JPH083547A

JPH083547A - 発光素子

Info

Publication number: JPH083547A
Application number: JP7073529A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Himeshima; 義夫姫島; Toru Kohama; 亨小濱; Shigeru Okita; 茂沖田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JP3139321B2

Abstract

(57)【要約】【構成】正極と負極の間に発光を司る物質が存在し、電
気エネルギーにより発光する素子において、該素子が少
なくとも下記一般式に示すごとく、二つのカルバゾリル
骨格が単結合によって接合された構造を持つ化合物を含
有することを特徴とする発光素子。【化１】（ここで、Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル、ハロゲン、
アリール、アラルキルおよびシクロアルキルの中から選
ばれる。また、カルバゾリル骨格にはアルキル、アリー
ル、アラルキル、カルバゾリル、置換カルバゾリル、ハ
ロゲン、アルコキシ、ジアルキルアミノおよびトリアル
キルシリル基から選ばれる置換基が一つ以上連結されて
いてもよい。）【効果】本発明により、高輝度、高発光効率で耐久性に
優れた発光素子を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気エネルギーを光に
変換できる発光素子に関し、表示素子、フラットパネル
ディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機などの分野において好適に利用可
能な面状発光体として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】陰極から注入された電子と陽極から注入
された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する
際に発光するという有機積層薄膜発光素子は、薄型、低
駆動電圧下での高輝度発光、多色発光が特徴である。こ
の有機積層薄膜素子が高輝度に発光することは、コダッ
ク社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示された（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．
９１３，１９８７）。

【０００３】コダック社の提示した有機積層薄膜発光素
子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性
のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリ
ンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設
けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ
／ｍ²の緑色発光が可能であった。この発明の特徴は、
発光体である８−ヒドロキシキノリンアルミニウムと陽
極であるＩＴＯの間に正孔輸送層であるジアミン化合物
を設けたことにあり、これによって飛躍的に発光輝度が
向上した。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子
構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を
変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成
を踏襲している。

【０００４】正孔輸送材料の具体例としては、Ｔａｎｇ
が示したポルフィリン系化合物（特公昭６４−７６３５
号公報）、Ｑ１−Ｇ−Ｑ２（Ｑ１及びＱ２は別個に窒素
原子及び少なくとも３個の炭素環−それらの少なくとも
１個は芳香族のもの−を有する基であり、Ｇはシクロア
ルキレン基、アリーレン基、アルキレン基または炭素−
炭素結合からなる連結基である）（特公平６−３２３０
７号公報）、そして、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−Ｎ，Ｎ'
−ビス（３−フェニル）−１，１' −ビフェニル−４，
４' −ジアミン（ＴＰＤ）（特公昭５８−３２３７２号
公報）、α−ＮＰＤ（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．４３，Ｎｏ．７ｐ．２
４５２（１９９４））、ポリビニルカルバゾール（Ｐ
ＶＣｚ）（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１，ｐ．１３５
（１９９１））、４，４' ，４''−トリス（３−メチル
フェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−Ｍ
ＴＤＡＴＡ）（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５
（７）１５，ｐ．８０７，１９９４）、ポリシラン（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５９，ｐ．２７６０，１
９９１）をはじめ、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系
化合物、トリフェニルアミン系化合物、オキサジアゾー
ル誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化
合物、ポリマ系では前記単量体を側鎖に有するポリカー
ボネートやスチレン誘導体などが示されている。これら
有機積層薄膜発光素子用正孔輸送材料については、次世
代表示デバイス研究会編集の「有機ＥＬ素子開発戦略」
（サイエンスフォーラム社、１９９２年発行）の中に示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術では
有機積層薄膜発光素子特性と耐久性の両方を満足する正
孔輸送材料は見い出されていない。

【０００６】素子特性では、一定輝度を発光させる時の
駆動電圧と電流は低い方が高性能である。正孔輸送材料
によって駆動電圧を下げるためには、（１）正孔輸送層
の薄膜化、（２）高キャリア移動性、（３）適正なイオ
ン化ポテンシャルが必要である。また、駆動電流を下げ
るためには、（４）リーク電流をなくし、効率的なキャ
リア再結合が行われなるような素子構成にする必要があ
る。

【０００７】しかし、正孔輸送層の膜厚を薄くすると駆
動電圧が下がる傾向にあるが、薄過ぎるとリーク電流に
より電流値が上がってしまい、極端な場合は素子の短絡
に至る。ここに、その正孔輸送材料に固有の「限界膜
厚」が存在する。ただ、「限界膜厚」を薄くできる化合
物はキャリア移動度が低く、キャリア移動度が高い化合
物は「限界膜厚」が厚いことが多いため、どちらの素子
も低駆動電圧化には限界があった。具体的には、前者が
ＰＶＣｚであり、後者はＴＰＤである。従って「限界膜
厚」を薄くでき、しかもキャリア移動度が高い物質が強
く望まれている。また、ＴＰＤは、真空蒸着法によって
薄膜を形成して素子作製した後に結晶化が起こり、長期
間の素子性能維持が困難であるという問題がある（結晶
化現象については、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒ
ｓ，Ｐ９６９（１９９４）に述べられている）。この結
晶化を抑制する手段として、正孔輸送材料の耐熱性（ガ
ラス転移温度；Ｔｇ）向上が指針として挙げられてい
る。実際ＴＰＤのガラス転移点（Ｔｇ）である６９．６
℃より高いＴｇを持つｍ−ＭＴＤＡＴＡ（Ｔｇ＝７５
℃）やα−ＮＰＤ（Ｔｇ＝９６℃）は、ＴＰＤと同等以
上の素子特性を示し、結晶化も遅く素子特性も長期間安
定であることが報告されている。しかし、高輝度発光時
の素子内の正孔輸送層付近の局部温度は、上記Ｔｇより
上昇するし、また低輝度においても素子寿命を延ばすた
めに更なる耐熱性の向上が望まる。耐熱性の点からは、
ポリマ系のＰＶＣｚが正孔輸送材料として期待できるが
一般的に低キャリア移動性のＰＶＣｚを正孔輸送材料に
使用した素子の特性は、ＴＰＤを用いたそれに比べて劣
る。

【０００８】即ち、正孔輸送材料の必要特性である、イ
オン化ポテンシャル、キャリア移動度、薄膜形成性、耐
熱性全てにおいてＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、α−ＮＰ
Ｄなどの正孔輸送材料を凌駕する化合物は見い出されて
いない。

【０００９】本発明は、正孔輸送材料におけるかかる問
題を解決し、上記正孔輸送材料を用いた場合より、低電
圧、低電流下で高輝度発光が可能でしかも耐熱性（耐久
性）に優れた素子を提供することを目的とするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、「正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子において、該素
子が少なくとも下記一般式に示すごとく、二つのカルバ
ゾリル骨格が単結合によって接合された構造を持つ化合
物を含有することを特徴とする発光素子。

【００１１】

【化４】（ここで、Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル、ハロゲン、
アリール、アラルキルおよびシクロアルキルの中から選
ばれる。また、カルバゾリル骨格にはアルキル、アリー
ル、アラルキル、カルバゾリル、置換カルバゾリル、ハ
ロゲン、アルコキシ、ジアルキルアミノおよびトリアル
キルシリル基から選ばれる置換基が一つ以上連結されて
いてもよい。）」に関するものである。

【００１２】本発明において正極は、光を取り出すため
に透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジ
ウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、
銀、クロムなどの金属、そしてこれら金属とＩＴＯとの
積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリ
チオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性
ポリマ、そしてこれら導電性ポリマとＩＴＯとの積層物
など特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサ
ガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は
素子の発光に十分な電流が供給できればよいので特別な
限定はないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であ
ることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基
板であれば素子電極として機能するが、現在では低抵抗
基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以
下の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚み
は抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０
０〜３０００オングストロームの間で用いられることが
多い。また、ＩＴＯの基板はソーダライムガラス、無ア
ルカリガラス、透明樹脂などが用いられ、また厚みも機
械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、ガラ
スの場合は０．７ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの
材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方が
よいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ソーダラ
イムガラスも使用可能である。この場合、ＳｉＯ₂など
のバリアコートを施したソーダライムガラスが市販され
ているのでこれを使用することがより好ましい。ＩＴＯ
膜形成方法は、電子ビーム法、スパッタリング法、化学
反応法など特に制限を受けるものではない。また、ＩＴ
ＯをＵＶ−オゾン処理することにより素子の駆動電圧を
下げる事ができることは、既に公知であるが、この処理
は本発明においても適用可能である。

【００１３】負極は、効率よく電子を発光を司る物質ま
たは発光を司る物質に隣接する物質（例えば電子輸送
層）に供給させなくてはならないので、電極と隣接する
物質との密着性、イオン化ポテンシャルなどを調整する
ことが好ましい。また、長期間の使用に対して安定な性
能を維持するために大気中でも比較的安定な材料を使用
することが特に望ましいが、保護膜などを使用すること
も可能であることから、これに限定されるものではな
い。具体的にはインジウム、金、銀、アルミニウム、
鉛、マグネシウムなどの金属や希土類単体、アルカリ金
属、あるいはこれらの合金などを用いることが可能であ
るが、素子特性を考慮するとマグネシウムやリチウム、
カリウム、ナトリウムなどの低仕事関数金属を用いるこ
とが望ましい。しかし、これらの金属は非常に活性で不
安定である事から銀やアルミニウムなどとの合金を用い
ることもできる。電極の作製には、抵抗加熱法、電子ビ
ーム法、スパッタリング法、コーティング法などが用い
られ、金属を単体で蒸着することも２成分以上を同時に
蒸着することもできる。特に合金形成のためには複数の
金属を同時に蒸着すれば容易に合金電極を形成すること
が可能であるし、合金を蒸着してもよい。

【００１４】発光を司る物質とは、１）正孔輸送層／発
光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光
層／電子輸送層、そして、４）以上の組合わせ物質を一
層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子
構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に
４）のように発光材料と正孔輸送材料および／または電
子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。

【００１５】正孔輸送層には、本発明の「二つのカルバ
ゾリル骨格が単結合によって接合された構造を持つ化合
物」が含まれ、この化合物は単独でも、ＴＰＤやｍ−Ｍ
ＴＤＡＴＡなどの既知の正孔輸送材料と積層または混合
しても使用できる。正孔輸送層の形成は、主に真空蒸着
法によって行われるが、溶液からのコーティングや上記
正孔輸送材料をポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
エステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポ
リブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、
フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などと共に溶媒に
溶解または分散させてコーティングすることも可能であ
る。正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を考慮すると素子の
リーク電流が増え出す「限界膜厚」まで薄くすることが
望ましいが、素子の耐久性を考慮すると「限界膜厚」よ
り若干厚くすることが好ましい。好ましい正孔輸送層の
膜厚は、ＩＴＯ基板の表面状態や正孔輸送層の構成物質
などによって変るので限定できないが、例えば、本発明
の「二つのカルバゾリル骨格が単結合によって接合され
た構造を持つ化合物」を用いた場合５００〜１２００オ
ングストローム程度が好ましく、８００〜１０００オン
グストロームが更に好ましい。

【００１６】発光層材料は主に以前から発光体として知
られていたアントラセンやピレン、そして前述の８−ヒ
ドロキシキノリンアルミニウムの他にも、例えば、ビス
スチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエ
ン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、
ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペ
リノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー
系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェ
ニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使
用できる。また発光層にはドーパントと称する化合物が
微量添加されていてもよく、具体的には従来から知られ
ているルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン
６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、ペリレン、クマリン誘導
体などがそのまま使用できる。発光層の形成方法は、抵
抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積
層法、コーティング法など特に限定されるものではない
が、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で
好ましい。発光層の厚みは、発光を司る物質の抵抗値に
もよるので限定することはできないが、経験的には１０
０〜１００００オングストロームの間から選ばれる。８
−ヒドロキシキノリンアルミニウムの場合、膜厚は２０
０〜２０００オングストロームが好ましく、５００〜１
５００オングストロームがより好ましい。

【００１７】電子輸層物質としては、電界を与えられた
電極間において陰極からの電子を効率良く輸送すること
が好ましく、電子注入効率が高く、注入された電子を効
率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和
力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性
に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に
発生しにくい物質であることが望ましい。このような条
件を満たす物質として電子輸送能を持つ発光物質として
知られている８−ヒドロキシキノリンアルミニウムなど
のオキシン錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナ
フタレン、クマリン、オキサジアゾール誘導体、アルダ
ジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、そ
してフェナントロリン誘導体などがあるが特に限定され
るものではない。そして、該電子輸層物質は単独、積
層、混合いずれの形態も取り得ることが可能であり、発
光層や負極との組み合わせで最適な形態を取り得る。

【００１８】前記一般式で表される「二つのカルバゾリ
ル骨格が単結合によって接合された構造を持つ化合物」
は、触媒として塩化鉄（III ）、塩化アルミニウム／塩
化銅（II）、塩化アルミニウム／五酸化バナジウムなど
を使用してカルバゾリル骨格同士を連結することによっ
て合成されるが、この方法に限定されるものではない。
また、上記手法を用いるとカルバゾリル骨格が複数個連
結された重合体が得られる場合があるが、本発明では二
つのカルバゾリル骨格が単結合によって接合された構造
を持つことが必須要件であるため２量体以上であれば特
に限定されるものでない。ただ、真空蒸着法によって薄
膜を形成する場合は、昇華し易さの点から２〜５量体が
好適に用いられる。しかし、コーティング法を用いる場
合は更に高分子量の化合物でも使用できるため、特に限
定されない。単結合の結合位置は、上記酸化反応を使用
した２量体の場合、カルバゾリル基の３位同士が結合す
るが、３量体以上の場合は３位の他にも６位にも単結合
が形成される。ただし、結合位置については立体障害な
どの弊害を考慮すると３位または６位で結合することが
望ましいが、２位または７位や４位または５位なども特
に制限される事なく使用することが可能である。

【００１９】Ｒ１，Ｒ２は同じであっても異なっていて
もよい。一種類のカルバゾリル単量体から前記化合物を
合成する場合は、Ｒ１とＲ２は等しくなるが、二種類の
カルバゾリル単量体を混合して合成したときは、Ｒ１と
Ｒ２が異なる場合がある。Ｒ１とＲ２は、水素、アルキ
ル、ハロゲン、アリール、アラルキル、シクロアルキル
から選ばれるが、化合物の安定性を考えると水素以外の
置換基がカルバゾリル骨格の窒素上に置換している方が
より安定で素子性能の面で好ましい結果を与える。本発
明の素子材料にはアモルファス性があることが好まし
い。カルバゾリル基は基本的に固い骨格であり結晶化し
やすいが、アルキル、シクロアルキル、アラルキル基な
どを導入する事によりアモルファス性を付与することが
出来る。

【００２０】アルキル基では、メチル基（１）、エチル
基（２）、プロピル基（３）、ブチル基（４）などが好
適に用いられる。ｔ−ブチル基は、耐久性の点から、酸
化反応を受けにくい正孔輸送層において用いることが好
ましい。また、コーティング法による薄膜形成では、前
述のアルキル基の他に１０以上のメチレンからなる長鎖
アルキル基（５）が、コーティング溶媒への可溶性向上
の点で好ましく用いられる。

【００２１】ハロゲンとは、ふっ素、臭素、塩素、ヨウ
素を指すが、正孔輸送材料と発光層との励起二量体形成
による素子発光波長シフトおよび発光強度低下を抑制す
る観点からは、分子間力を弱めるふっ素（６）が好まし
く用いられる。

【００２２】アリール基は、フェニル基（７）、ナフチ
ル基（８）、アントニル基（９）、フェナントリル基
（１０）、ピレニル基（１１）、ビフェニル基（１２，
１３）、テルフェニル基（１４）、またはその置換体が
使用できる。中でも合成が容易でＮ−アルキル置換体と
比較して耐熱性を付与でき、共役系の広がりによる高キ
ャリア移動性のフェニル基および置換フェニル基が好適
な例として挙げられる。フェニル基と置換フェニル基を
比較した場合は、薄膜形成性の観点から置換フェニル体
がよい結果を示す。例えばアルキル置換、アルコキシ置
換フェニル基は、薄膜形成性が無置換体のより高く、素
子性能も高い。中でもメチル（１５，１６）、メトキシ
置換フェニル基（１７，１８）は高性能を発現する置換
基であるが、これに限定されるものではない。置換位置
は、メタ位またはパラ位が好ましいが、薄膜形成性を考
慮した場合はメタ位が特に好ましい。

【００２３】アラルキル基とは、ベンジル（１９）、ジ
フェニルメチル（２０）、フェネチル（２１）などメチ
レン鎖を介してのフェニル基または置換フェニル基を表
す。置換基は、アリール基の場合と同様アルキル基、ア
ルコキシ基が好ましい例として挙げることができる。

【００２４】シクロアルキル基は、炭素数３以上の環状
メチレン鎖からなり、シクロヘキシル基（２２）、デカ
リン（２３）、スピロビシクロヘキシル基（２４）など
も好適に用いられる。

【００２５】カルバゾリル骨格には、アルキル（２５，
２６）、アリール（２７）、アラルキル（２８）、カル
バゾリル（２９−３３）、置換カルバゾリル（３４，３
５）、ハロゲン（３６）、アルコキシ（３７）、ジアル
キルアミノ（３８，３９）、トリアルキルシリル（４
０）から選ばれる置換基が一つ以上連結される。アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、アルコキ
シ基の効果は、前述のＲ１およびＲ２に記載の内容と基
本的には同じである。ただ、アルコキシ基やジアルキル
アミノ基の場合は電子供与性によるラジカルカチオンの
安定化効果があり、トリアルキルシリル基は、真空蒸着
が容易になる効果がある。これらの中では、メトキシ
基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、トリメチルシリル基が上記機能発現のためには好ま
しく用いられる。

【００２６】以上述べてきた化合物の中でＲ１とＲ２が
同じ場合の代表的な構造の一例を下記するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２７】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】その他にも「二つのカルバゾリル骨格が単結合によって
接合された構造を持つ化合物」が高分子化合物であるこ
とも可能である。該高分子化合物は、二つのカルバゾリ
ル骨格が単結合によって接合された構造を主鎖または側
鎖に含むものであり、一例を挙げると（４１）〜（４
４）に示すようなポリビニル化合物やポリアクリル酸誘
導体、ポリメタクリル酸誘導体などが好適な例として挙
げられる。

【化１４】

【００２８】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。

【００２９】参考例１Ｎ−フェニルカルバゾール２量体（７）の合成２００ｍｌ４つ口フラスコに塩化鉄３．６６ｇ（２２．
６０ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン２５ｍｌを加え、スリ
ーワンモータで撹拌しながら、フェニルカルバゾール５
ｇ（２０．５５ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン２５ｍｌ中
に溶解させた溶液を室温中で滴下した。黄褐色から青紫
色に呈色した後、塩化水素が発生し、若干発熱が観察さ
れた。室温で３時間撹拌した後、反応溶液を２ｌのメタ
ノールが入った２ｌ三角フラスコ中に加えた。灰緑色沈
殿が生じ、グラスフィルターで濾別した。沈殿をシリカ
ゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００，１５０ｇ）でクロ
ロホルム／ヘキサン＝１／９〜２／３を用いて分離精製
し、Ｎ−フェニルカルバゾール２量体１．６８ｇ（収率
３４％）、Ｎ−フェニルカルバゾール３量体８６ｍｇ
（収率１．７％）、原料１．４４ｇ（回収２９％）を得
た。

【００３０】参考例２Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）カルバゾール２量体（１
６）の合成２００ｍｌ４つ口フラスコにカルバゾール５．０２ｇ
（３０ｍｍｏｌ）と前処理した銅３．８１ｇ（６０ｍｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム２．０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ニ
トロベンゼン１００ｍｌを加え、スリーワンモータで撹
拌しながら、ｍ−ヨードトルエン１３．０８ｇ（６０ｍ
ｍｏｌ）をニトロベンゼン１００ｍｌに溶解させた溶液
１００ｍｌを２２０℃に加熱したカルバゾール溶液に２
時間かけて滴下した。そのまま２２０℃で１１時間撹拌
した。銅を濾別後、真空ポンプを用いて減圧下、加熱し
ながらニトロベンゼンを留去した。残渣をシリカゲルカ
ラム（ワコーゲルＣ−２００，１５０ｇ）でヘキサンを
溶離液として分離精製し、ｍ−メチルフェニルカルバゾ
ール７．０２ｇ（収率９１％）を得た。

【００３１】２００ｍｌ４つ口フラスコに塩化鉄８．２
９ｇ（５１．３０ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍｌ
を加え、スリーワンモータで撹拌しながら、ｍ−メチル
フェニルカルバゾール４．４ｇ（１７．１０ｍｍｏｌ）
をニトロベンゼン３０ｍｌ中に溶解させた溶液を室温中
で滴下した。黄褐色から青紫色に呈色した後、塩化水素
が発生し、若干発熱が観察された。反応溶液をメタノー
ル５００ｍｌが入った５００ｍｌコニカルビーカー中に
加えた。灰緑色沈殿が生じ、グラスフィルターで濾別し
た。沈殿をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００，
１５０ｇ）でクロロホルム／ヘキサン＝０／１〜１／４
を用いて分離精製し、更に、ヘキサンとクロロホルムの
混合溶媒で再結晶を行った。Ｎ−（ｍ−メチルフェニ
ル）カルバゾール２量体３．６１ｇ（収率８２％）を得
た。

【００３２】参考例３Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルバゾール２量体（１
７）の合成２００ｍｌ４つ口フラスコにカルバゾール５．０２ｇ
（３０ｍｍｏｌ）と前処理した銅３．８１ｇ（６０ｍｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム２．０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ニ
トロベンゼン１００ｍｌを加え、スリーワンモータで撹
拌しながら、ｐ−ヨードアニソール１４．０４ｇ（６０
ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン１００ｍｌ中に溶解させた
溶液１００ｍｌを２２０℃に加熱されたカルバゾール溶
液中に２時間かけて滴下した。そのまま２２０℃で３時
間撹拌した。真空ポンプを用いて減圧下、加熱しながら
ニトロベンゼンを留去した。これをシリカゲルカラム
（ワコーゲルＣ−２００，１５０ｇ）でヘキサンを溶離
液として分離精製し、ｐ−メトキシフェニルカルバゾー
ル２．０９ｇ（収率２６％）を得た。

【００３３】２００ｍｌ４つ口フラスコに塩化鉄１．７
０ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１００ｍ
ｌを加え、スリーワンモータで撹拌しながら、ｐ−メト
キシフェニルカルバゾール１．１８ｇ（４．３２ｍｍｏ
ｌ）をニトロベンゼン５ｍｌ中に溶解させた溶液をスポ
イトを用いて室温中で滴下した。黄褐色から青紫色に呈
色した後、塩化水素が発生し、少し発熱が観察された。
反応溶液をメタノール２００ｍｌが入った３００ｍｌコ
ニカルビーカー中に加えた。灰緑色沈殿が生じ、グラス
フィルターで濾別した。沈殿をシリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣ−２００，８０ｇ）でクロロホルム／ヘキサン
＝１／１を用いて分離精製した。Ｎ−（ｐ−メトキシフ
ェニル）カルバゾール２量体０．８６ｇ（収率７３％）
を得た。参考例４Ｎ−エチルカルバゾール２量体（２）、３量体（２
９）、４量体（３０）の合成３００ｍｌ４つ口フラスコに塩化鉄３５ｇ（２１６ｍｍ
ｏｌ）とニトロベンゼン５０ｍｌを加え、スリーワンモ
ータで撹拌しながら、エチルカルバゾール２０ｇ（１０
３ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン１００ｍｌ中に溶解させ
た溶液を室温中で滴下した。黄褐色から青紫色に呈色し
た後、塩化水素が発生し、若干発熱が観察された。室温
で６時間撹拌した後、反応溶液を１．６ｌのメタノール
が入った２ｌ三角フラスコ中に加えた。灰緑色沈殿が生
じ、グラスフィルターで濾別した。沈殿をシリカゲルカ
ラム（ワコーゲルＣ−２００，３００ｇ）でクロロホル
ム／ヘキサン＝３／１０を用いて分離精製し、Ｎ−エチ
ルカルバゾール２量体６．８ｇ（収率３４％）、Ｎ−エ
チルカルバゾール３量体０．７ｇ（収率３．５％）を得
た。Ｎ−エチルカルバゾール４量体４．０ｇ（収率２０
％）を得た。

【００３４】実施例１ＩＴＯ透明導電膜を１５００オングストローム堆積させ
たガラス基板（１５Ω／□）を所定の大きさに切断、エ
ッチング後、洗浄を行った。ＵＶ−オゾン洗浄を行った
後にＩＴＯ透明基板を真空蒸着機中に取り付け８×１０
^-6ｔｏｒｒに減圧した。基板は加熱することなく、抵抗
加熱法によって、Ｎ−フェニルカルバゾール２量体
（７）を１０００オングストローム、０．３５％キナク
リドンをドープした８−ヒドロキシキノリンアルミニウ
ムを３００オングストローム、８−ヒドロキシキノリン
アルミニウムを７００オングストローム、バソクプロイ
ンを１００オングストローム、リチウムを３０オングス
トローム、銀を１５００オングストローム順次蒸着して
５×５ｍｍの素子を作製した。尚、ここで言う膜厚と
は、表面粗さ計での測定値によって補正された水晶発振
式膜厚モニタ表示値を言う。本素子は３Ｖから発光が認
められ、最高輝度は５６０００ｃｄ／ｍ²であった。

【００３５】実施例２ＩＴＯ透明導電膜を１５００オングストロ−ム堆積させ
たガラス基板（１８Ω／□）を所定の大きさに切断、エ
ッチング後、洗浄を行った。ＵＶ−オゾン洗浄を行った
後にＩＴＯ透明基板を真空蒸着機中に取り付け８×１０
^-6ｔｏｒｒに減圧した。基板は加熱することなく、抵抗
加熱法によってＮ−（ｍ−メチルフェニル）カルバゾー
ル２量体（１６）を８００オングストローム、０．３５
％キナクリドンをドープした８−ヒドロキシキノリンア
ルミニウムを３００オングストローム、８−ヒドロキシ
キノリンアルミニウムを７００オングストローム、バソ
クプロインを１００オングストローム、リチウムを１０
オングストローム、銀を１５００オングストローム順次
真空蒸着して５×５ｍｍの素子を作製した。尚、ここで
言う膜厚とは、表面粗さ計での測定値によって補正され
た水晶発振式膜厚モニタ表示値を言う。本素子の最高輝
度は４６１００ｃｄ／ｍ²あり、発光効率は３２６ｃｄ
／ｍ²発光時で１７．７ｌｍ／Ｗであった。

【００３６】実施例３ＩＴＯ透明導電膜を１５００オングストローム堆積させ
たガラス基板（１８Ω／□）を所定の大きさに切断、エ
ッチング後、洗浄を行った。ＵＶ−オゾン洗浄を行った
後にＩＴＯ透明基板を真空蒸着機中に取り付け８×１０
^-6ｔｏｒｒに減圧した。基板は加熱することなく、抵抗
加熱法によってＮ−（ｍ−メチルフェニル）カルバゾー
ル２量体（１６）を９００オングストローム、０．３５
％キナクリドンをドープした８−ヒドロキシキノリンア
ルミニウムを２００オングストローム、８−ヒドロキシ
キノリンアルミニウムを５５０オングストローム、バソ
クプロインを１００オングストローム、リチウムを１０
オングストローム、銀を１５００オングストローム順次
真空蒸着して５×５ｍｍの素子を作製した。尚、ここで
言う膜厚とは、表面粗さ計での測定値によって補正され
た水晶発振式膜厚モニタ表示値を言う。本素子の最高輝
度は１１３７００ｃｄ／ｍ²であり、発光効率は３９１
ｃｄ／ｍ²発光時で７．５ｌｍ／Ｗであった。

【００３７】実施例４ＩＴＯ透明導電膜を１５００オングストローム堆積させ
たガラス基板（１５Ω／□）を所定の大きさに切断、エ
ッチング後、洗浄を行った。ＵＶ−オゾン洗浄を行った
後にＩＴＯ透明基板を真空蒸着機中に取り付け８×１０
^-6ｔｏｒｒに減圧した。基板は加熱することなく、抵抗
加熱法によってＮ−（ｐ−メトキシフェニル）カルバゾ
ール２量体（１７）を９００オングストローム、０．３
５％キナクリドンをドープした８−ヒドロキシキノリン
アルミニウムを３００オングストローム、８−ヒドロキ
シキノリンアルミニウムを５００オングストローム、バ
ソクプロインを１００オングストローム、リチウムを１
０オングストローム、銀を１５００オングストローム順
次真空蒸着して５×５ｍｍの素子を作製した。尚、ここ
で言う膜厚とは、表面粗さ計での測定値によって補正さ
れた水晶発振式膜厚モニタ表示値を言う。本素子の最高
輝度は６０８７０ｃｄ／ｍ²であり、発光効率は２３９
１ｃｄ／ｍ²発光時で３．１ｌｍ／Ｗであった。

【００３８】比較例１実施例１においてＮ−フェニルカルバゾール２量体
（７）の代わりにＴＰＤを使用した以外は同様にして作
製した素子を評価したところ、最高輝度は７０５４ｃｄ
／ｍ²（７．５Ｖ−２９．３ｍＡ／５×５mm²）であっ
て８Ｖで短絡現象が認められた。また、発光効率は３２
３ｃｄ／ｍ²発光時で２．９ｌｍ／Ｗであった。実施例
５〜１０，比較例２〜４素子耐久性や寿命に関係するガラス転移点と融点の測定
結果を表１に示す。実施例５〜１０に示すカルバゾリル
誘導体のガラス転移点は、比較例のそれと比べて向上し
ている。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明により、高輝度、高発光効率で耐
久性に優れた発光素子を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子において、該素
子が少なくとも下記一般式に示すごとく、二つのカルバ
ゾリル骨格が単結合によって接合された構造を持つ化合
物を含有することを特徴とする発光素子。【化１】（ここで、Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル、ハロゲン、
アリール、アラルキルおよびシクロアルキルの中から選
ばれる。また、カルバゾリル骨格にはアルキル、アリー
ル、アラルキル、カルバゾリル、置換カルバゾリル、ハ
ロゲン、アルコキシ、ジアルキルアミノおよびトリアル
キルシリル基から選ばれる置換基が一つ以上連結されて
いてもよい。）
【請求項２】該二つのカルバゾリル骨格が単結合によっ
て接合された構造を持つ化合物が下記一般式で表される
ことを特徴とする請求項１記載の発光素子。【化２】（ここで、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を表
す。）
【請求項３】該二つのカルバゾリル骨格が単結合によっ
て接合された構造を持つ化合物が下記一般式で表される
ことを特徴とする請求項１記載の発光素子。【化３】（ここで、Ｒはメチル基またはメトキシ基を表す。）
【請求項４】該素子に、正極、正孔輸送層、発光層、負
極が存在し、該二つのカルバゾリル骨格が単結合によっ
て接合された構造を持つ化合物が正孔輸送層材料として
用いられることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項５】該素子に、ＩＴＯからなる正極、正孔輸送
層、ドーピングされた発光層、電子輸送層、負極が存在
し、該二つのカルバゾリル骨格が単結合によって接合さ
れた構造を持つ化合物が正孔輸送層材料として用いられ
ることを特徴とする請求項１記載の発光素子。