JP3531349B2

JP3531349B2 - 発光素子

Info

Publication number: JP3531349B2
Application number: JP10126296A
Authority: JP
Inventors: 亨小濱; 義夫姫島; 茂雄藤森
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2004-05-31
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JPH09286857A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネ
ルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用
可能な発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極から注入された電子と正極から注入
された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する
際に発光する有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に
行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高
輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴で
ある。

【０００３】有機積層薄膜素子が高輝度に発光すること
は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示
された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）
２１、ｐ．９１３、１９８７）。コダック社の提示した
有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス
基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８
−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして負極として
Ｍｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動
電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が可能であった。
現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の
他に、電子輸送層を設けているものなど構成を変えてい
るものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲し
ている。

【０００４】有機積層薄膜素子におけるキャリア輸送材
料については、対電力発光効率向上には高キャリア輸送
能力が必要であり、励起子の発光層への閉じ込めとキャ
リア注入効率向上に関しては、適切な電子準位材料の選
択が有効である。さらに電気エネルギーを効率的に光に
変換するために、発光層との界面でエキサイプレックス
を形成しないことも重要であることが示されている。膜
厚や膜形成能なども実際の素子作製において大切な要件
となる。キャリア輸送材料には電子輸送材料と正孔輸送
材料が含まれる。

【０００５】電子輸送材料については、具体的にオキサ
ジアゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウ
ムなどが知られているが、あまり多くの知見がなく検討
の余地が残されている。

【０００６】一方、正孔輸送材料については盛んに研究
が行われており、具体的にヒドラゾン系化合物（特開昭
５７−１０１８４４号公報、特開昭５８−１５９３６号
公報）、スチルベン系化合物（特開昭５７−１４８７５
０号公報、特開昭５８−１９７０４３号公報）、トリフ
ェニルアミン系化合物（特公昭５８−３２３７２号公
報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−１０９６
６号公報）やフタロシアニン誘導体（特開昭５７−５１
７８１号公報）に代表される複素環化合物が示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術における有機積層薄膜発光素子においては、高キャリ
ア輸送能を有し、成膜性が良く、発光時における熱的安
定性や電気化学的安定性を兼ね備えた材料が望まれてい
る。しかし、キャリア輸送能は充分とは言えず、耐熱性
が低く、結晶化による界面の乱れが生じるなど、抱える
問題は依然として多かった。本発明は、かかる問題を解
決し、低電圧下でも高輝度発光が可能で、高耐久性の素
子を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、正極
と負極の間に発光を司る物質が存在し、電気エネルギー
により発光する素子であって、該素子が下記一般式
（Ｉ）で表わされる繰返し単位から構成されるオリゴマ
またはポリマを含むことを特徴とする発光素子である。

【０００９】

【化３】（ここでＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミ
ノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基
およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種類の置
換基を表わす。平均重合度は５〜１０００である。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における正極は、光を取り
出すために透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸
化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あ
るいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅
などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定され
るものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いるこ
とが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分
な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の
消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例
えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極と
して機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給
も可能になっていることから、２０Ω／□以下の抵抗の
基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵
抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜
３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス
基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用
いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みが
あればよいので、０．７ｍｍ以上あれば十分である。ガ
ラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少な
い方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、Ｓ
ｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラス
も市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形成
方法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反
応法など特に制限を受けるものではない。

【００１１】本発明における負極は、電子を効率よく発
光を司る物質または発光を司る物質に隣接する物質（例
えば電子輸送層）注入できる物質であれば特に限定され
ない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニ
ウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。電子注入
効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
またはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。
しかし、これら低仕事関数金属は一般に大気中で不安定
であることが多く、電極保護のために白金、金、銀、
銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、ま
たはこれらの金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニ
アなどの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニルな
どのポリマを積層することが好ましい。これらの電極の
作製法も、抵抗加熱法蒸着、電子ビーム蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法、コーティング法
など導通を取ることができれば、特に制限されない。

【００１２】本発明における発光を司る物質の構成は、
１）正孔輸送材料／発光材料、２）正孔輸送材料／発光
材料／電子輸送材料、３）発光材料／電子輸送材料、そ
して、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態、
のいずれであってもよい。即ち、上記１）〜３）の多層
積層構造の他に，４）のように発光材料単独または発光
材料と正孔輸送材料および／または電子輸送材料を含む
層を一層設けるだけでもよい。

【００１３】本発明における正孔輸送材料は、好ましく
は上記式（Ｉ）で表される繰返し単位から構成されるオ
リゴマまたはポリマを含む。

【００１４】オリゴマまたはポリマは、平均重合度が５
〜１０００である。さらにオリゴマまたはポリマは、分
子量が大きい方が耐熱性に優れ、膜形成能が良いが、各
種蒸着法などで用いる場合、分子量が大きすぎると昇華
せずに分解してしまうことがあるので、分子量が２００
０を越えないことが望まれ、重合度は５〜８であること
が好ましい。しかし、コーティング法などで製膜する場
合はこの限りではない。また、分子量分布は広がってい
てもかまわない。

【００１５】Ｒ^１〜Ｒ¹²の説明の内、アルキル基とは脂
肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも、アリール
基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基など
で置換されていてもかまわない。アミノ基には脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素などで置換さ
れたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環式炭化水素はそれぞれ無置換でも、アルキル
基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアル
コキシ基などで置換されていてもかまわない。また、ア
リール基とは芳香族炭化水素基を示すが、これは無置換
でも、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはア
ルコキシ基などで置換されていてもかまわない。また、
アラルキル基とは脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水
素基を示し、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素基はそれ
ぞれ無置換でも、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル
基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわな
い。また、シクロアルキル基とは飽和脂環式炭化水素基
を示し、これは無置換でも、アルキル基、アリール基、
アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置
換されていてもかまわない。フルオロアルキル基とはフ
ッ素で一部および／または全部が置換された脂肪族炭化
水素基を示す。アルコキシ基とはエーテル結合を介した
脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換で
も、アリール基、アミノ基やヒドロキシル基またはアル
コキシ基などで置換されていてもかまわない。Ｒ^１〜Ｒ
¹²の置換基の中では、対称性を崩してアモルファス性を
高め、結晶化を起こしにくくするためにメチル基やエチ
ル基が好ましく、また、正孔輸送材料のカルボカチオン
の安定性が正孔輸送に寄与するので、メトキシ基やジメ
チルアミノ基などの電子供与性基が好ましい。

【００１６】以下に本発明におけるオリゴマまたはポリ
マの代表的な繰返し単位を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【化４】

【化５】

【化６】

【００１７】本発明におけるオリゴマまたはポリマはト
リフェニルアミン誘導体を、塩化第二鉄、五塩化モリブ
デン、塩化アルミニウム、塩化銅、モリブデンオキシテ
トラクロリド、塩化アンチモン、過マンガン酸カリウ
ム、重クロム酸ナトリウム、酸化銀、酸化鉛、酸化バナ
ジウム、四酢酸鉛、二酸化マンガン、過ヨウ素酸、無水
クロム酸−ピリジン錯体、ベンゾキノンなどを単独／お
よびまたは組み合わせて用いて、酸化重合（酸化カチオ
ン重合）で合成することができる。酸化重合の条件（溶
媒、反応温度、反応時間）を調節すれば、種々の重合度
のオリゴマまたはポリマを得ることができる。

【００１８】また、本発明で用いるオリゴマまたはポリ
マは正孔輸送材料として用いた場合、単独でも用いられ
るが、誘導体を組み合わせて用いると、結晶化を起こし
にくい。また、他の正孔輸送材料である、Ｎ，Ｎ´−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ´−ジ（３−メチルフェニル）−４，
４´−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、Ｎ−イソ
プロピルカルバゾールなどの３級アミン類、ピラゾリン
誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オ
キサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表さ
れる複素環化合物、Ｃ６０などと共に用いても同様の効
果が得られる。

【００１９】本発明における発光層材料としては、特に
限定されるものではないが、主に以前から発光体として
知られていたアントラセンやピレン、そして前述の８−
ヒドロキシキノリンアルミニウムの他にも、例えば、ビ
ススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジ
エン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導
体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導
体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポ
リマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパ
ラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体な
どが使用できる。また発光層に添加するドーパントとし
ては、ルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン
６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、ペリレン、クマリン５４
０などがそのまま使用できる。

【００２０】本発明における電子輸送性物質としては、
電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率
良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入
された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのた
めには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大き
く、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造
時および使用時に発生しにくい物質であることが要求さ
れる。このような条件を満たす物質として、オキサジア
ゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウムな
どがあるが特に限定されるものではない。

【００２１】以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に
用いられる材料は単独で各層を形成することができる
が、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、
エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレ
タン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キ
シレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用い
ることも可能である。

【００２２】本発明における発光を司る物質の形成方法
は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
法、分子積層法、コーティング法など特に限定されるも
のではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着
が特性面で好ましい。層の厚みは発光を司る物質の抵抗
値にもよるので限定できないが、経験的には１０〜１０
００ｎｍの間から選ばれる。

【００２３】本発明における電気エネルギーとは主に直
流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも
可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、
素子の消費電力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエ
ネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきであ
る。

【００２４】本発明におけるマトリクスは、表示のため
の画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で
文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によ
って決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像
および文字表示には、通常、一辺が300μｍ以下の四角
形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディ
スプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いる
ことになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配
列すればよいが、カラー表示の場合には赤、緑、青の画
素を並べて表示させる。この場合典型的にはデルタタイ
プとストライプタイプがある。尚本発明における発光素
子は、赤、緑、青色発光が可能であるので、前記表示方
法を用いれば、マルチカラーまたはフルカラー表示もで
きる。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線
順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよ
い。線順次駆動の方が構造が簡単という利点があるが、
動作特性を考慮するとアクティブマトリックスの方が優
れる場合があるので、これも用途により使い分けること
が必要である。

【００２５】本発明におけるセグメントタイプは、予め
決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決
められた領域を発光させる。例えば、デジタル時計や温
度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調
理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあ
げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表
示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【００２６】本発明におけるバックライトは、主に自発
光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用さ
れ、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネ
ル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装
置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバ
ックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板
からなっているため薄型化が困難であることを考える
と、本発明におけるバックライトは薄型、軽量が特徴に
なる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。

【００２８】実施例１ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板
（１５Ω／□）を所定の大きさに切断、エッチング後、
洗浄を行った。これを真空蒸着装置内に設置して、装置
内の真空度が５×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気し
た。まず、下記式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位
から構成されるオリゴマを１５０ｎｍ蒸着し、８−ヒド
ロキシキノリンアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着
した。次にマグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１
５０ｎｍ蒸着して５×５ｍｍ角の素子を作製した。この
発光素子の発光開始電圧は４．９Ｖで、最高輝度は１７
０００ｃｄ／ｍ^２であった。この化合物のガラス転移
温度は１８２℃であり、１０００時間以上連続発光が
可能であった。

【００２９】

【化７】（平均重合度は５）。

【００３０】実施例２下記式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位から構成され
るオリゴマを用いた以外は実施例１と全く同様にして素
子を作製した。作製した素子の発光開始電圧は４．８Ｖ
で、最高輝度は１５０００ｃｄ／ｍ^２であった。この化
合物のガラス転移温度は２０２℃であり、１０００時間
以上連続発光が可能であった。

【００３１】

【化８】（平均重合度は８）。

【００３２】比較例１トリフェニルジアミン化合物（ＴＰＤ）を用いた以外は
実施例１と全く同様にして得られた素子の発光開始電圧
は５．２Ｖで、最高輝度は１２０００ｃｄ／ｍ^２であっ
た。この化合物のガラス転移温度は６９℃であり、１０
００時間で非発光部が大きくなり、著しい輝度の低下が
見られた。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、電気エネルギーの利用効率が
高く、耐久性の向上した高輝度発光素子を提供できるも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−212420（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−168625（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−280288（ＪＰ，Ａ) 特開平５−331286（ＪＰ，Ａ) 特開平８−148281（ＪＰ，Ａ) 特開平８−157575（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開443861（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
子が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位から構成
されるオリゴマまたはポリマを含むことを特徴とする発
光素子。【化１】（ここでＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミ
ノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基
およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種類の置
換基を表わす。平均重合度は５〜１０００である。）
【請求項２】オリゴマまたはポリマが下記一般式（II）
で表される繰り返し単位から構成されることを特徴とす
る請求項１記載の発光素子。【化２】（ここでＲ¹〜Ｒ¹²はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく水素原子、アルキル基、アルコキシ基から選
ばれる少なくとも１種類の置換基を表わす。平均重合度
は５〜１０００である。）
【請求項３】オリゴマまたはポリマが正孔輸送材料であ
ることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項４】発光素子がマトリクスおよび／またはセグ
メント方式によって表示するディスプレイを構成するこ
とを特徴とする請求項１記載の発光素子。