JP3893672B2 - 発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極から注入された電子と正極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光する有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。
【０００３】
有機積層薄膜素子が高輝度に発光することは、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１、ｐ．９１３、１９８７）。コダック社の提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして負極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００カンデラ／平方メートルの緑色発光が可能であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に、電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。
【０００４】
有機積層薄膜素子におけるキャリア輸送材料については、対電力発光効率向上には高キャリア輸送能力が必要であり、励起子の発光層への閉じ込めとキャリア注入効率向上に関しては、適切な電子準位材料の選択が有効である。さらに電気エネルギーを効率的に光に変換するために、発光層との界面でエキサイプレックスを形成しないことも重要であることが示されている。膜厚や膜形成能なども実際の素子作製において大切な要件となる。キャリア輸送材料には電子輸送材料と正孔輸送材料が含まれる。
【０００５】
電子輸送材料については、具体的にオキサジアゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウムなどが知られている。
【０００６】
一方、正孔輸送材料については、ヒドラゾン系化合物（特開昭５７−１０１８４４号公報、特開昭５８−１５９３６号公報）、スチルベン系化合物（特開昭５７−１４８７５０号公報、特開昭５８−１９７０４３号公報）、トリフェニルアミン系化合物（特公昭５８−３２３７２号公報、特開平５−１９８３７７号公報、特開平４−３０８６８８号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−１０９６６号公報）やフタロシアニン誘導体（特開昭５７−５１７８１号公報）等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来より、有機積層薄膜発光素子においては、高キャリア輸送能を有し、成膜性が良く、発光時における熱的安定性や電気化学的安定性を兼ね備えた材料が望まれていた。しかし、従来の材料ではキャリア輸送能は充分とは言えず、耐熱性が低く、結晶化による界面の乱れが生じるなど、抱える問題は依然として多かった。
【０００８】
本発明は、かかる問題を解決し、低電圧下でも高輝度発光が可能で、高耐久性の素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、正極と負極の間に発光を司る物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子が下記一般式（III）で表されるイミノスチルベン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする発光素子によって達成される。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（ここでＲ１〜Ｒ３０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアリールエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表わす。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における正極は、光を取り出すために透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．７ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１３】
本発明における負極は、電子を効率よく発光を司る物質または発光を司る物質に隣接する物質（例えば電子輸送層）注入できる物質であれば特に限定されない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これら低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多く、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアなどの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニルなどのポリマを積層することが好ましい。これらの電極の作製法も、抵抗加熱法蒸着、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法など導通を取ることができれば、特に制限されない。
【００１４】
本発明における発光を司る物質の構成は、１）正孔輸送材料／発光材料、２）正孔輸送材料／発光材料／電子輸送材料、３）発光材料／電子輸送材料、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態、のいずれであってもよい。即ち、上記１）〜３）の多層積層構造の他に，４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料および／または電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。
【００１５】
本発明における発光を司る物質は下記一般式（ III ）で表されるイミノスチルベン骨格を有する化合物を含有する。該イミノスチルベン骨格を有する化合物は、特に、正孔輸送性材料として好適に用いられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（ここでＲ１〜Ｒ３０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアリールエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表わす。）
本発明で使用する上記一般式（ III ）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ３０の説明の内、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも、アミノ基やヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アルキル基は分子のアモルファス性を向上させるが、正孔輸送に直接は関与しないので、分子の中に占める割合があまり大きくない方がよく、Ｃ１〜Ｃ４程度が好ましい。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示すが、これは無置換でも、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アリール基の中では共役が強いものが望ましいので、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基などが好ましい。また、アラルキル基とは例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アラルキル基の内の脂肪族炭化水素部分は正孔輸送に直接は関与しないのであまり大きくない方がよく、Ｃ１〜Ｃ２程度が好ましい。アラルキル基の内の芳香族炭化水素基は共役が強いものが望ましいので、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基などが好ましい。また、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。シクロアルキル基は分子のアモルファス性を向上させるが、正孔輸送に直接は関与しないので、分子の中に占める割合があまり大きくない方がよく、分子の安定性からもシクロヘキシルが好ましい。フルオロアルキル基とはフッ素で一部および／または全部が置換された脂肪族炭化水素基を示す。アミノ基には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素などで置換されたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素はそれぞれ無置換でも、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アルコキシ基とはエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも、アリール基、アミノ基やヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アリールエーテル基とはエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも、アルキル基、アミノ基やヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。
【００１８】
本発明で使用する上記式（ III ）で表わされる化合物を各種蒸着法などで用いる場合、分子量が小さすぎると揮発してしまう。そこで、イミノスチルベン骨格が化合物中に占める割合を損ねることなく、分子量を増大させることが望ましい。
【００１９】
本発明で使用する上記一般式（III）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ３０の置換基の中では、対称性を崩してアモルファス性を高め、結晶化を起こしにくくするためにメチル基やエチル基が好ましく、また、正孔輸送材料のカチオンラジカルの安定性が正孔輸送に寄与するので、メトキシ基やジメチルアミノ基などの電子供与性基も好ましい。
【００２０】
以下に本発明における正孔輸送材料の代表的な構造式を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【化４】

【００２２】
本発明における正孔輸送材料はイミノスチルベンまたはイミノスチルベン誘導体からＵｌｌｍａｎ反応の応用により各種置換基を導入し、塩化鉄などを用いて、酸化重合で合成することができる。酸化重合の条件を調節すれば、種々の分子量の化合物を得ることができる。また、酸化重合の後にイミノスチルベンまたはイミノスチルベン誘導体を修飾すると、酸化重合の際の副生成物を抑えることができる。また、イミノスチルベンまたはイミノスチルベン誘導体をＵｌｌｍａｎ反応を用いて連結することもできる。
【００２３】
本化合物は正孔輸送材料として用いた場合、単独でも用いられるが、誘導体を組み合わせて用いると、結晶化を起こしにくい。また、他の正孔輸送材料である、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４、４’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾ−ルなどの３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物、Ｃ６０などと共に用いても同様の効果が得られる。
【００２４】
本発明における発光材料としては、特に限定されるものではないが、主に以前から発光体として知られていたアントラセンやピレン、そして前述の８−ヒドロキシキノリンアルミニウムの他にも、例えば、ビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できる。また発光材料に添加するドーパントとしては、前述のルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、ペリレン、クマリン５４０などがそのまま使用できる。
【００２５】
本発明における電子輸送性材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、オキサジアゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウムなどがあるが特に限定されるものではない。
【００２６】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノ−ル樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００２７】
本発明における発光を司る物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは発光を司る物質の抵抗値にもよるので限定できないが、経験的には１０〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００２８】
本発明における電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００２９】
本発明の発光素子はマトリクスおよび／またはセグメント方式によって表示するディスプレイを構成することが好ましい。
【００３０】
本発明におけるマトリクスは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常、一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。尚本発明における発光素子は、赤、緑、青色発光が可能であるので、前記表示方法を用いれば、マルチカラーまたはフルカラー表示もできる。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単という利点があるが、動作特性を考慮するとアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途により使い分けることが必要である。
【００３１】
本発明におけるセグメントタイプは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００３２】
本発明の発光素子はバックライトとしても好ましく用いられる。本発明におけるバックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明におけるバックライトは薄型、軽量が特徴になる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず下記化合物（ＨＴＬ１）を１５０ｎｍ蒸着し、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した。次にマグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は表面粗さ計での測定値で補正した水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子の発光開始電圧は４．９Ｖで、最高輝度は２５０００カンデラ／平方メートルであった。ＨＴＬ１のガラス転移温度は１１０℃であり、本素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、初期輝度の７０％の輝度を保持しながら１０００時間以上連続発光が可能であった。
【００３５】
【化５】

【００３６】
比較例２
下記化合物を用いた以外は実施例１と全く同様にして作製した素子の発光開始電圧は５．１Ｖで、最高輝度は１８０００カンデラ／平方メートルであった。ＨＴＬ２のガラス転移温度は９８℃であり、初期輝度の７０％の輝度を保持しながら１０００時間以上連続発光が可能であった。
【００３７】
【化６】

【００３８】
実施例２
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μm）まで広げてある。得られた基板をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず上記化合物（ＨＴＬ１）を１５０ｎｍ蒸着し、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した。ここで言う膜厚は表面粗さ計での測定値で補正した水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてマグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークもなく綺麗に文字表示できた。
【００３９】
比較例１
トリフェニルジアミン化合物（ＴＰＤ）を用いた以外は実施例１と全く同様にして得られた素子の発光開始電圧は５．２Ｖで、最高輝度は１２０００カンデラ／平方メートルであった。ＴＰＤのガラス転移温度は６９℃であり、２００時間で非発光部が大きくなり輝度は半減した。１０００時間後の輝度保持率は４０％以下であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、電気エネルギーの利用効率が高く低電圧でも発光可能で、耐久性の向上した高輝度発光素子を提供できるものである。

Claims (1)

1. 正極と負極の間に発光を司る物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子が下記一般式（ III ）で表されるイミノスチルベン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする発光素子。
   

   

   （ここでＲ１〜Ｒ３０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアリールエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表わす。）