CN101616950B - 获得噻吩类低聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备低聚噻吩类化合物的方法。该方法的目的是制备具有规定的平均分子量和窄分子量分布的半导体聚合物或半导体低聚物。
Description
本发明涉及用于制备低聚噻吩类化合物的方法。该方法的目的是制备具有规定的平均摩尔质量和窄分子量分布的半导体聚合物或半导体低聚物。
随着有机导电和半导电化合物的发现，分子电子学领域在最近15年来快速发展。目前，已经发现大量具有半导电或光电性质的化合物。根据通常理解，分子电子学不会排挤基于硅的常规半导体单元。相反，认为分子电子学的组件将会开辟新的要求适于涂覆大表面、结构柔性、低温和低成本加工性的应用领域。目前已经开发了用于例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、传感器和光电元件应用领域的半导电有机化合物。作为OFET简化结构和集成为集成有机半导体电路的结果，因成本和硅单元柔性不足而借助于硅技术迄今尚未实现的用于智能卡或价格标签的廉价解决方案成为可能。还可将OFET用作大面积柔性矩阵显示中的开关元件。
所有化合物具有连续的共轭单元，并根据分子量和结构分成共轭聚合物和共轭低聚物。低聚物通常不同于聚合物之处在于低聚物大多具有窄分子量分布和分子量最高约10000g/mol(Da)，而聚合物通常具有相对更高的分子量和更宽的分子量分布。然而，由于一个单体单元完全可能达到300-500g/mol的分子量，例如在(3，3””-二己基)四噻吩的情况下，因此根据重复单元数来区分低聚物和聚合物是更加有意义的。在根据重复单元数区分的情况下，在2-约20个重复单元范围内的分子仍然称作低聚物。然而，在低聚物与聚合物之间存在平滑的过渡。通常，采用低聚物与聚合物的区分表达这些化合物在处理上的不同。低聚物通常易于蒸发，并可通过气相沉积工艺施加至基材上。聚合物通常指不易蒸发(与其分子结构无关)的化合物，并从而通常通过其它工艺施加。
用于生产高价值有机半导体电路的重要前提是极高纯度的化合物。在半导体中，有序现象具有重要作用。化合物取向一致性受阻和颗粒界面发展导致半导体性质的急剧下降，使得使用不具有极高纯度的化合物形成的有机半导体电路通常是不可用的。残余杂质可例如将电荷注入半导电化合物中(“掺杂”)，从而降低开/关比或起到电荷阱的作用，并从而急剧降低迁移率。此外，杂质可引发半导体化合物与氧的反应，和起氧化作用的杂质可氧化半导体化合物，从而缩短可能的存储、加工和操作的时间。
最重要的半导体聚合物和低聚物包括单体单元为例如3-己基噻吩的聚/低聚噻吩类化合物。在连接单种或多种噻吩单元以提供聚合物或低聚物的情况下，原则上必须在聚合机理意义上划分为两种方法(单偶联反应和多偶联反应)。
在单偶联反应情况下，通常两种具有相同或不同结构的噻吩衍生物在一个步骤中相互偶联，形成在每种情况下由两种结构单元的各一个单位构成的分子。在分离、后处理和重新官能化后，该新分子可再次作为单体，从而开辟形成更长链分子的途径。该方法通常精确地形成一种低聚物，目标分子，从而形成没有摩尔质量分布且副产物少的产物。其还提供了通过使用不同结构单元构成非常特定的嵌段共聚物的可能性。其缺陷在于由多于两种单体单元构成的分子即使借助于后处理步骤，也仅能非常困难地制备，和仅在对产物存在非常高的品质要求的方法情况下，经济上的投资才是可行的。
例如，EP402269记载了使用例如氯化铁通过氧化性偶联制备低聚噻吩类化合物的方法(第7页第20-30行，第9页第45-55行)。然而，该合成方法形成了以阳离子形式存在的低聚噻吩类化合物，从而为导电形式，而不再是中性半导电形式(EP402269，第8页第28-29行)。由于尽管所述低聚噻吩类化合物以阳离子形式有效传导电流，但不具有半导体效果，所以这些低聚噻吩类化合物不能用于半导体电子学应用中。尽管可以通过例如电化学或化学反应还原阳离子低聚噻吩类化合物，但这是昂贵的，且不能总是得到期望的结果。
一个替代方案是采用铁(III)盐如氯化铁(III)与有机锂化合物偶联。该反应通常获得未掺杂的，即，中性的低聚噻吩类化合物，但在该反应中副反应也导致被铁和氯强烈污染的产物。已经提出采用其它铁(III)化合物如乙酰丙酮铁(III)代替氯化铁(III)作为偶联剂(J.Am.Chem.Soc.，1993，115，12214)。然而，基于该偶联剂相对低的反应性，该变型方案具有反应必须在升高温度下实施的缺陷。由于较高温度常常促进副反应，因此即使通过高强度的净化操作也不再能获得高品质的低聚噻吩类化合物(Chem.Mater.，1995，7，2235)。文献中记载的制备低聚噻吩类化合物的另一可能方法是通过铜盐，特别是氯化铜(II)的氧化性偶联(Kagan，Heterocycles，1983，20，1937)。然而，在例如六噻吩的制备中，发现产物在通过重结晶净化后仍然包含氯和铜，其中至少所述氯至少部分地以化学结合于低聚噻吩的形式存在，不能通过其它即使更加复杂的净化进一步除去(Katz等人，Chem.Mater.，1995，7，2235)。对该方法的改进记载于DE10248876中，其原因是，在添加催化剂前，存在溶解形式的待偶联有机锂中间体。
进一步的方法为基于格利雅化合物(JP 02250881)或有机锌化合物(US 5546889)在镍催化剂存在下的偶联反应。在此情况下，例如由卤代噻吩类化合物开始，这些化合物的一部分借助于镁或卤化烷基镁转化成有机金属中间体，然后通过添加镍催化剂偶联未转化的部分。该偶联法特别地作为Kumada法记载(Kumada，Pure Appl.Chem，1980，52，669-679)(Tamao，Sumitani，Mumada，J.Am.Chem.Soc.，1972，94，4374-4376)。所述两种有机金属中间体与一种二卤化衍生物的偶联被认为是其的一种变型方案，其中形成了三聚物。
然而，所有方法的共同点在于总是需要多个合成步骤以由对应的噻吩基础单元开始有针对性地制备低聚物。其中，使用的单体如用于六噻吩合成的三噻吩是在多个阶段制备，还是六噻吩通过噻吩的多步偶联得到，是不重要的。因此，存在能够由单体直接制备低聚物的需求，如由噻吩类化合物聚合以制备聚噻吩类化合物的情况。
在噻吩类化合物的聚合中，将多个单体单元在一个反应阶段中相互偶联。其通常形成具有大于10000g/mol平均分子量的聚合物。产物的差异主要基于其分子量、分子量分布和性质，特别是导电性。关于多种方法，可参考相关来源的描述(R.D.McCullough，AdvancedMaterials，1998，10(2)，93-116)(D.Fichon，Handbook of Oligo-andPolythiophenes，1999，Wiley-VCH)。
电化学聚合和铁盐辅助的聚合形成已经掺杂和因而导电的聚合物，并因此不适宜在不经复杂净化的条件下用于半导体电子学，而下述方法适于制备半导电聚合物。原则上，可将现今制备半导电噻吩类聚合物的最重要合成路线分成四种方法：McCullough法、Rieke法、Stille法和Suzuki法。在所有方法中，聚合物可以以高区域规整度制备，即在不对称取代噻吩衍生物的情况下，主要进行头-尾偶联，例如3-己基噻吩的2-5’-偶联。但是，在低聚物的分步合成中，特别是由不同单元，更普遍使用Stille法和Suzuki法(H.C.Starck，DE 10353094，2005)(BASF，WO93/14079，1993)，而McCullough(EP 1028136B1，US 6611172，US 247420，WO 2005/014691，US 2006/0155105)和Rieke(US 5756653)法为用于以单个合成步骤商业制备聚噻吩类化合物的那些。
所有这些的共同点在于由有机金属化合物(Sn化合物、Mg化合物、Zn化合物)或硼烷化合物作为单体出发借助催化剂(镍(如Ni(dppp)Cl2)、钯(如Pd(PPh3)4)区域选择性形成聚合物的区域选择性链增长反应。不同之处通常出现在实际单体的合成、可能的净化步骤和单体的纯度、催化剂和使用的溶剂的类型。另外，区域选择度用作可能合成法的区别特征。
在McCullough法中，使用区域选择制备的格利雅化合物作为实际聚合中的单体(X＝卤素，R＝取代基)：
关于聚合，在Kumada法(交叉偶联复分解反应)中，聚合在镍催化剂(优选Ni(dppp)Cl2)的帮助下以催化剂循环方式开始。在此情况下，在第一次公开中，限定的反应条件为-5℃至25℃，直至在最近的公开中在回流条件下聚合。除了有时不同的反应温度外，所述聚合中该步骤在所有相关的方法中均是相同的。对于所有情况，在催化剂选择(如可选的Ni(dppe)Cl2)和在溶剂的选择(如THF、甲苯等)中采用相同的可行性，也即只要得到均一溶液即可。同样地，所有方法的共同点在于仅仅描述了间歇操作方法。
重要差异描述于上述格利雅化合物的制备中。其中可以根据公知的合成使用卤化烷基镁(金属转移作用)或元素镁(格利雅合成)，以将最初添加的烷基噻吩的二卤化合物(还具有不同的卤素作为X和X’)转化成期望的中间体。这两种方法均具有其优点和缺陷。在采用元素镁合成的情况下，建议在催化剂添加前除去未转化的镁。同时，其为异相混合物(“浆液”)，而且镁的活化必须通过适宜措施(如添加Br2)来实现。与烷基镁试剂相比，优点特别地在于镁的价格和在副产物中避免了烷基卤。在使用镁-格利雅化合物的情况下，优点在于反应溶液的均一性，和避免了在各个阶段间的净化步骤(一锅法合成)。缺陷在于甲基溴的形成，其在格利雅阶段由优选使用的甲基镁化溴形成。甲基溴是一种在高于-4℃为气体的物质，对健康有害，并难于从废气中除去，或仅能通过相当复杂的技术除去。
除了所述方法之外，还可以通过烷基噻吩的二卤化合物与镁和少量烷基卤(例如乙基溴)反应，得到烷基噻吩的相应格利雅化合物(Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii，(4)，468-70；1981)。
所述聚合物通常经过Soxhlet净化以所需的纯度获得。
引入关注地，现有技术最初描述了作为各种噻吩单元的“常规”聚合物制备的聚合物。从而所述聚合物不应具有任何除H以外的端基。该理解最初基于早期关于存在催化剂循环的理解，缺乏通过NMR光谱的结构解释可能。仅在最近关于可能反应机理的研究(R.D.McCullough，Macromolecules，2004，37，3526-3528和Macromolecules，2005，38，8649-8656)中，表明聚合物的至少一个端基必须是卤素。对于第二个端基，设想最初存在镍(II)和聚合物的络合物，该络合基团通过甲醇/水处理而水解。这在镍催化剂必须与聚合物以等摩尔比存在的情况下，的确是正确的。否则，一些聚合物链应在其两端具有卤化物。在这些研究期间，还将端基官能化聚合物的合成与实际聚合相结合，从而使得能够实现合成这些端基官能化聚合物的相对容易的途径(R.D.McCullough，Macromolecules，2005，38，10346-10352)(US2005/0080219)(US 6602974，2003)。
与之不同，其它制备封端低聚物的方法采用分步反应，其中由独立添加步骤实现了受控的链形成(DE 10248876和DE 10353094)。
Koller(US 2005/0080219)在其专利中已经由此出发，使得制备的聚合物具有至少一个不为H的端基，同时McCullough在其专利中描述了必须使用碱(如LDA)和金属二卤化物(如ZnCl2)，以使得能够制备具有作为端基的卤原子的聚合物的合成变型方案。
然而，在文献中没有发现关于聚噻吩类化合物或制备低聚物，即特定的低分子量聚合物方法的典型聚合技术应用。
源于所述的现有技术，本发明的目的是，提供简化方法，其使得能够制备具有规定的平均链长和窄分子量分布的低聚噻吩类化合物。特别地，应发现使得能够制备链长范围在2～20个单体单元且具有尽可能窄分子量分布的低分子量聚合物或低聚物，对于转化率或可能中间体纯化的需要并无限制。同时，该方法应包括关于工业规模上的时空产率、加工性、经济性和生态学方面的优点。
本发明同样提供了用于制备低聚噻吩类化合物的方法，其包括如下步骤：
(1)预先置入包含如下的溶液：
a)至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物，和
b)至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物，
(2)加入/计量添加有机金属化合物，提供金属或至少一种具有元素金属的烷基卤化物，和随后
(3)加入/计量添加至少一种催化剂。
本发明同样提供了用于低聚噻吩类化合物的方法，其包含如下步骤：
(1)预先置入包含如下的溶液：
a)至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物，和
b)至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物，
(2)加入/计量添加有机金属化合物，或者提供金属，和随后
(3)加入/计量添加至少一种催化剂。
该方法中，使至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液以等摩尔量与有机金属化合物反应，或者通过将金属或至少一种具有元素金属的烷基卤化物提供到聚合反应活性的单体混合物中而发生反应，并随后计量添加催化剂，其随后使得能够聚合。
令人吃惊地且有利地，现已发现，使用具有一个离去基团的噻吩衍生物和具有两个离去基团的噻吩衍生物的单体混合物的情形下，可以通过与具有两个离去基团的噻吩衍生物单独聚合相比相对于噻吩衍生物用量更少量的催化剂调节分子量。实际上，从统计学角度而言，观察到接近100％催化剂效率，使得可以通过[具有两个离去基团的噻吩衍生物]/[催化剂]比例调节分子量和链中重复单元数。此时特别令人吃惊的是，在使用具有一个和两个离去基团的3-取代噻吩衍生物的情形下实现的平均分子量基本上与具有一个离去基团的噻吩衍生物的用量无关。所述具有一个离去基团的噻吩衍生物的份额增加，预料不到地导致二聚体组分的增加，如图1中可以看出的那样。由此，加入具有一个离去基团的噻吩衍生物导致增强的催化剂活化。
现有技术中公知，在聚噻吩的传统制备中，依据目标分子量以不同浓度预先置入催化剂。例如，通常数量范围为1～0.5mol％，基于所用的单体。通常，在具有两个活性离去基团的噻吩的聚合中，那么获得平均分子量(Mn)范围为20000～40000g/mol的聚合物。考虑到所用数量，在统计学角度来看，这点表示有效地利用了所用数量60～80％的催化剂。
相反地，令人吃惊地且有利地，本发明反应成功地通过加入仅具有一个离去基团的噻吩单体降低了分子量。例如，在相同量的催化剂(10mol％)和相同工序(参见实施例1和2)下，甚至在单体混合物中20％比例的2-溴-3-己基噻吩也使聚合物的平均分子量从Mn＝3040g/mol降到Mn＝1850g/mol。在统计学意义上来看推测出，这样导致几乎100％的催化中心是活性的。这点甚至在使用较低量(范围为单体用量的10～20％)的具有一个离去基团的噻吩衍生物的情形也获得成功。此时，实现了多分散性指数PDI为1.1～1.7的窄分子量分布。
在依据本发明方法的优选实施方式中，可以不同地计量添加进料物。一种可能性在于由初始装料中具有一个或两个离去基团的噻吩衍生物，通过加入有机金属化合物或者通过提供金属或具有元素金属的至少一种烷基卤化物，制备聚合活性的单体混合物，并随后计量添加溶解的催化剂并使其间歇地聚合。
另一可考虑的变形方案是，在初始装料中将聚合活性的单体混合物溶液与催化剂溶液在低温下(约15～25℃)混合，并随后通过加热到聚合温度进行聚合。
另外可考虑的是，同时计量加入聚合活性的单体混合物溶液和催化剂溶液，并使其快速且彻底混合，和随后加热。
依据本发明的方法的优选实施方式中，通过在聚合溶液中加入水解溶剂，优选烷基醇，特别优选乙醇或甲醇，非常特别优选甲醇，终止该反应。将沉淀产物滤出，用沉淀剂洗涤并随后容纳在溶剂中。备选地，纯化可以在索格利特设备中进行，此时优选使用非极性溶剂(例如己烷)作为萃取剂。
本发明的优选实施方式中，该至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物是通式(1)的那些：
和该至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物是通式(2)的那些：
其中
R，在式(1)中3、4或5位和/或式(2)中3或4位，是H或优选有机基团，特别优选非反应性基团或保护基团，其优选含有5个或更多个碳原子，
和
X和X’各自独立地是离去基团，优选卤素，特别优选Cl、Br或I，且特别优选Br。
特别优选地，R是CN，或者具有一个或多个、优选5个或更多个、特别优选1～20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或者被CN单-或多取代的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR’-、-SiR’R”-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1＝CY2或C≡C-替换，且这样使得氧和/或硫原子彼此不直接键合，且同样任选地被优选含有1～30个碳原子的芳基或杂芳基替换，其中
R’和R”各自独立地为H或具有1～12个碳原子的烷基，
Y1和Y2各自独立地为H或CN。
末端CH3基团被认为是CH2-H意义上的CH2基团。
特别优选的式(1)和/或(2)的噻吩衍生物是这样的一些，其中
R是有机基团，优选烷基，其含有5个或更多个碳原子，
R是非支化的烷基链，其具有1～20、优选5～12个碳原子，
R是正己基，
R选自C1～C20烷基、C1～C20链烯基、C1～C20炔基、C1～C20烷氧基、C1～C20硫代烷基、C1～C20甲硅烷基、C1～C20酯、C1～C20氨基、任选取代的芳基或杂芳基，特别是C1～C20烷基，优选非支化链，
R选自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，
和/或
-CY1＝CY2优选为-CH＝CH-或-CH-C(CN)-。
芳基和杂芳基优选地表示具有至多25个碳原子的单-、二-或三环芳族或杂芳族基团，其中同样包括稠环体系，其可以任选地被一个或多个L基团取代，其中L可以是具有1～20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基。
特别优选的芳基或杂芳基是其中一个或多个CH基团另外被N替换的苯基、萘、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、烷基芴和噁唑，其每一种可以是未取代的、被L单取代或多取代的，其中L如上所定义。
在依据本发明的方法的优选实施方式中，可以使用两种或更多种具有一个离去基团的噻吩衍生物的混合物。
在依据本发明的方法的优选实施方式中，可以使用两种或更多种具有两个离去基团的噻吩衍生物的混合物。
依据本发明，该至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物存在于溶液中。
在依据本发明的方法中使用的有机金属化合物优选地是有机金属锡化合物，例如氯化三丁基锡，或者锌化合物，例如活化锌(Zn*)，或者硼烷化合物，例如B(OMe)3或B(OH)3，或者镁化合物，特别优选有机金属镁化合物，特别优选式R-Mg-X的格利雅化合物
其中
R是烷基，且特别是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12-烷基，特别优选C3、C4、C5、C6、C7、C8-烷基，非常特别优选C2-烷基，
且
X是卤素，特别优选Cl、Br或I，且特别优选Br。
在依据本发明的方法的另一优选实施方式中，提供金属或具有元素金属的至少一种烷基卤化物，代替加入有机金属化合物，通过提供金属或具有元素金属的至少一种烷基卤化物，采用其帮助将具有一个或两个离去基团的噻吩衍生物转化为可聚合的单体混合物。此时，该金属可以例如以碎屑、颗粒、微粒或薄片形式加入，且可以随后通过例如过滤除去，或者还以刚性形式提供到反应空间中，例如通过将线材、格栅、网孔或类似材料临时地浸渍在反应溶液之中，或者以在内部空间中配备有金属的可通流料筒的形式，或者作为柱中的固定床，其中金属以充分细分散的形式存在(例如碎屑)且被溶剂覆盖，此时具有一个或两个离去基团的噻吩衍生物在它们流过该料筒或柱时被转化。关于连续进行通过塔的反应的相应详细内容和优选设备可以从专利DE10304006B3或是出版物Reimschüssel，Journal of OrganicChemistry，1960，25，2256-7中获得，其用于制备格利雅试剂的实施方式或优选实施方式也适用于本文中所述的依据本发明的方法。替换地，也可以在装有静态混合器的管式反应器内通过高度湍流来实现向格利雅试剂的连续转化，此时使液体柱经受脉冲，如专利DD 260276、DD 260277和DD 260278中公开的那样。其中优选的格利雅试剂制备实施方式也适用于本文中所述的依据本发明的方法。该金属优选为镁或锌，特别优选为镁。
使用的至少一种烷基卤化物是式R-X的那些：
其中
R是烷基，且特别是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12-烷基，特别优选C3、C4、C5、C6、C7、C8-烷基，非常特别优选C2-烷基，
且
X是卤素，特别优选Cl、Br或I，且特别优选Br。
具有元素金属的烷基卤化物特别地是乙基卤化物和镁或锌，特别优选具有镁的乙基溴化物。
该烷基卤化物以催化量使用，即＞0～0.5，优选为0.001～0.1，且特别优选为0.01～0.05当量，相对于所用噻吩衍生物的总量。
依据本发明的方法中使用的至少一种催化剂是优选用于区域选择性聚合的催化剂，例如在R.D.McCullough，Adv.Mater.，1998，10(2)，93-116以及其中引用的参考文献中所述，例如钯或镍催化剂，例如双(三苯基膦基)二氯化钯(Pd(PPh3)Cl2)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)或四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)或四(三苯基-膦)镍(Ni(PPh3)4)、镍(II)乙酰丙酮化物Ni(acac)2、二氯(2，2′-联吡啶)镍、二溴双(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)2Br2)，以及具有配体的镍和钯催化剂，例如三叔丁基膦、三金刚烷基膦、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓或1，3-二金刚烷基氯化咪唑鎓，特别优选镍催化剂且特别优选双(二苯基膦基)丙烷二氯化镍(Ni(dppp)Cl2)或双(二苯基-膦基)乙烷二氯化镍Ni(dppe)Cl2。同样可考虑的是钯和镍的那些催化剂，其配体由上述这些的组合组成。另外，在本发明的优选实施方式中，可以“原位”制备该催化剂并使其与聚合活性单体混合物反应。
在依据本发明的方法的优选实施方式中，可以使用两种或更多种催化剂的混合物。
依据本发明，该至少一种催化剂在聚合期间存在于溶液中。将依据本发明使用的具有一个或两个离去基团的噻吩衍生物以及相应的催化剂典型地是可商购获得的，或者可以通过本领域技术人员熟知的方法来制备。
用于依据本发明的方法的有机溶剂原则上包括在聚合条件下不与有机金属化合物(例如烷基镁化溴或本申请中例举的其它有机金属化合物)反应的所有溶剂或溶剂混合物。这些通常是不具有任何卤素原子或在聚合条件下对有机金属化合物存在反应性的任何氢原子的化合物。
适宜溶剂例如是脂族烃，例如烷烃，特别是戊烷、己烷、环己烷或庚烷，未取代的或取代的芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯，和含醚基的化合物，例如二乙醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、戊基醚、二噁烷和四氢呋喃(THF)，以及前述类别的溶剂混合物，例如THF和甲苯的混合物。在依据本发明的方法中，优选使用含醚基的溶剂。非常特别优选四氢呋喃。但是，也能够使用两种或更多种这些溶剂的混合物。例如，能够使用由优选使用的溶剂四氢呋喃与烷烃例如己烷(例如存在于原材料如有机金属化合物的可商购获得的溶液中)组成的混合物。本发明中重要的是，如此选择溶剂、多种溶剂或其混合物，使得在添加催化剂之前，所用的噻吩衍生物或聚合活性单体以溶解形式存在。对于后处理，卤代脂族烃如二氯甲烷和氯仿也适用。
在依据本发明的方法的特别优选实施方式中，通过使用格利雅试剂由单-和二卤代3-烷基噻吩溶液的区域选择性反应，或者通过临时提供Mg或在烷基卤化物的存在下提供镁以获得相应的聚合活性的有机镁溴化物并随后进行其在镍催化剂存在下的聚合，低聚3-烷基噻吩。特别优选的是2-溴-3-己基噻吩和2，5-二溴-3-己基噻吩在THF溶液中与等摩尔量的乙基溴化镁，或者与镁或在乙基溴化物存在下与镁的反应，和随后其在Ni(dppp)Cl2存在下的聚合。
已发现有益地使用比例为0.2～4的单溴-和二溴-3-己基噻吩，且在使用Ni(dppp)Cl2的情形下催化剂浓度基于单体用量为0.1～20mol％。特别适宜的单体比例(具有一个离去基团的噻吩衍生物与具有两个离去基团的噻吩衍生物)范围为0～1，特别地范围为0～0.8，特别优选范围为0.1～0.4。
催化剂添加量取决于要达到的平均分子量(Mn)且通常范围为0.1～20mol％，优选范围为10～20mol％，特别优选范围为10～15mol％，每种情形下基于具有两个离去基团的噻吩衍生物的量。依据本发明的方法用来制备链长范围为2～20个单体单元、优选2～10、特别优选4～8，和多分散性指数(PDI)为1～3、优选＜2、特别优选PDI＝1.1～1.7的窄分子量分布的低聚物。其特点在于，由于使用由至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物构成的聚合活性单体混合物，可以在添加相应数量的至少一种催化剂的情形下有针对性地调节平均分子量。另外，通过该方法制得的低聚物的特点在于，依据所用的噻吩衍生物，在链端存在一个或两个离去基团，其可以在进一步过程中作为官能化或封端反应的取代位点。采用烷基镁溴化物的具有一个或两个离去基团的噻吩衍生物的反应以获得聚合活性格利雅中间体，或者临时提供镁或者在乙基溴化物存在下临时提供镁和随后直接通过加入催化剂的聚合，使得能够通过无需复杂地纯化必要的任意中间体的直接途径获得低聚物。这样显著提高了方法的经济吸引力，以及易于工业实施。
适用于实施依据本发明的方法的温度范围为+20～+200℃，优选范围为+80～+160℃，且特别优选为+100～+140℃。优选地在常压下和回流(Rückfluss)下进行该聚合，但是，由于所用溶剂的低沸点，在高压下的反应也是可能的，优选在1～30巴下、特别是在2～8巴下且特别优选范围为4～7巴。
特别优选的实施方式中，连续地进行依据本发明的方法。关于这一点，可以不同地进行进料物的计量添加和制备。
将连续进行的可能方法步骤是：
-使包含至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液与有机金属化合物反应，
-通过提供金属，使包含至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液反应，
-通过提供金属和至少一种金属卤化物，使包含至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液反应，
-借助于催化剂，通过由具有一个和两个离去基团或者排他地具有两个离去基团的噻吩衍生物形成的聚合活性单体的反应，进行聚合，和/或
-通过加入其它聚合活性单体继续聚合以制得规定的嵌段共聚物。
在第一模块中，依据本发明的方法的优选实施方式如下连续制备聚合活性单体混合物：通过将有机金属试剂与具有一个和/或两个离去基团的噻吩衍生物混合，或者通过使具有一个和/或两个离去基团的噻吩衍生物与金属在柱上(如DE 10304006B3中所述)和在装置中(如Reimschüssel，Journal of Organic Chemistry，1960，25，2256-7中所述)反应，在适宜料筒中或者在提供有静态混合器的管式反应器(如DD 260276、DD 260277和DD 260278中所述)中反应。在第二模块中将至少一种催化剂加到该聚合活性单体混合物中并在室温或者更低温度(大约15～25℃)下混合，随后在第三模块中在反应温度下和在受控条件下的连续聚合。任选地，在第四模块中，可以后续计量添加其它相同或不同的单体。但是，优选输送两个计量流，每种情形下一个用于任选地将连续制备的聚合活性单体溶液，和一个用于催化剂溶液。通过混合器将进料物流快速混合。
例如，在使用混合器单元和保留区段的优选实施方式中，在1～30巴、优选2～8巴、特别优选范围4～7巴的压力，和+20～+200℃、优选范围为+80～+160℃和特别是在+100～+140℃的温度下进行该连续聚合。
计量添加速率主要取决于期望的停留时间和将实现的转化率。
典型的停留时间范围为5min～120min。停留时间优选为10～40min，特别优选范围为20～40min。
在本文中已经发现，采用微反应器的微反应技术(μ反应技术)是特别有利的。使用的术语“微反应器”是指微结构化的反应器，优选为连续操作的反应器，其通常称为微反应器、迷你反应器、微热交换器、迷你混合器或微混合器。例子为众多不同公司(如Ehrfeld MikrotechnikBTS GmbH，Institut für Mikrotechnik Mainz GmbH，Siemens AG，CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH)的微反应器、微热交换器、T和Y型混合器以及微混合器，和本领域技术人员公知的其它装置，本发明中的“微反应器”通常具有至多1mm的确定/特定内部尺寸，并可包含静态混合部件。用于本发明方法的优选微反应器具有100μm-1mm的内部尺寸。
由于使用微混合器(μ-混合器)，反应溶液可以非常迅速地相互混合，从而避免了因可能的径向浓度梯度导致的分子量分布变宽。此外，在微反应器(μ-反应器)中微反应技术(μ-反应技术)与常规连续运行装置相比，实现了大多情况下明显更加窄的保留时间分布，这同样阻止了分子量分布变宽。
在所有情况下，所述聚合均通过提高温度引发。在本文中，特别提供了使用微热交换器(μ-热交换器)，其使得能够实现反应溶液温度快速且可控地升高，这对于窄的分子量分布是有利的。
为提高转化率，将反应溶液输送通过保留区段，并在压力下和与迄今文献中记载的温度相比更高温度下转化。
本发明方法特别地特征在于期望平均链长的有针对性调节，以及制备了具有窄分子量分布的产物。另外，聚合的连续实施能够明显提高时空产率。
本发明除了至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物之外还使用至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物，使得就期望的平均链长或平均分子量而言，容许非常显著地降低所需的催化剂数量，或者对于给定量的催化剂显著地降低平均分子量。
本发明同样提供了可通过依据本发明的方法获得的低聚噻吩类化合物。
本发明将在下文中参照随后的实施例和附图来详细地描述，但是并非将本发明限定于它们。
附图说明：
图1示出了实施例2的产物(单体比例1∶4)以及类似制备的低聚噻吩类化合物(单体比例1∶1)的凝胶渗透色谱图(GPC)。
图1显示了实施例2的产物的凝胶渗透色谱图(GPC)(“具有一个离去基团的噻吩衍生物与具有两个离去基团的噻吩衍生物的单体比例为1∶4”)，在THF中相对于聚苯乙烯标准物测量。Mw＝2450g/mol、Mn＝1850g/mol、PDI＝1.3。同样显示了依据实施例2但是采用具有一个离去基团的噻吩衍生物与具有两个离去基团的噻吩衍生物的单体比例“单体比”为1∶1制得的产物的GPC色谱图。
在低分子量范围内，色谱图显示可归于3-己基噻吩二聚体的峰。
实施例
所有实施例中，在保护气体下进行合成。
实施例1
2，5-二溴-3-己基噻吩的间歇聚合
在装有回流冷凝器、氮气连接和温度计的50ml三颈烧瓶中和在保护气体下，将2，5-二溴-3-己基噻吩(4mmol)预先置入20ml THF中，并在回流下加热。加入甲基镁化溴在己烷中的1M溶液(4ml，4mmol)之后，将反应溶液在回流下加热1小时。随后将0.4mmol Ni(dppp)Cl2作为催化剂加到反应溶液中，并使其在回流下再加热2小时。为了终止该反应，将40ml甲醇加到该溶液中。滤出在甲醇中沉淀的产物，用甲醇洗涤并随后容纳在THF中。获得676mg产物(产率大约80％)。GPC分析：Mw＝6990g/mol、Mn＝3040g/mol、PDI＝2.3(相对于聚苯乙烯标准物测量，THF作为洗脱液(0.6ml/min))。
实施例2
2-溴-3-己基噻吩和2，5-二溴-3-己基噻吩的间歇聚合
在装有回流冷凝器、氮气连接和温度计的50ml三颈烧瓶中和在保护气体下，将2，5-二溴-3-己基噻吩(3.2mmol)和2-溴-3-己基噻吩(0.8mmol)预先置入20ml THF中，并在回流下加热。加入乙基镁化溴在己烷中的1M溶液(4ml，4mmol)之后，将反应溶液在回流下加热1小时。随后将0.4mmol Ni(dppp)Cl2作为催化剂加到反应溶液中，并使其在回流下再加热2小时。为了终止该反应，将40ml甲醇加到该溶液中。滤出甲醇中沉淀的产物，用甲醇洗涤并随后在THF中吸收。获得543mg产物(产率大约75％)。GPC分析：Mw＝2450g/mol、Mn＝1850g/mol、PDI＝1.3。
实施例3
2，5-二溴-3-己基噻吩的连续聚合
在装有回流冷凝器、氮气连接和温度计的50ml三颈烧瓶中和在保护气体下，将2，5-二溴-3-己基噻吩(4mmol)预先置入20ml THF中，并在回流下加热。加入乙基镁化溴在己烷中的1M溶液(4ml，4mmol)之后，将反应溶液在回流下加热1小时。随后将溶液冷却到大约15℃。随后将0.4mmol Ni(dppp)Cl2作为催化剂加到反应溶液中。随后将反应混合物在100℃下和5巴下连续地泵送通过反应毛细管。停留时间为40min。大约4个停留时间之后，取样。将制得的产物在甲醇中沉淀，分离出，用甲醇洗涤并在THF中吸收。转化率为75～80％。GPC分析：Mw＝7760g/mol、Mn＝2700g/mol、PDI＝2.8。
实施例4
2-溴-3-己基噻吩和2，5-二溴-3-己基噻吩的连续聚合
在装有回流冷凝器、氮气连接和温度计的50ml三颈烧瓶中和在保护气体下，将2，5-二溴-3-己基噻吩(3.6mmol)和2-溴-3-己基噻吩(0.4mmol)预先置入30ml THF中，并在回流下加热。加入乙基溴化镁在己烷中的1M溶液(4ml，4mmol)之后，将反应溶液在回流下加热1小时。随后将溶液冷却到大约15℃。随后将0.4mmol Ni(dppp)Cl2作为催化剂加到反应溶液中。随后将反应混合物在120℃下和5巴下连续地泵送通过反应毛细管。停留时间为40min。大约4个停留时间之后，取样。将制得的产物在甲醇中沉淀，分离出，用甲醇洗涤并容纳在THF中。转化率为75～80％。GPC分析：Mw＝2380g/mol、Mn＝1420g/mol、PDI＝1.7。
Claims (16)
1.用于制备低聚噻吩类化合物的方法，其包括如下步骤：
(1)预先置入包含下列物质的溶液：
a)通式(1)的至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物，
和
b)通式(2)的至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物，
(2)加入/计量添加格利雅有机金属化合物，或者提供金属或具有元素金属的至少一种烷基卤化物，和随后
(3)加入/计量添加至少一种用于区域选择性聚合的催化剂，
其中，
R，在式(1)中3、4或5位和/或式(2)中3或4位，是H或有机基团，和
X和X’各自独立地是卤素。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(2)中加入/计量添加有机金属化合物或提供金属。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，连续地进行至少一个下列方法步骤：
·使包含至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液与有机金属化合物反应，
·通过提供金属，使包含至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液反应，
·通过提供金属和至少一种烷基卤化物，使包含至少一种具有一个离去基团的噻吩衍生物和至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液反应，
·借助于催化剂，通过由具有一个和两个离去基因或者只具有两个离去基团的噻吩衍生物形成的聚合活性单体的反应，进行聚合，和/或
·通过加入其它聚合活性单体继续聚合以制得嵌段共聚物。
4.权利要求3的方法，其特征在于，用于连续方法过程的设备是微型混合器、微型反应器和微型热交换器。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，通过[具有两个离去基团的噻吩衍生物]/[催化剂]的比例调节链中重复单元的数目。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，获得多分散性指数PDI为1～3的窄分子量分布的低聚噻吩类化合物。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述低聚噻吩类化合物在链端带有一个或两个对应于所用噻吩衍生物的离去基团。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种用于区域选择性聚合的催化剂是Pd和/或Ni催化剂。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于，
R，在式(1)中3、4或5位和/或式(2)中3或4位，是非反应性有机基团或有机保护基团，
和
X和X’各自独立地是Cl、Br或I。
10.权利要求9的方法，其特征在于，R在式(1)中3、4或5位和/或式(2)中3或4位是含有5个或更多个碳原子的非反应性有机基团或有机保护基团。
11.权利要求9的方法，其特征在于，X和X’是Br。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述格利雅有机金属化合物的通式为R-Mg-X，其中R是烷基，X是卤素，且待提供的金属是镁或锌。
13.权利要求12的方法，其特征在于，R是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12-烷基，X是Cl、Br或I。
14.权利要求12的方法，其特征在于，R是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8-烷基，X是Cl、Br或I。
15.权利要求12的方法，其特征在于，R是C2-烷基，X是Cl、Br或I。
16.权利要求1或2的方法，其特征在于，在+20～+200℃的温度范围和1～30巴下进行该方法。
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