CN105820105A

CN105820105A - 一种n-苯基咔唑二聚物的简化合成方法

Info

Publication number: CN105820105A
Application number: CN201610193682.1A
Authority: CN
Inventors: 汪永涛; 池瑞海; 汤桂梅
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-08-03

Abstract

本发明公开了一种N‑苯基咔唑聚合物的简化合成方法。具体合成方法如下：以N‑苯基咔唑为原料，在空气中以无水三氯化铁为氧化剂，在二氯甲烷中发生氧化二聚合反应，合成了目标产物二聚N‑苯基咔唑。本发明最大的特点和优势在于避免了传统的合成方法中需要惰性气体保护的步骤，而是直接在空气中合成产品。该方法还具有简单易行，易产业化，高产率，低污染及低生产成本等特点。

Description

一种N-苯基咔唑二聚物的简化合成方法

技术领域

本发明属于光电材料、精细化工技术领域，是涉及一种N-苯基咔唑二聚物的合成方法。

背景技术

咔唑及其衍生物具有较好的吸收和发射光谱，较优的空穴传输能力以及较宽的能级，因而被广泛的应用于电致发光，非线性光学和光折射材料（秦元成等，功能材料，2014,45（8），08067-08074）。同时，聚咔唑及其衍生物被用作聚合物发光二极管以及有机晶体管时，以其良好的P一型传输性能、化学稳定性及相对的环境稳定性而受到关注（苏雪花等，广州化工，2012,40（24），38-39）。

传统的咔唑聚合物的合成大都采用的是Suzuki偶联聚合方式，操作复杂且产率较低。并且之前咔唑聚合物的合成通常需要在氩气保护下进行，工艺繁琐且成本较高。

发明内容

本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种新型的N-苯基咔唑二聚物的合成方法。发明中二聚-N-苯基咔唑的合成采用的是无水三氯化铁在空气中直接氧化苯基咔唑的方法，无需要惰性气体保护。该方法简单、用时较短且产率高达70%以上。另外，本发明最大的优势在于避免了传统方法中的除氧操作，简化了实际操作，大幅度降低了生产成本。

为了达到本发明的目的，本发明的实验过程如下：N-苯基咔唑二聚物的合成方法，其特征是直接以N-苯基咔唑为原料，在二氯甲烷中用无水三氯化铁直接氧化发生聚合反应，其合成路线如下：

。

为了进一步实现本发明的目的，反应温度设置为20℃，在二氯甲烷中由无水三氯化铁氧化，反应过程中无需除氧，反应很短时间后原料消失，再用无水甲醇处理。静置后抽滤，滤饼再用少量甲醇洗涤，收集滤饼并干燥。

本发明通过多次实验对比筛选出最佳的合成方法：以N-苯基咔唑为原料，直接用无水三氯化铁氧化，以二氯甲烷为溶剂，在空气中反应6小时。待原料全部反应完全后，再用无水甲醇处理。静置后抽滤，再用甲醇洗涤滤饼。干燥后得到产品。此方法简单易行且产率较高，极大的降低了生产成本。

具体实施方案

为了探究更简化、高效的合成方法，我们做了多组对照试验。以下9个实例的反应条件全部都是在空气中。

实施例1：

以1mmolN-苯基咔唑为原料，用4mmol无水三氯化铁氧化，以10ml二氯甲烷为溶剂，20℃下在空气中反应6小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况，两小时可反应完全。再用10ml无水甲醇处理。静置43小时后抽滤，直接得到高质量晶体，再用少量甲醇洗涤。干燥后得到产品0.171克，即目标化合物N-苯基咔唑二聚物。反应原料是N-苯基咔唑（1mmol,0.243g)，产品是N-苯基咔唑二聚物(0.171g)，产率是70.4%。IR（KBr,cm-1）:3037(m),1595(s),1498(s),1450(s),1359(m),1228(s),1180(m),1024(m),871(m),748(s),696(s)。

实施例2：

以1mmolN-苯基咔唑为原料，用4mmol无水三氯化铁氧化，5ml二氯甲烷为溶剂，室温下（14℃）在空气中反应6小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况。反应结束后加入10ml无水甲醇。静置10小时后抽滤得到晶体0.084克，产率为34.5%。

实施例3：

以2mmolN-苯基咔唑为原料，用9mmol无水三氯化铁氧化，10ml二氯甲烷为溶剂，20℃在空气中反应6小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况。反应结束后加入10ml无水甲醇。静置12小时后抽滤，得到粉末状产品，质量为0.295克，产率为60.7%。

实施例4：

以1mmolN-苯基咔唑为原料，用3mmol无水三氯化铁氧化，10ml二氯甲烷为溶剂，20℃在空气中反应7小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况。反应结束后加入10ml无水甲醇。静置后抽滤，得到粉末状产品，质量为0.073克，产率为30%。

实施例5：

以1mmolN-苯基咔唑为原料，用4mmol无水三氯化铁氧化，10ml二氯甲烷为溶剂，20℃在空气中反应5小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况。反应结束后加入10ml无水甲醇。静置后抽滤，得到粉末状产品，质量为0.186克，产率为76.2%。

实施例6：

以1mmolN-苯基咔唑为原料，用4mmol无水三氯化铁氧化，10ml二氯甲烷为溶剂，20℃在空气中反应4小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况。三个小时即可反应完全。反应结束后加入10ml无水甲醇。静置12小时后抽滤，产物为粉末状。通过测熔点确定为最终产品。质量为0.162克，产率为66.7%。

实施例7：

以1mmolN-苯基咔唑为原料，用4mmol无水三氯化铁氧化，10ml二氯甲烷为溶剂，20℃在空气中反应3小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况。两个小时反应完全。反应结束后加入10ml无水甲醇。静置12小时后抽滤，得到少许晶体，质量为0.046克，产率为18.9%。

实施例8：

以2mmolN-苯基咔唑为原料，用8mmol无水三氯化铁氧化，10ml二氯甲烷为溶剂，20℃在空气中反应3小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况。反应结束后加入10ml无水甲醇。静置后抽滤，得到粉末状产品，质量为0.367克，产率为75.5%。

实施例9：

以1mmolN-苯基咔唑为原料，用4mmol无水三氯化铁氧化，10ml二氯甲烷为溶剂，20℃在空气中反应2小时。每一个小时点一次板以观察反应进行的情况。反应结束后加入10ml无水甲醇，得到粗产品。静置抽滤，得到粉末状产品，质量为0.145克，产率为60%。

利用上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权求范围中。

Claims

1.一种N-苯基咔唑二聚物的简化合成方法，其特征是直接以N-苯基咔唑为原料，在空气中以二氯甲烷为溶剂由无水三氯化铁氧化直接发生聚合反应，生成目标化合物：二聚N-苯基咔唑,其合成路线如下：

。

2.根据权利要求1所述的N-苯基咔唑二聚物的简化合成方法，其特征是整个反应过程不需要稀有气体保护而是在空气进行。

3.根据权利要求1所述的N-苯基咔唑二聚物的简化合成方法，其特征是反应的温度为10-30℃。

4.根据权利要求1所述的N-苯基咔唑二聚物的简化合成方法，其特征是反应时间为2-7小时。

5.根据权利要求1所述的N-苯基咔唑二聚物的简化合成方法，其合成产物的结构为反式结构。