲン化合物が、シリル基、シラノール基等を有するとき、シロキサン結合を介してナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、安定なエレクトロクロミック複合体を得ることができる。なお、シロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合をいう。

また、エレクトロクロミック複合体は、ビオロゲン化合物とナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、その結合方法及び形態については特に制限されない。

導電性乃至半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体をいう。導電性乃至半導体性ナノ構造体を構成する材料としては、透明性及び導電性の点から、金属酸化物が好適に挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化インジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム又はアルミノシリケートを主成分とするものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性、光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム及び酸化タングステンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。金属酸化物又は金属酸化物の混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。

金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。平均一次粒子径が小さいほど、金属酸化物に対する光の透過率が向上し、エレクトロクロミック複合体における単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）を大きくすることができる。大きな比表面積を有することで、より効率的に、第２のエレクトロクロミック化合物が導電性乃至半導体性ナノ構造体に担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示することができる。エレクトロクロミック複合体の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

なお、金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は、金属酸化物微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意に１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して粒径を求め、その平均値を平均一次粒子径とする。

第２のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、第２のエレクトロクロミック層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

第２のエレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。平均厚みが、０．２μｍ以上であると、発色濃度が得られ、５．０μｍ以下であれば、製造コストの増大が抑えられると共に、着色による視認性の低下を抑制することができる。第２のエレクトロクロミック層は、真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で、粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。

［第１の支持体及び第２の支持体］
第１の支持体及び第２の支持体（支持体）は、第１の電極、第１のエレクトロクロミック層、第２の電極、第２のエレクトロクロミック層等を支持する機能を有する。支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。

支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス又はソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。また、支持体としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。また、支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性及び視認性を高めるために、透明絶縁層、ＵＶカット層又は反射防止層等がコーティングされていてもよい。

支持体の平面形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形であっても円形であってもよい。支持体は、複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。

［その他の部材］
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。

−絶縁性多孔質層−
絶縁性多孔質層は、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料及びそれらの複合体を用いることが好ましい。

絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等が挙げられる。

−劣化防止層−
劣化防止層の役割は、第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極や第２の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。

劣化防止層の材料としては、第１の電極及び第２の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。劣化防止層の材料としては、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫又はそれらを複数含む導電性若しくは半導体性金属酸化物を用いることができる。劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。

−保護層−
保護層は、外的応力や洗浄工程の薬品からエレクトロクロミック素子を守ること、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素等のエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐためなどに用いられる。

保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。

保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２００μｍが好ましい。

［第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法］
第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法の一例について説明する。

まず、第１の支持体１１上に表示電極１２を形成する。その後、本発明のエレクトロクロミック化合物、及び他のラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を含有する塗布液（電解質液）を表示電極１２上に塗布する。これにより、第１の支持体１１上に、順次、表示電極１２、第１のエレクトロクロミック層１３が形成された第１の積層体を作製する。

本発明のエレクトロクロミック化合物及び他のラジカル重合性化合物については、第１の実施形態のエレクトロクロミック素子で説明したものと同様のものを用いることができる。

塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、溶媒による希釈率は、第１のエレクトロクロミック組成物の溶解性、塗工法又は第１のエレクトロクロミック層の厚みなどにより異なり、適宜選択することができる。

塗布としては、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。

また、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法では、塗布した第１のエレクトロクロミック組成物に対し、外部からエネルギーを与えて重合・架橋する工程（重合・架橋工程）を含んでもよい。

重合・架橋工程では、第１の電極上に第１のエレクトロクロミック組成物を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、第１のエレクトロクロミック層を形成する。外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線等が挙げられる。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い、塗工表面側、又は支持体側から加熱することによって行われる。

加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１７０℃が好ましい。光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ^２〜１５，０００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。

次に、第２の支持体１７上に対向電極１６を形成する。その後、第２のエレクトロクロミック組成物及び導電性乃至半導体性ナノ構造体を含むエレクトロクロミック複合体を含有する塗布液を対向電極１６上に塗布する。これにより、第２の支持体１７上に、順次、対向電極１６、第２のエレクトロクロミック層１５が形成された第２の積層体を作製する。

エレクトロクロミック複合体に含まれる第２のエレクトロクロミック組成物及び導電性乃至半導体性ナノ構造体は、第１の実施形態のエレクトロクロミック素子で説明したものと同様のものを用いることができる。

次に、第１の積層体と第２の積層体との間に電解質液を塗布し、第１の積層体と第２の積層体とを電解質層１４Ａを介して設ける。これにより、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａが製造される。電解質層１４Ａを構成する電解質が光や熱によって硬化可能である場合、第１の積層体と第２の積層体とを電解質を介して貼り合せた後に硬化させる。

なお、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法では、更に必要に応じて、その他の工程を含んでもよい。

その他の工程として、例えば、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａが絶縁性多孔質層を含む場合、絶縁性多孔質層を第１のエレクトロクロミック層１３上に形成する工程が含まれていてもよい。また、絶縁性多孔質層は、第２のエレクトロクロミック層１５の下面上に形成されてもよいし、電解質層１４Ａを構成する電解質と混合されてもよい。

その他、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａは、劣化防止層や保護層を含む場合、これらの層を第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａ内に形成する工程が含まれていてもよい。

［第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子］
第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子について説明する。第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ｂは、上述の図１に示す第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａの第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層１５を設けていないものである。そして、第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ｂは、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａの電解質層１４Ａに代えて、本発明のエレクトロクロミック化合物、又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含んだ電解質層を用いたものである。

図２は、第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す図である。この図２の第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ｂは、第１の支持体１１と、表示電極１２と、電解質層１４Ｂと、対向電極１６と、第２の支持体１７とを有する。これらの部材は、第１の支持体１１側からこの順に積層して構成される。電解質層１４Ｂは、本発明のエレクトロクロミック化合物、又は本発明のエレクトロクロミック組成物と電解質と含んで構成されている。第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ｂを構成するそれぞれの部材は、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａと同様であるため、詳細な説明は省略する。

［第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法］
第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法の一例について説明する。第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ｂの製造方法は、上述の図１に示す第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ａの第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層１５を設ける工程を含んでいない。そして、第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ｂの製造方法は、電解質層１４Ａに代えて、本発明のエレクトロクロミック化合物、又は本発明のエレクトロクロミック組成物を含んだ電解質層１４Ｂを形成する工程を含む。

即ち、第１の支持体１１上に表示電極１２を形成する。第２の支持体１７上に対向電極１６を形成する。

次に、本発明のエレクトロクロミック化合物、又は本発明のエレクトロクロミック組成物及び電解質を含む電解質液を準備する。その後、表示電極１２と対向電極１６との間に電解質液を塗布し、表示電極１２と対向電極１６とを電解質層１４Ｂを介して設ける。これにより、第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０Ｂが製造される。

上記第１及び第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、光耐久性及び繰返し耐久性に優れている。そのため、上記各実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー又は調光ガラス等の調光素子に好適に使用することができる。また、上記各実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー又は電子アルバム等に好適に使用することができる。

以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜エレクトロクロミック化合物１の合成＞

＜化合物１−１の合成＞
ナスフラスコにｐ−ブロモフェノール（ＴＣＩ社製、１８．４ｇ、１０６ｍｍｏｌ）、アセトン（３００ｍＬ）、炭酸カリウム（関東化学社製、微粉末、２．４ｅｑ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌ、３５．２ｇ、２５５ｍｍｏｌ）、及び１−ブロモ−３−クロロプロパン（ＴＣＩ社製、２ｅｑ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌ、３３．４ｇ、２１２ｍｍｏｌ）を入れ、内温４０℃で１５時間加熱撹拌を行った。有機層を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、無色の固体として化合物１−１を得た（収量２４．４ｇ、収率９２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ７．４０−７．３７（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．９４（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８８（ｍ，２Ｈ），６．８３−６．８０（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２６−２．２２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）

ＭＳ（ＡＳＡＰ）：２４７．９５５（実測値）、２４７．９６０（理論値）

＜化合物１−２の合成＞
４つ口フラスコに、４−ｔｅｒｔブチルアニリン（１．５６ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＴＣＩ社製、８８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ＴＣＩ社製、３４８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、化合物１−１（１０ｍｍｏｌ、２．５ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔブトキシド（ＴＣＩ社製、１．８２ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、アルゴンガスで脱気済みの脱水トルエン（関東化学社製、３０ｍＬ）を加え、アルゴン気流下、溶液を１１０℃で４時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、セライト濾過を行った。セライトをトルエンで洗浄し、合わせたろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）で精製し、減圧乾燥することで褐色の液体として化合物１−２を得た（収量２．３６ｇ、収率７４％）。

ＭＳ（ＡＳＡＰ）：３１７．１４８（実測値）、３１７．１５５（理論値）

＜化合物１−３の合成＞
４つ口フラスコに、４，４’−ジブロモフェニル（ＴＣＩ社製、１．１３ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、化合物１−２（２．３６ｇ，７．４２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＴＣＩ社製、１８．０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ＴＣＩ社製、６９．６ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換した後、キシレン（３０ｍＬ）を加え、アルゴンガスで１０分間バブリングを行った。溶液を７０℃に加熱し、ナトリウム−ｔｅｒｔブトキシド（ＴＣＩ社製、１．１５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を１１０℃で３時間加熱した。溶液をセライト濾過し、セライトをトルエンで洗浄し、合わせたろ液を濃縮し、褐色の固体を得た。これをメタノールを加えて、超音波洗浄機を用いて分散させた。固体を濾取し、無色の固体として化合物１−３を得た（収量２．７７ｇ、収率９８％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６） δ７．４７−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．０６−７．０９（ｍ，４Ｈ），６．９６−７．０１（ｍ，１２Ｈ），４．１５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），３．８２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），２．２３−２．２７（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）

ＭＳ（ＡＳＡＰ）：７８４．３５０（実測値）、７８４．３５６（理論値）

＜エレクトロクロミック化合物１の合成＞
４つ口フラスコに、化合物１−３（２．７５ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸（ＴＣＩ社製、１．５１ｇ、２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学社製、微粉末、３．７ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）、及び２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルクレゾール（２結晶）を入れ、８５℃で８．５時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、水と酢酸エチルを加えて、有機層を分離した。水層を酢酸エチルで４回抽出し、合わせた有機層を水で３回、続けて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチルで精製し、溶出液に２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルクレゾール（１．５５ｍｇ）を加えて、減圧濃縮し、淡黄色のアモルファス固体としてエレクトロミック化合物１を得た（収量２．２９ｇ、収率７６％、ＢＨＴ添加量６７７ｐｐｍ）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ：７．４４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝０．３Ｈｚ，９．０Ｈｚ，８Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ１＝１．５Ｈｚ，Ｊ２＝１７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．２２−６．１６（ｍ，２Ｈ），５．９５（ｄｄ，Ｊ１＝１．５Ｈｚ，Ｊ２＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．２６（ｓ，１８Ｈ）

ＭＳ（ＡＳＡＰ）：８５６．４４０（実測値）、８５６．４４５（理論値）

（実施例２）
＜エレクトロクロミック化合物２の合成＞

＜化合物２−１の合成＞
ナスフラスコに４−ブロモ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１０．３ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）、アセトン（１００ｍＬ）、炭酸カリウム（関東化学社製、微粉末、３ｅｑ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌ、１６．０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン（ＴＣＩ社製、２．５ｅｑ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌ、１５．２ｇ、９６．８ｍｍｏｌ）を入れ、還流下６時間加熱撹拌を行った。室温まで冷却し、沈殿を、ろ別し、更に酢酸エチルで洗浄した。合わせた有機層を濃縮し、残渣（２０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、淡黄色の固体として化合物２−１を得た（収量１２．６ｇ、収率９５％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ７．４０−７．３７（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．９４（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８８（ｍ，２Ｈ），６．８３−６．８０（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２６−２．２２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）

ＭＳ（ＡＳＡＰ）：３３９．９８１（実測値）、３３９．９８７（理論値）

＜化合物２−２の合成＞
アルゴン気流下、４つ口フラスコに、酢酸パラジウム（ＴＣＩ社製、１２１ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ＴＣＩ社製、４８０ｍｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、化合物２−１（１８．４ｍｍｏｌ、６．２９ｇ）、アルゴンガスで脱気済みの脱水トルエン（関東化学社製、６５ｍＬ）、ナトリウム−ｔｅｒｔブトキシド（ＴＣＩ社製、２．５７ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１０分間加熱した。その後、４−ｔｅｒｔブチルアニリン（３．５５ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を１１５℃（バス温度）で２．５時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、セライト濾過を行った。セライトをトルエンで洗浄し、合わせたろ液を減圧濃縮し、得られた残渣（１０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝７／３→３／７（ｖ／ｖ）、グラジエント）で精製し、減圧乾燥することで褐色の液体として化合物２−２を得た（収量５．９ｇ、収率７８％）。

ＭＳ（ＡＳＡＰ）：４０９．１７２（実測値）、４０９．１８１（理論値）

＜化合物２−３の合成＞
４つ口フラスコに、４，４’−ジブロモフェニル（ＴＣＩ社製、２．１５ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、化合物２−２（５．８ｇ、１４．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＴＣＩ社製、３１ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ＴＣＩ社製、１２０ｍｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）、アルゴンガスで脱気済みのトルエン（５０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスで１０分間バブリングを行った。溶液を８０℃に加熱し、ナトリウム−ｔｅｒｔブトキシド（ＴＣＩ社製、１．９９ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を１１５℃で７時間加熱した。溶液を７０℃付近まで冷却し、熱時セライト濾過を行った。セライトをトルエンで洗浄し、合わせたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）で精製し、減圧乾燥することで無色のアモルファス固体として化合物２−３を得た（収量５．７３ｇ、収率８６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ７．４３−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．２３−７．１６（ｍ，１２Ｈ），７．１０−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．９９−６．９０（ｍ，８Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）

ＭＳ（ＡＳＡＰ）：９６８．４００（実測値）、９６８．４０９（理論値）

＜エレクトロクロミック化合物２の合成＞
４つ口フラスコに、化合物２−３（５．６４ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸（ＴＣＩ社製、２．５１ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学社製、微粉末、６．２ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド（１３０ｍＬ）、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルクレゾール（３結晶）を入れ、８５度で１２．５時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、水と酢酸エチルを加えて、有機層を分離した。水層を酢酸エチルで４回抽出し、合わせた有機層を水で４回、続けて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥剤を濾別し、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣（８．２ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル（１０／０））で精製し、溶出液に２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルクレゾール（３．２ｍｇ）を加えて、減圧濃縮し、無色のアモルファス固体としてエレクトロミック化合物２を得た（収量５．３７ｇ、収率８８．７％、ＢＨＴ添加量６００ｐｐｍ）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６） δ：７．４３（ｄｄ，Ｊ１＝７．０Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２３−７．１７（ｍ，１２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ１＝７．０Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ１＝６．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ１＝６．５Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ１＝６．８Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ１＝１７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．４３Ｈｚ，２Ｈ），５．９５（ｄ，Ｊ１＝１７．５Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ１＝１０．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．４３Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）

ＭＳ（ＡＳＡＰ）：１０４０．４８６（実測値）、１０４０．４９８（理論値）

（実施例１−１）
＜第１のエレクトロクロミック素子の作製＞
実施例１−１のエレクトロクロミック素子の作製例を、以下に示す。

−第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成−
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成の第１のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・第１のエレクトロクロミック化合物（例示化合物１）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ジアクリロキシ基を有するポリエチレングリコール（「ＰＥＧ４００ＤＡ」、日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部

次に、得られた第１のエレクトロクロミック組成物を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射した後、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、平均厚み４００μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。

−第２の電極上への劣化防止層の形成−
次に、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。その後、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。

−第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成−
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成の第２のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・第２のエレクトロクロミック化合物（例示化合物Ａ）：２０質量部
・テトラフルオロプロパノール：９８０質量部

得られた第２のエレクトロクロミック組成物を、第２の電極に形成された酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料上に、スピンコート法により塗布して吸着させた。その後、更に未吸着の化合物をメタノールで洗浄することにより、第２のエレクトロクロミック層を形成した。

−電解質液の充填−
以下に示す組成の電解質液を調製した。
［組成］
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部

得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、劣化防止層及び第２のエレクトロクロミック層を有する第２電極としてのＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋した第１のエレクトロクロミック層を有する第１の電極としてのＩＴＯガラス基板を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。得られた貼り合せ素子をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により、１０ｍＷで６０秒間、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）を照射した。以上により、実施例１−１のエレクトロクロミック素子を作製した。

＜発消色駆動＞
作製した実施例１−１のエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、−２Ｖの電圧を５秒間印加させた。その結果、第１の電極層と第２の電極層の重なった部分に、第１のエレクトロクロミック層の第１のエレクトロクロミック化合物に由来する発色が確認された。また、第２のエレクトロクロミック層の第２のエレクトロクロミック化合物に由来する発色が確認された。次いで、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層と第２の電極層の重なった部分が消色し、透明になったことが確認できた。

実施例１−１のエレクトロクロミック素子の発色時における紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。図３の吸収スペクトルは、実施例１−１のエレクトロクロミック素子のエレクトロクロミック化合物１−１の発色時の紫外可視吸収スペクトルから第２のエレクトロクロミック化合物の発色時の紫外可視吸収スペクトル及び第１のエレクトロクロミック化合物及び第２のエレクトロクロミック化合物の消色時のスペクトルを減じた紫外可視吸収スペクトルである。即ち、図３の吸収スペクトルは、第１のエレクトロクロミック化合物（例示化合物１）の発色時の紫外可視吸収スペクトルのみを示す。なお、図３では、波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の吸収スペクトルを示す。図３に示すように、第１のエレクトロクロミック化合物及び第２のエレクトロクロミック化合物のいずれも目視で橙色〜茶色に発色していることを確認した。

（実施例１−２〜１−１０）
実施例１−１において、第１のエレクトロクロミック化合物として用いた、上記の例示化合物１を、上記の例示化合物２〜１０に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。なお、実施例１−２〜１−１０のエレクトロクロミック素子も、実施例１−１のエレクトロクロミック素子と同様の紫外可視吸収スペクトルが得られることが確認された。図４に実施例１−２における第２のエレクトロミック化合物の発色時の可視紫外吸収スペクトルも示した。例示化合物１と同様に橙色を示した。

（比較例１−１〜１−６）
実施例１−１において、第１のエレクトロクロミック化合物として用いた例示化合物１を、以下に示す比較化合物１〜６に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。なお、比較例１−１〜１−６のエレクトロクロミック素子も、実施例１−１のエレクトロクロミック素子と同様の紫外可視吸収スペクトルが得られることが確認された。

＜比較化合物１＞

＜比較化合物２＞

＜比較化合物３＞

＜比較化合物４＞

＜比較化合物５＞

＜比較化合物６＞

次に、実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１〜１−６で用いたエレクトロクロミック化合物の種類と適用位置について表１に示す。

＜評価＞
作製したそれぞれのエレクトロクロミック素子を用いて、繰返し試験、連続発色試験、光耐久性試験、及び色彩試験を行った。結果を表１に示した。

［試験１−１：繰返し耐久性試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、２Ｖの電圧を５秒間印加させた後、−２Ｖの電圧を５秒間印加させる発消色駆動操作を１回とした。この発消色駆動操作を１０,０００回繰り返した。そのときの可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘ（実施例１の場合、４９０ｎｍ）とした。その時の吸光度変化を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９５％以上である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上９５％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％未満である場合

［試験１−２：連続発色試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極と第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加し、発色状態を４８時間連続で維持した。印加前後の可視領域（３８０〜７８０ｎｍ）の吸光度を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：ΔＹＩが０．５未満である場合
△：ΔＹＩが０．５以上３未満である場合
×：ΔＹＩが３以上である場合

［試験１−３：光耐久性試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極、第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加した。エレクトロクロミック素子の発色状態を保持しながら、紫外線カットフィルター（商品名：ルミクール１５０１ＵＨ、リンテック社製）を通して、人工太陽照明（商品名：ＳＯＬＡＸ ＸＣ−１００Ｗ、セリック社製、照度１５万ｌｕｘ）を用いて光照射し、４８時間連続で維持した。そして、エレクトロクロミック素子に重水素タングステンハロゲン光（商品名：ＤＨ−２０００、オーシャンオプティクス株式会社製）を照射し、照射前後の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：ΔＹＩが５未満である場合
△：ΔＹＩが５以上１０未満である場合
×：ΔＹＩが１０以上である場合

表１の結果から、実施例１−１〜１−１０のエレクトロクロミック素子は、繰返し耐久性、連続発色及び光耐久性のいずれも満たし、連続駆動安定性及び光耐久性に特に優れていたことが確認された。これに対して、比較例１−１〜１−６のエレクトロクロミック素子は、繰り返し耐久性、連続発色及び光耐久性の全てを満たすことがないことが確認された。
したがって、本発明のエレクトロクロミック組成物は、従来材料と比べて、エレクトロクロミック素子の連続駆動安定性かつ光耐久性の向上に寄与しているといえる。

（実施例２−１）
＜第２のエレクトロクロミック素子の作製＞
実施例２−１のエレクトロクロミック素子の作製例について、以下に示す。

−第一の電極上へのスペーサーの形成−
第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にギャップ制御粒子（平均粒径８０μｍ、商品名ミクロパールＧＳ、積水化学社製）のイソプロパノール溶液を塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。

−第２の電極上への劣化防止層の形成−
次に、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。その後、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。

−基板貼り合わせ−
第１の電極としてのＩＴＯ基板と第２の電極としてのＩＴＯ基板を電極取り出し部位として５ｍｍずらして電極面を対向させて貼り合わせた。その後、二箇所の注入孔を除いて端面に封止材（ＴＢ３０５０Ｂ、スリーボンド社製）を塗布し、得られた貼り合せ素子をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）を照射した。

−電解質液の充填−
以下に示す組成の電解質液を調製した。
［組成］
・エレクトロクロミック化合物２−１（例示化合物Ｍ１）：５０質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＭ−ＦＳＩ）（メルク社製）：１００質量部
・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：６００質量部

得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、セルの注入孔より注入した。注入孔を封止材で塞ぎ、同様にＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）を照射した。以上により、図２に示すような実施例２−１のエレクトロクロミック素子を作製した。

＜発消色駆動＞
作製した実施例２−１のエレクトロクロミック素子の発消色を、実施例１−１のエレクトロクロミック素子と同様にして確認した。その結果、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、２Ｖの電圧を５秒間印加させた時は、第１の電極と第２の電極との重なった部分に、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物２に由来する発色（橙色）が確認された。また、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、−２Ｖの電圧を５秒間印加させた時は、第１の電極と第２の電極との重なった部分が消色し、透明になったことが確認できた。

（実施例２−２〜２−５）
実施例２−１において、エレクトロクロミック化合物２−１として用いた例示化合物Ｍ１を、例示化合物Ｍ２〜Ｍ５のいずれかに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。

（比較例２−１〜２−６）
実施例２−１において、エレクトロクロミック化合物２−１として用いた例示化合物Ｍ１を、以下に示す比較化合物ｍ１〜ｍ６に変更した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。なお、比較例２−１〜２−６のエレクトロクロミック素子も、実施例２−１のエレクトロクロミック素子と同様、エレクトロクロミック化合物２−１に由来する発色が得られることが確認された。

＜比較化合物ｍ１＞

＜比較化合物ｍ２＞

＜比較化合物ｍ３＞

＜比較化合物ｍ４＞

＜比較化合物ｍ５＞

＜比較化合物ｍ６＞

＜評価＞
作製したそれぞれのエレクトロクロミック素子を用いて、連続発色試験、光耐久性試験、色彩試験、及び劣化物分析を行った。結果を表２に示した。

［試験２−１：繰返し耐久性試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、２Ｖの電圧を５秒間印加させた後、−２Ｖの電圧を５秒間印加させる発消色駆動操作を１回とした。この発消色駆動操作を１００００回繰り返した。そのときの可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘ（実施例１の場合、４９０ｎｍ）とした。その時の吸光度変化を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９５％以上である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上９５％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％未満である場合

［試験２−２：連続発色試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極と第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加し、発色状態を４８時間連続で維持した。印加前後の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸光度を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：ΔＹＩが０．５未満である場合
△：ΔＹＩが０．５以上３未満である場合
×：ΔＹＩが３以上である場合

［試験２−３：光耐久性試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極と第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加した。エレクトロクロミック素子の発色状態を保持しながら、紫外線カットフィルター（商品名：ルミクール１５０１ＵＨ、リンテック社製）を通して、人工太陽照明（商品名：ＳＯＬＡＸ ＸＣ−１００Ｗ、セリック社製、照度１５万ｌｕｘ）を用いて光照射し、４８時間連続で維持した。そして、エレクトロクロミック素子に重水素タングステンハロゲン光（商品名：ＤＨ−２０００、オーシャンオプティクス株式会社製）を照射し、照射前後の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：ΔＹＩが５未満である場合
△：ΔＹＩが５以上１０未満である場合
×：ΔＹＩが１０以上である場合

表２の結果から、実施例２−１〜２−５のエレクトロクロミック素子は、連続発色及び光耐久性のいずれも満たし、連続駆動安定性及び光耐久性に優れていたことが確認された。これに対し、比較例２−１〜２−６のエレクトロクロミック素子は、連続発色及び光耐久性のいずれかについて不十分であったことが確認された。
したがって、本発明のエレクトロクロミック化合物２−１は、エレクトロクロミック素子の連続駆動安定性かつ光耐久性の向上に寄与しているといえる。

（実施例３−１）
＜第３のエレクトロクロミック素子の作製＞
実施例１−１において、第１のエレクトロクロミック組成物として、例示化合物１に例示化合物ＴＰＡ１を等部量（５０質量部）混合した第１のエレクトロクロミック化合物を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。

＜発消色駆動＞
作製した実施例３−１のエレクトロクロミック素子の発消色を、実施例１、２のエレクトロクロミック素子と同様にして確認した。その結果、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、−２Ｖの電圧を５秒間印加させた時は、第１の電極と第２の電極との重なった部分に、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物に由来する青色と橙色が混合された黒色として確認された。また、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を５秒間印加させた時は、発色部位が消色し、透明になったことが確認できた。

（比較例３−１〜３−３）
実施例３−１において、第１のエレクトロクロミック化合物に用いた例示化合物１を比較化合物１、２、３に変更して生成した第１のエレクトロクロミック組成物を用いた以外は、実施例３−１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。なお、比較例３−１〜３−３のエレクトロクロミック素子も、実施例３−１のエレクトロクロミック素子と同様、青色と橙色が合わさった黒色発色が得られることが確認された。

＜評価＞
作製したそれぞれのエレクトロクロミック素子を用いて、繰返し耐久性試験及び連続発色試験を行った。結果を表３に示した。

＜試験３−１：繰返し耐久性試験＞
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、２Ｖの電圧を５秒間印加させた後、−２Ｖの電圧を５秒間印加させる発消色駆動操作を１回とした。この発消色駆動操作を１０,０００回繰り返した。そのときの可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘ（実施例３−１の場合、４９０ｎｍと６６０ｎｍであり、４９０ｎｍを基準とした）とした。その時の吸光度変化を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９５％以上である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上９５％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％未満である場合

［試験３−２：連続発色試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極と第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加し、発色状態を４８時間連続で維持した。印加前後の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸光度を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：ΔＹＩが０．５未満である場合
△：ΔＹＩが０．５以上３未満である場合
×：ΔＹＩが３以上である場合

［試験３−３：光耐久性試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極と第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加した。エレクトロクロミック素子の発色状態を保持しながら、紫外線カットフィルター（商品名：ルミクール１５０１ＵＨ、リンテック社製）を通して、人工太陽照明（商品名：ＳＯＬＡＸ ＸＣ−１００Ｗ、セリック社製、照度１５万ｌｕｘ）を用いて光照射し、４８時間連続で維持した。そして、エレクトロクロミック素子に重水素タングステンハロゲン光（商品名：ＤＨ−２０００、オーシャンオプティクス株式会社製）を照射し、照射前後の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：ΔＹＩが５未満である場合
△：ΔＹＩが５以上１０未満である場合
×：ΔＹＩが１０以上である場合

表３の結果から、実施例３−１、及び比較例３−１〜３−３のエレクトロクロミック素子は、いずれも、青色と橙色が合わさった黒色発色が得られたことから、第１のエレクトロクロミック組成物がベンジジン化合物を含むことにより、黒色発色が得られることが確認された。
また、表３の結果から、実施例３−１のエレクトロクロミック素子は、繰返し耐久性、及び連続発色のいずれも満たし、連続駆動安定性及び光耐久性に優れていたことが確認された。これに対して、比較例３−１〜３−３のエレクトロクロミック素子は、繰返し耐久性、連続発色、及び光耐久性のいずれかが不十分であり、やや劣った特性を有することが確認された。
したがって、第１のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック素子の連続駆動安定性かつ光耐久性の向上に寄与しているといえる。

（実施例４−１）
＜第４のエレクトロクロミック素子の作製＞
実施例２−１において、エレクトロクロミック化合物２−１として、例示化合物Ｍ１に例示化合物ＴＰＡＭ１を等部量（５０質量部）混合した以外は、実施例２−１と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。

＜評価＞
作製したそれぞれのエレクトロクロミック素子を用いて、繰返し耐久性試験及び連続発色試験を行った。結果を表４に示した。

（発消色駆動）
作製した実施例４のエレクトロクロミック素子の発消色を、実施例１、２のエレクトロクロミック素子と同様にして確認した。その結果、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、２Ｖの電圧を５秒間印加させた時は、第１の電極と第２の電極との重なった部分に、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物に由来する青色と橙色が混合された黒色として確認された。また、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、―２Ｖの電圧を５秒間印加させた時は、発色部位が消色し、透明になったことが確認できた。

（比較例４−１〜４−３）
実施例４−１において、エレクトロクロミック化合物２−１に用いた例示化合物Ｍ１を比較化合物ｍ１、ｍ２、及びｍ３に変更した以外は、実施例４−１と同様にしてエレクトロクロミック素子を作製した。なお、比較例４−１〜４−３のエレクトロクロミック素子も、実施例４−１のエレクトロクロミック素子と同様、青色と橙色が合わさった黒色発色が得られることが確認された。

＜評価＞
作製したそれぞれのエレクトロクロミック素子を用いて、繰返し耐久性試験及び連続発色試験、光耐久性試験を行った。結果を表４に示した。

［試験４−１：繰返し耐久性試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、２Ｖの電圧を５秒間印加させた後、−２Ｖの電圧を５秒間印加させる発消色駆動操作を１回とした。この発消色駆動操作を１００００回繰り返した。そのときの可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘ（実施例４−１の場合、４９０ｎｍと６６０ｎｍであり、４９０ｎｍを基準とした）とした。その時の吸光度変化を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９５％以上である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上９５％未満である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％未満である場合

［試験４−２：連続発色試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極と第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加し、発色状態を４８時間連続で維持した。印加前後の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸光度を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：ΔＹＩが０．５未満である場合
△：ΔＹＩが０．５以上３未満である場合
×：ΔＹＩが３以上である場合

［試験４−３：光耐久性試験］
作製したそれぞれの実施例及び比較例のエレクトロクロミック素子について、第１の電極と第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加した。エレクトロクロミック素子の発色状態を保持しながら、紫外線カットフィルター（商品名：ルミクール１５０１ＵＨ、リンテック社製）を通して、人工太陽照明（商品名：ＳＯＬＡＸ ＸＣ−１００Ｗ、セリック社製、照度１５万ｌｕｘ）を用いて光照射し、４８時間連続で維持した。そして、エレクトロクロミック素子に重水素タングステンハロゲン光（商品名：ＤＨ−２０００、オーシャンオプティクス株式会社製）を照射し、照射前後の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率を分光器（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：ΔＹＩが５未満である場合
△：ΔＹＩが５以上１０未満である場合
×：ΔＹＩが１０以上である場合

表４の結果から、実施例４−１、及び比較例４−１〜４−３のエレクトロクロミック素子は、いずれも、青色と橙色が合わさった黒色発色が得られたことから、エレクトロクロミック化合物２−１がベンジジン化合物を含むことにより、黒色発色が得られることが確認された。
また、表４の結果から、実施例４−１のエレクトロクロミック素子は、繰返し耐久性、及び連続発色のいずれも満たし、連続駆動安定性及び光耐久性に優れていたことが確認された。これに対して、比較例４−１〜４−３のエレクトロクロミック素子は、繰返し耐久性、連続発色、及び光耐久性のいずれかが不十分であり、やや劣った特性を有することが確認された。
したがって、エレクトロクロミック化合物２−１は、エレクトロクロミック素子の連続駆動安定性かつ光耐久性の向上に寄与しているといえる。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の電極と、
前記第１の電極に対し間隔をおいて対向する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、
を有するエレクトロクロミック素子であって、
下記一般式（１）で示されるエレクトロクロミック化合物を含む層を前記第１の電極上に有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して下記一般式（２）で示される構造をとってもよい。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２９及びＲ_３０の両方がアリール基である場合、互いに共通結合を介して環状構造を取っていてもよい。
＜２＞ 第１の電極と、
前記第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、
を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記電解質層は、下記一般式（１）で示されるエレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して下記一般式（２）で示される構造をとってもよい。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２９及びＲ_３０の両方がアリール基である場合、互いに共通結合を介して環状構造を取っていてもよい。
＜３＞ 前記ベンジル位に水素を有しない一価の有機基が、ターシャリーブチル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリルモノアルキルシリル基、アルコキシ基、及びフェノキシ基から選択されるいずれかである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜４＞ 前記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_２８のいずれか１つが重合性官能基を含む基である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜５＞ 前記重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリロオキシ基のいずれかである、前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜６＞ Ｒ_１３からＲ_２４が全て水素原子である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜７＞ 下記一般式（１）で示されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して下記一般式（２）で示される構造をとってもよい。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２９及びＲ_３０の両方がアリール基である場合、互いに共通する結合を介して環状構造を取っていてもよい。
＜８＞ 前記ベンジル位に水素を有しない一価の有機基が、ターシャリーブチル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリルモノアルキルシリル基、アルコキシ基、及びフェノキシ基から選択されるいずれかである、前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜９＞ 前記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_２８のいずれか１つが重合性官能基を含む基である、前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜１０＞ 前記重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリロオキシ基のいずれかである、前記＜９＞に記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜１１＞ Ｒ_１３からＲ_２４が全て水素原子である、前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜１２＞ 前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。
＜１３＞ 他のラジカル重合性化合物を更に含む前記＜１２＞に記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１４＞ 前記エレクトロクロミック組成物に含まれる重合性官能基が、重合又は架橋されている前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１５＞ 第１の電極と、
前記第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、
を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物を含む層を、前記第１の電極上に有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜１６＞ 第１の電極と、
前記第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、
を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記電解質層は、前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。

前記＜１＞から＜６＞及び＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子、前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、並びに前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１０Ａ エレクトロクロミック素子
１０Ｂ エレクトロクロミック素子
１１ 第１の支持体
１２ 表示電極
１３ 第１のエレクトロクロミック層
１４Ａ 電解質層
１４Ｂ 電解質層
１５ 第２のエレクトロクロミック層
１６ 対向電極
１７ 第２の支持体

特開２０１６−０３８５７２号公報 特開２０１３−２０９３００号公報

Claims (16)

1. 第１の電極と、
   前記第１の電極に対し間隔をおいて対向する第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、
   を有するエレクトロクロミック素子であって、
   下記一般式（１）で示されるエレクトロクロミック化合物を含む層を前記第１の電極上に有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
   

   

   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
   Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して下記一般式（２）で示される構造をとってもよい。
   

   

   ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２９及びＲ_３０の両方がアリール基である場合、互いに共通する結合を介して環状構造を取っていてもよい。
2. 第１の電極と、
   前記第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、
   を有するエレクトロクロミック素子であって、
   前記電解質層は、下記一般式（１）で示されるエレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
   

   

   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
   Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して下記一般式（２）で示される構造をとってもよい。
   

   

   ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２９及びＲ_３０の両方がアリール基である場合、互いに共通する結合を介して環状構造を取っていてもよい。
3. 前記ベンジル位に水素を有しない一価の有機基が、ターシャリーブチル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリルモノアルキルシリル基、アルコキシ基、及びフェノキシ基から選択されるいずれかである、請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_２８のいずれか１つが重合性官能基を含む基である、請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリロオキシ基のいずれかである、請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
6. Ｒ_１３からＲ_２４が全て水素原子である、請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
7. 下記一般式（１）で示されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
   

   

   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、いずれもベンジル位に水素原子を有しない一価の有機基であり、その部分構造として重合性官能基を有していてもよい。
   Ｒ_５〜Ｒ_２８は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ_２５とＲ_２８又はＲ_２６とＲ_２７とは互いに結合して下記一般式（２）で示される構造をとってもよい。
   

   

   ただし、前記一般式（２）中、Ｒ_２９及びＲ_３０はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｒ_２９及びＲ_３０の両方がアリール基である場合、互いに共通する結合を介して環状構造を取っていてもよい。
8. 前記ベンジル位に水素を有しない一価の有機基が、ターシャリーブチル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアリルモノアルキルシリル基、アルコキシ基、及びフェノキシ基から選択されるいずれかである、請求項７に記載のエレクトロクロミック化合物。
9. 前記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_２８のいずれか１つが重合性官能基を含む基である、請求項７から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
10. 前記重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリロオキシ基のいずれかである、請求項９に記載のエレクトロクロミック化合物。
11. Ｒ_１３からＲ_２４が全て水素原子である、請求項７から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
12. 請求項７から１１のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
13. 他のラジカル重合性化合物を更に含む請求項１２に記載のエレクトロクロミック組成物。
14. 前記エレクトロクロミック組成物に含まれる重合性官能基が、重合又は架橋されている請求項１２から１３のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物。
15. 第１の電極と、
    前記第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、
    を有するエレクトロクロミック素子であって、
    請求項１２から１４のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物を含む層を、前記第１の電極上に有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
16. 第１の電極と、
    前記第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質層と、
    を有するエレクトロクロミック素子であって、
    前記電解質層は、請求項１２から１４のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
    
    

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