JP5807011B2 - カルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

カルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称する）に適した化合物と該素子に関するものであリ、詳しくはカルバゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得た（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割を更に細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、発光効率の更に向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率よく発光層に受け渡すかが重要であり、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更に発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、更に電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
また、薄膜が安定で耐熱性が高い正孔輸送材料が求められている。
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、特許文献１および特許文献２に示される芳香族アミン誘導体が知られていた。これらの化合物の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できない。
これらを改良した化合物として、下記の式で表される置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物（例えば、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃ）が提案されている。（例えば、特許文献３〜５参照）。
（化合物Ａ）
（化合物Ｂ）
（化合物Ｃ）
近年、素子の発光効率を上げる試みとして、燐光発光体を用いて燐光を発生させる、すなわち三重項励起状態からの発光を利用する素子が開発されている。励起状態の理論によれば、燐光発光を用いた場合には、従来の蛍光発光の約４倍の発光効率が可能になるという、顕著な発光効率の増大が期待される。
１９９９年にプリンストン大学のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏらが、イリジウム錯体を用いた燐光発光素子によって、従来の外部量子効率を大幅に上回る８％を示して以来、燐光発光素子の開発が積極的に行われるようになった。
燐光発光素子の発光効率を向上させるためには、ホスト材料に励起三重項エネルギーレベル(以後、Ｔ１と略称する)の高い材料を用いる必要があるが、正孔輸送材料に関しても三重項励起子を閉じ込めるために、Ｔ１の高い材料を用いる必要があると報告されている（例えば、非特許文献３参照）。更に、下記式で表される緑色燐光発光体トリス（フェニルピリジル）イリジウム（以後、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と略称する）
のＴ１は２．４２ｅＶであり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、α−ＮＰＤと略称する）のＴ１が２．２９ｅＶであることから、α−ＮＰＤでは三重項励起子の十分な閉じ込めが期待できず、より高いＴ１を有する下記式で表される１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）（Ｔ１；２．９ｅＶ）
を用いることによってより高い発光効率が得られている（例えば、非特許文献４参照）。しかしながらＴＡＰＣの正孔移動度は小さく、加えてイオン化ポテンシャル（仕事関数）も５．８ｅＶと正孔輸送材料としては適正な値ではない。
また、前記化合物Ａのイオン化ポテンシャル（仕事関数）は５．５ｅＶと、前記ＴＡＰＣより適正な値に近く、Ｔ１も２．９ｅＶと高く、三重項励起子の十分な閉じ込めが期待できるが、この化合物も正孔移動度が小さいため、作製した素子の駆動電圧が高く、発光効率も十分とはいえない（例えば、非特許文献５参照）。従って、更に高い発光効率を有する燐光発光素子を得るため、Ｔ１が高く、正孔移動度も大きい正孔注入層または正孔輸送層に用いる材料が求められている。
一方、重水素原子で置換されたカルバゾール化合物を発光層の材料として使用することで、高効率の有機ＥＬ素子が得られたという例が知られている（例えば、特許文献６および特許文献７参照）。これは、重水素原子で置換された場合、励起子の形成が容易になることによって発光効率が高くなるということを応用したものであるが、このことは、発光層の材料に対してはいえるが、励起子の形成に対して直接関与しない正孔輸送層、正孔注入層あるいは電子阻止層の材料に対しては当てはまらず、従って正孔輸送層の材料に応用した例は知られていなかった。
特開平８−０４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 特開平８−００３５４７号公報 特開２００６−１５１９７９号公報 ＷＯ２００８／６２６３６号公報 特開２００５−０４８００４号公報 特開２００９−２３１５１６号公報 特開２００７−０２２９８６号公報
応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１） 応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１） Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１２，９５，７７９８（２００４） 有機ＥＬディスプレイ、８９（２００４） 時任、安達、村田共著 オーム社 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９３，０６３３０６（２００８） Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．，ｖｏｌ．８９，１１２３（２００６） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，７５０８（１９９５） Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１） 第４版実験化学講座７ ｐ３８４−３９８（１９９２）日本化学会編 丸善 有機ＥＬ討論会第１回例会予稿集，１９（２００５） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９３，１３３３１２（２００８）
本発明の目的は、正孔の注入・輸送性能に優れ、三重項励起子を閉じ込める高い能力を有し、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、発光効率が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、更にこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）正孔の注入特性がよいこと、（２）正孔の移動度が大きいこと、（３）高いＴ１を有すること、（４）電子阻止能力に優れること、（５）薄膜状態が安定であること（６）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いことをあげることができる。
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、カルバゾール環構造が高いＴ１を有していること、電子阻止性に優れていること、正孔輸送性能に優れていることと、重水素原子で置換されることによる耐熱性や薄膜安定性への効果に期待して、カルバゾール環構造が連結した化合物を設計、選択し、該化合物を化学合成し、種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
１）すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物である。
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ１、ｒ４、ｒ５は同一でも異なってもよく、０または１〜４の整数を表し、ｒ２、ｒ３、ｒ６は同一でも異なってもよく、０または１〜３の整数を表し、ｎは０または１の整数を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともひとつ、またはＡｒ１〜Ａｒ３の置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。）
２）また本発明は、前記一般式（１）において、Ａｒ２が下記一般式（２）または（３）で表される１価基である、カルバゾール環構造を有する化合物である。
（２）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、互いに同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ７は０または１〜４の整数を表し、ｒ８は０または１〜３の整数を表し、Ｂは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ４は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ７、Ｒ８の少なくともひとつ、もしくはＡｒ４またはＢの置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。）
（３）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ９、ｒ１０は同一でも異なってもよく、０または１〜３の整数を表し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ５は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ９の置換基を有さないものとする。但し、Ｒ９、Ｒ１０の少なくともひとつ、もしくはＡｒ５またはＣの置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。）
３）また本発明は、前記一般式（１）においてｎが０である、上記１）または２）に記載のカルバゾール環構造を有する化合物である。
４）また本発明は、前記一般式（１）においてｎが１である、上記１）または２）に記載のカルバゾール環構造を有する化合物である。
５）また本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、上記１）〜４）に記載のカルバゾール環構造を有する化合物が、少なくとも一つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子である。
６）また本発明は、前記した有機層が正孔輸送層である上記５）記載の有機ＥＬ素子である。
７）また本発明は、前記した有機層が正孔注入層である上記５）記載の有機ＥＬ素子である。
８）また本発明は、前記した有機層が電子阻止層である上記５）記載の有機ＥＬ素子である。
９）また本発明は、前記した有機ＥＬ素子において、更に燐光性の発光材料を含有する発光層を有することを特徴とする上記５）〜８）のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子である。
１０）また本発明は、前記した燐光性の発光材料がイリジウムまたは白金を含む金属錯体である上記９）に記載の有機ＥＬ素子である。
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、などをあげることができる。
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０で表される「置換基を有している炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有している炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のような基をあげることができ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などをあげることができる。
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０で表される「置換基を有している炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」、「置換基を有している炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のような基をあげることができ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０、Ａｒ１〜Ａｒ５、で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。好ましくは、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基などをあげることができる。「縮合多環芳香族」の炭素数が増加するとＴ１が低くなるため、「縮合多環芳香族」の炭素数は２０個以下であることが好ましい。
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０、Ａｒ１〜Ａｒ５、で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のような基をあげることができ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０、Ａｒ１〜Ａｒ５で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェノキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基などをあげることができる。
一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０、Ａｒ１〜Ａｒ５で表される「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のような基をあげることができ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
一般式（２）〜（３）中のＢまたはＣで表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「芳香族炭化水素の２価基」、「芳香族複素環の２価基」、「縮合多環芳香族の２価基」としては、具体的に、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラキスフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、フェナントロリレン基、インデニレン基、ピレニレン基、アセナフテニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基などをあげることができる
一般式（２）〜（３）中のＢまたはＣで表される、「置換芳香族炭化水素の２価基」、「置換芳香族複素環の２価基」、「置換縮合多環芳香族の２価基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基のような基をあげることができ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
本発明において、一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ１０の少なくともひとつ、もしくはＡｒ１〜Ａｒ５またはＢ、Ｃの置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であることが好ましく、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基は多い方がより好ましい。例えば、一般式（１）において、ｎが０でｒ１が４の時のＲ１の全て、ｎが１でｒ１が３の時のＲ１の全て、ｒ２が３の時のＲ２の全て、ｒ３が３の時のＲ３の全て、ｒ４が４の時のＲ４の全て、ｎが１でｒ５が４の時のＲ５の全て、もしくは、ｎが１でｒ６が３の時のＲ６の全て、が重水素原子で置換されているのが好ましく、一般式（２）において、ｒ７が４の時のＲ７の全て、もしくはｒ８が３の時のＲ８の全て、が重水素原子で置換されているのが好ましく、一般式（３）において、ｒ９が３の時のＲ９の全て、もしくはｒ１０が３の時のＲ１０の全て、が重水素原子で置換されているのが好ましい。また、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）中のＡｒ１〜Ａｒ５において、その全ての水素原子が重水素原子に置換されているか、もしくは置換基の全てが重水素原子で置換されている、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であることが好ましい。また、一般式（２）または（３）中のＢ、Ｃにおいて、その全ての水素原子が重水素原子に置換されているか、もしくは置換基の全てが重水素原子で置換されている、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であることが好ましい。
尚、一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のうち、下記一般式（１’）で表される化合物が有機ＥＬ素子に用いるのに好ましい。
（１’）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ４、ｒ５は同一でも異なってもよく、０または１〜４の整数を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ６は同一でも異なってもよく、０または１〜３の整数を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともひとつ、またはＡｒ１〜Ａｒ３の置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。）
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、一般式（１）で表される、カルバゾール環構造を有する化合物は、三重項励起子を閉じ込める能力が高く、優れた電子阻止能力と耐熱性を有し、かつ薄膜状態が安定である。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、一般式（１）で表される、カルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。該化合物は、正孔の注入性が高く、移動度が大きく、Ｔ１が高く、しかも電子に対する安定性が高いため、燐光性の発光材料を含有する発光層内で生成した三重項励起子を閉じ込めることができ、更に正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、一般式（１）で表される、カルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子の電子阻止層の構成材料として使用することができる。三重項励起子を閉じ込める能力に優れていると共に正孔輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、一般式（１）で表される、カルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。該化合物は、正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップが広いため、該化合物を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔の移動度が大きく、優れた三重項励起子を閉じ込める能力を有し、かつ薄膜状態が安定なカルバゾール環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。
本発明で有機ＥＬ素子に用いられる、カルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子、特に燐光発光有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層の構成材料として有用であり、三重項励起子を閉じ込める能力に優れ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。更に発光開始電圧を低くさせ、耐久性を向上させることができる。
本発明実施例１の化合物（化合物１１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例２の化合物（化合物１２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例３の化合物（化合物５４）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 実施例７、８、比較例１、２の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
本発明で使用されるカルバゾール環構造を有する化合物は新規な化合物であり、重水素化した原料を用いて公知の方法（例えば、特許文献３参照）によって合成できる。また、例えば以下の方法によっても合成できる。まず、相当する９位をアリール基で置換されたカルバゾールをＮ−ブロモスクシンイミドなどによるブロモ化を行うことによって、３−ブロモ−９−アリールカルバゾールなどのモノブロモカルバゾールまたは３，６−ジブロモ−９−アリールカルバゾールなどのジブロモカルバゾールを合成し（例えば、非特許文献６参照）、このモノブロモカルバゾールとピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどとの反応で合成されるボロン酸またはボロン酸エステル（例えば、非特許文献７参照）と、ジブロモカルバゾールまたはモノブロモカルバゾールをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献８参照）を行うことによって、ビス（Ｎ−アリール−９’Ｈ−カルバゾール−３’−イル）−９−アリール−９Ｈ−カルバゾールまたは（Ｎ−アリール−９’Ｈ−カルバゾール−３’−イル）−９Ｈ−カルバゾールなどを合成することができる。また、（Ｎ−アリール−９’Ｈ−カルバゾール−３’−イル）−９Ｈ−カルバゾールと、種々のジハロゲノアリーレンとのウルマン反応などの縮合反応によって得られる（Ｎ−アリール−９’Ｈ−カルバゾール−３’−イル）−９−ハロゲノアリール−カルバゾールと９−アリールカルバゾールの３−ボロン酸またはボロン酸エステルをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献８参照）を行うことによって、カルバゾール環構造を有する化合物を合成することができる。
上記製造方法の中でカルバゾールまたはアリール基などの相当する位置を重水素原子で置換した原料を使用することによって、目的とする重水素置換されたカルバゾール環構造を持つ化合物を合成できる。
一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
（化合物５）
（化合物６）
（化合物７）
（化合物８）
（化合物９）
（化合物１０）
（化合物１１）
（化合物１２）
（化合物１３）
（化合物１４）
（化合物１５）
（化合物１６）
（化合物１７）
（化合物１８）
（化合物１９）
（化合物２０）
（化合物２１）
（化合物２２）
（化合物２３）
（化合物２４）
（化合物２５）
（化合物２６）
（化合物２７）
（化合物２８）
（化合物２９）
（化合物３０）
（化合物３１）
（化合物３２）
（化合物３３）
（化合物３４）
（化合物３５）
（化合物３６）
（化合物３７）
（化合物３８）
（化合物３９）
（化合物４０）
（化合物４１）
（化合物４２）
（化合物４３）
（化合物４４）
（化合物４５）
（化合物４６）
（化合物４７）
（化合物４８）
（化合物４９）
（化合物５０）
（化合物５１）
（化合物５２）
（化合物５３）
（化合物５４）
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって求めた。
仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ−３型を用いて測定した。
これらの化合物のＴ１は、測定した燐光スペクトルより算出できる。燐光スペクトルは市販の分光光度計を用いて測定できる。一般的な燐光スペクトルの測定方法としては溶媒に溶解し、低温下励起光を照射して測定する方法（例えば、非特許文献９参照）、あるいは、シリコン基板上に蒸着して薄膜とし、低温下励起光を照射して燐光スペクトルを測定する方法などがある（例えば、特許文献８参照）。Ｔ１は、燐光スペクトルの短波長側の第１ピークの波長あるいは短波長側の立ち上がり位置の波長を読み取り、下記の式に従って光のエネルギー値に換算することによって算出できる。Ｔ１は燐光発光体の三重項励起子の閉じ込めの指標となる。
ここで、Ｅは光エネルギーの値を、ｈはプランク定数（６．６３×１０−３４Ｊｓ）を、ｃは光速（３．００×１０８ｍ／ｓ）を、λは燐光スペクトルの短波長側の立ち上がるところの波長（ｎｍ）を表す。そして、１ｅＶは１．６０×１０−１９Ｊとなる。
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間に更に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能である。
前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが２層以上積層された構造であってもよい。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のほか、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のほか、ＴＰＤやα−ＮＰＤ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、ＴＡＰＣ、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、更にトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のほか、４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物のほか、前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などに加え、本発明の一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物を用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や下記式で表される２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物を用いて作製した発光層に、仕事関数の異なる化合物をホスト材料として用いて作製した発光層を隣接させて積層した構造の素子を作製することができる（例えば、非特許文献１０および非特許文献１１参照）。
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物が用いられる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
更に、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、更にセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄い場合、ピンホールなどの欠陥が生じる可能性が高くなり、膜厚が厚い場合、印加電圧が高くなる傾向にあるため、通常は０．１ｎｍ〜１μｍの範囲であり、０．３ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜３，６−ビス〔９’−（フェニル−ｄ５）−９’Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−９−（フェニル−ｄ５）−９Ｈ−カルバゾール（化合物１１）の合成＞
３−ブロモカルバゾールと３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールのカップリング反応によって合成した３，６−ビス（９’Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール２．４ｇと、ブロモベンゼン−ｄ５２．３ｇ、酢酸パラジウム７７ｍｇ、ナトリウムターシャリーブトキシド１．６５ｇ、トルエン７４ｍｌをアルゴン置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間アルゴンガスを通気した。トリターシャリーブチルホスフィン０．３ｍｌを加えて加熱し、９０℃で１２時間攪拌した。５０℃まで冷却した後、メタノール５ｍｌを加え、不溶物をろ過によって除き、ろ液を減圧下で濃縮した。トルエン７０ｍｌを加えて溶解し、シリカゲル７ｇを用いた吸着精製を行った。濃縮した後、メタノール５０ｍｌを加えて結晶を析出させ、トルエン／ｎ−ヘキサンを用いた再結晶による精製を３回繰返した。更に、酢酸エチル２０ｍｌによる加熱しながらの分散洗浄を行うことによって精製して粗製物を得た。粗製物にトルエン５０ｍｌを加えて溶解し、活性白土１ｇを用いた吸着精製を行った後、メタノールで晶析することによって、３，６−ビス〔９’−（フェニル−ｄ５）−９’Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−９−（フェニル−ｄ５）−９Ｈ−カルバゾールの白色粉体１．９６ｇ（収率４７％）を得た。
得られた褐白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．７０（２Ｈ）、８．６０（２Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、７．８６‐７．８３（４Ｈ）、７．５４‐７．５０（４Ｈ）、７．４３‐７．３７（４Ｈ）、７．２７（２Ｈ）。
＜３，６−ビス（９’−フェニル−９’Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９−（フェニル−ｄ５）−９Ｈ−カルバゾール（化合物１２）の合成＞
９Ｈ−カルバゾールとブロモベンゼン−ｄ５のカップリング反応を行った後に、ブロモ化を行うことによって合成した３，６−ジブロモ−９−（フェニル−ｄ５）−９Ｈ−カルバゾール２６．１ｇと、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール４８．７ｇ、トルエン３２６ｍｌ、エタノール８２ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．２３ｇを加えて加熱し、７２℃で６．５時間攪拌した。室温まで放冷した後、メタノール６５０ｍｌを加え、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物にトルエン１１３０ｍｌを加えて溶解し、ジアミンシリカゲル１８．５ｇを用いた吸着精製を行った後、更にシリカゲル１８．５ｇを用いた吸着精製を行った。減圧下濃縮した後、トルエン／ｎ−ヘキサンを用いた再結晶による精製を３回繰返した。メタノールによる加熱しながらの分散洗浄を行うことによって精製して３，６−ビス（９’−フェニル−９’Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９−（フェニル−ｄ５）−９Ｈ−カルバゾールの白色粉体３２．３ｇ（収率６９％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．７０（２Ｈ）、８．６０（２Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、７．８６‐７．８３（４Ｈ）、７．６６‐７．６５（８Ｈ）、７．５４‐７．４９（６Ｈ）、７．４２−７．３６（４Ｈ）、７．２７（２Ｈ）。
＜３，６−ビス（９’−フェニル−９’Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９−〔４−（フェニル−ｄ５）フェニル〕−９Ｈ−カルバゾール（化合物５４）の合成＞
９Ｈ−カルバゾールと１−ブロモ−４−（フェニル−ｄ５）ベンゼンのカップリング反応を行った後に、ブロモ化を行うことによって合成した３，６−ジブロモ−９−〔４−（フェニル−ｄ５）フェニル〕−９Ｈ−カルバゾール４．５０ｇと、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール７．０６ｇ、トルエン６７．５ｍｌ、エタノール１７ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１４ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３２４．４ｍｇを加えて加熱し、７２℃で８．５時間攪拌した。室温まで放冷した後、メタノール１３０ｍｌを加え、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物にトルエン２２５ｍｌを加えて溶解し、ジアミンシリカゲル３．５ｇを用いた吸着精製を行った後、更にシリカゲル７．５ｇを用いた吸着精製を行った。減圧下濃縮した後、トルエン／メタノールを用いた再結晶による精製を２回繰返した。更に１，２−ジクロロベンゼンを用いた再結晶による精製を２回繰返した後、メタノールによる加熱しながらの分散洗浄を行うことによって精製して３，６−ビス（９’−フェニル−９’Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９−〔４−（フェニル−ｄ５）フェニル〕−９Ｈ−カルバゾールの白色粉体４．２２ｇ（収率５６％）を得た。
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．７１（２Ｈ）、８．６１（２Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、７．９５（２Ｈ）、７．８６‐７．８４（４Ｈ）、７．７７（２Ｈ）、７．６５−７．６０（８Ｈ）、７．５８（２Ｈ）、７．５０‐７．４７（４Ｈ）、７．４２‐７．３７（４Ｈ）、７．２７（２Ｈ）。
本発明で用いられる化合物および下記構造式の比較化合物５５について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。
ガラス転移点
本発明実施例１の化合物 １５５．０℃
本発明実施例２の化合物 １５９．７℃
本発明実施例３の化合物 １６３．８℃
比較化合物５５ １４２．５℃
（比較化合物５５）
本発明で用いられる化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、本発明で用いられる化合物において薄膜状態が安定であることを示すものである。
そして、重水素原子で置換することによって、耐熱性や薄膜状態の安定性の向上を達成できることを示すものである。
本発明で用いられる化合物および前記構造式の比較化合物５５を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物 ５．４６ｅＶ
本発明実施例２の化合物 ５．４５ｅＶ
本発明実施例３の化合物 ５．６０ｅＶ
比較化合物５５ ５．４４ｅＶ
このように本発明で用いられる化合物はα−ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
本発明で用いられる化合物について、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの２−メチルテトラヒドロフラン溶液を調製した。調製した溶液を専用の石英管に入れ、純窒素を通気することによって酸素分を除き、更に酸素分が混入しないようにセプタムラバーによる栓をした。７７Ｋに冷却した後、蛍光リン光分光光度計（堀場製作所製、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４型）を用い、励起光を照射して燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルの短波長側の第１ピークの波長を読み取り、該波長値を光のエネルギーに換算してＴ１を算出した。
Ｔ１
本発明実施例１の化合物 ２．７４ｅＶ
本発明実施例２の化合物 ２．７５ｅＶ
本発明実施例３の化合物 ２．６８ｅＶ
ＣＢＰ ２．５６ｅＶ
ＦＩｒｐｉｃ ２．６２ｅＶ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３ ２．４２ｅＶ
α−ＮＰＤ ２．２９ｅＶ
このように本発明で用いられる化合物は一般的に用いられている青色燐光材料であるＦＩｒｐｉｃ、緑色燐光材料であるＩｒ（ｐｐｙ）３や一般的に用いられるホスト材料であるＣＢＰ、一般的に用いられる正孔輸送材料であるα−ＮＰＤがもつＴ１より大きい値を有しており、発光層で励起された三重項励起子を充分閉じ込める能力を有している。
有機ＥＬ素子は、図４に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に蒸着して作製した。
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔輸送層３として本発明実施例１の化合物（化合物１１）を膜厚５０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層３の上に、発光層４としてＴＰＢＩとＩｒ（ｐｐｙ）３を、蒸着速度比がＴＰＢＩ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝９２:８となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層５としてＢＣＰを膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層５の上に、電子輸送層６としてＡｌｑ３を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
実施例７において、正孔輸送層３の材料として本発明実施例１の化合物（化合物１１）に代えて本発明実施例２の化合物（化合物１２）を膜厚５０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例１］
比較のために、実施例７において、正孔輸送層３の材料として本発明実施例１の化合物（化合物１１）に代えて前記構造式の比較化合物５５を膜厚５０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
［比較例２］
比較のために、実施例７において、正孔輸送層３の材料として本発明実施例１の化合物（化合物１１）に代えてα−ＮＰＤを膜厚５０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、正孔輸送層の材料として、本発明の実施例１〜２の化合物（化合物１１および化合物１２）を使用した場合（５．４４〜５．５５Ｖ）は比較化合物５５を用いた場合（５．４１Ｖ）とほぼ同程度であって、α−ＮＰＤを用いた場合（６．５４Ｖ）より大きく低電圧化した。そして、発光輝度、発光効率、電力効率のいずれにおいても、本発明の実施例１〜２の化合物（化合物１１および化合物１２）を用いた場合は、α−ＮＰＤを用いた場合より大きく向上しており、比較化合物５５を用いた場合よりも向上する結果となった。
上記と同一の有機ＥＬ素子を用いて発光開始電圧を測定した結果を以下に示した。

有機ＥＬ素子 正孔輸送層材料 発光開始電圧［Ｖ］
実施例７ 化合物１１ ２．７
実施例８ 化合物１２ ２．７
比較例１ 比較化合物５５ ２．７
比較例２ α−ＮＰＤ ２．９

その結果、実施例７〜８では、比較化合物５５を使用した比較例１と同程度の発光開始電圧を維持しており、α−ＮＰＤを使用した比較例２に対し、低電圧化していることが分かる。
以上のように、本発明で用いられる一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物を正孔輸送層の材料として用いた有機ＥＬ素子は、一般的に用いられているα−ＮＰＤを正孔輸送層の材料として用いた有機ＥＬ素子より、発光輝度、発光効率や電力効率の大きな向上を達成できることがわかった。
そして、重水素原子で置換されていない比較化合物５５を正孔輸送層の材料として用いた有機ＥＬ素子と比較しても、発光輝度、発光効率、電力効率の向上を達成できることがわかった。
一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光輝度、発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 正孔阻止層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表されるカルバゾール環構造を有する化合物
    （１）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ ４ 、ｒ５は同一でも異なってもよく、０または１〜４の整数を表し、ｒ １ 、ｒ２、ｒ３、ｒ６は同一でも異なってもよく、０または１〜３の整数を表し、ｎは１の整数を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともひとつ、またはＡｒ１〜Ａｒ３の置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。）。
  2. 前記一般式（１）において、Ａｒ２が下記一般式（２）または（３）で表される１価基である、請求項１に記載のカルバゾール環構造を有する化合物
    （２）
    （式中、Ｒ７、Ｒ８は、互いに同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ７は０または１〜４の整数を表し、ｒ８は０または１〜３の整数を表し、Ｂは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ４は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ７、Ｒ８の少なくともひとつ、もしくはＡｒ４またはＢの置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。）
    （３）
    （式中、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ９、ｒ１０は同一でも異なってもよく、０または１〜３の整数を表し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ５は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ９の置換基を有さないものとする。但し、Ｒ９、Ｒ１０の少なくともひとつ、もしくはＡｒ５またはＣの置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。）。
  3. 下記一般式（１’）で表される、請求項１または請求項２に記載のカルバゾール環構造を有する化合物。
    （１’）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、ｒ４、ｒ５は同一でも異なってもよく、０または１〜４の整数を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ６は同一でも異なってもよく、０または１〜３の整数を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともひとつ、またはＡｒ１〜Ａｒ３の置換基の少なくともひとつは、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。）。
  4. 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記請求項１〜３のいずれかに記載のカルバゾール環構造を有する化合物が、少なくとも一つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記した有機層が正孔輸送層である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記した有機層が正孔注入層である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記した有機層が電子阻止層である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記した有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に燐光性の発光材料を含有する発光層を有することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記した燐光性の発光材料がイリジウムまたは白金を含む金属錯体である請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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