CN108373439B - 一种一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法 - Google Patents

一种一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法 Download PDF

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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

Abstract

本发明涉及一种一步法合成9,9'‑二苯基‑3,3'‑联咔唑的方法，包括以下步骤：S01在氮气氛围下，将9‑苯基‑咔唑升温加热搅拌至熔融，逐滴缓慢加入伊顿试剂，直至溶液由无色变成深褐色；S02反应结束加入淬灭剂搅拌进行淬灭反应；S03反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物。该方法采用伊顿试剂催化，通过活化咔唑3位，直接将9‑苯基‑3‑咔唑偶联得到产物，缩短了反应周期，简化了繁复的处理过程，降低了对环境的污染。

Description

一种一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法
技术领域
本发明涉及一种化学物的合成方法尤其涉及一种9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的合成方法。
背景技术
在过去的三十年里，以C-C偶联为代表的金属催化偶联已经取得了突破性的成果。2010年的诺贝尔化学奖更是颁给了E.Negishi,R.Heck,和A.Suzuki以表彰他们在碳C-C直接偶联方面做出的突出贡献。但是这些金属催化剂也存在着诸多不足，比如，有机金属催化的反应会有很多副产物生成，同时，贵金属催化剂成本高，毒性大也限制了其应用范围。因此，开发一种不含贵金属催化剂，反应条件相对温和，后处理简单的方法具有重大的意义。
9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑及其衍生物是有机发光领域的明星单元，其刚性共轭平面结构，优异的电学性能，赋予其更多的功能，在光电材料，染料，药物，超分子识别方面具有很大的潜在应用。传统合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法主要是将9-苯基-3-溴-咔唑和9-苯基-3-硼酸酯-咔唑通过贵金属催化偶联的方法制得，产率较高。2006年，Vaitkeviciene等人也开发了一种FeCl3催化制备联咔唑的方法。
上述两种工艺的合成路线如下：
贵金属催化偶联:
Figure GDA0002986673780000021
三氯化铁催化偶联：
Figure GDA0002986673780000022
以上两种合成工艺，仍存在诸多不足：通过贵金属催化偶联的方法制备目标产物呀，这种方法虽然产率高，但合成路径长，或底物和催化剂价格高，同时存在诸多副反应，性价比并不高。FeCl3催化制备联咔唑的方法，因需要过量的FeCl3催化导致副反应增多，反应液粘稠，产物分离困难。同时，催化剂无水FeCl3极易吸湿失效，难以保存，实验条件苛刻，这都限制其的使用。
发明内容
本发明为解决传统钯催化方法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑合成过程长，性价比低等诸多问题，我们开发了一种伊顿试剂催化的9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑一步合成方法。该方法采用伊顿试剂催化，通过活化咔唑3位，直接将9-苯基-3-咔唑偶联得到产物，缩短了反应周期，简化了繁复的处理过程，降低了对环境的污染。该方法具有反应原料价格低廉，合成方法简单，不需要使用贵金属催化剂、反应过程无需反应溶剂等特点。同时，合成产物易提纯，未反应原料可重复利用。
本发明所采取的技术方案为：一种一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法，其特征在于：包括以下步骤：S01在氮气氛围下，将9-苯基-咔唑升温加热搅拌至熔融，逐滴缓慢加入伊顿试剂，直至溶液由无色变成深褐色。
S02反应结束加入淬灭剂搅拌进行淬灭反应。
S03反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物。
进一步的，所述S01中需将9-苯基-咔唑升温至90℃～130℃。
进一步的，所述淬灭剂为甲醇、去离子水或卤水中的一种或几种的组合。
进一步的，所述9-苯基-咔唑与伊顿试剂的物质的量比为1:0.05～1:0.2。
进一步的，所述洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比为20:1～3:1。
进一步的，所述淬灭剂为甲醇。
本发明的技术线路为：
Figure GDA0002986673780000031
上述结构式为9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的高效合成：(i)伊顿试剂，110℃～120℃,24h。
本发明所产生的有益效果包括：本发明解决了现有9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑合成方法中反应周期长，中间处理过程繁复冗长、综合收益低、催化剂昂贵、需要溶剂参与等问题，具有以下积极效果：
1.以传统方法制取时，每一步都要进行精制、纯化，过程繁复冗长，耗时耗力，大大降低了产品的产率和总体效益。新的合成工艺将多步反应变为一步，简化了繁复的制取过程，将综合产率提升到了70％，节约了成本，大大节省了人力物力。
2.以伊顿试剂为催化剂，不需要使用贵金属催化剂。
3.反应体系不需要有机溶剂参与，减少有机溶剂的使用，减轻环境污染。
在传统制备工艺中，无论是一步法还是多步法，都需要有机溶剂充当反应溶剂，这些有机溶剂都是挥发性很强的试剂，会对环境造成压力；新工艺从根本上改变了反应机理，通过加热使反应物熔解，反应物同时充当流动相，从而避免在反应中使用有机溶剂。
4.该反应后处理简单，产品已与分离提纯，高效便捷。
5.生产中未反应的原料可以重复利用，能进一步提高转换率，非常适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明所用试剂及反应设备均为市售产品。
实施例1：一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法，具体的方法和步骤是：
(1)在氮气氛围下，将1.5g(6.2mmol)9-苯基-咔唑放置在50mL的圆底烧瓶中升温至90℃加热搅拌至熔融，在5分钟内将0.78mL即0.31mmol伊顿试剂逐滴缓慢加入，溶液由无色变成深褐色。
(2)继续反应12小时后加入10mL甲醇继续搅拌2小时淬灭反应。反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用体积比20:1的石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物，产率为46％。
(3)未反应原料回收重复利用，多次反应综合产率可达70％。
实施例2：一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法，具体的方法和步骤是：
(1)在氮气氛围下，将1.5g(6.2mmol)9-苯基-咔唑放置在50mL的圆底烧瓶中升温至120℃加热搅拌至熔融，在5分钟内将0.78mL即0.31mmol伊顿试剂逐滴缓慢加入，溶液由无色变成深褐色。
(2)继续反应12小时后加入10mL甲醇继续搅拌2小时淬灭反应。反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用体积比10:1的石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物，产率为44％。
(3)未反应原料回收重复利用，多次反应综合产率可达68％。
实施例3：一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法，具体的方法和步骤是：
(1)在氮气氛围下，将1.5g(6.2mmol)9-苯基-咔唑放置在50mL的圆底烧瓶中升温至110℃加热搅拌至熔融，在5分钟内将1.5mL即0.62mmol伊顿试剂逐滴缓慢加入，溶液由无色变成深褐色。
(2)继续反应12小时后加入10mL甲醇继续搅拌2小时淬灭反应。反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用体积比3:1的石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物，产率为43％。
(3)未反应原料回收重复利用，多次反应综合产率可达65％。
实施例4：一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法，具体的方法和步骤是：
(1)在氮气氛围下，将1.5g(6.2mmol)9-苯基-咔唑放置在50mL的圆底烧瓶中升温至130℃加热搅拌至熔融，在5分钟内将3.1mL即1.24mmol伊顿试剂逐滴缓慢加入，溶液由无色变成深褐色。
(2)继续反应12小时后加入10mL卤水继续搅拌2小时淬灭反应。反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用体积比10:1的石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物，产率为46％。
(3)未反应原料回收重复利用，多次反应综合产率可达70％。
实施例5：一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法，具体的方法和步骤是：
(1)在空气氛围下，将1.5g(6.2mmol)9-苯基-咔唑放置在50mL的圆底烧瓶中升温至110℃加热搅拌至熔融，在5分钟内将0.78mL即0.31mmol伊顿试剂逐滴缓慢加入，溶液由无色变成深褐色。
(2)继续反应12小时后加入10mL卤水继续搅拌2小时淬灭反应。反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用体积比10:1的石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物，产率为40％。
(3)未反应原料回收重复利用，多次反应综合产率可达65％。

Claims (6)

1.一种一步法合成9,9'-二苯基-3,3'-联咔唑的方法，其特征在于：包括以下步骤
S01在氮气氛围下，将9-苯基-咔唑升温加热搅拌至熔融，逐滴缓慢加入伊顿试剂，直至溶液由无色变成深褐色；
S02反应结束加入淬灭剂搅拌进行淬灭反应；
S03反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物。
2.根据权利要求1所述的一步法合成9,9'-二苯基-3,3'-联咔唑的方法，其特征在于：所述S01中需将9-苯基-咔唑升温至90℃～130℃。
3.根据权利要求1所述的一步法合成9,9'-二苯基-3,3'-联咔唑的方法，其特征在于：所述淬灭剂为甲醇、去离子水或卤水中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一步法合成9,9'-二苯基-3,3'-联咔唑的方法，其特征在于：所述9-苯基-咔唑与伊顿试剂的物质的量比为1:0.05～1:0.2。
5.根据权利要求1所述的一步法合成9,9'-二苯基-3,3'-联咔唑的方法，其特征在于：所述洗脱剂中石油醚和二氯甲烷的体积比为20:1～3:1。
6.根据权利要求3所述的一步法合成9,9'-二苯基-3,3'-联咔唑的方法，其特征在于：所述淬灭剂为甲醇。
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