CN109651600A - 一种聚3-己基噻吩的制备方法 - Google Patents

一种聚3-己基噻吩的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚3‑己基噻吩的制备方法，其中，包括步骤：提供2,5‑二溴‑3‑十二烷基噻吩；将2,5‑二溴‑3‑十二烷基噻吩溶于四氢呋喃，加入甲基溴化镁，预热后加入催化剂进行反应，反应后注入醇溶剂中，并加入己烷除去共聚物，再使用氯仿对混合液进行索式抽滤，取氯仿层进行蒸发浓缩，得到紫色膜状物；将紫色膜状物进行真空抽滤，得到产物聚3‑己基噻吩。本发明所提供的聚3‑己基噻吩的制备方法，其制备过程简单、设备要求低，且产物聚3‑己基噻吩的纯度达到99%。

Description

一种聚3-己基噻吩的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种聚3-己基噻吩的制备方法。
背景技术
聚噻吩类聚合物，尤其是聚3-己基噻吩一直是一种重要且常用的电活性化合物，常被用在聚合物LED、有机晶体管、太阳能电池、光电阻、防静电涂层以及光电学探测器等中。但是，现有制备聚3-己基噻吩的方法存在流程过于复杂、设备要求过高、产率过低、产物纯度不够等问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚3-己基噻吩的制备方法，旨在解决现有技术中制备聚3-己基噻吩的方法流程过于复杂的问题。
本发明的技术方案如下：
一种聚3-己基噻吩的制备方法，其中，包括步骤：
提供2,5-二溴-3-十二烷基噻吩；
将2,5-二溴-3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，加入甲基溴化镁，预热后加入催化剂进行反应，反应后注入醇溶剂中，并加入己烷除去共聚物，再使用氯仿对混合液进行索式抽滤，取氯仿层进行蒸发浓缩，得到紫色膜状物；
将紫色膜状物进行真空抽滤，得到产物聚3-己基噻吩。
所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其中，所述提供2,5-二溴-3-十二烷基噻吩的步骤，包括：将3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，加入N-溴代琥珀酰亚胺，反应得到2,5-二溴-3-十二烷基噻吩。
所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其中，所述提供2,5-二溴-3-十二烷基噻吩的步骤，具体包括：将3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，加入N-溴代琥珀酰亚胺，反应得到含2,5-二溴-3-十二烷基噻吩混合液，将含2,5-二溴-3-十二烷基噻吩混合液搅拌均匀后进行一次减压蒸馏除去四氢呋喃，然后加入己烷除去琥珀酰亚胺，再进行二次减压蒸馏除去己烷，再使用Kugelrohr蒸馏法蒸馏，得到无色透明油状的2,5-二溴-3-十二烷基噻吩。
所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其中，所述Kugelrohr蒸馏条件为120°C、0.016T。
所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其中，所述催化剂为Ni（dppp）Cl2。
所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其中，所述甲基溴化镁以丁基甲醚溶液的形式添加。
所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其中，所述醇溶剂为甲醇。
所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其中，预热过程的温度为120~150℃、预热时间为1h。
所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其中，所述预热为回流预热。
有益效果：本发明通过将2,5-二溴-3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，然后加入甲基溴化镁并在预热后加入催化剂进行反应，再通过醇溶剂除去催化剂、盐类及未反应单体，接着利用己烷除去共聚物，再使用氯仿进行索式抽滤并取氯仿层进行蒸发浓缩至产生紫色膜状物，最后将紫色膜状物进行真空抽滤，即得到产物纯聚3-己基噻吩，制备过程简单、设备要求低，且产物聚3-己基噻吩的纯度达到99%。
附图说明
图1为本发明所述聚3-己基噻吩的制备方法的较佳实施例流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种聚3-己基噻吩的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的聚3-己基噻吩的制备方法，如图1所示，包括步骤：
S1、提供2,5-二溴-3-十二烷基噻吩；
S2、将2,5-二溴-3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，加入甲基溴化镁，预热后加入催化剂进行反应，反应后注入醇溶剂中，并加入己烷除去共聚物，再使用氯仿对混合液进行索式抽滤，取氯仿层进行蒸发浓缩，得到紫色膜状物；
S3、将紫色膜状物进行真空抽滤，得到产物聚3-己基噻吩。
所述步骤S1中，需要先提供2,5-二溴-3-十二烷基噻吩，可以利用市场上现有的高纯度2,5-二溴-3-十二烷基噻吩。优选地，所述2,5-二溴-3-十二烷基噻吩为将3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，然后加入N-溴代琥珀酰亚胺反应得到，其具体方法如下所述：
将3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，然后缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺（历时5mins以上），反应得到含2,5-二溴-3-十二烷基噻吩混合液，将含2,5-二溴-3-十二烷基噻吩混合液搅拌均匀后进行一次减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂，然后加入己烷除去琥珀酰亚胺，再进行二次减压蒸馏除去己烷，再使用Kugelrohr蒸馏法蒸馏，即得到无色透明油状的高纯度2,5-二溴-3-十二烷基噻吩。优选地，控制3-十二烷基噻吩与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:2~1:3，更优选地为77.7:161。其中，所述搅拌均匀在室温下进行，且持续搅拌1~3h。所述Kugelrohr蒸馏的蒸馏条件为120°C、0.016Torr。进一步地，可将制得的高纯度2,5-二溴-3-十二烷基噻吩在最高沸点下进行分馏。
所述步骤S2中，将2,5-二溴-3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃，加入含有甲基溴化镁的丁基醚，然后进行预热，再加入催化剂进行反应，反应后将反应液注入醇溶剂中，以利用醇溶剂去除催化剂、副产物盐及未反应单体物质；然后加入己烷除去共聚物，得到混合液，再使用氯仿对混合液进行索式抽滤，并取其中的氯仿层进行旋转蒸发浓缩至产生紫色膜状物，即为粗制聚3-己基噻吩。
其中的预热反应先将待反应的2,5-二溴-3-十二烷基噻吩、甲基溴化镁及溶剂四氢呋喃均加热至2,5-二溴-3-十二烷基噻吩与甲基溴化镁的催化剂反应温度，然后再加入催化剂反应，能够大大较小副反应，提供产物纯度。优选地，预热过程采用回流加热的方式，加热温度为120~150℃，加热时间为1h。
优选地，所述催化剂为Ni（dppp）Cl2，能够以较低温度高效率催化2,5-二溴-3-十二烷基噻吩与甲基溴化镁反应生成聚3-己基噻吩，其中，Ni（dppp）Cl2按1mol%的量添加。
其中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇等。
更优选地，所述甲基溴化镁以丁基甲醚溶液的形式添加至溶有2,5-二溴-3-十二烷基噻吩的四氢呋喃中。
所述步骤S3中，利用真空抽滤3h除去粗制聚3-己基噻吩中的氯仿等残留杂质溶剂，得到最终产物聚3-己基噻吩。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将3-十二烷基噻吩（19.34g，77.70mmol）溶解于100mL的THF中，之后历时5分钟将N-溴代琥珀酰亚胺（27.92g，161mmol）缓慢加入到上述溶液中，得到2,5-二溴-3-十二烷基噻吩溶液，将此溶液在室温下搅拌2小时，通过一次减压蒸馏，除去THF溶剂；再加入250mL的己烷，将琥珀酰亚胺全部析出，再通过二次减压蒸馏除去己烷溶剂；之后使用Kugelrohr蒸馏法，在120℃，0.016T的条件下进行蒸馏，得到无色透明油状的2，5-二溴-3-十二烷基噻吩（26.40g，83.2%）；
将上述2，5-二溴-3-十二烷基噻吩（1.23g，3.08mmol）溶解于18mL的THF中，然后加入3.05mL溶于丁基醚中的CH3MgBr，120~150℃回流加热1小时，加入催化剂Ni（dppp）Cl2（16.5mg，1mol%），进行回流搅拌2小时进行催化反应；反应后将混合液注入到160ml的甲醇当中，使用甲醇滤去催化剂、单体及盐，然后加入己烷除去共聚物，再利用氯仿进行索式抽滤，并取氯仿层并对氯仿层使用旋转蒸发器进行浓缩，得到紫色的膜状物，再对上述膜状物进行3小时的真空抽滤，得到纯聚3-己基噻吩。经检测，上述聚3-己基噻吩的纯度为99%。
综上所述，本发明所提供的聚3-己基噻吩的制备方法，通过将2,5-二溴-3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，然后加入甲基溴化镁并在预热后加入催化剂进行反应，再通过醇溶剂除去催化剂、盐类及未反应单体，接着利用己烷除去共聚物，再使用氯仿进行索式抽滤并取氯仿层进行蒸发浓缩至产生紫色膜状物，最后将紫色膜状物进行真空抽滤，即得到产物纯聚3-己基噻吩，制备过程简单、设备要求低，且产物聚3-己基噻吩的纯度达到99%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供2,5-二溴-3-十二烷基噻吩；
将2,5-二溴-3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃，加入甲基溴化镁，预热后加入催化剂进行反应，反应后注入醇溶剂中，并加入己烷除去共聚物，再使用氯仿对混合液进行索式抽滤，取氯仿层进行蒸发浓缩，得到紫色膜状物；
将紫色膜状物进行真空抽滤，得到产物聚3-己基噻吩。
2.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，所述提供2,5-二溴-3-十二烷基噻吩的步骤，包括：将3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃中，加入N-溴代琥珀酰亚胺，反应得到2,5-二溴-3-十二烷基噻吩。
3.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，所述提供2,5-二溴-3-十二烷基噻吩的步骤，具体包括：将3-十二烷基噻吩溶于四氢呋喃，加入N-溴代琥珀酰亚胺，反应得到含2,5-二溴-3-十二烷基噻吩混合液，将含2,5-二溴-3-十二烷基噻吩混合液搅拌均匀后进行一次减压蒸馏除去四氢呋喃，然后加入己烷除去琥珀酰亚胺，再进行二次减压蒸馏除去己烷，再使用Kugelrohr蒸馏法蒸馏，得到无色透明油状的2,5-二溴-3-十二烷基噻吩。
4.根据权利要求3所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，所述Kugelrohr蒸馏条件为120°C、0.016Torr。
5.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Ni（dppp）Cl2。
6.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，所述甲基溴化镁以丁基甲醚溶液的形式添加。
7.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇。
8.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，预热过程的温度为120 ~150°C、预热时间为1h。
9.根据权利要求1所述的聚3-己基噻吩的制备方法，其特征在于，所述预热为回流预热。
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