JPH11135260A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気エネルギーの利用効率が高く、耐久性の向
上した高輝度発光素子を提供する。 【解決手段】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
子が、ガラス転移温度（Ｔｇ：単位℃）と分子量（Ｍ
ｗ）の関係式、Ｔｇ＝−ａ（１／Ｍｗ）＋ｂにおいて、
ａが７×１０の４乗以上であることを満たす同族有機化
合物群より選ばれた化合物を含むことを特徴とする発光
素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネ
ルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用
可能な発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極から注入された電子と正極から注入
された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する
際に発光する有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に
行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高
輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴で
ある。

【０００３】有機積層薄膜素子が高輝度に発光すること
は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示
された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）
２１、ｐ．９１３、１９８７）。コダック社の提示した
有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス
基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であり、
電子輸送性も併せ持った８−ヒドロキシキノリンアルミ
ニウム、そして負極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたもの
であり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００カンデラ／平
方メートルの緑色発光が可能であった。現在の有機積層
薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に、電子輸送
層を別に設けているものなど構成を変えているものもあ
るが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。

【０００４】有機積層薄膜素子におけるキャリア輸送材
料（電子輸送材料と正孔輸送材料が含まれる）について
は、対電力発光効率向上には高キャリア輸送能力が必要
であり、励起子の発光層への閉じ込めとキャリア注入効
率向上に関しては、適切な電子準位材料の選択が有効で
ある。さらに電気エネルギーを効率的に光に変換するた
めに、発光層との界面でエキサイプレックスを形成しな
いことも重要である。膜厚や膜形成能なども実際の素子
作製において大切であり、発光時における熱的安定性や
電気化学的安定性も重要な要件である。

【０００５】電子輸送材料については、具体的にオキサ
ジアゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウ
ムなどが知られている。一方、正孔輸送材料について
は、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタ
ロシアニン誘導体等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来より
有機積層薄膜発光素子においては、種々の要件を兼ね備
えた有機キャリア輸送材料が望まれていた。中でも、耐
熱性については、高輝度発光時の安定性や、実用化の際
の耐環境性、駆動耐久性に大きく影響を与えるものと考
えられている。本発明は、かかる問題を解決し、高耐久
性の素子を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
子が、ガラス転移温度（Ｔｇ：単位℃）と分子量（Ｍ
ｗ）の関係式、Ｔｇ＝−ａ（１／Ｍｗ）＋ｂにおいて、
ａが７×１０の４乗以上であることを満たす同族有機化
合物群より選ばれた化合物を含むことを特徴とする発光
素子とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における正極は、光を取り
出すために透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸
化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あ
るいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅
などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定され
るものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いるこ
とが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分
な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の
消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例
えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極と
して機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給
も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗
の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは
抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００
〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラ
ス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが
用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚み
があればよいので、０．７ｍｍ以上あれば十分である。
ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少
ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、
ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラ
スも市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形
成方法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学
反応法など特に制限を受けるものではない。

【０００９】本発明における負極は、電子を効率よく発
光を司る物質または発光を司る物質に隣接する物質（例
えば電子輸送層）に注入できる物質であれば特に限定さ
れない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミ
ニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。電子
注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効であ
る。しかし、これら低仕事関数金属は一般に大気中で不
安定であることが多く、電極保護のために白金、金、
銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金
属、またはこれらの金属を用いた合金、そしてシリカ、
チタニアなどの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビ
ニルなどのポリマを積層することが好ましい。これらの
電極の作製法も、抵抗加熱法蒸着、電子ビーム蒸着法、
スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティ
ング法など導通を取ることができれば、特に制限されな
い。

【００１０】本発明における発光を司る物質の構成は、
１）正孔輸送材料／発光材料、２）正孔輸送材料／発光
材料／電子輸送材料、３）発光材料／電子輸送材料、そ
して、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態、
のいずれであってもよい。即ち、上記１）〜３）の多層
積層構造の他に、４）のように発光材料単独または発光
材料と正孔輸送材料、および／またはあるいは発光材料
と正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層を一層設け
るだけでもよい。

【００１１】本発明における発光を司る物質は、ガラス
転移温度（Ｔｇ：単位℃）と分子量（Ｍｗ）の関係式、
Ｔｇ＝−ａ（１／Ｍｗ）＋ｂにおいて、ａが７×１０の
４乗以上であることを満たす同族有機化合物群より選ば
れた化合物を含有する。ａは７×１０の４乗以上であれ
ばより大きい方が好ましい。ｂは２００以上であること
が望ましく、より大きいほうが好ましい。ａ、ｂともに
特に上限はないが、通常の薄膜形成方法である抵抗加熱
蒸着、電子ビーム蒸着で分解せず、安定に蒸着できる範
囲が望ましい。発光を司る物質の構成の中では、正孔輸
送材料の耐熱性が問題になることが多く、本化合物は、
特に正孔輸送材料として好ましく用いられる。

【００１２】本発明の化合物を正孔輸送材料以外で用い
た場合の、本発明における正孔輸送材料としては、特に
限定されるものではないが、Ｎ、Ｎ´−ジフェニル−
Ｎ、Ｎ´−ジ（３−メチルフェニル）−４、４´−ジア
ミンなどのトリフェニルアミン類、Ｎ−イソプロピルカ
ルバゾ−ルなどの３級アミン類、ピラゾリン誘導体、ス
チルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾ
ール誘導体に代表される複素環化合物やフタロシアニン
誘導体などが使用できる。

【００１３】本発明の化合物は正孔輸送材料として用い
た場合、単独でも用いられるが、同族誘導体や他の正孔
輸送材料、Ｃ６０などの添加物と組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１４】本発明の化合物を発光材料以外で用いた場
合の、本発明における発光材料としては、特に限定され
るものではないが、主に以前から発光体として知られて
いたアントラセンやピレン、そして前述の８−ヒドロキ
シキノリンアルミニウムの他にも、例えば、ビススチリ
ルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導
体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチ
リルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン
誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール
誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系で
は、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用で
きる。また発光材料に添加するドーパントとしては、前
述のルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６
６０、ＤＣＭ１、ペリノン、ペリレン、クマリン５４０
などがそのまま使用できる。

【００１５】本発明の化合物は発光体として用いた場
合、単独でも用いられるが、同族誘導体や他の発光体、
ドーパントとなどの添加物と組み合わせて用いることも
できる。

【００１６】本発明の化合物を電子輸送材料以外で用い
た場合の、本発明における電子輸送材料としては、電界
を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く
輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入され
た電子を効率良く輸送することが望ましい。そのために
は電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さ
らに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時およ
び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
このような条件を満たす物質として、オキサジアゾール
誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウムなどがあ
るが特に限定されるものではない。

【００１７】本発明の化合物は電子輸送材料として用い
た場合、単独でも用いられるが、同族誘導体や他の電子
輸送材料、添加物などと組み合わせて用いることもでき
る。

【００１８】以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に
用いられる材料は単独で各層を形成することができる
が、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ
−ト、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−
ル）、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、
エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレ
タン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノ−ル樹脂、キ
シレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用い
ることも可能である。

【００１９】本発明における発光を司る物質の形成方法
は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
法、分子積層法、コーティング法など特に限定されるも
のではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着
が特性面で好ましい。層の厚みは発光を司る物質の抵抗
値にもよるので限定できないが、経験的には１０〜１０
００ｎｍの間から選ばれる。

【００２０】本発明における電気エネルギーとは主に直
流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも
可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、
素子の消費電力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエ
ネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきであ
る。

【００２１】本発明の発光素子はマトリクス、および／
またはまたはセグメント方式、あるいはその両者を組み
合わせることによって表示するディスプレイを構成する
ことが好ましい。

【００２２】本発明におけるマトリクスは、表示のため
の画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で
文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によ
って決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像
および文字表示には、通常、一辺が300 μｍ以下の四角
形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディ
スプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いる
ことになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配
列すればよいが、カラー表示の場合には赤、緑、青の画
素を並べて表示させる。この場合典型的にはデルタタイ
プとストライプタイプがある。尚本発明における発光素
子は、赤、緑、青色発光が可能であるので、前記表示方
法を用いれば、マルチカラーまたはフルカラー表示もで
きる。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線
順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよ
い。線順次駆動の方が構造が簡単という利点があるが、
動作特性を考慮するとアクティブマトリックスの方が優
れる場合があるので、これも用途により使い分けること
が必要である。

【００２３】本発明におけるセグメントタイプは、予め
決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決
められた領域を発光させる。例えば、デジタル時計や温
度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調
理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあ
げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表
示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【００２４】本発明の発光素子はバックライトとしても
好ましく用いられる。本発明におけるバックライトは、
主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に
使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動
車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表
示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途
のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導
光板からなっているため薄型化が困難であることを考え
ると、本発明におけるバックライトは薄型、軽量が特徴
になる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。

【００２６】ガラス転移温度と分子量の関係式の算出 下記に示したＮ−アルキルカルバゾール族（ＨＴＬ１−
１〜３）における、ガラス転移温度（Ｔｇ：単位℃）と
分子量（Ｍｗ）の関係式、Ｔｇ＝−ａ（１／Ｍｗ）＋ｂ
においては、ａ＝８．３×１０の４乗であり、ｂ＝２８
７であった。相関係数は９．９６２であった。

【００２７】

【化１】 下記に示したＮ−縮合芳香環カルバゾール族（ＨＴＬ２
−１〜４）における、ガラス転移温度（Ｔｇ：単位℃）
と分子量（Ｍｗ）の関係式、Ｔｇ＝−ａ（１／Ｍｗ）＋
ｂにおいては、ａ＝１６．６×１０の４乗であり、ｂ＝
４３１であった。相関係数は９．９７８であった。

【００２８】

【化２】 下記に示したトリフェニルジアミン族（ＴＰＤ、ＴＰＴ
Ｒ、ＴＰＴＥ、ＴＰＰＥ）における、ガラス転移温度
（Ｔｇ：単位℃）と分子量（Ｍｗ）の関係式、Ｔｇ＝−
ａ（１／Ｍｗ）＋ｂにおいては、ａ＝６．９×１０の４
乗であり、ｂ＝１９１であった。相関係数は９．５４１
であった。

【００２９】

【化３】 実施例１ ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板
（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０
×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板
をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間超音波洗
浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルア
ルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに
１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製
する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内
に設置して、装置内の真空度が５×１０^-5Ｐａ以下にな
るまで排気した。抵抗加熱法によって、まずＨＴＬ１−
１を１５０ｎｍ蒸着し、８−ヒドロキシキノリンアルミ
ニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した。次にマグネシウ
ムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して５×
５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は表面粗さ
計での測定値で補正した水晶発振式膜厚モニター表示値
である。この発光素子の発光開始電圧は４．３Ｖで、最
高輝度は３８０００カンデラ／平方メートルであった。
本素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１
／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、初
期輝度の７０％の輝度を保持しながら１０００時間以上
連続発光が可能であった。

【００３０】実施例２ 以下ＨＴＬ２−３を正孔輸送材料として用いた以外は実
施例１と全く同様にして、素子を作製した。この発光素
子の発光開始電圧は４．８Ｖで、最高輝度は５２０００
カンデラ／平方メートルであった。本素子を真空セル内
で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の
電流値６０ｍＡ）させたところ、初期輝度の７０％の輝
度を保持しながら１０００時間以上連続発光が可能であ
った。

【００３１】実施例３ ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板
（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０
×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３０
０μmピッチ（残り幅２７０μm）×３２本のストライプ
状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片
側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍ
ｍピッチ（開口部幅８００μm）まで広げてある。得ら
れた基板をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間
超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプ
ロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタ
ノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素
子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸
着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^-4Ｐａ
以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まずＨ
ＴＬ１−１を１５０ｎｍ蒸着し、８−ヒドロキシキノリ
ンアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した。ここで
言う膜厚は表面粗さ計での測定値で補正した水晶発振式
膜厚モニター表示値である。次に厚さ５０μｍのコバー
ル板にウエットエッチングによって１６本の２５０μm
の開口部（残り幅５０μm、３００μmピッチに相当）を
設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交する
ようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するよ
うに裏面から磁石で固定した。そしてマグネシウムを５
０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して３２×１６
ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス
駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。

【００３２】比較例１ 以下ＴＰＤを正孔輸送材料として用いた以外は実施例１
と全く同様にして、素子を作製した。この発光素子の発
光開始電圧は５．２Ｖで、最高輝度は１２０００カンデ
ラ／平方メートルであった。本素子を真空セル内で１ｍ
Ａパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値
６０ｍＡ）させたところ、２００時間で非発光部が大き
くなった。１０００時間後の輝度保持率は３８％であ
り、初期の場合より低下していた。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、電気エネルギーの利用効率が
高く、耐久性の向上した高輝度発光素子を提供できるも
のである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
   し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
   子が、ガラス転移温度（Ｔｇ：単位℃）と分子量（Ｍ
   ｗ）の関係式、Ｔｇ＝−ａ（１／Ｍｗ）＋ｂにおいて、
   ａが７×１０の４乗以上であることを満たす同族有機化
   合物群より選ばれた化合物を含むことを特徴とする発光
   素子。
2. 【請求項２】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
   し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
   子が、ガラス転移温度（Ｔｇ：単位℃）と分子量（Ｍ
   ｗ）の関係式、Ｔｇ＝−ａ（１／Ｍｗ）＋ｂにおいて、
   ａが７×１０の４乗以上であり、ｂが２００以上である
   ことを満たす同族有機化合物群より選ばれた化合物を含
   むことを特徴とする発光素子。
3. 【請求項３】同族有機化合物群より選ばれた該化合物が
   正孔輸送材料であることを特徴とする請求項１または２
   記載の発光素子。
4. 【請求項４】同族有機化合物群より選ばれた該化合物が
   直鎖状であることを特徴とする請求項１または２記載の
   発光素子。
5. 【請求項５】同族有機化合物群より選ばれた該化合物が
   カルバゾール誘導体であることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の発光素子。
6. 【請求項６】発光素子がマトリクスおよび／またはセグ
   メント方式によって表示するディスプレイを構成するこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の発光素
   子。
7. 【請求項７】発光素子がバックライトであることを特徴
   とする請求項１〜５のいずれか記載の発光素子。