JPH11144876A

JPH11144876A - 発光素子

Info

Publication number: JPH11144876A
Application number: JP9310747A
Authority: JP
Inventors: Toru Kohama; 亨小濱; Yoshio Himeshima; 義夫姫島; Shigeo Fujimori; 茂雄藤森
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】電気エネルギーの利用効率が高く、耐久性の向
上した高輝度発光素子を提供する。【解決手段】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
子が水素結合性を有する３−３’ジカルバゾリル骨格か
らなる化合物を含むことを特徴とするもので、低電流、
低電圧下でも高輝度発光が可能で、高耐久性の素子を提
供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネ
ルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用
可能な発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極から注入された電子と正極から注入
された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する
際に発光する有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に
行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高
輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴で
ある。

【０００３】有機積層薄膜素子が高輝度に発光すること
は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示
された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）
２１、ｐ．９１３、１９８７）。コダック社の提示した
有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス
基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であり、
電子輸送性も併せ持った８−ヒドロキシキノリンアルミ
ニウム、そして負極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたもの
であり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００カンデラ／平
方メートルの緑色発光が可能であった。現在の有機積層
薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に、電子輸送
層を別に設けているものなど構成を変えているものもあ
るが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。

【０００４】有機積層薄膜素子におけるキャリア輸送材
料（電子輸送材料と正孔輸送材料が含まれる）について
は、対電力発光効率向上には高キャリア輸送能力が必要
であり、励起子の発光層への閉じ込めとキャリア注入効
率向上に関しては、適切な電子準位材料の選択が有効で
ある。さらに電気エネルギーを効率的に光に変換するた
めに、発光層との界面でエキサイプレックスを形成しな
いことも重要である。膜厚や膜形成能なども実際の素子
作製において大切であり、発光時における熱的安定性や
電気化学的安定性も重要な要件である。

【０００５】電子輸送材料については、具体的にオキサ
ジアゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウ
ムなどが知られている。一方、正孔輸送材料について
は、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタ
ロシアニン誘導体等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来より
有機積層薄膜発光素子においては、種々の要件を兼ね備
えた有機キャリア輸送材料が望まれていた。中でも、耐
熱性については、高輝度発光時の安定性や、実用化の際
の耐環境性、駆動耐久性に大きく影響を与えるものと考
えられている。本発明は、かかる問題を解決し、高耐久
性の素子を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子であって、正極
と負極の間に発光を司る物質が存在し、電気エネルギー
により発光する素子であって、該素子が水素結合性を有
する３−３’ジカルバゾリル骨格からなる化合物を含む
ことを特徴とする発光素子とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における正極は、光を取り
出すために透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸
化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あ
るいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅
などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定され
るものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いるこ
とが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分
な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の
消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例
えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極と
して機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給
も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗
の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは
抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００
〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラ
ス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが
用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚み
があればよいので、０．７ｍｍ以上あれば十分である。
ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少
ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、
ＳｉＯ₂などのバリアコートを施したソーダライムガラ
スも市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形
成方法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学
反応法など特に制限を受けるものではない。

【０００９】本発明における負極は、電子を効率よく発
光を司る物質または発光を司る物質に隣接する物質（例
えば電子輸送層）注入できる物質であれば特に限定され
ない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニ
ウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。電子注入
効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
またはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。
しかし、これら低仕事関数金属は一般に大気中で不安定
であることが多く、電極保護のために白金、金、銀、
銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、ま
たはこれらの金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニ
アなどの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニルな
どのポリマを積層することが好ましい。これらの電極の
作製法も、抵抗加熱法蒸着、電子ビーム蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法、コーティング法
など導通を取ることができれば、特に制限されない。

【００１０】本発明における発光を司る物質の構成は、
１）正孔輸送材料／発光材料、２）正孔輸送材料／発光
材料／電子輸送材料、３）発光材料／電子輸送材料、そ
して、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態、
のいずれであってもよい。即ち、上記１）〜３）の多層
積層構造の他に，４）のように発光材料単独または発光
材料と正孔輸送材料または電子輸送材料の層、あるいは
発光材料と正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層を
一層設けるだけでもよい。

【００１１】本発明における正孔輸送材料は、水素結合
性を有する３−３’ジカルバゾリル骨格からなる化合物
を含有する。該水素結合性は、水酸基、チオール基、ア
ルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基を含む置換基で
修飾することにより与えることができる。あるいは、カ
ルバゾールの９位を無置換にすることでも、該水素結合
性を与えることができる。これらは同時に満たされてい
てもかまわない。これらの水素結合性を有する３−３’
ジカルバゾリル骨格は、それぞれ無置換でも、水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、フルオロアルキル基、置換アミノ基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基およびアリール
エーテル基から選ばれる置換基により置換されていても
よい。

【００１２】これらの置換基の説明の内、アルキル基と
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも、
置換アミノ基またはアルコキシ基などで置換されていて
もかまわない。アルキル基は分子のアモルファス性を向
上させるが、正孔輸送に直接は関与しないので、分子の
中に占める割合があまり大きくない方がよく、Ｃ１〜Ｃ
４程度が好ましい。また、アリール基とは例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、
ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を
示すが、これは無置換でも、アルキル基、置換アミノ基
またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわな
い。アリール基の中では共役が強いものが望ましいの
で、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレ
ニル基などが好ましい。また、アラルキル基とは例えば
ベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を
介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香
族炭化水素はいずれも無置換でも、アルキル基、置換ア
ミノ基またはアルコキシ基などで置換されていてもかま
わない。アラルキル基の内の脂肪族炭化水素部分は正孔
輸送に直接は関与しないのであまり大きくない方がよ
く、Ｃ１〜Ｃ２程度が好ましい。アラルキル基の内の芳
香族炭化水素基は共役が強いものが望ましいので、フェ
ニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基な
どが好ましい。また、シクロアルキル基とは例えばシク
ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの飽
和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも、アルキ
ル基、アリール基、置換アミノ基またはアルコキシ基な
どで置換されていてもかまわない。シクロアルキル基は
分子のアモルファス性を向上させるが、正孔輸送に直接
は関与しないので、分子の中に占める割合があまり大き
くない方がよく、分子の安定性からもシクロヘキシルが
好ましい。フルオロアルキル基とはフッ素で一部または
全部が置換された脂肪族炭化水素基を示す。置換アミノ
基には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水
素などで置換されたものを含み、さらに脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素はそれぞれ無置換
でも、アルキル基、アリール基、置換アミノ基またはア
ルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アルコ
キシ基とはエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示
し、脂肪族炭化水素基は無置換でも、アリール基、置換
アミノ基またはアルコキシ基などで置換されていてもか
まわない。アリールエーテル基とはエーテル結合を介し
た芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換
でも、アルキル基、置換アミノ基またはアルコキシ基な
どで置換されていてもかまわない。これらの置換基の中
では、対称性を崩してアモルファス性を高め、結晶化を
起こしにくくするためにメチル基やエチル基が好まし
く、また、正孔輸送材料のカルボカチオンの安定性が正
孔輸送に寄与するので、メトキシ基やジメチルアミノ基
などの電子供与性基も好ましい。また、拡がった共役系
が正孔輸送に有利なので、アリール基などの共役基が望
ましく、Ｎ原子が正孔輸送に中心的な役割を持ち、その
共役を伸ばす意味から、９位（Ｎ位）の水素を水素結合
性を利用するのでなければ、９位（Ｎ位）を置換するの
が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル
基、ピレニル基などがあげられるが、置換基の導入が容
易なフェニル基が簡便に用いることができる。

【００１３】ここで、水素結合性を有する３−３’ジカ
ルバゾリル骨格からなる化合物として、具体的には、下
記のような構造があげられる。

【００１４】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】本化合物は正孔輸送材料として用いた場合、単独でも用
いられるが、誘導体を組み合わせて用いると、結晶化を
起こしにくい。また、他の正孔輸送材料である、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニ
ル）−４，４’−ジアミンなどのトリフェニルアミン
類、Ｎ−イソプロピルカルバゾ−ルなどの３級アミン
類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾ
ン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン
誘導体に代表される複素環化合物、Ｃ６０などと共に用
いても同様の効果が得られる。

【００１５】本発明における発光材料としては、特に限
定されるものではないが、主に以前から発光体として知
られていたアントラセンやピレン、そして前述の８−ヒ
ドロキシキノリンアルミニウムの他にも、例えば、ビス
スチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエ
ン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、
ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペ
リノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー
系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェ
ニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使
用できる。また発光材料に添加するドーパントとして
は、前述のルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサ
ゾン６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、ペリレン、クマリン
５４０などがそのまま使用できる。

【００１６】本発明における電子輸送性材料としては、
電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率
良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入
された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのた
めには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大き
く、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造
時および使用時に発生しにくい物質であることが要求さ
れる。このような条件を満たす物質として、オキサジア
ゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウムな
どがあるが特に限定されるものではない。

【００１７】以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に
用いられる材料は単独で各層を形成することができる
が、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ
−ト、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−
ル）、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、
エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレ
タン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノ−ル樹脂、キ
シレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用い
ることも可能である。

【００１８】本発明における発光を司る物質の形成方法
は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
法、分子積層法、コーティング法など特に限定されるも
のではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着
が特性面で好ましい。層の厚みは発光を司る物質の抵抗
値にもよるので限定できないが、経験的には１０〜１０
００ｎｍの間から選ばれる。

【００１９】本発明における電気エネルギーとは主に直
流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも
可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、
素子の消費電力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエ
ネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきであ
る。

【００２０】本発明の発光素子はマトリクスまたはセグ
メント方式、あるいはその両者を組み合わせて表示する
ディスプレイを構成することが好ましい。

【００２１】本発明におけるマトリクスは、表示のため
の画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で
文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によ
って決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像
および文字表示には、通常、一辺が３００μｍ以下の四
角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型デ
ィスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用い
ることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を
配列すればよいが、カラー表示の場合には赤、緑、青の
画素を並べて表示させる。この場合典型的にはデルタタ
イプとストライプタイプがある。尚本発明における発光
素子は、赤、緑、青色発光が可能であるので、前記表示
方法を用いれば、マルチカラーまたはフルカラー表示も
できる。そして、このマトリクスの駆動方法としては、
線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでも
よい。線順次駆動の方が構造が簡単という利点がある
が、動作特性を考慮するとアクティブマトリックスの方
が優れる場合があるので、これも用途により使い分ける
ことが必要である。

【００２２】本発明におけるセグメントタイプは、予め
決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決
められた領域を発光させる。例えば、デジタル時計や温
度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調
理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあ
げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表
示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【００２３】本発明の発光素子はバックライトとしても
好ましく用いられる。本発明におけるバックライトは、
主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に
使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動
車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表
示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途
のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導
光板からなっているため薄型化が困難であることを考え
ると、本発明におけるバックライトは薄型、軽量が特徴
になる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。

【００２５】実施例１ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板
（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０
×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板
をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間超音波洗
浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルア
ルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに
１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製
する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内
に設置して、装置内の真空度が５×１０^-5Ｐａ以下にな
るまで排気した。抵抗加熱法によって、まず下記化合物
（ＨＴＬ１）を１５０ｎｍ蒸着し、８−ヒドロキシキノ
リンアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した。次に
マグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸
着して５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚
は表面粗さ計での測定値で補正した水晶発振式膜厚モニ
ター表示値である。この発光素子の発光開始電圧は５．
５Ｖで、最高輝度は１２０００カンデラ／平方メートル
であった。本素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄ
ｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させた
ところ、初期輝度の７０％の輝度を保持しながら１００
０時間以上連続発光が可能であった。

【００２６】

【化５】実施例２下記化合物（ＨＴＬ２）を用いた以外は実施例１と全く
同様にして作製した素子の発光開始電圧は５．８Ｖで、
最高輝度は１９０００カンデラ／平方メートルであっ
た。初期輝度の７０％の輝度を保持しながら１０００時
間以上連続発光が可能であった。

【００２７】

【化６】実施例３ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板
（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０
×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３０
０μmピッチ（残り幅２７０μm）×３２本のストライプ
状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片
側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍ
ｍピッチ（開口部幅８００μm）まで広げてある。得ら
れた基板をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間
超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプ
ロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタ
ノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素
子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸
着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^-5Ｐａ
以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まずＨ
ＴＬ１を１５０ｎｍ蒸着し、８−ヒドロキシキノリンア
ルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した。ここで言う
膜厚は表面粗さ計での測定値で補正した水晶発振式膜厚
モニター表示値である。次に厚さ５０μｍのコバール板
にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開
口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設
けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するよ
うにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するよう
に裏面から磁石で固定した。そしてマグネシウムを５０
ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して３２×１６ド
ットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆
動させたところ、クロストークもなく綺麗に文字表示で
きた。

【００２８】比較例１下記トリフェニルジアミン化合物（ＴＰＤ）を用いた以
外は実施例１と全く同様にして得られた素子の発光開始
電圧は５．２Ｖで、最高輝度は１２０００カンデラ／平
方メートルであった。２００時間で非発光部が大きくな
り輝度は半減した。１０００時間後の輝度保持率は３８
％であった。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【発明の効果】本発明は、電気エネルギーの利用効率が
高く、耐久性の向上した高輝度発光素子を提供できるも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
子が水素結合性を有する３−３’ジカルバゾリル骨格か
らなる化合物を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２】該水素結合性が、水酸基、チオール基、ア
ルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基を含む置換基で
修飾されることにより与えられることを特徴とする請求
項１記載の発光素子。
【請求項３】該水素結合性が、カルバゾールの９位の水
素により与えられることを特徴とする請求項１記載の発
光素子。
【請求項４】該化合物が正孔輸送材料であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか記載の発光素子。
【請求項５】発光素子がマトリクスおよび／またはセグ
メント方式によって表示するディスプレイを構成するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の発光素
子。
【請求項６】発光素子がバックライトであることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか記載の発光素子。