WO2007043484A1 - カルバゾール含有アミン化合物及びその用途 - Google Patents

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WO2007043484A1
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general formula
compound
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monovalent
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Tadao Yagi
Yasumasa Toba
Hiroaki Tanaka
Yasumasa Suda
Yoshitake Oryu
Michiko Tamano
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Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
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    • C09K2211/1081—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a novel rubazole-containing amine compound, and more specifically, when it is used in an organic hetero luminescence device (hereinafter abbreviated as organic EL device), the crystallinity of the molecule is low and the glass transition is low.
  • organic EL device organic hetero luminescence device
  • the present invention relates to a power rubazole-containing amine compound having excellent performance (low voltage drive, long life, high stability) due to high temperature (Tg).
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1 , 2
  • driving or storing the organic EL element in a high temperature environment causes adverse effects such as a change in light emission color, a decrease in light emission efficiency, an increase in drive voltage, and a shortening of the light emission lifetime.
  • Tg glass transition temperature
  • Non-Patent Document 1 Applied Physics Letters, published 2001, 78 pages, 278 pages
  • Non Patent Literature 2 Journal of the American Chemicaal Society 2001, 123, 4 304
  • Non-Patent Document 3 European Polymer Journal Published 2005, 41, 1821
  • Patent document 1 JP 2004-536134 gazette
  • An object of the present invention is to provide carbazole having excellent properties such as low voltage drive and long life when it is used as a material for an organic EL device which has a high Tg, but molecules are less crystallized. It is providing the containing amine compound.
  • the present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the present invention relates to an active rubazole-containing amine compound represented by the following general formula [1].
  • A represents a phenyl group represented by the following general formula [2] or a biphenyl group represented by the general formula [3], and ⁇ '- ⁇ 4 » each independently , 6 carbon atoms which may have a substituent To 18 monovalent aromatic hydrocarbon groups, C 2-18 monovalent heterocyclic groups optionally having substituents, or a force rubazolyl group represented by the following general formula [4] Represent. However, at least one of Ai: 1 to Ar 4 is a carpazolyl group represented by the general formula [4]. )
  • one of the! ⁇ ⁇ represents a bond, and the rest each independently represent a hydrogen atom, a nitrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.
  • Ar 5 is a C 6-18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a C 2-18 carbon which may have a substituent.
  • R 16 to R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.
  • a in the general formula [1] is represented by the following general formula [5] or the following general formula [6]: About.
  • R 6 to R 1G represents a bond, and the rest each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue
  • R 12 to R 15 each represent Independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently represented by the following general formula [7], and The present invention relates to the aforementioned rubrazole-containing amine compound, wherein Ar 3 and Ar 4 are each independently a C6-C18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Ar 5 is the same as Ar 5 in the general formula [4] described above.
  • the present invention also relates to the above carbazole-containing amine compound, wherein Ar 5 is represented by the following general formula [8].
  • R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or And represents a monovalent heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • the present invention also relates to the above-mentioned carbazole-containing amine compound, wherein Ar 5 is represented by the following general formula [9].
  • R d represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent
  • the present invention also relates to the above carbazole-containing amine compound, wherein Ar 5 is represented by the following general formula [10].
  • R Z4 to R each independently may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a substituent
  • C4 represents an alkyl group of 4 or a phenyl group which may have a substituent.
  • Ar 5 has the following general formula [11]
  • each of R ⁇ independently of each other, may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituent
  • the present invention relates to the aforementioned rubazole-containing amine compound.
  • the present invention relates to the above-mentioned force rubazole-containing amine compound having a glass transition temperature (Tg) of 130 ° C. or higher.
  • the present invention relates to a material for an organic electroluminescent device comprising the above-described compound containing a rubrazole-containing amine.
  • the present invention relates to an organic electorite luminescent element formed by forming a light emitting layer or a plurality of organic layers including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein at least one layer of the organic layer 1S
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a material.
  • the hole injecting layer and the z or hole transporting layer contain the material for the organic electroluminescent device.
  • the organic electo luminescence device According to the organic electo luminescence device
  • the present invention provides the following general formula [12], which is a raw material for producing a force rubazole-containing amine compound represented by the above general formula [1].
  • Ar 5 is the same as Ar 5 in the general formula [4] above, and R la to R 22 are R 16 to R 22 in the general formula [4] above and the above And the same, X represents a halogen atom selected from chlorine atom, bromine atom, or iodine atom.
  • the present invention relates to a power rubazole derivative represented by As a compound of the present invention represented by the general formula [12], Ar 5 in the general formula [12] is a 1-naphthyl group or 2-naphthyl group, and R 16 to R 22 are hydrogen atoms. And X is a chlorine atom, a bromine atom, or a carbazole derivative which is a halogen atom selected from atomic iodine.
  • An organic EL device using the compound of the present invention which contains a rubazole-containing amine compound as a material for an organic EL device, emits light at a low driving voltage at which the stability of the thin film is extremely high, and has a long life. Therefore, it can be suitably used as a flat panel display such as a wall-mounted TV or flat light emitter, and application to a light source such as a copying machine or a printer, a light source such as a liquid crystal display or instrument, a display board, a sign light, etc. It is possible.
  • A is a phenylene group represented by the general formula [2] or a biphenyl represented by the general formula [3] Represents a ren group.
  • One of ⁇ 1 to! ⁇ 5 is a bond and forms a phenylene group. Further, in the general formula [3], one of R 6 to R 1G and one of R U to R 15 form a biphenyl-lene group.
  • the position of the bonding hand is not particularly limited, and in the case of a fullerene bond of the general formula [2], o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, etc.
  • a fullerene bond of the general formula [2] o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene, etc.
  • the biphenyl diene bond of the formula [3] 2, 2 'biphenyl, 3, 3, biphenyl, 4, 4' biphenyl, 2, 3 'biphenyl, 2, 4, 1 biphenyl, 3, 4, 1 biphenyl etc. may be used.
  • p Hue R 5 is a bond - Ren
  • 4 R 6 and R 1 1 is a bond, 4 'Bifue - like Len. This is because the higher the molecular symmetry, the higher the heat resistance and the higher the Tg, and the easier the synthesis of the compound.
  • phenyylene and biphenyl-lene groups are each independently selected from carbons which are not bonded. Independently, it can have a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.
  • a halogen atom here, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • the monovalent organic residue is not particularly limited, and it may have a substituent, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group refers to a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and as such, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, and the like can be mentioned. And a cycloalkyl group.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, a tert butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group
  • alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as decyl, dodecyl, pentadecyl and octadecyl.
  • alkenyl group a burl group, a 1-probe group, a 2-probe group, an iso-probe group, a 1-butur group, a 2-butyru group, a 3-butyru group, a 1-otatur group
  • alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms such as 1-decal group and 1-octadecal group.
  • alkyl group there are an etul group, 1 propy group, 2-propy1 group, 1-butynyl group, 2-buty1 group, 3-buty1 group, 1-octyyl group, 1 decyl.
  • cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and cyclooctadecyl group can be mentioned. .
  • examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include monovalent C 6-18 monovalent rings, fused rings, and ring-assembled hydrocarbon groups.
  • -monocyclic monocyclic aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,4 xylyl, p-tamenyl and mesityl groups.
  • the monovalent fused ring hydrocarbon group includes 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthrinole group, 2-anthrinole group, 5-anthrinole group, 1-fuenanthrinole group, 9-fuenanthryl group, 1-acenaphthyl group
  • Examples thereof include monovalent condensed ring hydrocarbon groups having 10 to 18 carbon atoms, such as 2-acetyl group, 1-pyroyl group and 2-triphenyl group.
  • a monovalent ring-aggregated hydrocarbon group As a monovalent ring-aggregated hydrocarbon group, And a monovalent ring-aggregated hydrocarbon group having 12 to 18 carbon atoms such as biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group and the like.
  • the monovalent aliphatic heterocyclic group 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms, Z or sulfur atoms as hetero atoms such as 2 pyrazolino group, piperidino group, morpholino group and 2 morpholinyl group can be mentioned. And a 3- to 8-membered, preferably 5- to 7-membered monovalent aliphatic heterocyclic group having 3 to 18 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, alkoxy group, tert-oxy group.
  • alkoxy group there are 6 carbon atoms, such as a phenoxy group, 4 tert-butyl phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group There are 14-aryloxy groups.
  • alkylthio group examples include alkylthio groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group and an octylthio group.
  • arylthio groups include a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, a 4tert-butylphenylthio group and an arylthio group having 6 to 14 carbon atoms.
  • substituted amino group N-methylamino group, N- dimethylamino group, N, N-glyciamino group, N, N-diisopropylamino group, N, N-dibutylamino group, N-benzylamino group, N, N-dibenzylamino group , N-phenylamino group, N-phenyl-N-methylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N bis (m tolyl) amino group, N, N- bis (p tolyl) amino group, N N-bis (p-biphenyl) amino group, bis [4- (4-methyl) biphenyl] amino group, N- ⁇ -naphthyl- ⁇ -phenylamino group, N- j8-naphthyl--N-phenylamino
  • substituted amino groups having 2 to 16 carbon atoms such as groups.
  • acyl group as acetyl group, propiol group, bivaloyl group, cyclohexyl carbo group, benzoyl group, toluoyl group, ether group, cinnamoyl group and the like, an aromatic group having 2 to 14 carbon atoms can be mentioned. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ group is mentioned.
  • alkoxycarbo group there can be mentioned alkoxycarbo group having 2 to 14 carbon atoms such as methoxycarbo group, ethoxycarbo group, benzyloxycarbo group and the like.
  • examples of the aryloxycarbo group include an aryloxycarbo group having 7 to 14 carbon atoms, such as phenyl oxycarboyl group and naphthyloxycarboyl group.
  • examples of the alkyl sulfol group include alkyl sulfol groups having 2 to 14 carbon atoms such as mesyl group, ethyl sulfol group, propyl sulfol group and the like.
  • aryl sulfo group examples include aryl sulfo group having 6 to 14 carbon atoms, such as benzene sulfo group and p-toluene sulfo group.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group, the aliphatic heterocyclic group and the aromatic heterocyclic group described above may be further substituted by another substituent.
  • these substituents may be bonded to each other to form a ring with adjacent atoms.
  • Such a substituent As a halogen atom, a cyano group, an alkoxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, an arylthio group, a substituted amino group, an substituted group, an alkoxy group, an alkoxy carbo group, an aryl carboxy group, an alkyl sulfo group, an aryl sulfo group Basics can be mentioned. Examples of these substituted ring groups include those described above.
  • a monovalent organic residue which may be substituted by another substituent, may be an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; and may be substituted by another substituent!
  • a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms a monocyclic, fused cyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted by another substituent; It may be substituted, may be substituted by an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms; may be substituted by another substituent !, or may be!
  • An aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms; and by another substituent A group selected from the group consisting of a substituted amino group substituted with a C 2-16 hydrocarbon group which may be mentioned may be mentioned.
  • a group selected from the group consisting of a substituted amino group substituted with a C 2-16 hydrocarbon group which may be mentioned may be mentioned.
  • preferred examples from among the I ⁇ to R 15 is not a bond, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, full group, tolyl group and the like.
  • a group is used as a substituent, it is easy to sublime the compound (material) by vapor deposition or the like having a relatively small molecular weight, and the stability is also preferable.
  • Preferred as A in the general formula [1] of the present invention is a biphenyl group represented by the general formula [3], more preferably a 4-biphenyl-lene group represented by the general formula [6], More preferably, the following general formula [13]
  • R 7 to R 1C and R 12 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic residue.
  • a 4,4'-biphenyl group represented by More specifically, for example, a group having an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 3 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, and a tolyl group is also substituted with a selected substituent.
  • a biphenyl-phenylene group preferably a 4, 4 -biphenyl group.
  • Ar′-Ar 4 ⁇ each independently having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent Or a carbazolyl group represented by the general formula [4].
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms having 6 to 18 carbon atoms, the same meaning as described in the section of a monovalent organic residue of I ⁇ to R 15.
  • substituents which may be bonded to these include the aforementioned halogen atom and the aforementioned monovalent organic residue.
  • the monovalent heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms the monovalent aliphatic heterocyclic group or monovalent aromatic group described in the section of the monovalent organic residue of I ⁇ to R 15 can be used. It is synonymous with a heterocyclic group.
  • the substituent which may be bonded to these the aforementioned halogen atom and the aforementioned monovalent organic residue may be mentioned.
  • the remaining carbazolyl group and remaining 8 to 8 !: 4 1S each independently having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and a monovalent aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms It is a C2-C18 monovalent heterocyclic group which may have a group or a substituent.
  • Preferred as “remaining 8 to 8 !: 4 ” is a monocyclic or polycyclic 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents.
  • a fused cyclic aromatic hydrocarbon group or even one or more substituents, having 1 to 3 nitrogen atoms, an oxygen atom, and Z or a sulfur atom as hetero atoms And 3- to 8-membered, preferably 5- to 7-membered aromatic heterocyclic groups.
  • substituents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms substituted with 1 to 6 halogen atoms
  • substituent include an alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a group power of a cyano group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a biphenyl group.
  • aromatic heterocyclic groups include pyridyl group, furanyl group, chain group and the like.
  • Formula [1] eight to eight 1 in the present invention at least one of 4, represented by preferably two, more preferably two of Ar 1 and Ar 2 is formula [4] a carbazolyl group, as "organic residue monovalent", the general formula [2] and [3] organic monovalent to 5 have been described in R 16 to R 22 in the general formula [4] The same thing as a residue is mentioned.
  • the "monovalent organic residue" in the preferred R 16 to R 2 straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon atoms substituted with 1-6 halogen atoms 1-6 And a substituent selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups, linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and cyano groups.
  • Preferred examples of R 16 to R 22 in the general formula [4] include a hydrogen atom, a halogen atom, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Force hydrogen atom is preferred.
  • carbazolyl group represented by the general formula [4] of the present invention include the carbazolyl group represented by the above-mentioned general formula [7].
  • Ar 5 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent It also represents a monovalent aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group and the monovalent aromatic heterocyclic group referred to herein are ones of RR 15 It is synonymous with what was explained in the section of valent organic residue.
  • the substituent which may be bonded to these the above-mentioned halogen atom and monovalent organic residue may be mentioned.
  • R 16 ⁇ R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or represents a monovalent organic residue.
  • Halogen atom as the monovalent organic residue, the same meaning as described in the section of a monovalent organic residue of I ⁇ ⁇ R 1 5.
  • the 3-force rubazol group of the general formula [4] is more preferably a general formula [7] than the force.
  • the force rubazoyl group of the general formula [7] is a case where R 16 to R 22 of the force rubazoyl group of the general formula [4] is a hydrogen atom.
  • R 16 to R 22 of the force rubazoyl group of the general formula [4] is a hydrogen atom.
  • Ruka When such a structure is employed, it is easy to sublime the compound (material) to form a thin film by vapor deposition or the like having a relatively small molecular weight, and it is also excellent in terms of stability. Ruka.
  • Ar 5 in the general formula [4] or [7] preferably has a structure of the general formula [8] or [10] or [11].
  • R 23 in the general formula [8] is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, Or, it represents a C2-C5 monovalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 23 a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms for R 23 in, the monovalent heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms, a monovalent I ⁇ to R 15 Among those described in the section on organic residues, those with the relevant carbon number can be raised. Further, examples of the substituent which may be carried out include the aforementioned halogen atoms and monovalent organic residues. Particularly preferable examples of R 23 include a hydrogen atom, a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a methyl group, an ethyl group, a fluorine atom and the like.
  • Ar 5 in the general formula [4] or [7] of the present invention is an aromatic having 6 to 18 carbon atoms, in which R 23 in the general formula [8] may have a substituent.
  • R 23 in the general formula [8] is a C 6-18 monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 23 has a substituent
  • Ar 5 is a biphenyl group which may have a substituent.
  • biphenyl group 4′-substituted or unsubstituted 4-biphenyl group as represented by the above-mentioned general formula [9] can be mentioned.
  • Ar 5 force in the general formula [4] or [7] of the present invention It is preferable to adopt a structure such as the general formula [9], [10] or [11]. Is considered.
  • an N-alkyl compound having an alkyl group at another bonding position on nitrogen is well known.
  • the compound of the present invention is bonded at this position.
  • Such an aromatic group or heteroaromatic group is expected to have the effect of enhancing the stability even if the effect of enhancing the stability is further large.
  • Ar 5 is a compound represented by the general formula [8], that is, nitrogen It is a phenyl group having R 23 as a substituent on the atom, and more preferably, R 23 in the general formula [8] is a monovalent aromatic carbon having from 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent. It is the case of a hydrogen group and the case of the structures of the general formulas [10] and [11].
  • the force rubazole-containing amine compound of the general formula [1] described above has at least one of 8 to 8 !: 4 is a compound represented by the general formula [4] or the general formula [7] It is a carbazolyl group bonded at the 3-position shown.
  • the number of carbazolyl groups may be any of 1 to 4, but preferably, Ar 1 and Ar 2 are carbazolyl groups represented by the general formula [7], and Ar 3 and Ar 4 are The case where it is respectively independently a C6-C18 monovalent
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is one described in I ⁇ to R 15 Among them, particularly preferred are phenyl, tolyl, naphthyl, biphenyl and diphenyl groups.
  • the effect of the carbazolyl group bonded at the 3-position is mentioned.
  • the amino group acts as an electron donor, but the nitrogen atom of rubrazole has almost no donor property to the substituted ring group bonded to the nitrogen atom.
  • the force rubazole ring has planarity and has become a very bulky substituent, and is attributed to the fact that it is difficult to form a planar structure with the substituent on the nitrogen atom. it is conceivable that.
  • the force lubazole ring bonded at the 3-position has ring planarity as shown in the following chemical structure, it can be an electron donor for the benzene ring part.
  • the tomb on the nitrogen atom and the calvazo can have a planar structure because the ring does not form a plane, so it becomes an electron donor.
  • both the amino group bonded to the power rubazole ring and the nitrogen atom of the power rubazole ring serve as electron donors to the benzene ring of the power rubazole ring.
  • the electron donor effect can be exerted more than that of the phenydidiamine structure.
  • the power rubazole-containing amine compound of the present invention becomes a small ion potential compound (a compound having a higher level of the ground state of the organic molecule) or immediately forms an organic EL device.
  • a compound having a high hole injecting and transporting property it is possible to use a compound having a high hole injecting and transporting property.
  • the force rubazole ring bonded at the 3-position has lower molecular symmetry than the force rubazole ring bonded on the nitrogen atom, the crystallinity of the molecule is reduced and the amorphous property is increased. It is possible to greatly contribute to the improvement of the stability when formed.
  • Tg is 130 ° C. or more.
  • Tg is achieved for the first time by the fact that the substituted ring group Ar 5 on the nitrogen atom of rubrazole is an aromatic group or a heteroaromatic group.
  • the force described for the rubrazole-containing amine compound represented by the general formula [1] V is a material for an organic elector luminescence device.
  • the molecular weight of the compound is preferably 1500 or less, more preferably 1300 or less, further preferably 1200 or less, and particularly preferably 1100 or less. The reason for this is that if the molecular weight is large, there is a concern that the vapor deposition property in forming the device by vapor deposition may be deteriorated.
  • Production Method A to Production Method D shown below can be mentioned as a representative production method.
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom, or a halogen atom selected from atomic iodine atom).
  • reaction formula A-1 A-2 A-3 A-4 B-1 B-2 B-3 B-4 C-1 C-1 C-4 D-1 D-2 D — 3 D — 4 reaction is a reaction to synthesize secondary and tertiary amine compounds generally called Ullmann reaction, and for example, a base such as copper powder and anhydrous potassium carbonate is a high boiling point such as trobenzene.
  • a method known in the industry described in JP-A-7-126226 or the like can be used which is reacted in a solvent at a temperature of about 100 ° C.
  • a method is also known that a catalyst of noridium and a phosphorus compound is used as a catalyst in the presence of a base.
  • reaction formula A-3 and reaction formula A-4, reaction formula B-1 and Reaction formula B-2, reaction formula B-3, and reaction formula B 4 can be manufactured by one step (One-Pot). Also in this case, it can be manufactured using the method known in the industry shown above.
  • reaction of reaction formula C-2 in production method C is a long-known reaction of reduction of a toro group, and reduction with zinc or tin (II) chloride under acidic conditions, palladium
  • a catalyst such as nickel Raney nickel
  • a reducing agent such as lithium aluminum hydride
  • This reduction reaction can be carried out, for example, by Calvin A. Buehler, Donald E. Pearson, SURVEY OF ORGANIC SYNTHESES, pp. 413-417, Wiley- Interscience (1970), The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Lecture 14, 1333- Methods known in the art, such as those described on page 1335, Maruzen (1978), can be used.
  • the power rubazole derivative represented by the general formula [12] can be suitably used as a raw material for producing the power rubazole-containing amine compound of the present invention.
  • Ar 5 in the general formula [12] is a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group
  • R 16 to R 22 are hydrogen atoms
  • X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the rubrazole-containing amine compound of the present invention produced using the rubrazole derivative which is a halogen atom can be suitably used for various applications shown below.
  • the power rubazole-containing amine compound represented by the general formula [1] of the present invention can be used in various applications. It can be used. Materials that exhibit functions such as sensitization effect, heat generation effect, coloring effect, fading effect, luminous effect, phase change effect, photoelectric conversion effect, photo-optical effect, photocatalytic effect, light modulation effect, optical recording effect, radical generation effect, etc. Alternatively, it can be used as a material having a light emitting function under these effects.
  • light emitting materials photoelectric conversion materials, optical recording materials, image forming materials, photochromic materials, organic EL materials, photoconductive materials, dichroic materials, radical generating materials, acid generating materials, base generating materials, Luminescent material, nonlinear optical material, second harmonic generation material, third harmonic generation material, photosensitive material, light absorbing material, near infrared absorbing material, photochemical hole baring material, light sensing material, light marking Materials, sensitizing materials for photochemical treatment, optical phase change recording materials, photo-sintered recording materials, magneto-optical recording materials, dyes for photodynamic therapy and the like can be mentioned.
  • organic EL material material for organic EL, material for organic EL device.
  • the force rubazole-containing amine compound of the present invention can be purified by sublimation purification, recrystallization, reprecipitation
  • the method may be a zone melting method, a column purification method, an adsorption method, or a combination of these methods. Among these purification methods, recrystallization is preferred.
  • the sublimation purification method is preferable. In the purification process, it is preferable to adopt a method of maintaining the sublimation boat at a temperature lower than the temperature at which the target compound is sublimated and removing in advance the impurities that are exacerbated.
  • a temperature gradient be applied to the portion where the sublimate is collected so that the sublimate is dispersed in the impurities and the target.
  • the above sublimation purification is purification for separating impurities, and can be applied to the present invention.
  • performing sublimation purification helps to predict the degree of difficulty of material deposition.
  • the organic EL device is composed of a device in which a single layer or a multilayer organic layer is formed between the anode and the cathode.
  • the single layer type organic EL device refers to only the light emitting layer between the anode and the cathode.
  • the multi-layered organic EL element means not only the light emitting layer but also the holes to the light emitting layer, Hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron injection for the purpose of facilitating electron injection and facilitating recombination of holes and electrons in the light emitting layer It refers to stacked layers and so on. Therefore, as a typical element configuration of a multilayer organic EL element,
  • Anode Z hole injection layer Z light emitting layer Z cathode (2) anode z hole injection layer Z hole transport layer Z light emitting layer Z cathode, (3) anode z hole injection layer Z light emitting layer Z electron Injection layer Z cathode, (4) Anode z Hole injection layer Z hole transport layer Z emission layer Z electron injection layer Z cathode, (5) Anode z Hole injection layer Z emission layer Z hole blocking layer Z electron injection layer Z cathode, (6) anode Z hole injection layer Z hole transport layer Z emission layer Z hole blocking layer Z electron injection layer Z cathode, (7) anode Z emission layer Z hole injection layer Z electron injection layer Z cathode (8) Anode Z Light-Emitting Layer Z Electron Injection Layer A device structure in which layers are stacked such as Z cathode can be considered.
  • each of the organic layers described above may be formed to have a layer configuration of two or more layers, and several layers may be repeatedly stacked.
  • an element configuration called “multi-photon emission” in which some layers of the above-described multi-layered organic EL element are multilayered. It is done.
  • the glass substrate Z anode Z hole transport layer Z electron transport light emitting layer Z electron injection layer Z charge generation layer Z emission unit Z cathode power In an organic EL device configured, charge generation layer and light emission A method of stacking several layers of the unit part can be mentioned.
  • the material for an organic electroluminescent element of the present invention is used not only as a single compound but also as a combination of two or more compounds, that is, mixing, co-evaporation, lamination, etc. It is possible. Furthermore, it may be used together with other materials in the above-mentioned hole injection layer, hole transport layer, and light emitting layer.
  • the hole injection layer is a hole injection material which exhibits an excellent hole injection effect on the light emitting layer and can form a hole injection layer excellent in adhesion to the anode interface and thin film formation. Used. Also, when such a material is laminated in multiple layers, and a material with a high hole injection effect and a material with a high hole transport effect are laminated in multiple layers, the material used for each is a hole injection material, a hole transport It may be called a feed material.
  • the material for an organic electroluminescent element of the present invention can be suitably used as either a hole injecting material or a hole transporting material. These hole injecting materials and hole transporting materials are required to have a small ion energy at which the hole mobility is large, typically not more than 5.5 eV.
  • a material that transports holes to the light emitting layer with lower electric field strength is preferable, and mobility of holes is also possible.
  • an electric field of 10 4 to L 0 6 V / cm It is preferably at least 10 -6 cm 2 ZV.
  • Other hole injecting materials and hole transporting materials that can be used by mixing with the material for the organic elector luminescence device of the present invention are not particularly limited as long as they have the above-mentioned preferable properties.
  • any photoconductive material conventionally used as a charge transport material for holes, or used for a hole injection layer of an organic EL device can be selected and used from among known ones. Can.
  • hole injecting materials and hole transporting materials include triazole derivatives (see US Pat. No. 3,112,197 etc.), oxadiazole derivatives (US Pat. No. 3,189,447). No. 3, etc., imidazole derivatives (see JP-B-37-16096), and polyarylalkane derivatives (US Pat. Nos. 3,615,402 and 3,820,989). No. 3, 542, 544, JP-B-45-555, JP-A-51-10983, JP-A-51-93224, JP-A-55-17105, JP-A-56-148, JP-A-55.
  • JP-A-108667, JP-A-55-156953, JP-A-56-65656, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives See, for example, JP-A-108667, JP-A-55-156953, JP-A-56-65656, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Patent Nos. 3, 180, 729 and 4, 278, 746).
  • JP-A-55-88064, JP-A-55-88065, JP-A-49-105537, JP-A-55-51086, JP-A-56-80051, 56-88141, 57-45545, 54-112637, and 55-7446, and the like, and a phenendiamine derivative US Pat. No. 3,615,404, and the like.
  • stilbene derivatives JP-A-61-210363, JP-A-61-228451, JP-A-61-14642, JP-A-61-72255) 62-47646, 62-36674, 62-10652, 62-30255, 60-93455, 60-94462, 60-174749, and the like. 60-175052, etc.
  • silazane derivatives US Pat. No. 4,950,950
  • polysilanes JP-A-2-204996
  • ananilin-based copolymers JP-A-2-282263
  • conductive electrically conductive high molecular weight oligomers especially thiophen oligomers.
  • Hole injecting material force capable of using the above as a hole transporting material Porphyrin compound (JP-A-63-2956965), aromatic tertiary amine compound and styrene compound (US Patent 4,127,412, JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, 55
  • hole injection materials include phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine and hydrogen phthalocyanine.
  • inorganic compounds such as aromatic dimethylidene compounds, p-type Si, and p-type SiC can also be used as materials for hole injection materials and hole transport materials.
  • aromatic tertiary amine derivatives include, for example, N, N′-diphenyl-N, N,
  • hole injecting material and the hole transporting material used together with the compound (material for organic EL device) of the present invention those represented by the following general formulas [14] to [19] can be used.
  • R all to R a14 each independently represent a hydrogen atom, an alkoxyl group or a cyano group, but all of them do not simultaneously become a hydrogen atom).
  • examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, an alkoxy group, a tert-alkoxy group, a 2-boroxy group, a 2-isoboroxy group,
  • alkyloxyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as adamanthyloxy group.
  • Particularly preferred combinations of R all to R a14 are:
  • R1 to Ral4 be a methoxy group, an ethoxy group or a cyano group.
  • Z 21 is a linking group, a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an oxygen atom, represents any of a sulfur atom.
  • R a21 ⁇ R a26 each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • a 9,10-phenanthrylene group and a 9,10-anthrylene group are preferred.
  • a single bond, a vinyl group, a p-phenylene group and a 1,4-naphthylene group are more preferred.
  • R a21 to R a26 are selected from phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, and p-biphenyl group 1 And aromatic hydrocarbon groups are preferred.
  • Z dl is a linking group and represents any one of a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R a31 to R a36 are And each independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • a linking group for Z 31 a single bond, a vinyl group, an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 1, 4-naphthylene group, a 2, 6-naphthylene group 9, 10—Huenanthrene Further preferred is a single bond, a vinylene group, a p-phenylene group or a 1,4-naphthylene group, which is preferably a group 9,10-anthrylene group.
  • Ra31 to Ra36 are monovalent compounds selected from a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenyl-yl group, m-biphenyl-yl group, and p-biphenylyl group.
  • Aromatic hydrocarbon groups are preferred.
  • each of R a41 to R a48 independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group).
  • R a41 to R a 48 are monovalent aromatic carbons selected from a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-biphenyl group, an m-biphenyl group, and a p-biphenyl group. Hydrogen is preferred.
  • each of R a51 R ⁇ independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group).
  • a monovalent aromatic hydrocarbon selected from a phenyl group, a mononaphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-biphenyl group, an m-biphenyl group and a p-biphenyl group Groups are preferred.
  • each of R a61 R a64 independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group, and p represents an integer of 1).
  • R a61 R a64 includes, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-biphe- Preferred is a monovalent aromatic hydrocarbon group selected from an alkyl group, an m-biphenyl group and a p-biphenyl group.
  • the composites represented by the general formulas [14] to [19] described above are particularly suitably used as a hole injection material. Particularly preferred examples are shown in Tables 18 to 21 below.
  • TClOZC / 900Zdf / X3d 99 ⁇ ⁇ ⁇ destroyed ooz OA In order to form a hole injection layer of the above-mentioned compound, for example, vacuum evaporation, spin coating, etc.
  • the film thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 ⁇ m, though the film thickness is not particularly limited.
  • the electron injection layer is made of an electron injection material which exhibits an excellent electron injection effect on the light emitting layer and can form an electron injection layer excellent in adhesion to the cathode interface and thin film formation.
  • electron injection materials include metal complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, perylenetetracarboxylic acid derivatives, fluorenylidenes.
  • inorganic Z-organic composites in which metals such as cesium are doped in the base metal of the BASAV nether port (The Proceedings of the Polymer Society of Japan, 50th, 4th, 660, 2001) and the 50th Joint Conference on Applied Physics Conference proceedings, No. 3, p.
  • particularly effective electron injecting materials include metal complex complexes, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, silole derivatives, and triaryl phosphinoxide derivatives.
  • metal complex complexes nitrogen-containing five-membered ring derivatives, silole derivatives, and triaryl phosphinoxide derivatives.
  • a metal complex complex of 8-hydroxyquinolin or a derivative thereof is preferable.
  • metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof include tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (2-methyl 8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (4 methyl 8-hydroxyquinolinate) ) Aluminum, tris (5-methyl 8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (5-phenyl-1-hydroxyquinolinate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (1 naphtholate) aluminum, Bis (8 hydroxyquinolinate) (2-naphtholate) aluminum, bis (8-hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (8 hydroxyquinolinate) (4-cyano-1 naphtholate) aluminum, bis (4-methyl-8) Hydroxyquinolinate (1 Naphthola) ) Aluminum, bis (5-methyl-8-hydroxyquinolinato) (2 naphtholato) aluminum, bis (5-Hue - Lou 8- Hydroxyquinolinate) (phenolate) aluminum, bis (5-syanoh 8-hydroxyquinolinate) (4-shanno 1 naphtholate) aluminum
  • preferred nitrogen-containing five-membered ring derivatives include oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, and triazole derivatives. , 5 bis (1 gel)-1, 3, 4-oxazole, 2,5 bis (1 gel)-1, 3, 4 thiazole, 2, 5 bis (1 gel) 1, 3,4 oxadiazole, 2-(4,-tert butyl phenyl)-5-(4 ,,-biphenyl) 1, 3, 4 oxadiazole, 2, 5 bis (1 naphtyl)-1, 3, 4 oxadiazole , 1,4 bis [2-(5 ferroxaziazolyl).
  • Benzene 2-(4, 1-tert butyl phenyl)-5-(4,, biphenyl)-1, 3, 4 triazole, 2,5 bis (1-naphthyl)-1, 3, 4 triazole, Examples include 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like.
  • a oxadiazole derivative represented by the following general formula [20] can be particularly preferably used as the oxadiazole derivative.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • preferred examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group as Ar 11 and Ar 12 include a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, which may be substituted by 1 Naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group and p-biphenyl group are mentioned, and preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is a monovalent group.
  • Tables 29 to 32 below show specific examples of oxadiazole derivatives that can be used in the present invention.
  • triazole derivatives include triazole derivatives represented by the following general formula [21].
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group as Ar ′ ′ and Ar t 2 is a monovalent oil.
  • Substituted with an aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group ! may be, fell, 1-naphthyl, 2-naphthyl, o-biphenyl, o-biphenyl
  • the preferred monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups are substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • preferred monovalent aromatic hydrocarbon groups are optionally substituted with monovalent aliphatic hydrocarbon groups or monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups, and phenyl groups.
  • 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group and p-biphenyl group are preferable, and preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is Examples thereof include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, and 4-pyridyl group, which may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • Tables 33 to 37 show specific examples of triazole derivatives that can be used in the present invention.
  • the numbers of the compounds described in the left column of each table of Tables 33 to 37 are used.
  • silole derivatives include silole derivatives represented by the following general formula [22].
  • R P1 and 2 each independently may have a substituent, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic complex Represents a ring group.
  • Each of Ar pl to Ar p4 independently represents a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Adjacent groups of R P1 , R P2 and Ar pl to Ar p4 may be linked to each other to form a ring. )
  • preferable monovalent aliphatic hydrocarbon groups as R pl and R p2 may be substituted with a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • Preferred examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • a phenyl group, an m-biphenyl group, and a p-biphenyl group may be substituted, and a preferable monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is a monovalent aliphatic carbonized group.
  • Examples thereof include a 2 pyridyl group, a 3 pyridyl group and a 4 pyridyl group which may be substituted with a hydrogen group or a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • preferred monovalent aromatic hydrocarbon groups as Ar pl to Ar p4 may be substituted with a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • Preferred examples are monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, o-biphenyl, m-biphenyl, p-biphenyl and p-biphenyl.
  • aryl group which may be substituted by a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group
  • 2 pyridyl group 3 pyridyl group
  • 4 pyridyl group 2, 2, -bibilizileue 3-yl Groups
  • 2, 2, 4-bibilizyl 4-yl groups 2, 2, 4-bibilizyl 4-yl groups.
  • Tables 38 to 42 show specific examples of silole derivatives that can be used in the present invention. In the present specification, when describing the silole derivatives which can be used in the present invention, the numbers of the compounds listed in the left column of each of Tables 38 to 42 are used.
  • silole derivatives include, for example, silole derivatives shown below.
  • triarylphosphine oxide derivatives are, for example, JP-A-2002-63989, JP-A-2004-95221, and JP-A-2004-203828.
  • the triaryl phosphide derivative described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-204140 and the triaryl phosphin phosphide derivative represented by the following general formula [23] can be presented.
  • Ar q1 to Ar q3 each independently represent a monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group as Ar ql to Ar q 3 is a phenyl group which may be substituted by a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • a phenyl group which may be substituted by a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a monovalent nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • Tables 43 to 47 show specific examples of triaryl phosphinoxide derivatives that can be used in the present invention.
  • triarylphosphinoxide derivative examples include the following triarylphosphinoxide derivatives.
  • hole blocking layer a hole blocking material that can prevent holes that pass through the light emitting layer from reaching the electron injecting layer and that can form a layer excellent in thin film formation property is used.
  • hole blocking materials include aluminum complex compounds such as bis (8-hydroxyquinolinate) (4-phenylphenolate) aluminum, and bis (2-methyl-8 hydroxyquinolinato) Gallium complex complexes such as (4 phenyl phenolate) gallium and nitrogen-containing condensed aromatic compounds such as 2, 9 dimethyl-4, 7 diphenyl 1, 10 phenenant anhydride (BCP).
  • Injection function Function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by electric field force
  • Luminescent function function to provide a place of electron-hole recombination and connect it to light emission
  • holes may be different even if there is a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection.
  • transport capacity represented by the mobility of electrons and electrons may be large or small, it is preferable to move one or the other charge.
  • the light emitting material of the organic EL element is mainly an organic compound, and specifically, the following compounds are used depending on the desired color tone.
  • XI represents a group represented by the following general formula [25], and X 2 represents any of a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group).
  • the phenyl group, 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, and phenylene group represented by XI and X2 in the general formula [24] are single or plural alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms 4 may be substituted by a substituent such as an acyloxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, a dimethylamino group or a diphenylamino group. In addition, when there are a plurality of these substituents, they may be bonded to each other to form a ring.
  • the phenylene group represented by XI or XI be bonded at a negative position, since it is easy to form a vapor-deposited film having good bondability and a smooth surface.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula [24] are as follows (wherein Ph represents a phenyl group).
  • p-quartophenyl derivatives particularly preferred are p-quartophenyl derivatives and p-quinkphenyl derivatives.
  • fluorescent whitening agents such as benzothiazole, benzimidazole and benzoxazole, metal chelate ioxinoid compounds and styrylbenzene compounds. You can check.
  • fluorescent whitening agents such as benzothiazole, benzimidazole and benzoxazole
  • metal chelate ioxinoid compounds and styrylbenzene compounds.
  • specific examples of these compounds there can be mentioned, for example, compounds disclosed in JP-A-59-194393. Still other useful compounds are known as chemistry. Synthetics. (1971) pp. 628-637 and p. 640 [1] is listed.
  • compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-295695 can be used as the above-mentioned metal chelate toxin compound.
  • 8-hydroxyquinoline metal complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum and the like, and dilithium epitridione can be mentioned as suitable compounds.
  • styrylbenzene-based compound for example, those disclosed in European Patent No. 0319881 and European Patent No. 0373582 can be used.
  • a distyrylvirazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a material of the light emitting layer.
  • R xl and R X2 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and nl represents an integer of 3 '00).
  • R xd and R X4 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n2 and n3 each independently represent an integer of 3 to 100).
  • R X5 and R X6 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n4 and n5 each independently represent an integer of 3 to 100.
  • Ph represents a phenyl group Represent
  • 9, 10-Bis (N- (4- (2- (phenyl) -yl) phenyl) -N-phenylamino) anthracene etc. can also be used as the material of the light emitting layer.
  • phenylanthracene derivatives represented by the following general formula [29] as disclosed in JP-A-8-12600 can also be used as a light-emitting material.
  • each of A 1 and A 2 independently represents a mono- oranthryl group or a di-phenyltril group, which may be the same or different.
  • L represents a single bond or a divalent linkage group.
  • divalent linking group represented by L a divalent monocyclic or fused ring aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable.
  • a phenanthracene derivative represented by the following general formula [30] or the general formula [31] is preferable.
  • each of R Z1 to R Z4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cyclo alkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, or a diaryl amino group And a monovalent aliphatic heterocyclic group or a monovalent aromatic heterocyclic group, which may be the same or different, each of rl to r 4 independently represents an integer of 0 or 1 to 5; table
  • the rl ⁇ r4 are each independently when an integer of 2 or more, R Z1 each other, each other, R Zd What happened, R Z4 to each other Yogu R Z1 each other even be different in each identical, R Z2 together And R Z3 may be combined with R Z4 to form a ring.
  • L 1 represents a single bond or a divalent monocyclic or fused ring aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and may have a substituent or a divalent monocyclic or fused ring aromatic hydrocarbon group May be mediated by an alkylene group, —O—, —S— or —NR— (wherein R represents an alkyl group or a aryl group). )
  • each of R z & and R Zb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, or a diallyl.
  • an amino group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, or a monovalent aromatic heterocyclic group, which may be the same as or different from each other r5 and r6 are each independently 0 or 1 to 5 of an integer.
  • r5 and r6 are each independently when it is 2 or more integer, Yogu R Z5 each other and R Z6 each other be different even in the same each other and RZ 6 together RZ5 is bound
  • L2 represents a single bond or a divalent monocyclic or fused ring aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and may have a substituent.
  • the ring or fused ring aromatic hydrocarbon group is an alkylene group, —O—, —S— or —NR— (where R Alkyl group or represents a Ariru group) or may be intervening.)
  • R zll to R Zd each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyclic alkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, And a monovalent aliphatic heterocyclic group or a monovalent aromatic heterocyclic group, which may be the same or different, and R Z11 to R Z3 are groups adjacent to each other. May be linked to form a ring, and kl represents an integer of 0 to 3.
  • R Zdl to R z ⁇ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, a cyclic alkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, an aryloxy group, And a monovalent aliphatic heterocyclic group or a monovalent aromatic heterocyclic group, which may be the same or different, and R Z31 to R Z5 G are groups in which adjacent groups They may be linked to form a ring, and k2 represents an integer of 0 to 3.
  • R Z51 ⁇ R Z6G are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, Aruke - group, consequent opening alkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, an alkoxyl group, Ariruokishi group, Jiari And a group represented by R Z51 to R Z6 ° represents an amino group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, or a monovalent aromatic heterocyclic group. They may be linked to form a ring, and k3 represents an integer of 0 to 3.
  • an amine compound represented by the following general formula [35] is also useful as a light emitting material, a general formula [35]
  • E 1 is an n-valent aromatic hydrocarbon group
  • E 2 is a dialkylamino group, a diallylamino group, an alkylarylamino Basic power represents an amino group to be selected.
  • n-valent aromatic hydrocarbon group represented by E 1 naphthalene, anthracene, 9-phenylanthracene, 9, 10-diphenylanthracene, naphthacene, pi
  • an amino group represented by E 1 which is preferred for len, perylene, biphenyl, binaphthyl and bianthryl a dialylamino group is preferred.
  • n is most preferably 2 particularly preferably 1 to 4.
  • an amine compound represented by the following general formula [36] to the general formula [45] is particularly preferable.
  • R y1 to R y8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, or a monovalent valence group.
  • each of R yll to R y 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, 1 Of at least one of R yll to R y2 is a dialkylamino group or a diarylamino group, or a substituted aromatic heterocyclic group, or an amino group selected from the group consisting of a dialkylamino group, a diallylamino group, or an alkylamino group.
  • an alkylaryl amino group which represents an amino group selected from R yll to R y2 C>, which may be the same or different and adjacent groups may be joined to form a ring
  • each of R y21 to R y34 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, a dialkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, 1 -Valent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, a diallylamino group, or an alkylamino group force at least one of R y21 to R y34 is a dialkyamino group or a diallyl amino group.
  • alkylaryl amino group power represents an amino group to be selected R y21 to R y34 may be the same or different and adjacent groups may be connected with each other to form a ring
  • each of R y35 to R y52 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, a dialkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyl group, an alkoxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, 1 -Valent aromatic heterocyclic group, or a dialkylamino group, a diarylamino group, or an alkylamino group force at least one of R y35 to R y52 is a dialkylamino group or a diarylamino group.
  • R y35 to R y52 are the same or different, and good groups adjacent to each other may be linked to form a ring).
  • each of R y53 to R y is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, 1
  • at least one of R y53 to R y64 is a dialkylamino group or a diarylamino group.
  • an alkylaryl amino group which represents an amino group to be selected R y53 to R y64 may be the same or different and adjacent groups may be connected to each other to form a ring.
  • each of R y65 to R y74 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, 1 A substituted aromatic heterocyclic group, or an amino group selected from a dialkylamino group, a diallylamino group, and an alkylamino group, but at least one of R y65 to R y74 is a dialkylamino group or a diaryl amino group.
  • an alkylarylamino group, which represents a selected amino group R y65 to R y74 may be the same or different and may be adjacent to each other to form a ring.
  • R y75 to R y86 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or a cyclic group
  • At least one of R y75 to R y86 represents an amino group selected from a dialky amino group, a diallyl amino group, or an alkyl aryl amino group.
  • R y75 to R y86 may be the same or different and adjacent good groups may be linked to form a ring.
  • each of R y87 to R y96 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, 1 A substituted aromatic heterocyclic group, or an amino group selected from a dialkylamino group, a diallylamino group, or an alkylamino group, but at least one of R y87 to R y96 is a dialkyl amino group or a diaryl amino group.
  • R y87 to R y96 are the same or different, and good groups adjacent to each other may be linked to form a ring).
  • R y97 to R yll G are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, 1 But also an amino group selected from dialkyl aromatic group, dialkylamino group, diallylamino group, or alkylarylamino group, but at least one of R y97 to R yll is dialkylamino group or diallyl amino group Or alkylaryl amino group power represents an selected amino group R y97 to 11G are identical or different, and good groups adjacent to each other may be linked to form a ring)
  • R ylll to R y 128 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, an alkoxy group, a monovalent aliphatic heterocyclic group, a monovalent group
  • An aromatic heterocyclic group or an amino group selected from a dialkylamino group, a diallylamino group, or an alkylarylamino group is also selected, but at least one of R yll to R y 128 is a dialkylamino group, a daryl amino group, or Alkylarylamino group represents an selected amino group R ym to 128 are identical or different ones and adjacent groups may be joined to form a ring.
  • the amine compounds of the general formula [40] and the general formula [42] described above can be suitably used when obtaining yellow to red light emission.
  • the compounds of the following structures can be mentioned as specific examples of the amido compounds represented by the general formula [35] to the general formula [45] described above (provided that Ph represents a phenyl group).
  • a compound having at least one styryl group represented by the formula [46] or the general formula [47] e.g., those disclosed in European Patent No. 0388768, JP-A-3-231970, etc. Can also be suitably used as a light emitting material.
  • 129 to 131 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R yl29 'R yl31 adjacent groups may be linked to form a ring.
  • R yl32 to R y138 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • 134 to 138 each independently represent a hydrogen atom) atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a dialkyl amino group, Jiariruamino group, or an alkyl ⁇ table to force an amino group selected arylamino group force R yl34 ⁇ R y138 Among them, at least one of them is a dialkylamino group, a diallylamino group, or an alkylarylamino group selected amino group selected from R yl 2 to R y 138 are groups which are adjacent to each other even if they form a ring. Good.
  • At least one styryl group represented by the general formula [46] or the general formula [47] described above As a specific example of the compound having a compound having the following structure (however, Ph represents a phenyl group).
  • L 3 is a hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms comprising a gel moiety
  • O—L 3 is a phenolate ligand
  • Q is a substituted 8-quinolinolato ligand
  • R s represents an 8-quinolinolato ring substituent selected to sterically hinder more than two bonds of a substituted 8 quinolinolate ligand to an aluminum atom.
  • the host may be the above-mentioned light emitting material
  • the dopant may be a strong fluorescent dye having blue power up to green, for example, a coumarin type or a fluorescent dye similar to those used as the above host.
  • the dopant may be, for example, di-phenylaminobiarylene, particularly preferably, for example, N, N-diphenylaminobibenzene.
  • the light emitting layer for obtaining white light emission is not particularly limited, but the following can be used.
  • the blue light emitting layer contains a blue fluorescent dye
  • the green light emitting layer has a region containing a red fluorescent dye
  • those of the above configuration are particularly preferable.
  • a light emitting material for example, a known compound shown below is suitably used (however, Ph represents a phenyl group).
  • a phosphorescent light emitting material can be used.
  • a phosphorescent light emitting material or a doping material which can be used for the organic elective luminescence device of the present invention for example, an organometallic complex can be mentioned, and the metal atom is usually a metal atom
  • a transition metal preferably a fifth period or a sixth period in terms of period, group 6 force group 11 in terms of groups. More preferably, elements of Groups 8 to 10 are targeted. Specifically, it is iridium or platinum. Moreover, as a ligand, there are 2-phenylpyridine, 2- (2'-benzothio) pyridine and the like, and it is characterized that a carbon atom on these ligands is directly bonded to a metal. It is. Another example is a porphyrin or tetraazaporphyrin ring complex and the like, and a central metal includes platinum and the like. For example, known compounds shown below are suitably used as a phosphorescent material (provided that Ph represents a phenyl group).
  • a material having a large work function (4 eV or higher), an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof as an electrode material is preferably used.
  • an electrode material include metals such as Au, and conductive materials such as Cul, IT0, SnO, and ZnO.
  • the electrode material can be used to form a thin film by a method such as evaporation or sputtering. It is desirable that the anode have such a property that the transmittance of the anode to the light emission is greater than 10% when the light emitted from the light emitting layer is taken out from the anode.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundreds ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode is selected usually in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 200 nm, depending on the material.
  • the material used for the cathode of the organic EL device of the present invention a material having a metal having a small work function (4 eV or less), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium 'silver alloy, aluminum Z aluminum oxide, aluminum' lithium alloy, indium, rare earth metals and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the cathode to the light emission is preferably greater than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ or less, and the film thickness is usually 1011111 to 1111, preferably 5 It is 0 to 200 nm.
  • the positive electrode, the light emitting layer, the hole injection layer as needed, and the electron injection layer as needed are formed by the above materials and methods.
  • the cathode may be formed later.
  • the organic EL elements can be manufactured in the reverse order to the above from the cathode to the anode.
  • This organic EL element is fabricated on a translucent substrate.
  • the light transmitting substrate is a substrate for supporting the organic EL element, and it is desirable that the light transmitting property is such that the light transmittance of the visible region of 400 to 700 nm is 50% or more, preferably 90% or more. It is preferable to use a smoother substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it has mechanical and thermal strength and is transparent, and for example, a glass plate, a synthetic resin plate, etc. are suitably used.
  • the glass plate include plates made of soda lime glass, glass containing sodium and strontium, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norborate borate glass, quartz and the like.
  • synthetic resin plates include plates made of polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, polysulfone resin and the like.
  • each layer of the organic EL device of the present invention may be a dry film formation method such as vacuum evaporation, electron beam irradiation, sputtering, plasma, ion plating, or a wet method such as spin coating, wavelength coating or flow coating. Any of the film forming methods can be applied.
  • the organic layer is preferably a molecular deposition film.
  • a molecular deposition film is a thin film deposited and formed from a material compound in a gas phase or a film solidified and formed from a material compound in a solution or liquid phase, and this molecular deposition film is usually used.
  • the thin film (molecular cumulative film) formed by the LB method can be classified according to the aggregation structure, the difference in higher order structure, and the functional difference resulting therefrom. Further, as disclosed in JP-A-57-51781, after dissolving a binder such as a resin and a mixture of materials in a solvent to form a solution, the solution is spin-coated.
  • the organic layer can also be formed by thin film formation by using a thin film.
  • the film thickness of each layer is not particularly limited.
  • the film thickness of each layer is suitably in the range of 1 nm to: m, and more preferably in the range of 10 nm to 0.2 / zm.
  • a protective layer may be provided on the surface of the device, or the entire device may be covered or sealed with a resin or the like. Good.
  • a photocurable resin curable by light is suitably used.
  • the current applied to the organic EL device of the present invention is usually direct current, but pulse current or alternating current may be used.
  • the current value and the voltage value are not particularly limited as long as they do not break down the device, but in consideration of the power consumption and the life of the device, it is desirable to emit light efficiently with as little electrical energy as possible U ,.
  • the driving method of the organic EL device of the present invention can be driven not only by the nossive matrix method but also by the active matrix method.
  • a method of extracting light from the organic EL element of the present invention not only a method of bottom light emission for extracting light on the anode side, but also a method of top light emission for extracting light from the negative electrode is applicable. is there.
  • the organic EL device of the present invention may adopt a microcavity structure.
  • the organic EL element has a structure in which the light emitting layer is sandwiched between the anode and the cathode, and the emitted light causes multiple interference between the anode and the cathode, but the reflectance of the anode and the cathode Technology that uses the multiple interference effect positively and controls the emission wavelength extracted from the device by appropriately selecting the optical characteristics such as transmittance, and the film thickness of the organic layer sandwiched between them. It is a skill. This also makes it possible to improve the emission chromaticity. The mechanism of this multiple interference effect is described in AM-LCD Digest of Technical Papers, OD 2, p. 77-80 (2002) by J. Yamada et al.
  • the organic EL device using the force rubazole-containing amine compound of the present invention is capable of obtaining light emission for a long time at a low driving voltage. Therefore, the present organic EL device is further used as a flat panel display such as a wall-mounted television or various flat light emitters. Applications to light sources such as copiers and printers, light sources such as liquid crystal displays and instruments, display boards, and marker lights are conceivable.
  • FIG. 1 is a chart of a mass spectrum of a compound (2).
  • FIG. 2 is a chart of 1 H-NMR of a compound (2). (In THF-d)
  • FIG. 3 is a chart of 13 C-NMR of compound (2). (In THF-d)
  • FIG. 4 is a chart of mass spectrum of compound (22).
  • FIG. 5 is a chart of 1 H NMR of Compound (22). (In THF-d)
  • FIG. 6 is a chart of 13 C NMR for Compound (22). (In THF-d)
  • FIG. 7 is a chart of mass spectrum of compound (39).
  • FIG. 8 is a chart of 1 H NMR of a compound (39). (In THF-d)
  • FIG. 9 is a chart of mass spectrum of compound (45).
  • FIG. 10 is a chart of 1 H NMR of compound (45). (In THF-d)
  • FIG. 11 is a chart of mass spectrum of 9- (1-naphthyl) 3 -bromocarbazole.
  • FIG. 12 is a chart of 1 H NMR of 9- (1-naphthyl) 3 -bromocarbazole. (Black mouth Holm-d)
  • the obtained 9-biphenyl-rich rubazole was added after the addition of 500 mL of an 80% aqueous solution of acetic acid, followed by 6.79 g of iodine and 1.67 g of orthoperiodic acid under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. It was allowed to react for 2 hours.
  • the reaction product was extracted with 250 mL of jetyl ether and concentrated to dryness.
  • the residue was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene Z ethyl acetate) to obtain 18.5 g of 9-biphenyl-l-rhodide rubazole.
  • Example 9 biphenyl-3-borodine rubor prepared according to the method described in Example 3 (2) 8. 91 g and N, ⁇ , -diphenylpenzidine 3. 36 g, anhydrous potassium carbonate 1.52 g, copper powder 0.127 g, nitrobenzene 30 mL were mixed and reacted at 190 to 200 ° C. for 16 hours under nitrogen atmosphere . The reaction product was extracted with 100 mL of toluene, and the insoluble matter was removed by filtration and concentrated to dryness. This was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene) to obtain 4.52 g of compound (39). It was confirmed by mass spectrometry, NMR and 13 C-NMR that the structure of the complex compound (39) obtained here is identical to the compound (39) produced in Example 3.
  • compound (40) was produced by the method of production method D described above.
  • compound (45) was produced by the method of production method B described above.
  • FIG. 9 shows a chart of mass spectrum of compound (45), and FIG. 10 shows a chart of 1 H-NMR spectrum of compound (45).
  • FIG. 12 shows a 1 H-NMR spectrum measured in black-mouth-d.
  • the compound (1) was vacuum deposited on the cleaned glass plate with ITO electrode to obtain a hole injection layer having a thickness of 60 nm. Then, N, N, mono (1 naphthyl) N, N, diphenyl-1,4'-1,4'-biphenyl-4,4'-diamine (NPD) was vacuum deposited to obtain a hole transport layer of 20 nm. Furthermore, tris (8 hydroxyquinoline) aluminum complex is vacuum deposited to form an electron injection type light emitting layer with a film thickness of 60 nm, first, lithium fluoride is deposited first, then lithium aluminum is deposited 200 nm, and then aluminum is deposited 200 nm. Then, an electrode was formed to obtain an organic EL element.
  • Embodiment 133 [0307] Embodiment 133
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 132 except that the hole injection layer was replaced with the compound (28) in place of the adhesive compound (1).
  • Copper phthalocyanine was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer with a thickness of 25 nm.
  • the compound (39) and the following mixture (A) were co-evaporated at a composition ratio of 100: 8 to form a light emitting layer with a film thickness of 45 nm.
  • a composite (B) was deposited to form an electron injection layer with a film thickness of 20 nm.
  • a cathode was formed by lOOnm deposition of lumi-um (A1) to obtain an organic electroluminescent device.
  • This device showed an external quantum efficiency of 6.2% at a DC voltage of 10V.
  • the half life was 5,000 hours or more when driven at a constant current with a light emission luminance of 200 (cd / m 2 ) o
  • the following compound (C) is vapor deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then the compound (33) is vapor deposited to form a hole transport layer having a thickness of 20 nm. did.
  • Alq3 is vapor deposited to form an electron injecting light emitting layer having a thickness of 60 nm, on which an electrode is formed by vacuum deposition of lithium lithium and 200 nm of aluminum to obtain an organic electroluminescence device.
  • the luminous efficiency at a DC voltage of 5 V was 1.8 (1 mZW).
  • the half life when driven at constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cdZm 2 ) was 5000 hours or more.
  • NPD was vacuum deposited on a glass plate with an ITO electrode to obtain a hole injection layer with a thickness of 40 nm.
  • the compound (17) and the complex compound (D) shown below are co-evaporated in a ratio of 98: 3 to form a light-emitting layer with a film thickness of 40 nm, and Alq3 is vacuum-deposited in the next step to form a film A 30 nm thick electron injection layer was formed.
  • An electrode was formed by vacuum depositing lithium fluoride, 0.7 nm, and then aluminum, 200 nm thereon, to obtain an organic phosphorescent device.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 132 except that the following compound (E) was used instead of the compound (1) for the hole injection layer.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 132 except that the following compound (F) was used instead of the compound (1) for the hole injection layer.
  • the compound (46) of the present invention was vacuum deposited on the cleaned glass plate with ITO electrode to obtain a hole injection layer having a thickness of 6 Onm. Then, HTM9 in Table 24 was vacuum deposited to obtain a hole transport layer of 20 nm. Furthermore, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex is vacuum deposited to form an electron injection type light emitting layer with a film thickness of 60 nm, first, lithium fluoride is deposited first, then aluminum is deposited 200 nm, and then an electrode is deposited. It formed and obtained the organic EL element. The half life of this device was measured at a light emission luminance of 500 (cd / m 2 ) when driven at a constant current at room temperature. In addition, light was continuously emitted for 100 hours at a current density of 10 m AZ cm 2 in an environment of 150 ° C. to measure luminance. The results are shown in Table 53.
  • Embodiment 139 to Embodiment 259 An element was prepared in the same manner as in Example 138 except that the hole injection layer was formed using the bonding compound shown in Tables 53 to 59 instead of the compound (46). The half life of the device was measured at constant luminance with a light emission luminance of 500 (cdZm 2 ) at room temperature. In addition, light was continuously emitted for 100 hours at a current density of 10 m AZ cm 2 in an environment of 150 ° C. to measure luminance. The results are shown in Tables 53 to 59 in combination with Example 138 and Comparative Examples 3 and 4 described later.
  • Example 138 is similar to Example 138 except that the hole injection layer is formed by using the known compound (E) (Comparative Example 3) or the compound (F) (Comparative Example 4) described above instead of the compound (46). I made an element. The half life of this device was measured at constant luminance at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2 ). In addition, in an environment of 150 ° C., luminance was measured continuously for 100 hours at a current density of 10 mAZ cm 2 . These results are summarized in Tables 53 to 59.
  • any of the compounds of the present invention can be used using compounds that are higher than the Tg of Compound (E) and Compound (F).
  • the fabricated device exhibited higher luminance with a longer half life than the comparative example.
  • Copper phthalocyanine was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer with a thickness of 25 nm.
  • the compound (47) and the compound (A) described above were co-evaporated at a composition ratio of 100: 8 to form a light emitting layer with a film thickness of 45 nm.
  • the above-mentioned bonding compound (B) was vapor-deposited to form an electron injection layer with a film thickness of 20 mm.
  • lithium oxide (Li 2 O) is lnm and aluminum
  • a cathode was formed by vapor deposition of 100 nm of aluminum (Al) to obtain an organic EL device.
  • This device showed an external quantum efficiency of 8.0% at a DC voltage of 10V.
  • the half life when driven at constant current with a light emission luminance of 240 (cdZm 2 ) was 5000 hours or more.
  • Example 261 to Example 284 instead of the compound (47) in Example 260, the compound (48), the compound (49), the compound (50), the compound (52), the compound (54), the compound (57), in Table 1 to Table 17.
  • Each element was prepared as in Example 260.
  • the external quantum efficiencies of these devices at a DC voltage of 10 V were all 8% or more, and the half life was 5000 hours or more when driven at a constant current with a light emission luminance of 24 0 (cd / m 2 ). .
  • Copper phthalocyanine was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer with a thickness of 25 nm.
  • the compound (122) and the aforementioned compound (A) were co-evaporated at a composition ratio of 100: 8 to form a light-emitting layer with a film thickness of 45 nm.
  • the above-mentioned bonding compound (B) was vapor-deposited to form an electron injecting layer having a thickness of 2 O nm.
  • lithium oxide (Li 2 O) is lnm and aluminum is further
  • An organic EL device was obtained by forming a cathode by vapor deposition of 100 nm-Au (Al). This device showed an external quantum efficiency of 7.8% at a DC voltage of 10V. In addition, the half life when driven at constant current with a light emission luminance of 200 (cdZm 2 ) was 5000 hours or more.
  • Example 285 instead of the compound (122), the compound (123), the compound (124), the compound (125), the compound (127), the compound (129), the compound (132) in Tables 1 to 17
  • a device was produced in the same manner as in Example 285 except that Compound (136), Compound (137), Compound (139), Compound (145), and Compound (152) were used, respectively.
  • the external quantum efficiencies of these devices at a DC voltage of 10 V were all 7% or more, and the half life when driven at a constant current with a light emission luminance of 220 (cdZm 2) was 5000 hours or more.
  • Compound HIM 16 in Table 21 is vapor-deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm on a glass plate with an ITO electrode, and then compound (54) is vapor-deposited to form a hole transport layer having a thickness of 20 nm. did.
  • Alq3 is vapor deposited to form an electron injecting light emitting layer having a thickness of 60 nm, and lithium fluoride and aluminum are further deposited thereon by lnm and 200nm, respectively, to form an electrode.
  • An organic EL device was obtained. The luminous efficiency of this device at a DC voltage of 5 V was 2.4 (lmZW).
  • the half life when driven at constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cdZm 2 ) was at least 5000 hours.
  • a device was produced in the same manner as in Example 297 except that HIM2, HIM3, HIM4, HIM5, and HIM9 in Tables 18 to 19 were used instead of HIM16.
  • Example 297 instead of the compound (54), the compound (45), the compound (46), the compound (48), the compound (49), the compound (50), the compound (56), in Table 1 to Table 17.
  • a device was produced in the same manner as in Example 297 except that each of 107) was used. The half lives of all these devices when driven at a constant current at room temperature and a light emission luminance of 500 (cd / m 2 ) were all over 5000 hours.
  • Compound HIM 16 in Table 21 is vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then compound (129) in Table 1 is vapor-deposited to form a film thickness of 20 nm. Formed a hole transport layer.
  • Alq3 is vapor deposited to form an electron injecting light emitting layer with a film thickness of 60 nm, and lithium fluoride and aluminum are further deposited by lnm and 200 nm, respectively, to form an electrode, thereby forming an organic EL device.
  • the half life when driven at constant current at room temperature and a light emission luminance of 450 (cdZm 2 ) was 5000 hours or more.
  • a device was produced in the same manner as in Example 329 except that HIM2, HIM3, HIM4, HIM5, and HIM9 in Tables 18 to 19 were used instead of HIM16. These devices emit 450 The half lives were all over 5000 hours when the constant current drive at room temperature was performed with cdZm 2 ).
  • Example 329 instead of the compound (129), the compound (39), the compound (123), the compound (124), the compound (125), the compound (131), the compound (133) in Tables 1 to 17 A device was produced in the same manner as in Example 329, except that Compound (134), Compound (135), Compound (137), and Compound (138) were used, respectively. The half lives when these devices were driven at a constant current at room temperature with a light emission luminance of 500 (cd / m 2 ), and the deviations were all over 5000 hours.
  • HIM 4 was vacuum deposited on a glass plate with an ITO electrode to obtain a hole injection layer with a thickness of 40 nm. Subsequently, the compound (51) and the above-mentioned bonded compound (D) are co-deposited in a ratio of 98: 2 to form a light emitting layer with a film thickness of 4 Onm, and Alq3 is vacuum deposited with An electron injection layer of 40 nm was formed. An electrode was formed by vacuum-depositing 0.5 nm of lithium fluoride and then 200 nm of aluminum thereon, to obtain a device.
  • Example 345 instead of the compound (51), the compound (45), the compound (46), the compound (53), the compound (55), the compound (65), the compound (66), in Table 1 to Table 17.
  • the compound (113), the compound (114), the compound (118), the compound (120) and the compound (121) were used, respectively, to prepare a device in the same manner as in Example 345. did.
  • the half-lives of these devices when driven at constant current at room temperature and a light emission luminance of 500 (cdZm 2 ) were all over 5000 hours.
  • HIM 4 was vacuum deposited on a glass plate with an ITO electrode to obtain a hole injection layer with a thickness of 40 nm.
  • the compound (126) and the above-mentioned bonded compound (D) are co-evaporated at a ratio of 98: 2 to form a light-emitting layer with a film thickness of 40 nm, and next Alq3 is vacuum-deposited with a film thickness of 40 nm
  • An electrode was formed by vacuum-depositing 0.5 nm of lithium fluoride and then 200 nm of aluminum thereon, to obtain a device.
  • Example 368 instead of the compound (126) in Example 368, the compound (39), the compound (128), the compound (130), the compound (140), the compound (141), the compound (142) in Tables 1 to 17 A device was produced in the same manner as in Example 368, except that Compound (143), Compound (144), Compound (146), and Compound (147) were used, respectively. The half lives of all these devices when driven at a constant current at room temperature and a light emission luminance of 500 (cd / m 2 ) were over 5000 hours.
  • HIM 9 was vapor-deposited on a glass plate with an ITO electrode to form a hole injection layer having a thickness of 50 nm, and then Compound (46) was vapor-deposited on a thickness of 20 nm to form a hole transport layer. Further, Alq3 was vapor deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. Further, the compound EX3 was vapor-deposited to form an electron injection layer with a film thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by depositing lithium oxide to 1 nm and further aluminum to 100 nm to obtain an organic EL device. This device showed a light emission luminance of 850 (cdZm 2 ) at a DC voltage of 5.0 V. In addition, the half life of the device after constant current drive at room temperature with a light emission luminance of 500 (cdZm 2 ) was 5000 hours or more for the device immediately after device formation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. .
  • Example 379 using Compound EX4, Compound EX5, Compound EX7, Compound EX9, Compound EX10, Compound EX12 to Compound EX15, Compound EX17 to Compound EX20 as the electron injection layer in place of Compound EX3 in Example 379.
  • the device was created under the conditions. The characteristics of the element were measured for the element immediately after element preparation and after being stored in an oven at 150 ° C. for 1 hour.
  • the device characteristics when all devices were driven at a current density of 10 were a voltage of 4.0 (V) or less, a luminance of 500 (cdZm 2 ) or more, and an emission luminance of 500 (cd / m 2) with a half-life when the constant current driving at room temperature in dark at least 5000 hours.
  • Example 379 instead of the compound (46), the compound (40), the compound (45), the compound (72), the compound (73), the compound (74), the compound (75), in Table 1 to Table 17.
  • a device was produced under the same conditions as in Example 379 except that each was used. The characteristics of the device were measured for the device immediately after device formation and after being stored for 1 hour in an oven at 150 ° C.
  • the device characteristics when all devices were driven at a current density of 10 were a voltage of 4.0 (V) or less, a luminance of 500 (cd / m 2 ) or more, and a light emission luminance of 500
  • the half life of (cd / m 2 ) when driven at constant current at room temperature was 5000 hours or more.
  • HIM 9 was vapor-deposited to form a 50 nm-thick hole injection layer on a glass plate with an ITO electrode, and then 20 nm of compound (39) was vapor-deposited to form a hole transport layer. Further, Alq3 was vapor deposited to form a light emitting layer with a thickness of 20 nm. Further, the compound EX3 was vapor-deposited to form an electron injection layer with a film thickness of 30 nm. A cathode was formed thereon by depositing lithium oxide to 1 nm and further aluminum to 100 nm to obtain an organic EL device. This device showed a light emission luminance of 750 (cdZm 2 ) at a DC voltage of 5.0 V. In addition, the half life of the device after constant current drive at room temperature with a light emission luminance of 500 (cdZm 2 ) was 5000 hours or more for the device immediately after device formation and after storage for 1 hour in an oven at 150 ° C. .
  • Example 409 The same as in Example 409, using Compound EX4, Compound EX5, Compound EX7, Compound EX9, Compound EX10, Compound EX12 to Compound EX15, Compound EX17 to Compound EX20 as an electron injection layer in Example 409 in place of Compound EX3.
  • the device was created under the conditions. The characteristics of the element were measured for the element immediately after element preparation and after being stored in an oven at 150 ° C. for 1 hour.
  • the device characteristics when driven at a current density of 10 (mAZcm 2 ) in all devices were a voltage of 4.0 (V) or less, a luminance of 400 (cdZm 2 ) or more, and an emission luminance of 500 (cd / m 2) with a half-life when the constant current driving at room temperature in dark at least 5000 hours.
  • V voltage of 4.0
  • cdZm 2 luminance of 400
  • cd / m 2 emission luminance
  • Example 409 in place of compound (39), compound (148), compound (214), compound (150), compound (151), compound (153), compound (154) in Table 1 to Table 17.
  • the device was fabricated under the same conditions as Example 409, except that the compound (155), the compound (156), the compound (157), the compound (158) and the compound (163) were used respectively.
  • the characteristics of the device were measured for the device immediately after device formation and after being stored in an oven at 150 ° C. for 1 hour.
  • the device characteristics when driven at a current density of 10 (mAZcm 2 ) in all devices were a voltage of 4.0 (V) or less, a luminance of 400 (cd / m 2 ) or more, and a light emission luminance of 500
  • the half life was at least 5000 hours when driven at a constant current at room temperature (cd / m 2 ).

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Description

明 細 書
力ルバゾール含有アミン化合物及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は新規な力ルバゾール含有アミンィ匕合物に関し、さらに詳しくは、有機エレ タトロルミネッセンス素子 (以下有機 EL素子と略記）に用いた場合、分子の結晶性が 低ぐかつ、ガラス転移温度 (Tg)が高いため、優れた性能 (低電圧駆動、長寿命、高 安定性)を有する力ルバゾール含有アミン化合物に関する。
背景技術
[0002] 従来、力ルバゾール誘導体は各種機能材料、電子材料への応用が検討されてきた 。力ルバゾール骨格力 正孔輸送性の性質を有すること、耐熱性の高い構造であるこ とを利用して、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機 EL素子用材料等へ の応用が検討されている。代表的なものとしては、ポリビュルカルバーゾール（PVK) や、 N, N， -ジカルバゾィルー 4, 4，ービフエ-ル（CBP)は有機 EL素子用材料とし て広く検討されている (非特許文献 1, 2参照)。通常高温環境下で有機 EL素子を駆 動させたり、保管したりすると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、 発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには材料のガラス転移温 度 (Tg)を高くする必要がある。 PVKや CBPのような力ルバゾール類は Tgが比較的 高ぐ耐熱性を有しているものの、対称性の高い構造故、真空蒸着や、スピンコーテ イングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低ぐ容易に結晶化してしまい、素 子の寿命が極端に短！、と！/、う問題点を有して！/、た。
[0003] このような状況の中、 N—ェチルカルバゾールの 3位をァミノ基で置換したジァミン 化合物が開示されている (非特許文献 3, 4,特許文献 1参照)。これらのジァミンィ匕合 物は、正孔注入材料、正孔輸送材料として適正な Ipを有していることと、カルバゾー ル環の非対称性によって非結晶性となって 、るため、高 、膜安定性を有して 、るが、 一方で Tgがそれほど高くなぐ耐熱性に劣り EL素子として十分な寿命特性が得られ なかった。
[0004] 非特許文献 1 : Applied Physics Letters, 2001年発行， 78卷， 278頁 非特許文献 2 : Journal of the American Chemicaal Society 2001年発行， 123卷， 4 304頁
非特許文献 3 : European Polymer Journal 2005年発行， 41卷， 1821頁
非特許文献 4 Environmental and Chemical Physics 2002年発行， 24卷， 30頁 特許文献 1：特表 2004 - 536134号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、高い Tgを有しながらも、分子が結晶化しにくぐ有機 EL素子用 材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命などの優れた特性を有するカルバゾ ール含有アミン化合物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に 至った。
すなわち本発明は、下記一般式 [ 1 ]で表される力ルバゾール含有アミンィ匕合物に関 する。
[0007] 一般式 [1]
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Aは下記一般式 [2]で表されるフ 二レン基、又は、一般式 [3]で表されるビ フエ二レン基を表し、 ΑΓ'-ΑΓ4»,それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数 6 〜 18の一価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 2〜18の一価の複 素環基、又は、下記一般式 [4]で表される力ルバゾリル基を表す。ただし、 Ai：1〜 Ar4 のうち少なくともひとつは一般式 [4]で表されるカルパゾリル基である。 )
一般式 [2]
[0009] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0010] (式中、！^〜 のうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、 ノ、ロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を表す。 )
一般式 [3]
[0011] [化 3]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[0014] (式中、 Ar5は、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表し、 R16〜R22は 、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。 )
[0015] また、本発明は、一般式 [1]における Aが、下記一般式 [5]、又は、下記一般式 [6] で表されることを特徴とする上記力ルバゾール含有アミンィ匕合物に関する。
一般式 [5]
[0016] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0017] (式中、！^〜 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残 基を表す。 )
一般式 [6]
[0018] [化 6]
Figure imgf000007_0002
(式中、 R6〜R1Gのうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、 ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表し、 R12〜R15はそれぞれ独立に、水素原子 、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。 )
また、本発明は、 Ar1と Ar2が、それぞれ独立に、下記一般式 [7]で表され、かつ、 Ar3と Ar4が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族 炭化水素基であることを特徴とする上記力ルバゾール含有アミンィ匕合物に関する。 一般式 [7]
[化 7]
Figure imgf000008_0001
[0021] (式中、 Ar5は、前記した一般式 [4]の Ar5と上記と同じである。 )
また、本発明は、 Ar5が下記一般式 [8]で表されることを特徴とする上記カルバゾ' ル含有アミン化合物に関する。
一般式 [8]
[0022] [化 8]
Figure imgf000008_0002
[0023] (式中、 R23は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル基、置換基を有し てもよい炭素数 6〜12の一価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい炭 素数 2〜5の一価の複素環基を表す。 )
また、本発明は、 Ar5が下記一般式 [9]で表されることを特徴とする上記カルバゾー ル含有アミン化合物に関する。
一般式 [9]
[0024] [化 9]
Figure imgf000009_0001
[0025] (式中、 Rdは、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜 4のアルキル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を表す。）
また、本発明は、 Ar5が下記一般式 [10]で表されることを特徴とする上記カルバゾ ール含有アミン化合物に関する。
一般式 [10]
[0026] [化 10]
Figure imgf000010_0001
23 24 27
[0027] (式中、 は前記した一般式 [8]の と同じものを表し、 RZ4〜R は、それぞれ独 立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有してもよい炭素数] 4のアル キル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を表す。 )
また、本発明は、 Ar5が下記一般式 [11]
[0028] [化 11]
Figure imgf000010_0002
(式中、 R 〜 ま、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基 を有してもょ 、炭素数 1〜4のアルキル基、又は置換基を有してもょ 、フエ-ル基を 表す。） で表されることを特徴とする上記力ルバゾール含有アミンィ匕合物に関する。
[0030] また、本発明は、ガラス転移温度 (Tg)が、 130°C以上である上記力ルバゾール含 有ァミン化合物に関する。
また、本発明は、上記力ルバゾール含有アミンィ匕合物を含んでなる有機エレクト口 ルミネッセンス素子用材料に関する。
また、本発明は、一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数層の有機層を形 成してなる有機エレクト口ルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層 1S 上記有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクト口ルミネッ センス素子に関する。
また、本発明は、正孔注入層及び Z又は正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネ ッセンス素子において、前記正孔注入層及び z又は正孔輸送層が上記有機エレクト 口ルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス素子に関する
[0031] さらに、本発明は、前記一般式 [1]で表される力ルバゾール含有アミンィ匕合物を製 造するための原料である下記一般式 [ 12]
[0032] [化 12]
Figure imgf000011_0001
[0033] (式中、 Ar5は前記した一般式 [4]の Ar5と上記と同じであり、 Rla〜R22は前記した一 般式 [4]の R16〜R22と上記と同じであり、 Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子 カゝら選ばれるハロゲン原子を表す。 )
で表される力ルバゾール誘導体に関する。 本発明の好ま 、一般式 [ 12]で表される化合物としては、一般式 [ 12]における A r5が、 1 ナフチル基又は 2—ナフチル基であり、 R16〜R22が、水素原子であり、 Xは 、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子力 選ばれるハロゲン原子であるカルバゾー ル誘導体が挙げられる。
発明の効果
[0034] 本発明の力ルバゾール含有アミンィ匕合物を有機 EL素子用材料として用いた有機 E L素子は、薄膜の安定性が非常に高ぐ低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であ るため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用 することができ、複写機やプリンタ一等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源 、表示板、標識灯等への応用が可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式 [1]で表されるカルバゾー ル含有アミン化合物について説明する。
一般式 [ 1 ]で表される力ルバゾール含有アミンィ匕合物にお 、て、 Aは一般式 [2]で 表されるフエ二レン基、又は、一般式 [3]で表されるビフエ-レン基を表す。
一般式 [2]においては、！^1〜!^5のうちの一つが結合手であり、フエ-レン基を形成 する。また、一般式 [3]においては、 R6〜R1Gのうちの一つと、 RU〜R15のうちの一つ 力 結合手であり、ビフヱ-レン基を形成する。
[0036] 結合手の位置については、特に制限はなく一般式 [2]のフエ-レン結合となる場合 は、 o フエ-レン、 m—フエ-レン、 p フエ-レンであってよぐ一般式 [3]のビフエ 二レン結合となる場合には、 2, 2'ービフエ-レン、 3, 3，ービフエ-レン、 4, 4'ービ フエ-レン、 2, 3'—ビフエ二レン、 2, 4，一ビフエ-レン、 3, 4，一ビフエ-レン等であ つてよい。
これらの結合のうち好ましいものとしては、 R5が結合手である p フエ-レン、 R6と R1 1が結合手である 4, 4'ービフエ-レンが挙げられる。これは、分子の対称性が高いほ ど、高い耐熱性、高い Tgが期待できるからであり、また、化合物を合成する際にも容 易であるためである。
[0037] これらのフエ二レン基、ビフヱ-レン基は、結合位置でない炭素上には、それぞれ 独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、一価の有機残基を有することができる。 ここでいう、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が 挙げられる。
[0038] 一価の有機残基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい 1価の脂肪族炭 化水素基、置換基を有してもよい 1価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい 1 価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい 1価の芳香族複素環基、シァノ基、アル コキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、置換アミノ基、ァシ ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルスルホニル 基、ァリールスルホニル基などがあげられる。
[0039] ここで、 1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜18の 1価の脂肪族炭化水素 基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロ アルキル基があげられる。
したがって、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペン チル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシ ル基、ォクタデシル基といった炭素数 1〜18のアルキル基があげられる。
また、ァルケ-ル基としては、ビュル基、 1—プロべ-ル基、 2—プロべ-ル基、イソ プロべ-ル基、 1ーブテュル基、 2 ブテュル基、 3 ブテュル基、 1 オタテュル基 、 1—デセ-ル基、 1—ォクタデセ-ル基といった炭素数 2〜18のァルケ-ル基があ げられる。
また、アルキ-ル基としては、ェチュル基、 1 プロピ-ル基、 2—プロピ-ル基、 1 ーブチニル基、 2 プチ-ル基、 3 プチ-ル基、 1ーォクチ-ル基、 1 デシ-ル基 、 1—ォクタデシ-ル基といった炭素数 2〜18のアルキ-ル基があげられる。
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、シクロォクタデシル 基といった炭素数 3〜18のシクロアルキル基があげられる。
[0040] さらに、 1価の芳香族炭化水素基としては、炭素数 6〜18の 1価の単環、縮合環、 環集合炭化水素基があげられる。ここで、炭素数 6〜18の 1価の単環芳香族炭化水 素基としては、フエ-ル基、。―トリル基、 m—トリル基、 p トリル基、 2, 4 キシリル 基、 p タメ二ル基、メシチル基等の炭素数 6〜18の 1価の単環芳香族炭化水素基 があげられる。
また、 1価の縮合環炭化水素基としては、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—ァ ンスリノレ基、 2 アンスリノレ基、 5 アンスリノレ基、 1—フエナンスリノレ基、 9 フエナンス リル基、 1ーァセナフチル基、 2—ァズレ-ル基、 1ーピレ-ル基、 2—トリフエ-レル基 等の炭素数 10〜18の 1価の縮合環炭化水素基があげられる。
また、 1価の環集合炭化水素基としては、。—ビフエ-リル基、 m—ビフエ-リル基、 p ビフエ-リル基等の炭素数 12〜18の 1価の環集合炭化水素基があげられる。
[0041] また、 1価の脂肪族複素環基としては、 2 ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基 、 2 モルホリニル基といった、異種原子として 1〜3個の窒素原子、酸素原子、及び Z又は硫黄原子を有する、 3〜8員、好ましくは 5〜7員の炭素数 3〜18の 1価の脂 肪族複素環基があげられる。
また、 1価の芳香族複素環基としては、トリァゾリル基、 3—ォキサジァゾリル基、 2— フリル基、 3 フリル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 1 ピロ一リル基、 2 ピロ 一リル基、 3 ピロ一リル基、 2 ピリジル基、 3 ピリジル基、 4 ピリジル基、 2—ビラ ジル基、 2—ォキサゾリル基、 3 イソォキサゾリル基、 2 チアゾリル基、 3 イソチア ゾリル基、 2 イミダゾリル基、 3 ピラゾリル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4ーキ ノリル基、 5 キノリル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノ リル基、 2—キノキサリ-ル基、 2—べンゾフリル基、 2—べンゾチェ-ル基、 N—インド リル基、 N—カルバゾリル基、 N—アタリジ-ル基といった、異種原子として 1〜3個の 窒素原子、酸素原子、及び Z又は硫黄原子を有する、 3〜8員、好ましくは 5〜7員の 炭素数 2〜18の 1価の芳香族複素環基があげられる。
[0042] また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 ter t ブトキシ基、ォクチルォキシ基、 tert—ォクチルォキシ基といった炭素数 1〜8の アルコキシル基があげられる。
また、ァリールォキシ基としては、フエノキシ基、 4 tert ブチルフエノキシ基、 1 ナフチルォキシ基、 2 ナフチルォキシ基、 9 アンスリルォキシ基といった炭素数 6 〜 14のァリールォキシ基があげられる。
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、 tert—ブチルチオ基 、へキシルチオ基、ォクチルチオ基といった炭素数 1〜8のアルキルチオ基があげら れる。
また、ァリールチオ基としては、フエ-ルチオ基、 2—メチルフヱ-ルチオ基、 4 ter t -ブチルフエ-ルチオ基と 、つた炭素数 6〜 14のァリ一ルチオ基があげられる。
[0043] また、置換アミノ基としては、 N—メチルァミノ基、 N ェチルァミノ基、 N, N ジェ チルァミノ基、 N, N ジイソプロピルアミノ基、 N, N ジブチルァミノ基、 N ベンジ ルァミノ基、 N, N ジベンジルァミノ基、 N フエ-ルァミノ基、 N—フエ-ルー N—メ チルァミノ基、 N, N ジフエ-ルァミノ基、 N, N ビス（m トリル）アミノ基、 N, N— ビス (P トリル)アミノ基、 N, N ビス (p ビフエ-リル)アミノ基、ビス [4— (4—メチ ル）ビフエ-リル]アミノ基、 N— α—ナフチル— Ν フエ-ルァミノ基、 N— j8—ナフ チル— N フエニルァミノ基等の炭素数 2〜16の置換アミノ基があげられる。
[0044] また、ァシル基としては、ァセチル基、プロピオ-ル基、ビバロイル基、シクロへキシ ルカルボ-ル基、ベンゾィル基、トルオイル基、ァ-ソィル基、シンナモイル基等の炭 素数 2〜 14のァシル基があげられる。
また、アルコキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル 基、ベンジルォキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜 14のアルコキシカルボ-ル基があ げられる。
また、ァリールォキシカルボ-ル基としては、フエノキシカルボ-ル基、ナフチルォ キシカルボ-ル基等の炭素数 7〜14のァリールォキシカルボ-ル基があげられる。 また、アルキルスルホ-ル基としては、メシル基、ェチルスルホ -ル基、プロピルス ルホ -ル基等の炭素数 2〜14のアルキルスルホ-ル基があげられる。
また、ァリールスルホ-ル基としては、ベンゼンスルホ-ル基、 p—トルエンスルホ- ル基等の炭素数 6〜14のァリールスルホ-ル基があげられる。
[0045] 上に述べた、 1価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳 香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。また、これら置 換基同士が結合し、隣接する原子と共に環を形成していても良い。そのような置換基 としては、ハロゲン原子、シァノ基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アルキルチ ォ基、ァリールチオ基、置換アミノ基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ -ル基等があげられる 。これらの置環基の例としては、前述のものが挙げられる。
好まし 、一価の有機残基としては、他の置換基によって置換されて 、てもよ 、炭素 数 1〜 18のアルキル基；他の置換基によって置換されて!、てもよ!/、炭素数 3〜 18の シクロアルキル基;他の置換基によって置換されていてもよい炭素数 6〜18の単環式 、縮合環式、若しくは多環式芳香族炭化水素基;他の置換基によって置換されてい てもよ 、炭素数 1〜8のアルコキシル基;他の置換基によって置換されて!、てもよ!/、炭 素数 6〜 14のァリールォキシ基;及び他の置換基によって置換されていてもよい炭素 数 2〜 16の炭化水素基で置換された置換アミノ基カもなる群力 選ばれる基が挙げ られる。ここにおける他の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シァノ基、ァ ルコキシル基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、置換アミノ基、 ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルスルホ
-ル基、及びァリールスルホ-ル基等力 なる群力 選ばれる置換基が挙げられる。
[0046] 以上挙げた、結合手でない I^〜R15のうちより好ましい例としては、水素原子、炭素 数 1〜3のアルキル基、フ ニル基、トリル基等が挙げられる。これらの基を置換基とし た場合には、分子量も比較的小さぐ蒸着等で化合物 (材料)を昇華する場合に、容 易であり、また、安定性の面力もも好ましい。
[0047] 本発明の一般式 [1]における好ましい Aとしては、一般式 [3]で表されるビフエ-レ ン基、より好ましくは一般式 [6]で表される 4ービフヱ-レン基、さらに好ましくは次の 一般式 [13]
[0048] [化 13]
Figure imgf000017_0001
[0049] (式中、 R7〜R1C)、及び R12〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又 は一価の有機残基を表す。 )
で表される 4, 4'ービフエ-レン基が挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数 1 〜3のアルキル基、炭素数 1〜3のアルコキシ基、ハロゲン原子、フエ-ル基、及びトリ ル基カもなる群力も選ばれる置換基で置換されてもよ!/、ビフヱ-レン基、好ましくは 4 , 4，ービフエ-レン基が挙げられる。
[0050] 次に、一般式 [1]の中の Ai^ Ar4〖こついて説明する。 Ar'-Ar4^,それぞれ独立 に、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、置換基を有し てもよい炭素数 2〜18の一価の複素環基、又は、一般式 [4]で表されるカルバゾリル 基を表す。
炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基としては、 I^〜R15の一価の有機残基の 項で説明したものと同義である。また、これらに結合していてもよい置換基としては、 前述のハロゲン原子や前述の一価の有機残基が挙げられる。
また、炭素数 2〜18の一価の複素環基としては、 I^〜R15の一価の有機残基の項 で説明した、 1価の脂肪族複素環基、又は 1価の芳香族複素環基と同義である。また 、これらに結合していてもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や前述の一価の 有機残基が挙げられる。
[0051] 本発明の一般式 [1]の中の八 〜八1：4の少なくとも 1つ、好ましくは 2つ、より好ましく は Ar1及び Ar2の 2つが一般式 [4]で表されるカルバゾリル基であり、残りの八 〜八!：4 1S それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素 基、又は置換基を有してもよい炭素数 2〜18の一価の複素環基である。好ましい「残 りの八 〜八!：4」としては、 1個又は 2個以上の置換基で置換されてもよい炭素数 6〜1 8、好ましくは 6〜 14の単環式、多環式、若しくは縮合環式芳香族炭化水素基、又は 、 1個又は 2個以上の置換基で置換されてもょ 、異種原子として 1〜3個の窒素原子 、酸素原子、及び Z又は硫黄原子を有する、 3〜8員、好ましくは 5〜7員の芳香族複 素環基が挙げられる。これらの基の置換基としては、炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐 状のアルキル基、 1〜6個のハロゲン原子で置換された炭素数 1〜6の直鎖状又は分 岐状のアルキル基、炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原 子、及びシァノ基力 なる群力 選ばれる置換基が挙げられる。好ましい芳香族炭化 水素基としては、フエニル基、ナフチル基、アントラ-ル基、ビフエ-リル基などが挙 げられる。また、好ましい芳香族複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チェ- ル基などが挙げられる。
[0052] 本発明の一般式 [1]の中の八 〜八1：4の少なくとも 1つ、好ましくは 2つ、より好ましく は Ar1及び Ar2の 2つが一般式 [4]で表されるカルバゾリル基であり、当該一般式 [4] における R16〜R22における「一価の有機残」としては、前記した一般式 [2]及び [3] で説明してきた 〜 5の一価の有機残基と同じものが挙げられる。好ましい R16〜R 22における「一価の有機残」としては、炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル 基、 1〜6個のハロゲン原子で置換された炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキ ル基、炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、及びシァノ基からなる群か ら選ばれる置換基が挙げられる。一般式 [4]における好ましい R16〜R22としては、水 素原子、ハロゲン原子、又は炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げ られる力 製造のしゃすさやコストの点など力 水素原子が好ま 、。
したがって、本発明の一般式 [4]で表されるカルバゾリル基の好ましい例としては、 前記した一般式 [7]で表されるカルバゾリル基が挙げられる。
[0053] 一般式 [4]及び [7]の中の、 Ar5は置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳 香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数 2〜18の一価の芳香族複素環 基を表す。
ここでいう、一価の芳香族炭化水素基、一価の芳香族複素環基とは、 R R15の一 価の有機残基の項で説明したものと同義である。また、これらに結合していてもよい 置換基としては、前述のハロゲン原子や一価の有機残基が挙げられる。
また、一般式 [4]の中の、 R16〜R22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子 、もしくは、一価の有機残基を表す。ハロゲン原子、一価の有機残基としては、 I^〜R 15の一価の有機残基の項で説明したものと同義である。
[0054] ここで、一般式 [4]の 3-力ルバゾィル基は、一般式 [7]であること力 より好ましい。
一般式 [7]の力ルバゾィル基は、一般式 [4]の力ルバゾィル基の R16〜R22が水素原 子である場合である。このような構造をとつた場合には、分子量も比較的小さぐ蒸着 等で化合物 (材料)を昇華して薄膜を形成する際に、容易であり、また、安定性の面 からも優れて ヽるカゝらである。
[0055] さらに、一般式 [4]又は [7]の中の Ar5は一般式 [8]又は [10]若しくは [11]の構造 をとることが好ましい。一般式 [8]の中の R23は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜3のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数 6〜 12の一価の芳香族炭化水素基 、もしくは、置換基を有してもよい炭素数 2〜5の一価の複素環基を表す。一般式 [8] の中の R23における炭素数 6〜12の一価の芳香族炭化水素基、炭素数 2〜5の一価 の複素環基としては、 I^〜R15の一価の有機残基の項で説明したもののうち、該当す る炭素数のものが上げられる。また有してもよい置換基としては、前述のハロゲン原 子や、一価の有機残基が挙げられる。 R23のうち特に好ましい例としては、水素原子、 フエ-ル基、ビフヱ-ル基、トリル基、キシリル基や、メチル基、ェチル基、フッ素原子 等があげられる。
本発明の一般式 [4]又は [7]の中のより好ましい Ar5としては、一般式 [8]における R23が置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基である場合、 並びに一般式 [ 10]及び [ 11 ]の構造である場合が挙げられる。一般式 [8]における R23が置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基である場合と しては、例えば、 R23が置換基を有してもよいフエ-ル基が挙げられる。この場合には Ar5は、置換基を有してもよいビフエ二ル基ということになる。好ましいビフエ二ル基と しては前記した一般式 [9]で表されるような 4'置換又は無置換の 4ービフヱニル基が 挙げられる。 本発明の一般式 [4]又は [7]の中の Ar5力 一般式 [9]、 [10]、又は [11]のような 構造とることが好ま 、理由としては次に挙げるような理由が考えられる。
次に示すィヒ学構造式で比較されるように、一般的に、力ルバゾール化合物は、結 合を有さないジフエニルァミノ化合物と比較してその構造が強固であり、熱安定性が 高い傾向にある。
[0056] [化 14]
Figure imgf000020_0001
[0057] 力ルバゾール化合物においては、窒素上のもうひとつの結合位置にはアルキル基 を配した N—アルキルィ匕合物が良く知られている力 本発明の化合物は、この位置に 結合している置換基（=Ar5)が、芳香族基、又は複素芳香族基、好ましくはビフエ- ル基ゃナフチル基のような比較的大きな芳香族基であることを特徴のひとつとしてい る。このような芳香族基ゃ複素芳香族基は、さらに、安定性を高める効果が大きぐそ の中でも、安定性を高める効果が期待できるのが、 Ar5が一般式 [8]、すなわち、窒 素原子上に R23を置換基として持つフエニル基である場合であり、より好ましくは一般 式 [8]における R23が置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素 基である場合、並びに一般式 [ 10]及び [ 11 ]の構造である場合である。
[0058] さて、以上説明した、一般式 [1]の力ルバゾール含有アミンィ匕合物は、八 〜八!：4の 内、少なくとも 1つは、一般式 [4]又は一般式 [7]で表される 3位で結合したカルバゾ リル基である。カルバゾリル基の数は、 1〜4個のいずれであってもよいが、好ましくは 、 Ar1と Ar2が、一般式 [7]で表されるカルバゾリル基であって、 Ar3と Ar4がそれぞれ 独立に炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基である場合が挙げられる。
ここで、炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基とは、 I^〜R15で説明したものと 同義であるが、特に好ましくは、フエ二ル基、トリル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基、タ 一フエニル基が挙げられる。
[0059] ところで、 3位で結合したカルバゾリル基の効果にっ 、て触れておく。通常、アミノ基 は電子ドナーとして働くが、力ルバゾールの窒素原子は、窒素原子上に結合した置 環基に対してはドナー性をほとんど有さな 、。これは力ルバゾール環が平面性を有し ていて、かつ、非常に嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の 置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、 3位で結合した 力ルバゾール環は、次の化学構造で示されるように環の平面性があるため、そのベン ゼン環部分に対しては電子ドナー性となりうる。
[0060] [化 15]
Figure imgf000021_0001
力ルバゾール環のベンゼン環に対
窒素原子上の置 S墓とカルハゾ— しては平面構造をとることが出来 ル環が平面を形成しないので、 s るので電子ドナ—となる
子ドナ一とはならない
[0061] このため、本発明の力ルバゾール含有アミン化合物においては、力ルバゾール環に 結合したァミノ基と力ルバゾール環の窒素原子の両方が力ルバゾール環のベンゼン 環に対して電子ドナーとなっており、次の化学構造で示されるように、フエ二レンジァ ミン構造と同等力それ以上の電子ドナー効果を発揮しうると考えられる。
[0062] [化 16]
Figure imgf000021_0002
[0063] このような理由から、本発明の力ルバゾール含有アミンィ匕合物は、イオンィ匕ポテンシ ャルの小さな化合物 (有機分子の基底状態がより高いレベルにある化合物）となりや すぐ有機 EL素子を作成する際には、正孔注入輸送性の高い化合物とすることが可 能である。
さらに、 3位で結合した力ルバゾール環は、窒素原子上で結合した力ルバゾール環 に比較して、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が 高くなるため、薄膜形成した際の安定性向上にも大きく寄与することが可能である。
[0064] ところで、本発明の力ルバゾール含有アミンィ匕合物を、有機 EL素子用の材料として 用いる場合、 Tgが高ければ高 、ほど一般的にはよ 、。
本発明の力ルバゾール含有アミンィ匕合物の好ましい例としては、 Tgは、 130°C以上 であることが挙げられる。このような高い Tgは、力ルバゾールの窒素原子上の置環基 Ar5が芳香族基、又は、複素芳香族基であることにより初めて達成される。
以上、本発明に用 、る一般式 [ 1 ]で表される力ルバゾール含有アミンィ匕合物につ V、て説明した力 これらの力ルバゾール含有アミンィ匕合物を有機エレクト口ルミネッセ ンス素子用材料として用いる場合には、化合物の分子量としては、 1500以下が好ま しぐ 1300以下がより好ましぐ 1200以下がさらに好ましぐ 1100以下が特に好まし い。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性 が悪くなる懸念があるためである。
[0065] 本発明の化合物の代表例を、以下の表 1〜表 17に示すが、本発明は、この代表例 に限定されるものではない。
本明細書においては、本発明の一般式 [1]で表される化合物を表記するときに、表 1〜表 17の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
[0066] [表 1]
Figure imgf000023_0001
[Z 900]
TCl0ZC/900Zdf/X3d ZZ Ι^ε滅 00Z OAV
Figure imgf000025_0001
^¾¾006
Figure imgf000027_0001
¾006 LZ /さ O/.OSAV
Figure imgf000029_0001
s〔ffi〕0071
Figure imgf000030_0001
〔s S〕0075
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
0072
Figure imgf000033_0001
0073 /v: I20s90sfcl>d
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0001
ss^003
Figure imgf000035_0001
1]
Figure imgf000036_0001
2]
Figure imgf000037_0001
mm [6 oo]
Figure imgf000038_0001
[ει挲] [8zoo]
lClOZC/900idT/X3d 9ε 1-8*-CtO/.00Z OAV
Figure imgf000039_0001
5]
Figure imgf000040_0001
6]
Figure imgf000041_0001
[0082] [表 17]
Figure imgf000042_0001
[0083] 本発明の一般式 [1]で表される力ルバゾール含有アミン化合物の製造方法として は、下記に示す製造方法 A〜製造方法 Dを代表的な製造方法としてあげることがで きる。（ただし、式中、 Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子力ゝら選ばれるハロゲン原 子を表す。 )
製造方法 A
[0084] [化 17]
Figure imgf000043_0001
Ar2— X + Ar4-NH2 H (反応式 A-2)
Figure imgf000043_0002
(反応式 A-3)
Figure imgf000043_0003
(反応 5CA-4)
Figure imgf000043_0004
[0085] 製造方法 B
[0086] [化 18]
X-A-X + Ar3— NHつ HN~A-X
(反応式 B-l) Ar3
(反応式 B - 2)
Figure imgf000044_0001
(反応式 B-3)
Figure imgf000044_0002
(反応式 B-4)
Figure imgf000044_0003
[0087] 製造方法 C
[0088] [化 19]
02N— A— X + H (反応式 C-l)
Figure imgf000045_0001
(反応式 C-2〉
Figure imgf000045_0002
(反応式 C-3)
Figure imgf000045_0003
Ar1、
HN-A- (反応式 C-4)
Figure imgf000045_0004
[0089] 製造方法 D
[0090] [化 20]
CH3COX
Ai^-NHCOCHa (反応式。-，）
Ar4-NH2 + または
(CH3CO)20
Ar4
ΑΓ— NHCOCH3 + X-A-X X - A_N (反応式
COCH3
X-A- (反応式 D-3)
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
前記に示した製造方法において、反応式 A— 1 A— 2 A— 3 A— 4 B— 1 B— 2 B—3 B—4 C—l C— 3 C—4 D—l D—2 D— 3 D— 4の反応は、一般 にウルマン反応と言われる 2級および 3級ァミン化合物を合成する反応であり、例え ば、銅粉と無水炭酸カリウム等の塩基を-トロベンゼンなどの高沸点溶媒中、 100 180°C程度の温度で反応させるといった特開平 7— 126226等に記載されている業 界で公知の方法を用いることができる。また、銅粉と塩基の代わりに、塩基存在下、 ノラジウム化合物とリン化合物を触媒に用いるという方法も知られており、この場合、 上記反応式中で Arl— X Ar2— X X— A— Xなどで表されるハロゲン化合物の代 わりに、トリフラートやスルホネートを用いることができる。そのような方法は、例えば、 特開平 10— 81667、特開平 10— 139742、特開平 10— 310561 John F. Hartwig 著、 Angew. Chem. Int. Ed. 37卷、 2046 2067頁（1998年）、 Bryant H. Yang, Steph en L Buchwald著、 J. Organomet. Chem. 576卷、 125 146頁（1999年）、 John P. Wo lfe Stephen L Buchwald著、 J. Org. Chem. 65卷、 1144 1157頁（2000年）、 John P. Wolfe, Stephen L Buchwald著、 J. Org. Chem.、 62卷、 1264〜1267頁（1997年）、 Janis Louie, Michael S. Driver, Blake C. Hamann, John F. Hartwig着、 J. Org. Chem.、 62 卷、 1268〜1273頁（1997年)等に記載されて 、る業界に公知の方法を用いることがで きる。その他の製造方法としては、例えば、特開昭 63— 35548、特開平 6— 10050 3、特表 2001— 515879、再公表特許 WO2002Z076922号記載の方法も用いる ことができる。
[0092] 前記に示した製造方法において、 Ar1と Ar2、 Ar3と Ar4が同一の基である場合には 、反応式 A— 3と反応式 A— 4、反応式 B— 1と反応式 B— 2、反応式 B— 3と反応式 B 4は、一段階 (One-Pot)で製造することができる。この場合にも、前記に示した業界 に公知の方法を用いて製造することができる。
[0093] また、製造方法 Cにおける反応式 C— 2の反応は、古くから良く知られている-トロ 基の還元反応であり、酸性条件下での亜鉛や塩化スズ (II)による還元、パラジウム黒 ゃラネーニッケルなどの触媒存在下での水素による還元、水素化リチウムアルミ-ゥ ムなどの還元剤を用いた還元によって、ニトロ化合物力 相当するァミン化合物を収 率良く得ることができる。この還元反応は、例えば、 Calvin A. Buehler、 Donald E. Pea rson共著、 SURVEY OF ORGANIC SYNTHESES, 413〜417頁、 Wiley- Interscience ( 1970年）、 日本化学会編、新実験化学講座 14、 1333〜1335頁、丸善（1978年)など に記載されて 、る業界公知の方法を用いることができる。
また、上記製造方法における Ar1— Xや Ar2— Xで表される 3—ハロ 9ーァリール 力ルバゾール誘導体は、例えば、工業化学雑誌、 70巻、 63頁（1967年)記載の方 法などを用いて合成することができる。
中でも、一般式 [ 12]で表される力ルバゾール誘導体は、本発明の力ルバゾール含 有ァミン化合物を製造するための原料として好適に使用することができる。特に、一 般式 [ 12]の Ar5が、 1 ナフチル基または 2—ナフチル基であり、 R16〜R22が、水素 原子であり、 Xが、塩素原子、臭素原子、もしくは、ヨウ素原子力 選ばれるハロゲン 原子である力ルバゾール誘導体を用いて製造される本発明の力ルバゾール含有アミ ン化合物は、以下に示す種々の用途に好適に使用することができる。
[0094] 本発明の一般式 [ 1]で表される力ルバゾール含有アミン化合物は、種々の用途に 用いることができる。増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化 効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカ ル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発 光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変 換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機 EL材料、光導電材 料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線 形光学材料、第 2高調波発生材料、第 3高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、 近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーユング材料、光センシング材料、光マー キング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁 気記録材料、光線力学療法用色素等が挙げられる。
[0095] これら挙げた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機 EL材料 (有機 EL用材料、有 機 EL素子用材料)として用いられる。
有機 EL素子用材料として用いる等の場合には、特に、高純度の材料が要求される 力 このような場合に、本発明の力ルバゾール含有アミン化合物は、昇華精製法や再 結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれ ら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが 好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇 華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇 華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する 部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望まし い。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しう るものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するの に役立つ。
[0096] ここで、本発明の力ルバゾール含有アミン化合物を用いて作成することができる有 機 EL素子について詳細に説明する。
[0097] 有機 EL素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機層を形成した素子から構成 されるが、ここで、一層型有機 EL素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる 素子を指す。一方、多層型有機 EL素子とは、発光層の他に、発光層への正孔ゃ電 子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたり することを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積 層させたものを指す。したがって、多層型有機 EL素子の代表的な素子構成としては
、（1)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極、（2)陽極 z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z 発光層 Z陰極、（3)陽極 z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極、（4)陽極 z 正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極、 (5)陽極 z正孔注入層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子注入層 Z陰極、 (6)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送 層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子注入層 Z陰極、 (7)陽極 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子注入層 Z陰極、 (8)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極等の多層構成で積 層した素子構成が考えられる。
[0098] また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良ぐ いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出 し効率の向上を目的に、上述の多層型有機 EL素子の一部の層を多層化する「マル チ 'フオトン'ェミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラ ス基板 Z陽極 Z正孔輸送層 Z電子輸送性発光層 Z電子注入層 Z電荷発生層 Z発 光ユニット Z陰極力 構成される有機 EL素子に於いて、電荷発生層と発光ユニット の部分を複数層積層すると ヽつた方法があげられる。
[0099] 本発明の力ルバゾール含有アミンィ匕合物（有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料
)は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に正孔注入層、正孔輸送層、発 光層に好適に使用することができる。また、本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素 子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、 2種類以上の化合物を組み 合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。さら に、上述した正孔注入層、正孔輸送層、発光層において、他の材料と共に用いても 構わない。
[0100] 正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との 密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる 。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の 高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸 送材料と呼ぶことがある。本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料は、正孔 注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入 材料ゃ正孔輸送材料は、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV 以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を 発光層に輸送する材料が好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104 〜： L06V/c mの電界印加時に、少なくとも 10_6cm2ZV.秒であるものが好ましい。本発明の有 機エレクト口ルミネッセンス素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注 入材料及び正孔輸送材料としては、上記の好ま 、性質を有するものであれば特に 制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されている ものや、有機 EL素子の正孔注入層に使用されて 、る公知のものの中から任意のも のを選択して用いることができる。
このような正孔注入材料ゃ正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリァゾー ル誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照)、ォキサジァゾール誘導体 (米 国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導体 (特公昭 37— 16096号 公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明細書、特公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55— 17105号公報、同 56— 4 148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953号公報、同 56— 36656号 公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体 (米国特許第 3, 180, 729号 明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 88064号公報、同 55— 88065 号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報、同 56— 80051号公報、 同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 112637号公報、同 55— 7 4546号公報等参照）、フ 二レンジァミン誘導体 (米国特許第 3, 615, 404号明細 書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特 開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等参照 )、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書、同第 3, 180, 703号 明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658, 520号明細書、同第 4, 232, 1 03号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 376号明細書、特公昭 49 — 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 11 9132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1, 110, 518号明細書等参照） 、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾ ール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラ セン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 717, 462号明細書、特 開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52064号公報、同 55— 4 6760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11350号公報、同 57— 148749号 公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体 (特開昭 61— 21036 3号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、同 61— 72255号公 報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号 公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国特許第 4, 950, 950 号明細書)、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公報)、ァニリン系共重合体 (特開 平 2— 282263号公報）、特開平 1— 211399号公報に開示されて 、る導電性高分 子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
正孔注入材料ゃ正孔輸送材料としては上記のものを使用することができる力 ポル フィリン化合物 (特開昭 63— 2956965号公報）、芳香族第三級ァミン化合物及びス チリルァミンィ匕合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033号公 報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、同 55
— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 2955 58号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）を用いることも できる。例えば、米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環 を分子内に有する 4, 4，一ビス（N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルァミノ）ビフエ-ル 等や、特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ-ルァミンユニットが 3つ スターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メチルフエ-ル）— N—フ ェニルァミノ）トリフエニルァミン等を挙げることができる。また、正孔注入材料として銅 フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、 その他、芳香族ジメチリデン系化合物、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入 材料ゃ正孔輸送材料の材料として使用することができる。
[0103] 芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、 N, N'—ジフエニル— N, N，
- (3—メチルフエ-ル）— 1, 1， ビフエ-ルー 4, 4，—ジァミン、 N, N, N，， N，—（ 4—メチノレフエ-ノレ）一 1, 1，一フエ-ノレ 4, 4，ージァミン、 N, N, Ν' , Ν，一（4ーメ チルフエ-ル）— 1, 1， ビフエ-ルー 4, 4，—ジァミン、 Ν, Ν，—ジフエ-ルー Ν, Ν ，—ジナフチル— 1, 1 ' ビフエ-ルー 4, 4'—ジァミン、 Ν, Ν， - (メチルフエ-ル） — Ν, Ν， - (4— η—ブチルフエ-ル）一フエナントレン一 9, 10 ジァミン、 Ν, Ν ビ ス（4—ジ一 4—トリルァミノフエ-ル） 4—フエ-ル一シクロへキサン、 Ν, Ν，一ビス（ 4'—ジフエ-ルァミノ一 4—ビフエ-リル） Ν, N'—ジフエニルベンジジン、 Ν, Ν， —ビス（4'—ジフエ-ルァミノ一 4—フエ-ル） Ν, N'—ジフエ-ルペンジジン、 Ν, Ν，—ビス（4'—ジフエ-ルァミノ 4 フエ-ル） Ν, N'—ジ（1—ナフチル）ベンジ ジン、 Ν, Ν，—ビス（4，—フエ-ル（1—ナフチル）ァミノ 4 フエ-ル） Ν, Ν，— ジフエ-ルペンジジン、 Ν, Ν，一ビス（4，一フエ-ル（1—ナフチル）ァミノ一 4 フエ -ル）—Ν, Ν，ージ（1 ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料 、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
[0104] 本発明の化合物 (有機 EL素子用材料)とともに用いる正孔注入材料、正孔輸送材 料はさらに下記一般式 [14]〜 [19]のようなものを用いることが出来る。
一般式 [14]
[0105] [化 21]
[ 1 4]
Figure imgf000053_0001
[0106] (式中、 Rall〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシァノ 基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。 )
ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基 、 tert—ブトキシ基、ォクチルォキシ基、 tert—ォクチルォキシ基、 2—ボル-ルォキ シ基、 2—イソボル-ルォキシ基、 1ーァダマンチルォキシ基等の炭素数 1〜18のァ ルコキシル基があげられる。特に Rall〜Ra14の好ましい組み合わせとしては、 Rai l
〜Ral4が全てメトキシ基、エトキシ基、又はシァノ基の場合であることが好ましい。 一般式 [15]
[0107] [化 22]
Figure imgf000053_0002
[ 1 5] [0108] (式中、 Z21は連結基であり、単結合、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化 水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。 Ra21〜Ra26は、それぞれ独立に、 1 価の芳香族炭化水素基を表す。 )
Z21の連結基としては、単結合、ビ-レン基、 o—フエ-レン基、 m—フエ-レン基、 p —フエ-レン基、 1, 4—ナフチレン基、 2, 6—ナフチレン基、 9, 10—フエナントリレン 基、 9, 10—アンスリレン基が好ましぐ単結合、ビ-レン基、 p—フエ-レン基、 1, 4 —ナフチレン基がさらに好ましい。また、 Ra21〜Ra26としては、フエニル基、 1—ナフチ ル基、 2—ナフチル基、 o—ビフエ-リル基、 m—ビフエ-リル基、および p—ビフエ-リ ル基より選ばれる 1価の芳香族炭化水素基が好ましい。
一般式 [16]
[0109] [化 23]
Figure imgf000054_0001
(式中、 Zdlは連結基であり、単結合、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化 水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。 Ra31〜Ra36は、それぞれ独立に、 1 価の芳香族炭化水素基を表す。 )
Z31の連結基としては、単結合、ビ-レン基、 o—フエ-レン基、 m—フエ-レン基、 p —フエ-レン基、 1, 4—ナフチレン基、 2, 6—ナフチレン基、 9, 10—フエナントリレン 基、 9, 10—アンスリレン基が好ましぐ単結合、ビニレン基、 p—フエ-レン基、 1， 4 —ナフチレン基がさらに好ましい。また、 Ra31〜Ra36としては、フエ-ル基、 1—ナ フチル基、 2—ナフチル基、 o—ビフヱ-リル基、 m—ビフヱ-リル基、および p—ビフ ェニリル基より選ばれる 1価の芳香族炭化水素基が好ましい。
一般式 [17]
[化 24]
Figure imgf000055_0001
[0112] (式中、 Ra41〜Ra48は、それぞれ独立に、 1価の芳香族炭化水素基を表す。 )
Ra41〜Ra48としては、フエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 o—ビフエニリ ル基、 m—ビフエ二リル基、および p—ビフヱ-リル基より選ばれる 1価の芳香族炭化 水素基が好ましい。
一般式 [18]
[0113] [化 25]
Figure imgf000056_0001
[0114] (式中、 Ra51 R ^は、それぞれ独立に、 1価の芳香族炭化水素基を表す。 )
a51
R Ra5bとしては、フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 o—ビフエ-リ ル基、 m—ビフエ-リル基、および p—ビフヱ-リル基より選ばれる 1価の芳香族炭化 水素基が好ましい。
一般式 [19]
[0115] [化 26]
Figure imgf000056_0002
[ 1 9]
(式中、 Ra61 Ra64は、それぞれ独立に、 1価の芳香族炭化水素基を表し、 pは 1 の整数を表す。 )
Ra61 Ra64としては、フエ-ル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 o—ビフエ- ル基、 m—ビフエ-リル基、および p—ビフヱ-リル基より選ばれる 1価の芳香族炭化 水素基が好ましい。
以上述べた一般式 [14]〜[19]で示したィ匕合物は特に正孔注入材料として、好適 に用いられる。以下の表 18〜表 21に特に好ましい例を示す。
本明細書においては、本発明の一般式 [14]〜[19]で表される化合物を表記する ときに、表 18〜表 21の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する [表 18]
Figure imgf000058_0001
19]
Figure imgf000059_0001
[0119] [表 20]
Figure imgf000061_0001
TClOZC/900Zdf/X3d 69 e滅 oo OA [0120] [表 21]
Figure imgf000062_0001
[0121] また、本発明の化合物 (有機 EL素子用材料)と共に用いることが出来る正孔輸送 材料としては、下記の表 22〜表 28に示す公知の化合物もあげられる。
本明細書においては、表 22〜表 28に記載の化合物を表記するときに、表 22〜表 28の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
[0122] [表 22]
Figure imgf000063_0001
3] HTM5
HTM6
Figure imgf000064_0001
. ひ
HTM7
HTM8
Figure imgf000064_0002
24]
Figure imgf000065_0001
5]
Figure imgf000066_0001
26]
Figure imgf000067_0001
27]
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
TClOZC/900Zdf/X3d 99 ι^ε滅 ooz OA
Figure imgf000069_0001
の正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコー ト法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕するが、正孔注入層の膜厚は、 特に制限はないが、通常は 5nm〜5 μ mである。
[0130] 一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界 面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用い られる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘 導体、フルォレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフヱノキノン誘導体、チォ ピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘 導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンォキシド誘導体、力 ルシゥムァセチルァセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の 金属をバソフヱナント口リンにドープした無機 Z有機複合材料 (高分子学会予稿集， 第 50卷， 4号， 660頁， 2001年発行)や、第 50回応用物理学関連連合講演会講演 予稿集、 No. 3、 1402頁、 2003年発行記載の BCP、 TPP、 T5MPyTZ等も電子注 入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子 を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではな い。
[0131] 上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体ィ匕合 物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンォキシド誘導体が あげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体ィ匕合物としては、 8—ヒドロキシキ ノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導 体の金属錯体の具体例としては、トリス（8—ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ ス（2 メチル 8 -ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（4 メチル 8 -ヒドロ キシキノリナート）アルミニウム、トリス（5—メチル 8 -ヒドロキシキノリナート）アルミ- ゥム、トリス（5—フエ-ル一 8—ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（8—ヒドロキ シキノリナート）（1 ナフトラート）アルミニウム、ビス（8 ヒドロキシキノリナート）（2— ナフトラート）アルミニウム、ビス（8—ヒドロキシキノリナート）（フエノラート）アルミニウム 、ビス（8 ヒドロキシキノリナート）（4ーシァノー 1 ナフトラート）アルミニウム、ビス（4 ーメチルー 8 ヒドロキシキノリナート）（1 ナフトラート）アルミニウム、ビス（5 メチル —8 ヒドロキシキノリナート）（2 ナフトラート）アルミニウム、ビス（5—フエ-ルー 8— ヒドロキシキノリナート）（フエノラート）アルミニウム、ビス（5—シァノー 8—ヒドロキシキ ノリナート）（4ーシァノー 1 ナフトラート）アルミニウム、ビス（8 ヒドロキシキノリナ一 ト）クロロアルミ-ゥム、ビス（8—ヒドロキシキノリナート）（o クレゾラート）アルミニウム 等のアルミニウム錯体ィ匕合物、トリス（8—ヒドロキシキノリナート)ガリウム、トリス（2—メ チル一 8 -ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（4—メチル 8 -ヒドロキシキノリナ ート)ガリウム、トリス（5—メチル 8 ヒドロキシキノリナート)ガリウム、トリス（2—メチ ルー 5 フエ-ルー 8 ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（2—メチル 8 ヒドロキ シキノリナート）（1 ナフトラート)ガリウム、ビス（2—メチルー 8 ヒドロキシキノリナ一 ト）（2 ナフトラート)ガリウム、ビス（2—メチル 8 ヒドロキシキノリナート）（フエノラ ート）ガリウム、ビス（2—メチルー 8 ヒドロキシキノリナート）（4ーシァノー 1 ナフトラ ート）ガリウム、ビス（2、 4 ジメチルー 8 ヒドロキシキノリナート）（1 ナフトラート）ガ リウム、ビス（2、 5 ジメチルー 8 ヒドロキシキノリナート）（2 ナフトラート）ガリウム、 ビス（2—メチル 5 フエ-ルー 8 ヒドロキシキノリナート）（フエノラート）ガリウム、ビ ス（2—メチル 5 シァノ 8 ヒドロキシキノリナート）（4 シァノ 1—ナフトラート )ガリウム、ビス（2—メチルー 8 ヒドロキシキノリナート）クロ口ガリウム、ビス（2—メチ ルー 8—ヒドロキシキノリナート）（o クレゾラート)ガリウム等のガリウム錯体ィ匕合物の 他、 8—ヒドロキシキノリナ一トリチウム、ビス（8—ヒドロキシキノリナート)銅、ビス（8— ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（10—ヒドロキシベンゾ [h]キノリナート）ベリリウ ム、ビス（8 ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（10 ヒドロキシベンゾ [h]キノリナート )亜鉛等の金属錯体ィ匕合物があげられる。
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体とし ては、ォキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、チアジア ゾール誘導体、トリァゾール誘導体があげられ、具体的には、 2, 5 ビス（1 フエ- ル）— 1 , 3, 4—ォキサゾール、 2, 5 ビス（1—フエ-ル）— 1, 3, 4 チアゾール、 2 , 5 ビス（1 フエ-ル）ー1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2—(4，—tert ブチルフエ -ル）ー5—（4，，ービフエ-ル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチ ル）—1 , 3, 4 ォキサジァゾール、 1, 4 ビス [2— (5 フエ-ルォキサジァゾリル )。）ベンゼン、 1, 4 ビス [2—（5 フエ-ルォキサジァゾリル）ー4 tert ブチル ベンゼン]、 2— (4，— tert— ブチルフエ-ル）—5— (4，，—ビフエ-ル）— 1, 3, 4— チアジアゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチル） 1, 3, 4ーチアジアゾール、 1, 4ービ ス [2—（5 フエ-ルチアジァゾリル）。）ベンゼン、 2—（4，一 tert ブチルフエ-ル） — 5— (4，， ビフエ-ル）— 1, 3, 4 トリァゾール、 2, 5 ビス（1—ナフチル）—1, 3 , 4 トリァゾール、 1, 4 ビス [2— (5—フエ-ルトリアゾリル）]ベンゼン等があげら れる。
[0133] また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ま 、ォキサジァゾール誘 導体としては下記一般式 [20]で表されるォキサジァゾール誘導体を示すことができ る。
一般式 [20]
[0134] [化 27]
Figure imgf000072_0001
[0135] (式中、 Ar11および Ar12は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、 1価の芳香族 炭化水素基もしくは 1価の含窒素芳香族複素環基を表す。 )
一般式 [20]における 1価の含窒素芳香族複素環基としては、 2 ピリジル基、 3 ピ リジル基、 4 ピリジル基、 3 ピリダジル基、 4 ピリダジル基、 2 ピリミジル基、 4— ピリミジル基、 5 ピリミジル基、 2—ビラジル基、 1—イミダゾリル基等の 1価の含窒素 単環芳香族複素環基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5 キノリル基 、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 2 キナゾリル基、 4 キナゾリル基 、 5 キナゾリル基、 2 キノキサリル基、 5 キノキサリル基、 6 キノキサリル基、 1 インドリル基、 9一力リバゾリル基等の 1価の含窒素縮合環芳香族複素環基、 2, 2'— ビビリジル— 3—ィル基、 2, 2，—ビビリジル— 4—ィル基、 3, 3，—ビビリジル— 2—ィ ル基、 3, 3，一ビビリジル一 4—ィル基、 4, 4，一ビビリジル一 2—ィル基、 4, 4，一ビ ピリジルー 3 ィル基等の 1価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、 これら 1価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、 1価の脂肪族炭化水素基もし くは 1価の芳香族炭化水素基で置換されて!ヽても良!ヽ。
また、 Ar11及び Ar12として、好ましい 1価の芳香族炭化水素基としては、 1価の脂肪 族炭化水素基もしくは 1価の含窒素芳香族複素環基で置換されて 、ても良い、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 o ビフエ-リル基、 m—ビフエ-リル基、および p ビ フエ-リル基があげられ、また好ましい 1価の含窒素芳香族複素環基としては、 1価の 脂肪族炭化水素基もしくは 1価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、 2— ピリジル基、 3 ピリジル基、 4 ピリジル基、 2, 2，—ビビリジルー 3—ィル基、および 2, 2，一ビビリジルー 4ーィル基があげられる。
以下の表 29〜表 32に本発明に使用可能なォキサジァゾール誘導体の具体例を 示す。
本明細書にぉ 、ては、本発明に使用可能なォキサジァゾール誘導体を表記すると きに、表 29〜表 32の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
[表 29]
Figure imgf000074_0001
30]
Figure imgf000075_0001
TClOZC/900Zdf/X3d £1 t t£tO/LOOZ OAV [0138] [表 31]
Figure imgf000077_0001
lCT0Z£/900ldf/I3d 91 0歸 Z O
Figure imgf000078_0001
[0140] また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリァゾール誘導体と しては、下記一般式 [21]で表されるトリァゾール誘導体があげられる。
一般式 [21]
[0141] [化 28]
Figure imgf000078_0002
(式中、 Αι:"〜Αι: "は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、 1価の芳香族炭化 水素基もしくは 1価の含窒素芳香族複素環基を表す。 )
ここで、 Ar"及び Art2として、好ましい 1価の芳香族炭化水素基としては、 1価の脂 肪族炭化水素基もしくは 1価の含窒素芳香族複素環基で置換されて!、ても良い、フ ェ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 o ビフエ-リル基、 m—ビフエ-リル基 、および p ビフエ-リル基があげられ、また好ましい 1価の含窒素芳香族複素環基と しては、 1価の脂肪族炭化水素基もしくは 1価の芳香族炭化水素基で置換されてい ても良い、 2 ピリジル基、 3 ピリジル基、 4 ピリジル基、 2, 2，—ビビリジル— 3— ィル基、および 2, 2'—ビビリジル— 4—ィル基があげられる。また、 Art3として、好ま しい 1価の芳香族炭化水素基としては、 1価の脂肪族炭化水素基もしくは 1価の含窒 素芳香族複素環基で置換されていても良い、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフ チル基、 o ビフヱ-リル基、 m—ビフヱ-リル基、および p ビフヱ-リル基があげら れ、また好ましい 1価の含窒素芳香族複素環基としては、 1価の脂肪族炭化水素基も しくは 1価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、 2 ピリジル基、 3 ピリジ ル基、および 4 ピリジル基があげられる。
以下、表 33〜表 37に本発明に使用可能なトリァゾール誘導体の具体例を示す。 本明細書においては、本発明に使用可能なトリァゾール誘導体を表記するときに、 表 33〜表 37の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
[表 33]
Figure imgf000080_0001
4]
Figure imgf000081_0001
TClOZC/900Zdf/X3d 6Z t t£tO/LOOZ OAV [0145] [表 35]
Figure imgf000083_0001
TClOZC/900Zdf/X3d 1-8 ι^ε滅 ooz OA
[9S挲] [9W0]
TClOZC/900Zdf/X3d 38 8 £ 0/L00Z OAV
Figure imgf000085_0001
[0147] [表 37]
Figure imgf000086_0001
[0148] また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体とし ては、 下記一般式 [22]で表されるシロール誘導体があげられる。
一般式 [22]
[0149] [化 29]
Figure imgf000086_0002
(式中、 RPlおよび 2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、 1価の脂肪族炭 化水素基、 1価の芳香族炭化水素基もしくは 1価の含窒素芳香族複素環基を表す。
Arpl〜Arp4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、 1価の芳香族炭化水素基 もしくは 1価の含窒素芳香族複素環基を表す。 RP1、 RP2、 Arpl〜Arp4の隣接した基同 士は互いに連結して環を形成しても良い。 )
ここで、 Rpl及び Rp2として、好ましい 1価の脂肪族炭化水素基としては、 1価の芳香 族炭化水素基もしくは 1価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、及びブチル基があげられ、好ましい 1価の芳香族炭化 水素基としては、 1価の脂肪族炭化水素基、又は 1価の含窒素芳香族複素環基で置 換されていても良い、フエ-ル基、 m—ビフヱ-リル基、及び p ビフヱ-リル基があ げられ、好ましい 1価の含窒素芳香族複素環基としては、 1価の脂肪族炭化水素基、 又は 1価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい、 2 ピリジル基、 3 ピリジル 基、 4 ピリジル基があげられる。また、 Arpl〜Arp4として、好ましい 1価の芳香族炭 化水素基としては、 1価の脂肪族炭化水素基、又は 1価の含窒素芳香族複素環基で 置換されていてもよい、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 o ビフエ-リ ル基、 m—ビフヱ-リル基、及び p ビフヱ-リル基があげられ、また好ましい 1価の含 窒素芳香族複素環基としては、 1価の脂肪族炭化水素基もしくは 1価の芳香族炭化 水素基で置換されていても良い、 2 ピリジル基、 3 ピリジル基、 4 ピリジル基、 2, 2，—ビビリジルー 3—ィル基、および 2, 2，—ビビリジルー 4ーィル基があげられる。 以下、表 38〜表 42に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。 本明細書においては、本発明に使用可能なシロール誘導体を表記するときに、表 38〜表 42の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号を使用する。
[表 38]
Figure imgf000088_0001
9]
Figure imgf000089_0001
[0153] [表 40]
/さ/ O -OSAV
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
[0154] [表 41]
ϊείο/ζε900/:ζ1£ sさ// -οοί β
Figure imgf000093_0001
[0155] [表 42]
ES20
Figure imgf000094_0001
[0156] また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいシロール誘導体としては、 例えば、下記に示すシロール誘導体があげられる。
[0157] [化 30]
Figure imgf000095_0001
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンォキ シド誘導体としては、特開 2002— 63989号公報、特開 2004— 95221号公報、特 開 2004— 203828号公報、特開 2004— 204140号公報記載のトリアリールホスフィ ンォキシド誘導体や下記一般式 [23]で表されるトリアリールホスフィンォキシド誘導 体を示すことができる。 一般式 [23]
[0159] [化 31]
Figure imgf000096_0001
Arq3
[0160] (式中、 Arql〜Arq3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い 1価の芳香族炭化水 素基を表す。 )
ここで、 Arql〜Arq3として、好ましい 1価の芳香族炭化水素基としては、 1価の脂肪 族炭化水素基又は 1価の含窒素芳香族複素環基で置換されていてもよい、フエニル 基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 o ビフヱ-リル基、 m—ビフヱ-リル基、及び p ビフエ-リル基があげられる。
以下、表 43〜表 47に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンォキシド誘導体の 具体例を示す。
本明細書においては、本発明に使用可能なトリアリールホスフィンォキシド誘導体 を表記するときに、表 43〜表 47の各表の左側の欄に記載されている化合物の番号 を使用する。
[0161] [表 43]
Figure imgf000097_0001
44]
Figure imgf000098_0001
[0163] [表 45]
Figure imgf000100_0001
[0164] [表 46]
Figure imgf000102_0001
[0165] [表 47]
Figure imgf000104_0001
[0166] 好ましいトリアリールホスフィンォキシド誘導体としては、例えば、下記に示すトリァリ ールホスフィンォキシド誘導体があげられる。
[0167] [化 32]
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000105_0002
[0168] [化 33]
Figure imgf000106_0001
[0169] さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ 、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔 阻止材料の例としては、ビス（8—ヒドロキシキノリナート）（4—フエ-ルフエノラート）ァ ルミニゥム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（2—メチルー 8 ヒドロキシキノリナ ート）（4 フエニルフエノラート)ガリウム等のガリウム錯体ィ匕合物、 2, 9 ジメチルー 4, 7 ジフエ二ルー 1, 10 フエナント口リン (BCP)等の含窒素縮合芳香族化合物 があげられる。
[0170] 本発明の有機 EL素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適であ る。
注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極 又は電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよぐま た正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の 電荷を移動することが好まし ヽ。
有機 EL素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、 次のような化合物が用いられる。
[0171] たとえば、紫外域力 紫色の発光を得る場合には、下記の一般式 [24]で表される 化合物が好適に用いられる。
一般式 [24]
[0172] [化 34]
Figure imgf000107_0001
[0173] (式中、 XIは下記一般式 [25]で表される基を示し、 X2は、フエ-ル基、 1 ナフチ ル基、 2—ナフチル基のいずれかを示す。 )
一般式 [25]
[0174] [化 35]
Figure imgf000107_0002
[0175] (式中、 mは 2〜5の整数を示す) この一般式 [24]の XI、 X2で表されるフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル 基、フエ二レン基は、単数又は複数の炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のァ ルコキシル基、水酸基、スルホ-ル基、カルボ-ル基、アミノ基、ジメチルァミノ基又 はジフエ-ルァミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複 数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さら〖こ、 XIで表さ れるフエ二レン基は、ノ 位で結合したものが、結合性が良ぐかつ平滑な蒸着膜が 形成し易いことから好ましい。上記一般式 [24]で表される化合物の具体例を示せば 、下記のとおりである（ただし、 Phはフエ二ル基を表す)。
[化 36]
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000109_0003
[0177] [化 37]
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000110_0002
Figure imgf000110_0003
これら化合物の中では、特に p—クォーターフエニル誘導体、 p—クインクフエニル 誘導体が好ましい。
また、可視域、特に青色力 緑色の発光を得るためには、例えばべンゾチアゾール 系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾォキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレートイ匕 ォキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用レ、ることができる。これら化合物 の具体例としては、例えば特開昭 59— 194393号公報に開示されている化合物を 挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー.ォブ.シンセテイツク'ダ ィズ（1971) 628〜637頁及び640頁【こ歹1』挙されて ヽる。
前記金属キレートィ匕ォキシノイド化合物としては、例えば、特開昭 63— 295695号 公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（8— キノリノール）アルミニウム等の 8—ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムェピン トリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第 0319881号 明細書や欧州特許第 0373582号明細書に開示されているものを用いることができる 。そして、特開平 2— 252793号公報に開示されているジスチリルビラジン誘導体も、 発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第 0387715号明細書 に開示されているポリフエ-ル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
[0179] さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレートィ匕ォキシノイド化合物及びスチリルベン ゼン系化合物等以外に、例えば 12—フタ口ペリノン (J. Appl. Phys.,第 27卷， L713 (1988年））、 1, 4—ジフエ-ル— 1, 3—ブタジエン、 1, 1, 4, 4—テ卜ラフエ-ル— 1 , 3—ブタジエン（以上 Appl. Phys. Lett. ,第 56卷，： L799 (1990年））、ナフタ ルイミド誘導体 (特開平 2— 305886号公報）、ペリレン誘導体 (特開平 2— 189890 号公報）、ォキサジァゾール誘導体 (特開平 2— 216791号公報、又は第 38回応用 物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたォキサジァゾール誘導体）、ァ ルダジン誘導体 (特開平 2— 220393号公報）、ピラジリン誘導体 (特開平 2— 22039 4号公報）、シクロペンタジェン誘導体 (特開平 2— 289675号公報）、ピロロピロール 誘導体 (特開平 2— 296891号公報）、スチリルァミン誘導体 (Appl. Phys. Lett., 第 56卷， L799 (1990年）、クマリン系化合物（特開平 2— 191694号公報）、国際特許 公報 WO90/13148や Appl. Phys. Lett., vol58, 18, P1982 (1991)【こ記載され ているような高分子化合物、 9, 9國， 10, 10國―テトラフエ-ル— 2, 2國—ビアント ラセン、 PPV (ポリパラフエ-レンビ-レン)誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共 重合体等、例えば、下記一般式 [26]〜一般式 [28]の構造をもつものや、
一般式 [26]
[0180] [化 38]
Figure imgf000112_0001
[0181] (式中、 Rxl及び RX2は、それぞれ独立に、 1価の脂肪族炭化水素基を、 nlは、 3' 00の整数を表す。 )
一般式 [27]
[0182] [化 39]
Figure imgf000112_0002
[0183」 （式中、 Rxd及び RX4は、それぞれ独立に、 1価の脂肪族炭化水素基を、 n2及び n3は 、それぞれ独立に、 3〜； 100の整数を表す。 )
一般式 [28]
[0184] [化 40]
Figure imgf000112_0003
[28]
(式中、 RX5及び RX6は、それぞれ独立に、 1価の脂肪族炭化水素基を、 n4及び n5は 、それぞれ独立に、 3〜； 100の整数を表す。 Phはフエ-ル基を表す。 ) 9, 10—ビス（N— (4— (2—フエ-ルビ-ル— 1—ィル）フエ-ル）—N—フエ-ルァ ミノ)アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平 8—1 2600号公報に開示されているような下記一般式 [29]で示されるフエ二ルアントラセ ン誘導体も発光材料として用いることができる。
一般式 [29]
A1 -L-A2 [29]
(式中、 A1及び A2は、それぞれ独立に、モノフエ-ルアントリル基又はジフエ-ルァ ントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。 Lは、単結合又は 2価の連 結基を表す。 )
ここで、 Lで示される 2価の連結基としては、置換基を有しても良い 2価の単環もしく は縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式 [30]又は一般式 [31 ]で表されるフエ-ルアントラセン誘導体が好適である。
一般式 [30]
[0186] [化 41]
Figure imgf000113_0001
[0187] (式中、 RZ1〜RZ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シク 口アルキル基、 1価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ジァリ ールァミノ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳香族複素環基を表し、これらは同一 でも異なるものであってもよい。 rl〜r4は、それぞれ独立に、 0又は 1〜5の整数を表 す。 rl〜r4が、それぞれ独立に、 2以上の整数であるとき、 RZ1同士、 同士、 RZd同 士、 RZ4同士は各々同一でも異なるものであってもよぐ RZ1同士、 RZ2同士、 RZ3同士 、 RZ4同士は結合して環を形成してもよい。 L1は単結合又は置換基を有しても良い 2 価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い 2価の単 環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、— O—、— S—又は— NR— (ここで Rはアルキル基又はァリール基を表す）が介在するものであってもよい。 ) 一般式 [31]
[0188] [化 42]
Figure imgf000114_0001
[0189] (式中、 Rz&及び RZbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ クロアルキル基、 1価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ジァ リールアミノ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳香族複素環基を表し、これらは同 一でも異なるものであってもよい。 r5及び r6は、それぞれ独立に、 0又は 1〜5の整数 を表す。 r5及び r6が、それぞれ独立に、 2以上の整数であるとき、 RZ5同士及び RZ 6同士は各々同一でも異なるものであってもよぐ RZ5同士及び RZ6同士は結合して環 を形成してもよい。 L2は単結合又は置換基を有しても良い 2価の単環もしくは縮合環 芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い 2価の単環もしくは縮合環芳香族 炭化水素基は、アルキレン基、— O—、—S—又は— NR— (ここで Rはアルキル基又 はァリール基を表す）が介在するものであってもよい。 )
前記一般式 [30]の内、下記の一般式 [32]又は一般式 [33]で表されるフ ニルァ ントラセン誘導体がさらに好適である。
一般式 [32]
[0190] [化 43]
Figure imgf000115_0001
[0191] (式中、 Rzll〜RZd "は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、 1価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ジァリ ールァミノ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳香族複素環基を表し、これらは同一 でも異なるものであってもよい。また、 RZ11〜RZ3°は、隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。 klは、 0〜3の整数を表す。 )
一般式 [33]
[0192] [化 44]
[33]
Figure imgf000115_0002
[0193] (式中、 RZdl〜Rz∞は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、 1価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ジァリ ールァミノ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳香族複素環基を表し、これらは同一 でも異なるものであってもよい。また、 RZ31〜RZ5Gは、隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。 k2は、 0〜3の整数を表す。 )
また、前記一般式 [31]の内、下記の一般式 [34]で表されるフ 二ルアントラセン 誘導体はさらに好適である。
一般式 [34]
[0194] [化 45]
Figure imgf000116_0001
[0195] (式中、 RZ51〜RZ6Gは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、 1価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、ジァリ ールァミノ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳香族複素環基を表し、これらは同一 でも異なるものであってもよい。また、 RZ51〜RZ6°は、隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。 k3は、 0〜3の整数を表す。 )
上記一般式 [32]〜一般式 [34]の具体例としては、例えば、下記の化合物などが あげられる。
[0196] [化 46]
Figure imgf000117_0001
さらには、以下の化合物も具体例として挙げられる 47]
Figure imgf000118_0001
[0199] また、下記一般式 [35]で示されるアミンィ匕合物も発光材料として有用である, 一般式 [35]
[0200] [化 48]
E1— (E2)h [35]
[0201] (式中、 hは、価数であり 1〜6の整数を表す。 E1は、 n価の芳香族炭化水素基、 E2は 、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、アルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミ ノ基を表す。 )
ここで、 E1で示される n価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、ァ ントラセン、 9—フエ-ルアントラセン、 9, 10—ジフエ-ルアントラセン、ナフタセン、ピ レン、ペリレン、ビフエ-ル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましぐ E1で示されるァミノ 基としては、ジァリールァミノ基が好ましい。また、 nは、 1〜4が好ましぐ特に 2である ことが最も好ましい。一般式 [35]の内、特に以下の一般式 [36]〜一般式 [45]で表 されるアミンィ匕合物は好適である。
一般式 [36]
[0202] [化 49]
Figure imgf000119_0001
[0203] (式中、 Ryl〜Ry8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シクロ アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳 香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリ ールァミノ基力も選ばれるアミノ基を表す力 Ryl〜Ry8の内、少なくとも一つは、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミ ノ基を表す。 Ryl〜Ry8は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し、環を形 成していても良い。 )
一般式 [37]
[0204] [化 50]
Figure imgf000119_0002
[0205] (式中、 Ryll〜Ry2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳 香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリ ールァミノ基力も選ばれるアミノ基を表す力 Ryll〜Ry2の内、少なくとも一つは、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミ ノ基を表す。 Ryll〜Ry2C>は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。）
一般式 [38]
[0206] [化 51]
Figure imgf000120_0001
[0207] (式中、 Ry21〜Ry34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳 香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリ ールァミノ基力 選ばれるアミノ基を表す力 Ry21〜Ry34の内、少なくとも一つは、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミ ノ基を表す。 Ry21〜Ry34は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。）
一般式 [39]
[0208] [化 52]
Figure imgf000121_0001
[0209] (式中、 Ry35〜Ry52は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳 香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリ ールァミノ基力 選ばれるアミノ基を表す力 Ry35〜Ry52の内、少なくとも一つは、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基カゝら選ばれるアミ ノ基を表す。 Ry35〜Ry52は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。 )
一般式 [40]
[0210] [化 53]
Figure imgf000121_0002
[0211] (式中、 Ry53〜Ry ま、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳 香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリ ールァミノ基力も選ばれるアミノ基を表す力 Ry53〜Ry64の内、少なくとも一つは、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミ ノ基を表す。 Ry53〜Ry64は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。 )
一般式 [41] [0212] [化 54]
Figure imgf000122_0001
[0213] (式中、 Ry65〜Ry74は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳 香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリ ールァミノ基力も選ばれるアミノ基を表すが、 Ry65〜Ry74の内、少なくとも一つは、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミ ノ基を表す。 Ry65〜Ry74は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。）
一般式 [42]
[0214] [化 55]
Figure imgf000122_0002
[0215] (式中、 Ry75〜Ry86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳 香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリ ールァミノ基力 選ばれるアミノ基を表す力 Ry75〜Ry86の内、少なくとも一つは、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミ ノ基を表す。 Ry75〜Ry86は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。）
一般式 [43]
[0216] [化 56]
Figure imgf000123_0001
[0217] (式中、 Ry87〜Ry96は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の芳 香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリ ールァミノ基力も選ばれるアミノ基を表すが、 Ry87〜Ry96の内、少なくとも一つは、ジァ ルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミ ノ基を表す。 Ry87〜Ry96は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し、環を 形成していても良い。）
一般式 [44]
[0218] [化 57]
[44]
Figure imgf000123_0002
[0219] (式中、 Ry97〜RyllGは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、シ クロアルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の 芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキル ァリールアミノ基カも選ばれるアミノ基を表すが、 Ry97〜Ryllの内、少なくとも一つは 、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれ るアミノ基を表す。 Ry97〜 11Gは同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結し 、環を形成していても良い。）
一般式 [45]
[0220] [化 58]
Figure imgf000124_0001
[0221] (式中、 Rylll〜Ry128は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ クロアルキル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、 1価の脂肪族複素環基、 1価の 芳香族複素環基、又は、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキル ァリールアミノ基カも選ばれるアミノ基を表すが、 Rylll〜Ry128の内、少なくとも一つは 、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれ るアミノ基を表す。 Rym〜 128は同一でも異なるもので良ぐ隣り合う基同士が連結 し、環を形成していても良い。）
上述した一般式 [40]及び一般式 [42]のァミン化合物は、黄色〜赤色発光を得る 場合、好適に用いることができる。以上述べた一般式 [35]〜一般式 [45]で表される ァミン化合物の具体例として下記の構造の化合物をあげることができる (ただし、 Ph はフエ二ル基を表す)。 [0222] [化 59]
Figure imgf000125_0001
[0223] [化 60]
Figure imgf000126_0001
[0224] [化 61]
Figure imgf000127_0001
Figure imgf000127_0002
[0225] [化 62]
Figure imgf000128_0001
[0227] また、上記一般式 [35]〜一般式 [45]において、ァミノ基の代わりに、下記の 式 [46]又は一般式 [47]で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物 (例 えば、欧州特許第 0388768号明細書、特開平 3— 231970号公報などに開示のも のを含む)も発光材料として好適に用いることができる。
一般式 [46]
[化 64]
Figure imgf000129_0001
,yl31
[0229] (式中、 129〜 131は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、又は 1価の芳香族炭化水素基を表す。 Ryl29' Ryl31は、隣り合う基同士が連結し、 環を形成していても良い。）
一般式 [47]
[0230] [化 65]
Figure imgf000129_0002
[0231] (式中、 Ryl32〜Ry138は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基 、又は 1価の芳香族炭化水素基を表す。 134〜 138は、それぞれ独立に、水素原 子、アルキル基、シクロアルキル基、 1価の芳香族炭化水素基、又は、ジアルキルアミ ノ基、ジァリールアミノ基、若しくはアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミノ基を表 す力 Ryl34〜Ry138の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、 又はアルキルァリールアミノ基力 選ばれるアミノ基である。 Ryl32〜Ry138は、隣り合う 基同士が連結し、環を形成していても良い。 )
以上述べた一般式 [46]又は一般式 [47]で表されるスチリル基を少なくとも一つ含 有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、 Phは フエ二ル基を表す)。
[化 66]
Figure imgf000131_0001
[0233] [化 67]
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000132_0002
[0234] [化 68]
Figure imgf000133_0001
[0235] [化 69]
Figure imgf000134_0001
[0236] [化 70]
Figure imgf000135_0001
[0237] [ィ匕 71]
Figure imgf000136_0001
また、特開平 5— 258862号公報等に記載されて 、る一般式、
(Rs-Q) -A1-0-L3
2
(式中、 L3はフエ-ル部分を含んでなる炭素原子 6〜24個の炭化水素であり、 O— L 3はフエノラート配位子であり、 Qは置換 8—キノリノラート配位子を示し、 Rsはアルミ- ゥム原子に置換 8 キノリノラート配位子が 2個を上回り結合するのを立体的に妨害 するように選ばれた 8—キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられ る。具体的には、ビス（2—メチル 8 キノリノラート）（パラ一フエ-ルフエノラート）ァ ルミ-ゥム（111)、ビス（2—メチル 8 キノリノラート）（1—ナフトラート）アルミニウム（I II)等が挙げられる。
このほか、特開平 6— 9953号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑 色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料 、ドーパントとしては青色力も緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上 記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的 には、ホストとしてジスチリルァリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは 4, 4，一ビス (2, 2—ジフエ-ルビ-ル）ビフエ-ル、ドーパントとしてはジフエ-ルアミノビ-ルァリ 一レン、特に好ましくは例えば N, N ジフエ-ルアミノビ-ルベンゼンを挙げることが できる。
[0239] 白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることがで きる。
有機 EL積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発 光させるもの（欧州特許第 0390551号公報)。同じくトンネル注入を利用する素子で 実施例として白色発光素子が記載されて ヽるもの（特開平 3— 230584号公報)。 二層構造の発光層が記載されているもの（特開平 2— 220390号公報及び特開平 2 — 216790号公報)。発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構 成されたもの（特開平 4 51491号公報)。青色発光体 (蛍光ピーク 380〜480nm) と緑色発光体 (480〜580nm)とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成の もの（特開平 6— 207170号公報)。青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発 光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のも の（特開平 7— 142169号公報)。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
[0240] さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる ( ただし、 Phはフエ二ル基を表す)。
[0241] [化 72]
Figure imgf000138_0001
[0242] [化 73]
Figure imgf000138_0002
[0243] [化 74]
Figure imgf000139_0001
[0244] [化 75]
Figure imgf000139_0002
[0245] [化 76]
Figure imgf000140_0001
[0247] [化 78]
Figure imgf000141_0001
また、本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子では、リン光発光材料を用いること ができる。本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料又 はドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常
、遷移金属であり、好ましくは周期では第 5周期又は第 6周期、族では 6族力 11族、 さらに好ましくは 8族から 10族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金など である。また、配位子としては 2—フエ-ルビリジンや 2— (2'—べンゾチェ-ル）ピリ ジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴で ある。別の例としてはポルフィリン又はテトラァザボルフイリン環錯体などがあり、中心 金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発 光材料として好適に用いられる（ただし、 Phはフエ-ル基を表す)。
[化 79]
Figure imgf000143_0001
[0250] [化 80]
Figure imgf000144_0001
[0251] さらに、本発明の有機 EL素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい (4e V以上)金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするもの が好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、 Au等の金属、 Cul、 IT 0、 SnO、 ZnO等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの
2
電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。こ の陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透 過率が 10%より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート 抵抗は、数百 ΩΖ口以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料に もよるが通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200nmの範囲で選択される。
[0252] また、本発明の有機 EL素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい (4eV 以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが 用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム—カリウム合 金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀合金、アルミニウム Z酸化アルミニウム、 アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこ れらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、 作製することができる。ここで、発光層力もの発光を陰極から取り出す場合、陰極の 発光に対する透過率は 10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート 抵抗は数百 ΩΖ口以下が好ましぐさらに、膜厚は通常1011111〜1 111、好ましくは 5 0〜200nmである。
[0253] 本発明の有機 EL素子を作製する方法については、上記の材料及び方法により陽 極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最 後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機 EL素子 を作製することちできる。
[0254] この有機 EL素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機 EL素子 を支持する基板であり、その透光性については、 400〜700nmの可視領域の光の 透過率が 50%以上、好ましくは 90%以上であるものが望ましぐさらに平滑な基板を 用いるのが好ましい。
[0255] これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではな いが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特 にソーダ石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガ ラス、ホウケィ酸ガラス、ノ リウムホウケィ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げら れる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、ポリエチレン テレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド榭脂、ポリサルフォン榭脂などの板が 挙げられる。
[0256] 本発明の有機 EL素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、 スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコー ティング、デイツビング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用 することができる。有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積 膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液 相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積 膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や 、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭 57— 5178 1号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料ィ匕合物とを溶剤に溶カゝして 溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕することによつても、有機層を形成 することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると 一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚 が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくな る。したがって、各層の膜厚は、 lnmから： mの範囲が適しているが、 lOnmから 0 . 2 /z mの範囲がより好ましい。
[0257] また、有機 EL素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の 表面に保護層を設けたり、榭脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い 。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性榭脂が好 適に使用される。
[0258] 本発明の有機 EL素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流 を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はな いが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率 良く発光させることが望ま U、。
[0259] 本発明の有機 EL素子の駆動方法は、ノッシブマトリクス法のみならず、アクティブ マトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機 EL素子力 光を取り出す 方法としては、陽極側力も光を取り出すボトム'ェミッションという方法のみならず、陰 極側から光を取り出すトップ 'ェミッションという方法にも適用可能である。これらの方 法や技術は、城戸淳ニ著、「有機 ELのすベて」、日本実業出版社 (2003年発行)に 記載されている。
[0260] さらに、本発明の有機 EL素子は、マイクロキヤビティ構造を採用しても構わない。こ れは、有機 EL素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光し た光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率な どの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、 多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技 術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメ 力-ズムについては、 J.Yamada等による AM- LCD Digest of Technical Papers, OD 2, p. 77〜80 (2002)【こ記載されて!ヽる。
[0261] 以上述べたように、本発明の力ルバゾール含有アミンィ匕合物を用いた有機 EL素子 は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機 EL素子は 、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには 、複写機やプリンタ一等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識 灯等への応用が考えられる。
図面の簡単な説明
[0262] [図 1]図 1は、化合物（2)のマススペクトルのチャートである。
[図 2]図 2は、化合物（2)の1 H— NMRのチャートである。（THF-d中）
8
[図 3]図 3は、化合物（2)の13 C— NMRのチャートである。 (THF-d中）
8
[図 4]図 4は、化合物（22)のマススペクトルのチャートである。
[図 5]図 5は、化合物（22)の1 HNMRのチャートである。（THF-d中）
8
[図 6]図 6は、化合物（22)の13 CNMRのチャートである。 (THF-d中）
8
[図 7]図 7は、化合物（39)のマススペクトルのチャートである。
[図 8]図 8は、化合物（39)の1 HNMRのチャートである。（THF-d中）
8
[図 9]図 9は、化合物（45)のマススペクトルのチャートである。
[図 10]図 10は、化合物（45)の1 HNMRのチャートである。（THF- d中）
8
[図 11]図 11は、 9一（1 ナフチル） 3 ブロモカルバゾールのマススペクトルのチ ヤートである。
[図 12]図 12は、 9一（1 ナフチル） 3 ブロモカルバゾールの1 HNMRのチャート である。 （クロ口ホルム- d中）
実施例
[0263] 以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定され るものではない。
実施例において、化合物の同定には、特に断りのない限りマススペクトル (ブルカー ダルト-タス社製、 AutoflexII)、 1H-NMR 13C-NMR (日本電子社製、 GSX— 27 OW)を使用した。また、化合物のガラス転移温度 (Tg)はセイコーインスツルメンッ社 製 DSC6200示差走査熱量計を用いて測定した。
また、以下の実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す 。蒸着 (真空蒸着）は 10_6TOTrの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条 件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積 2mm X 2mmの有 機 EL素子の特性を測定した。 [0264] 実施例 1
化合物（2)の合成方法
次に示す合成スキームにより化合物（2) (スキーム中の (iii) )を製造した
[0265] [化 81]
Figure imgf000148_0001
[0266] 窒素雰囲気下、 Ν, Ν， -ジフエ-ル -フエ-レンジァミン（i) 3. 9g (15mmol)、 3-ブ 口モー 9—フエ-ルカルバゾール（ii) 10. 5g (33mmol)、酢酸パラジウム 0. lg、トリ- tert-ブチルホスフィン 0. 15g、及び炭酸カリウム 3. 4gを 300mlの 4つ口フラスコに いれ、脱水キシレン 200mlをカ卩えて、 1. 5時間加熱還流した。反応液をメタノール 1 L中に注入し、析出した固体をろ取し、熱真空乾燥させた。粗生成物として (iii) ( =化 合物（2) )が 10. 4g (収率 95%)で得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラム クロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。この化合物（2)のガラス転 移温度は 135°C (示差走査熱量計、セイコーインスツルメンッ社製)であった。
化合物のマススペクトル（ブルカーダルト-タス社製、 Autoflexll)を図 1に示す。
計算値： 742. 31 (M+)、
実測値： 742. 313
'H-NMR, 13C-NMR (日本電子製、 GSX-270W)を図 2〜3に示した。
[0267] 実施例 2
化合物（22)の合成方法
次に示す合成スキームにより化合物（2) (スキーム中の (V) )を製造した。
[0268] [化 82]
Figure imgf000149_0001
[0269] 前記の実施例 1における化合物（2)の合成例で N, N' -ジフエ-ル-フエ-レンジァ ミン (i)のかわりに、 4, 4，ージフエ-ルペンジジン (iv)を使用した以外は、化合物（2) の合成方法と同様の操作をして、（V) (=化合物（22) )を粗生成物として得た (粗生 成物の収率 97%)。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精 製し、さらに昇華精製を行った。この化合物のガラス転移温度は 148°C (示差走査熱 量計、セイコーインスツルメンッ社製)であった。
化合物のマススペクトル（ブルカーダルト-タス社製、 Autoflexll)を図 4に示す。
計算値： 818. 34 (M+)、
実測値： 818. 305
'H-NMR, 13C-NMR (日本電子製、 GSX-270W)を図 5〜6に示した。
[0270] なお、化合物（2)及び、（22)の合成に使用した 3-ブロモー 9 フエ-ルカルバゾ ール (ii)は、工業化学雑誌， 1967年発行， 70卷， 63頁を参考にして、力ルバゾール の 3位を臭素化し、ついで銅触媒を用いたウルマン法によりョードベンゼンを反応さ せて合成したものを用いた。
[0271] 実施例 3
化合物（39)の製造 (製造方法 Aによる化合物（39)の製造）
(1) 9ービフエ-リル力ルバゾールの製造
力ルバゾール 16. 7g、 4ーョードビフエ-ル 36. 4g、ヨウ化第一銅 1. 9g、無水炭酸 カリウム 138g、 18 クラウン— 6 0. 53g、及び 1, 3 ジメチル— 3, 4, 5, 6—テトラ ヒドロ （1H)—ピリミジノン 500mLを混合し、窒素雰囲気下、 170°Cで 8時間反応さ せた。反応生成物を濾過し、濾液に濃アンモニア水 10mLを添加した後、ジェチル エーテル 300mLで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体:シリ 力ゲル、溶離液：トルエン Z酢酸ェチル）を用いて精製して、 9—ビフエ-リル力ルバ ゾール 27. 5gを得た。
[0272] (2) 9 ビフエ-リルー3 ョード力ルバゾールの製造
得られた 9 ビフエ-リル力ルバゾール 16. Og〖こ 80%酢酸水溶液 500mLを添加し た後、ヨウ素 6. 79g、オルト過ヨウ素酸 1. 67gをカ卩え、窒素雰囲気下、 80°Cで 2時間 反応させた。反応生成物をジェチルエーテル 250mLで抽出し、濃縮乾固した。これ をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン Z酢酸ェチル）を用い て精製して、 9 ビフエ-リル— 3 ョード力ルバゾール 18. 5gを得た。
[0273] (3) 9 ビフエ-リルー3—（N—フエ-ル）アミノカルバゾールの製造
9 ビフエ-リル— 3 ョード力ルバゾール 13. 3gとァ-リン 3. 08g、無水炭酸カリ ゥム 4. 56g、銅粉 0. 381g、ニトロベンゼン 50mLを混合し、窒素雰囲気下、 190〜 200°Cで 8時間反応させた。反応生成物をトルエン 200mLで抽出し、不溶分を濾別 除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー (担体:シリカゲル、溶離液:ト ルェン Z酢酸ェチル）を用いて精製して、 9ービフエ-リルー3—（N—フエ-ル）アミ ノカルバゾール 8. 33gを得た。
[0274] (4)化合物（39)の製造
9 ビフエ-リル一 3— (N フエ-ル）アミノカルバゾール 8. 21gと 4, 4， 一ジョード ビフエ-ル 4. 06g、無水炭酸カリウム 1. 52g、銅粉 0. 127g、ニトロベンゼン 30mL を混合し、窒素雰囲気下、 190〜200°Cで 16時間反応させた。反応生成物をトルェ ン lOOmLで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトダラ フィー（担体:シリカゲル、溶離液：トルエン)を用いて精製して、化合物（39) 4. 95g を得た。化合物（39)の構造は、マススペクトル、 H— NMR 13C— NMRによって確 認した。このィ匕合物（39)のマススペクトルは mZz = 970. 400 (理論値 = 970. 404 )を示し、ガラス転移温度は 168°Cであった。図 7にマススペクトルのチャートを、図 8 に1 H—NMR ^ベクトルのチャートを示す。
[0275] 実施例 4
化合物（39)の製造 (製造方法 Bによる化合物（39)の製造）
実施例 3の（2)に記載の方法で製造した 9ービフエ-リル 3 ョード力ルバゾール 8. 91gと N, Ν,—ジフエ-ルペンジジン 3. 36g、無水炭酸カリウム 1. 52g、銅粉 0. 127g、ニトロベンゼン 30mLを混合し、窒素雰囲気下、 190〜200°Cで 16時間反応 させた。反応生成物をトルエン lOOmLで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固し た。これをカラムクロマトグラフィー (担体:シリカゲル、溶離液:トルエン)を用いて精製 して、化合物（39) 4. 52gを得た。ここに得られたィ匕合物（39)の構造は、マススぺタト ル、 NMR、 13C— NMRにより、実施例 3で製造した化合物（39)と同一であるこ とを確認した。
[0276] 実施例 5
化合物 (46)の製造 (製造方法 Aによる化合物 (46)の製造）
(1) 9 - (2 ナフチル）力ルバゾールの製造
力ルバゾール 16. 7g、 2 ョードナフタレン 25. 4g、ヨウ化第一銅 1. 9g、無水炭酸 カリウム 138g、 18 クラウン一 6 0. 53g、 1, 3 ジメチノレ一 3, 4, 5, 6—テトラヒド 口 （1H)—ピリミジノン 500mLを混合し、窒素雰囲気下、 170°Cで 10時間反応さ せた。反応生成物を濾過し、濾液に濃アンモニア水 10mLを添加した後、ジェチル エーテル 300mLで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体:シリ 力ゲル、溶離液：トルエン Z酢酸ェチル）を用いて精製して、 9一（2 ナフチル)カル ノ ゾール 25. 5gを得た。
[0277] (2) 9 - (2 ナフチル） 3 ョード力ルバゾールの製造
9一（2 ナフチル）力ルバゾール 14. 7gに 80%酢酸水溶液 500mLを添カ卩した後 、ヨウ素 6. 79g、オルト過ヨウ素酸 1. 67gをカ卩え、窒素雰囲気下、 80°Cで 2時間反応 させた。反応生成物をジェチルエーテル 250mLで抽出し、濃縮乾固した。これを力 ラムクロマトグラフィー（担体:シリカゲル、溶離液：トルエン Z酢酸ェチル)を用いて精 製して、 9— (2—ナフチル）—3 ョード力ルバゾール 16. 4gを得た。
[0278] (3) 9 - (2 ナフチル） 3—（N—フエ-ル）アミノカルバゾールの製造
9— (2 ナフチル）—3 ョード力ルバゾール 12. 6gとァ-リン 3. 08g、無水炭酸 カリウム 4. 56g、銅粉 0. 381g、ニトロベンゼン 50mLを混合し、窒素雰囲気下、 190 〜200°Cで 10時間反応させた。反応生成物をトルエン 200mLで抽出し、不溶分を 濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトグラフィー (担体:シリカゲル、溶離 液：トルエン Z酢酸ェチル）を用いて精製して、 9一（2 ナフチル） - 3 - (N—フエ- ル）アミノカルバゾール 7. 85gを得た。
[0279] (4)化合物 (46)の製造
9 （2 ナフチル） 3—(N—フエ-ル）アミノカルバゾール 7. 69gと 4, 4'ージョ ードビフエ-ル 4. 06g、無水炭酸カリウム 1. 52g、銅粉 0. 127g、ニトロベンゼン 30 mLを混合し、窒素雰囲気下、 190〜200°Cで 20時間反応させた。反応生成物をト ルェン lOOmLで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマト グラフィー（担体:シリカゲル、溶離液：トルエン）を用いて精製して、化合物 (46) 4. 8 2gを得た。化合物（46)の構造は、マススペクトル、 ipi-NMR 13C-NMRによって確 認した。この化合物（46)のマススペクトルは mZz = 918. 369 (理論値 = 918. 372 )を示し、ガラス転移温度は 172°Cであった。
[0280] 実施例 6
化合物 (46)の製造 (製造方法 Bによる化合物 (46)の製造）
実施例 5の（2)に記載の方法で製造した 9一（2 ナフチル）ー3 ョードカルバゾ ール 8. 39gと N, Ν,—ジフエ-ルペンジジン 3. 36g、無水炭酸カリウム 1. 52g、銅 粉 0. 127g、 -卜ロベンゼン 30mLを混合し、窒素雰囲気下、 190〜200。Cで 20時 間反応させた。反応生成物をトルエン lOOmLで抽出し、不溶分を濾別除去後、濃縮 乾固した。これをカラムクロマトグラフィー（担体:シリカゲル、溶離液：トルエン）を用い て精製して、化合物 (46) 4. 31gを得た。ここに得られたィ匕合物 (46)の構造は、マス スペクトル、 'H-NMR, 13C-NMRにより、実施例 5で製造したィ匕合物（46)と同一で あることを確認した。
[0281] 実施例 7
化合物 (40)の製造
実施例 5又は実施例 6に記載の方法に準拠して、前記した製造方法 Dの方法により 、化合物 (40)を製造した。
化合物（40)のマススペクトル：
計算値： 820. 331、
実測値： 820. 334 (M+) [0282] 実施例 8
化合物 (45)の製造
実施例 5又は実施例 6に記載の方法に準拠して、前記した製造方法 Bの方法により 、化合物 (45)を製造した。
化合物（45)のマススペクトル：
計算値： 918. 372、
実測値： 918. 370 (M+)
図 9に化合物 (45)のマススペクトルのチャートを、図 10に化合物（45)の1 H—NM Rスペクトルのチャートを示す。
[0283] 実施例 9〜39
実施例 5又は実施例 6に記載の方法に準拠して、化合物 (47)〜化合物（77)を製 造した。各々の化合物はマススペクトル、 H-NMI^ 13C-NMRによって構造を確認 した。表 48中に、各化合物の製造方法とそれによつて製造したィ匕合物のマススぺタト ルの実測値を示した。
[0284] [表 48]
マススぺク トル
実施例 化合物 製造方法 理論値
実測値 （M+)
9 (47) A 994. 41 2 994. 404
10 (48) A 994. 409 994. 404
1 1 (49) A 994. 401 994. 404
1 2 (50) C 968. 382 968. 388
13 (51) C 968. 386 968. 388
14 (52) D 1018. 410 1018. 404
1 5 (53) D 1018. 408 1018. 404
1 6 (54) B 1070. 440 1070. 435
1 7 (55) A 1044. 421 1044. 41 9
18 (56) A 1044. 41 7 1044. 41 9
1 9 (57) A 1094. 433 1094. 435
20 (58) A 1018. 407 1018. 404
2 1 (59) B 946. 405 946. 404
22 (60) B 1030. 501 1030. 497
23 (6 1) B 1054. 351 1054. 347
24 (62) B 954. 349 954. 353
25 (63) B 968. 359 968. 363
26 (64) B 930. 283 930. 285
27 (65) A 1018. 405 101 8. 404
28 (66) A 1018. 407 1018. 404
29 (67) A 1030. 494 1030. 497
30 (68) A 1054. 35 1 1054. 347
3 1 (69) A 954. 352 954. 353
32 (70) A 968. 367 968. 363
33 (71) A 1070. 437 1070. 435
34 (72) A 1030. 500 1030. 497
35 (73) A 1054. 350 1054. 347
36 (74) A 954. 350 954. 353
37 (75) A 968. 36 1 968. 363
38 (76) A 1070. 434 1070. 435
39 (77) A 1070. 438 1070. 435 施例 40〜実施例 70
上述した製造方法に準拠して、化合物（78)〜化合物（108)を製造した。各々の化 合物はマススペクトル、 H-NMR、 C-NMRによって構造を確認した。表 49中に、 各化合物の製造方法とそれによつて製造した化合物のマススペクトルの実測値を示 した。
[表 49]
マススぺク卜ノレ
実施例 化合物 製造方法 理論値
実測値 （M+)
40 (78) B 918. 376 918. 372
4 1 (79) C 918. 375 918. 372
42 (80) D 898. 334 898. 331
43 (8 1) A 930. 289 930. 285
44 (82) A 1030. 318 1030. 3 1 6
45 (83) D 978. 391 978. 393
46 (84) D 982. 319 982. 316
47 (85) D 920. 367 920. 363
48 (86) D 936. 368 936. 363
49 (87) D 994. 410 994. 404
50 (88) A 994. 41 1 994. 404
51 (89) A 994. 410 994. 404
52 (90) A 994. 402 994. 404
53 (91) C 968. 386 968. 388
54 (92) C 968. 384 968. 388
55 (93) D 1018. 41 1 1018. 404
56 (94) D 1018. 409 1018. 404
57 (95) B 1070. 441 1070. 435
58 (96) A 1044. 425 1044. 419
59 (97) A 1044. 41 8 1044. 4 1 9
60 (98) A 1094. 436 1094. 435
6 1 (99) A 1018. 408 1018. 404
62 (100) B 946. 407 946. 404
63 (101) B 1030. 502 1030. 497
64 (102) B 1054. 353 1054. 347
65 (103) B 954. 348 954. 353
66 (104) B 968. 357 968. 363
67 (105) B 930. 281 930. 285
68 (106) A 1030. 499 1030. 497
69 (107) A 1054. 350 1054. 347
70 (108) A 954. 358 954. 353 施例 71〜実施例 126
上述した製造方法に準拠して、化合物（109)〜化合物（164)を製造した。各々の 化合物はマススペクトル、 H-NMR、 C-NMRによって構造を確認した。表 50〜表 51中に、各化合物の製造方法とそれによつて製造したィヒ合物のマススペクトルの実 測値を示した。
[表 50]
マススぺク トゾレ
実施例 化合物 製造方法 理論値 実測値 （M+)
71 (109) A 968. 368 968. 363
72 (110) A 1070. 439 1070. 435
73 (111) A 1030. 502 1030. 497
74 (112) A 1054. 352 1054. 347
75 (113) A 954. 354 954. 353
76 (114) A 968. 368 968. 363
77 (115) A 1070. 431 1070. 435
78 (116) A 1070. 439 1070. 435
79 (117) B 918. 379 918. 372
80 (118) C 918. 378 918. 372
8 1 (119) B 946. 439 946. 404
82 (120) D 936. 369 936. 363
83 (121) D 994. 41 1 994. 404
84 (122) A 1046. 438 1046. 435
85 (123) A 1046. 441 1046. 435
86 (124) A 1046. 432 1046. 435
87 (125) C 1020. 424 1020. 419
88 (126) C 1020. 421 1020. 419
89 (127) D 1070. 429 1070. 435
90 (128) D 1070. 436 1070. 435
91 (129) B 1 122. 467 1 1 22. 466
92 (130) A 1096. 453 1096. 450
93 (131) A 1096. 448 1096. 450
94 (132) A 1 146. 469 1 146. 466
95 (133) A 1070. 439 1070. 435
96 (134) B 998. 434 998. 435
97 (135) B 1082. 532 1082. 529
98 (136) B 1 106. 382 1 106. 378
99 (137) B 1006. 383 1006. 385
100 (138) B 1020. 391 1020. 394
101 (139) B 982. 31 3 982. 316 1] マススぺクトノレ
実施例 化合物 製造方法 理論値 実測値 （M+)
102 (140) A 970. 41 1 970. 404
103 (141) A 970. 401 970. 404
104 (142) A 1070. 433 1070. 435
105 (143) A 1234. 596 1 234. 591
106 (144) A 1258. 447 1 258. 441
107 (145) A 1 158. 441 1 158. 447
108 (146) A 1 1 72. 453 1 1 72. 457
109 (147) A 1 274. 531 1 274. 529
1 10 (148) A 1070. 431 1070. 435
1 1 1 (149) A 1 258. 447 1258. 441
1 1 2 (150) A 1 1 58. 451 1 158. 447
1 1 3 (151) A 1 1 72. 462 1 1 72. 457
1 14 (152) A 1274. 531 1 274. 529
1 1 5 (153) A 1 274. 525 1 274. 529
1 1 6 (154) B 970. 408 970. 404
1 1 7 (155) C 970. 401 970. 404
1 18 (156) D 970. 402 970. 404
1 1 9 (157) A 970. 404 970. 404
120 (158) A 970. 403 970. 404
1 21 (159) D 984. 422 984. 419
1 22 (160) D 1038. 392 1038. 391
1 23 (161) D 988. 396 988. 394
1 24 (162) D 1046. 437 1046. 435
1 25 (163) D 998. 439 998. 435
126 (164) D 998. 431 998. 435
[0290] 以下は、本発明の力ルバゾール含有アミンィ匕合物を製造するための原料である力 ルバゾール誘導体の合成方法について説明する。尚、力ルバゾール誘導体の同定 には、特に断りのない限りマススペクトル（ブルカーダルト-タス社製、 Autoflexll) , H-NMR、 13C-NMR (日本電子社製、 GSX— 270W)を使用した。
[0291] 実施例 127
次式で表される 9一（2 ナフチル） 3 ブロモカルバゾールの製造 [0292] [化 83]
Figure imgf000160_0001
[0293] 実施例 5の（1)に記載の方法で製造した 9一（2 ナフチル)力ルバゾール 14. 7g に、氷酢酸 600mLをカ卩えて完全に溶解させた後、 N ブロモこはく酸イミド 8. 90gを 加えて、室温にて 16時間撹拌して反応させた。反応生成物を水 1Lに投入して析出 した生成物を、ジェチルエーテル 250mLで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロ マトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：へキサン Z酢酸ェチル)を用いて精製して 、 9- (2 ナフチル）—3—ブロモカルバゾール 16. 4gを得た。マススペクトル実測 値： M+ = 371. 029 (理論値： M+ = 371. 031)。
[0294] 実施例 128
次式で表される 9一（2 ナフチル） 3 クロロカルバゾールの製造
[0295] [化 84]
Figure imgf000161_0001
[0296] 実施例 5の（1)に記載の方法で合成した 9一（2 ナフチル)力ルバゾール 14. 7g に、氷酢酸 600mLをカ卩えて完全に溶解させた後、 N クロ口こはく酸イミド 6. 68gを 加えて、室温にて 16時間撹拌して反応させた。反応生成物を水 1Lに投入して析出 した生成物を、ジェチルエーテル 250mLで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロ マトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：へキサン Z酢酸ェチル)を用いて精製して 、 9- (2 ナフチル）—3 クロロカルバゾール 13. 9gを得た。マススペクトル実測値 ： M+ = 327. 079 (理論値： M+ = 327. 081)。
[0297] 実施例 129
次式で表される 9一（1 ナフチル） 3 ョード力ルバゾールの製造
[0298] [化 85]
Figure imgf000162_0001
[0299] T. Ahn, H. K. Shim, Macromol. Chem. Phys., 202卷， 3180頁（2001年）に記載 の方法を参考にして、まず 9一（1 ナフチル)力ルバゾールを合成した。カルバゾー ル 16. 7g、 1—ブロモナフタレン 22. 4g、銅粉 1. 02g、無水炭酸カリウム 13. 9g、二 トロベンゼン 250mLを混合し、窒素雰囲気下、 10時間環流して反応させた。水蒸気 蒸留にて-トロベンゼンと未反応の 1 プロモナフタレンを除去し、残查を乾燥した。 これをカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：へキサン Z酢酸ェチル）を 用いて精製して、 9一（1 ナフチル)力ルバゾール 22. 3gを得た。融点： 124〜125 。C。
次いで、 9一（1 ナフチル）力ルバゾール 14. 7gに、 80%酢酸水溶液 500mLを 添カロした後、ヨウ素 6. 79g、オルト過ヨウ素酸 1. 67gを加え、窒素雰囲気下、 80°C で 2時間反応させた。反応生成物をジェチルエーテル 250mLで抽出し、濃縮乾固し た。これをカラムクロマトグラフィー（担体:シリカゲル、溶離液:へキサン Z酢酸ェチル )を用いて精製して、 9— (1—ナフチル）—3 ョード力ルバゾール 15. 7gを得た。マ ススペクトル実測値： M+ =419. 012 (理論値： M+ =419. 017)。
[0300] 実施例 130
次式で表される 9一（1 ナフチル） 3 ブロモカルバゾールの製造 [0301] [化 86]
Figure imgf000163_0001
[0302] 実施例 129に記載の方法で合成した 9一（2 ナフチル)力ルバゾール 14. 7gに、 氷酢酸 600mLをカ卩えて完全に溶解させた後、 N—ブロモこはく酸イミド 8. 90gを加 えて、室温にて 16時間撹拌して反応させた。反応生成物を水 1Lに投入して析出し た生成物を、ジェチルエーテル 250mLで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマ トグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：へキサン Z酢酸ェチル)を用いて精製して、 9— (1—ナフチル）—3 ブロモカルバゾール 16. 4gを得た。図 11に Agilent Techn ologies社 5973N Mass Selective Detectorにて測定したマススペクトルを示す（実測 値： M+ = 371、理論値： M+ = 371)。図 12にクロ口ホルム- d中で測定した1 H—NM Rスペクトルを示す。
[0303] 実施例 131
次式で表される 9一（1 ナフチル） 3 クロロカルバゾールの製造
[0304] [化 87]
Figure imgf000164_0001
[0305] 実施例 129に記載の方法で合成した 9一（2 ナフチル)力ルバゾール 14. 7gに、 氷酢酸 600mLをカ卩えて完全に溶解させた後、 N—クロ口こはく酸イミド 6. 68gを加え て、室温にて 16時間撹拌して反応させた。反応生成物を水 1Lに投入して析出した 生成物を、ジェチルエーテル 250mLで抽出し、濃縮乾固した。これをカラムクロマト グラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：へキサン Z酢酸ェチル)を用いて精製して、 9 一（1 ナフチル） 3 ブロモカルバゾール 13. 9gを得た。マススペクトル実測値： M+ = 327. 079 (理論値： M+ = 327. 081)。
[0306] 実施例 132
洗浄した ITO電極付きガラス板上に、化合物（1)を真空蒸着して膜厚 60nmの正 孔注入層を得た。次いで、 N, N，一（1 ナフチル) N, N，ージフエ-ルー 1, 1 ' ビフエ-ル— 4, 4'ージァミン（NPD)を真空蒸着して 20nmの正孔輸送層を得た。さ らに、トリス（8 ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚 60nmの電 子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを lnm、次いでアルミ-ゥ ムを 200nm蒸着して電極を形成して、有機 EL素子を得た。
[0307] 実施例 133
正孔注入層をィ匕合物（1)のかわりに化合物（22)を用いた以外は、実施例 132と同 様の有機 EL素子を作成した。 [0308] 実施例 134
正孔注入層をィ匕合物（1)のかわりに化合物（28)を用いた以外は、実施例 132と同 様の有機 EL素子を作成した。
[0309] 実施例 135
ITO電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚 25nmの正孔注入層 を形成した。次に、化合物（39)と以下に示すィ匕合物 (A)とを 100 : 8の組成比で共蒸 着して膜厚 45nmの発光層を形成した。さらにいかに示すィ匕合物 (B)を蒸着して膜 厚 20nmの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Li O)を lnm、さらにァ
2
ルミ-ゥム (A1)を lOOnm蒸着によって陰極を形成して有機エレクト口ルミネッセンス 素子を得た。この素子は、直流電圧 10Vでの外部量子効率は 6. 2%を示した。また 、発光輝度 200 (cd/m2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であ つた o
[0310] [化 88]
Figure imgf000165_0001
実施例 136
ITO電極付きガラス板上に、以下に示す化合物（C)を蒸着して膜厚 60nmの正孔 注入層を形成した後、化合物（33)を蒸着して膜厚 20nmの正孔輸送層を形成した。 次に、 Alq3を蒸着して膜厚 60nmの電子注入性発光層を形成し、その上に、フツイ匕 リチウムを lnm、さらにアルミニウムを 200nm真空蒸着によって電極を形成して有機 エレクト口ルミネッセンス素子を得た。この素子の直流電圧 5Vでの発光効率は 1. 8 (1 mZW)であった。また、発光輝度 500 (cdZm2)で室温にて定電流駆動したときの 半減寿命は 5000時間以上であった。
[0312] [化 89]
Figure imgf000166_0001
[0313] 実施例 137
ITO電極付きガラス板上に、 NPDを真空蒸着して膜厚 40nmの正孔注入層を得た 。次いで、化合物（17)と次に示すィ匕合物 (D)を 98 : 3の比率で共蒸着して、膜厚 40 nmの発光層を作成し、次 ヽで Alq3を真空蒸着して膜厚 30nmの電子注入層を作 成した。その上に、フッ化リチウムを 0. 7nm、次いでアルミニウムを 200nm真空蒸着 することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧 5Vで の発光輝度 360 (cdZm2)、最大発光輝度 87600 (cd/m2)の発光が得られた。ま た、発光輝度 500 (cd/m2)で定電流駆動したときの半減寿命は 4500時間であった
[0314] [化 90]
Figure imgf000167_0001
[0315] 比較例 1
正孔注入層をィ匕合物（1)のかわりに以下の化合物 (E)を用いた以外は、実施例 13 2と同様の有機 EL素子を作成した。
[0316] [化 91]
Figure imgf000167_0002
[0317] 比較例 2
正孔注入層をィ匕合物（1)のかわりに以下の化合物 (F)を用いた以外は、実施例 13 2と同様の有機 EL素子を作成した。
[0318] [化 92]
Figure imgf000167_0003
[0319] 実施例 132〜134、並びに比較例 1及び 2の素子を室温及び 100°Cの環境で、 10 mAZcm2の電流密度で一定時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表 52 に示す。
[0320] [表 52]
Figure imgf000168_0001
[0321] 表 52から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、化合物 ）、（F)の Tgより 高ぐそれらを用いて作成した素子も、比較例よりも初期電圧が低ぐ長寿命で高い 輝度が得られていることが明ら力となった。
[0322] 実施例 138
洗浄した ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物 (46)を真空蒸着して膜厚6 Onmの正孔注入層を得た。次いで、表 24中の HTM9を真空蒸着して 20nmの正孔 輸送層を得た。さらに、トリス（8—ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を真空蒸着して 膜厚 60nmの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを lnm、次 いでアルミニウムを 200nm蒸着して電極を形成して、有機 EL素子を得た。この素子 を発光輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。 また、 150°Cの環境で、 lOmAZcm2の電流密度で 100時間連続して発光させ輝度 を測定した。結果を表 53に示す。
[0323] 実施例 139〜実施例 259 化合物 (46)の代わりに表 53〜表 59に示すィ匕合物を用いて正孔注入層を作成し た以外は実施例 138と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度 500 (cdZm2) で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、 150°Cの環境で 10m AZcm2の電流密度で 100時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を、実施例 138並びに後述する比較例 3及び 4と併せて表 53〜表 59に示す。
[0324] 比較例 3及び比較例 4
化合物 (46)の代わりに前記した公知の化合物 (E) (比較例 3)又は化合物 (F) (比 較例 4)を用 ヽて正孔注入層を作成した以外は実施例 138と同様の素子を作成した 。この素子を発光輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を 測定した。また、 150°Cの環境で、 lOmAZcm2の電流密度で 100時間連続して発 光させ輝度を測定した。これらの結果をまとめて表 53〜表 59に示す。
[0325] [表 53]
1 OmA/ 150。C、 10
化合物の Tg 実施例 化合物 半減寿命 c m2での 0時間後の輝度
CO
初期輝度 (c d/m2)
1 38 (46) 〉 5000 550 540 1 72
1 39 (47) > 5000 550 530 1 78
140 (48) > 5000 560 560 1 75
141 (49) > 5000 530 520 1 73
142 (50) > 5000 540 530 185
143 (51) > 5000 550 540 181
144 (52) 〉 5000 560 550 184
145 (53) > 5000 560 540 192
146 (54) > 5000 540 530 1 95
147 (55) > 5000 580 570 1 97
148 (56) > 5000 560 540 191
149 (57) > 5000 570 560 1 98
150 (58) > 5000 570 550 184
1 51 (59) > 5000 580 560 1 71
152 (60) 〉5000 540 530 180
153 (6 1) > 5000 570 550 173
1 54 (62) 〉 5000 580 560 1 71
1 55 (63) 〉 5000 520 490 195
156 (64) > 5000 570 460 1 70 4] 1 OmA/ 1 5 Οΐ；、 1 0
化合物の T g 実施例 化合物 半減寿命 c m2での 0時間後の輝度
(° ) 初期輝度 ( c d/m2)
1 5 7 (4 5) > 5 0 0 0 5 7 0 5 70 1 7 5
1 5 8 (6 5) > 5 0 0 0 5 8 0 5 8 0 1 8 0
1 5 9 (6 6 ) > 5 0 0 0 5 9 0 5 8 0 1 7 3
1 6 0 (6 7) > 5 0 0 0 5 5 0 5 3 0 1 74
1 6 1 (6 8) > 5 0 0 0 54 0 54 0 1 7 0
1 6 2 (6 9) > 5 0 0 0 5 6 0 5 5 0 1 7 1
1 6 3 ( 7 0) > 5 0 0 0 5 4 0 5 3 0 1 7 4
1 6 4 ( 7 1 ) > 50 0 0 5 6 0 5 4 0 1 8 1
1 6 5 ( 7 2) > 5 0 0 0 5 7 0 5 70 1 7 2
1 6 6 ( 7 3) > 5 0 0 0 5 5 0 5 50 1 7 5
1 6 7 ( 7 4) > 5 0 0 0 5 6 0 5 50 1 7 1
1 6 8 (7 5) > 5 0 0 0 58 0 5 8 0 1 7 7
1 6 9 (7 6 ) > 5 0 0 0 54 0 5 4 0 1 7 0
1 70 ( 7 7) > 5 0 0 0 5 3 0 5 2 0 1 7 5
1 7 1 ( 7 8) > 5 00 0 5 7 0 5 6 0 1 8 0
1 7 2 (7 9) > 5 00 0 5 9 0 5 8 0 1 7 1
1 7 3 (8 0) > 5 00 0 5 0 0 4 9 0 1 7 9
1 7 4 (8 1 ) > 5 00 0 5 0 0 4 9 0 1 8 1
1 7 5 (8 2) > 5 0 0 0 5 00 4 9 0 1 8 4 55] 1 OmA/ 150¾、 10
化合物の T g 実施例 化合物 半減寿命 c m2での 0時間後の輝度
初期輝度 (c d/m2)
1 76 (83) > 5000 480 470 1 67
1 77 (84) > 5000 480 470 168
1 78 (40) > 5000 460 450 1 63
1 79 (85) > 5000 500 490 1 74
180 (86) > 5000 530 520 1 77
181 (87) > 5000 520 510 1 79
182 (88) > 5000 560 550 185
183 (89) > 5000 570 560 180
184 (90) 〉5000 540 530 183
185 (91) > 5000 550 540 1 90
186 (92) > 5000 560 550 188
187 (93) > 5000 570 560 189
188 (94) > 5000 570 560 1 95
189 (95) > 5000 550 540 201
190 (96) > 5000 590 580 205
191 (97) > 5000 570 560 199
192 (98) > 5000 580 570 203
1 93 (99) > 5000 580 570 188
1 94 (100) > 5000 590 580 1 77 6] 1 OmA/ 150 、 10
化合物の Tg 実施例 化合物 半減寿命 c m2での 0時間後の輝度
(V) 初期輝度 (c d/m2)
1 95 (10 1) > 5000 550 540 1 90
1 96 (102) > 5000 580 570 1 78
1 97 (103) 〉 5000 590 580 1 85
1 98 (104) > 5000 540 530 1 91
1 99 (105) > 5000 580 530 1 71
200 (106) > 5000 560 550 1 78
201 (1 07) > 5000 55Ό 540 1 74
202 (1 08) > 5000 570 560 1 75
203 (109) > 5000 550 540 1 79
204 (1 10) > 5000 570 560 187
205 (1 1 1) > 5000 580 570 1 78
206 (1 1 2) > 5000 560 550 180
207 (1 1 3) > 5000 570 560 1 76
208 (1 14) > 5000 590 580 1 84
209 (1 1 5) > 5000 550 540 1 76
210 (1 16) > 5000 550 540 1 8 1
21 1 (1 1 7) > 5000 580 570 1 87
2 1 2 (1 18) > 5000 600 590 176
21 3 (1 1 9) > 5000 600 590 1 77 57] 1 OmA/ 1 50 、 10
化合物の Tg 実施例 化合物 半減寿命 c m2での 0時間後の輝度
( ） 初期輝度 (c d/m2)
2 14 (1 20) > 5000 550 540 186
215 (1 21) > 5000 550 540 185
21 6 (39) > 5000 490 460 168
21 7 (1 22) > 5000 470 430 1 76
218 (1 23) > 5000 470 460 163
21 9 (1 24) > 5000 440 420 1 65
220 (1 25) > 5000 510 490 1 78
221 (1 26) > 5000 490 460 1 71
222 (127) > 5000 480 470 1 68
223 (128) > 5000 460 440 187
224 (129) > 5000 500 430 1 91
225 (1 30) > 5000 480 470 188
226 (1 31) > 5000 460 440 1 78
227 (1 32) > 5000 500 460 1 93
228 (1 33) > 5000 470 450 1 83
229 (1 34) > 5000 480 460 163
230 (1 35) > 5000 440 430 1 75
231 (1 36) > 5000 470 450 163
232 (1 37) > 5000 480 460 1 65 58] 1 OmA/ 1 50 、 1 0
化合物の T g 実施例 化合物 半減寿命 c m2での 0時間後の輝度
(°C) 初期輝度 (c d/m2)
2 3 3 ( 1 38) > 5000 5 20 4 90 1 8 9
2 34 (1 39) > 5000 4 70 4 6 0 1 64
2 3 5 (1 4 0) > 5000 4 70 4 70 1 6 5
2 3 6 ( 1 4 1) > 5000 480 48 0 1 64
2 37 (1 4 2) > 5000 490 480 1 6 9
2 38 ( 1 43) > 5000 450 430 1 8 7
2 39 (1 44) > 5000 440 440 1 6 9
240 ( 1 45) > 5000 460 4 50 1 74
24 1 ( 1 4 6) > 5000 5 1 0 490 1 6 8
24 2 ( 1 4 7) > 5000 460 440 1 6 5
24 3 ( 1 48) > 5000 470 4 70 1 7 1
244 ( 1 49) > 5000 450 4 50 1 6 6
24 5 (1 50) > 5000 460 4 50 1 6 9
246 (1 5 1) > 5000 480 480 1 6 7
24 7 (1 52) > 5000 5 1 0 5 1 0 1 76
248 ( 1 53) > 5000 5 1 0 490 1 6 5
249 (1 54) > 5000 4 70 460 1 79
2 50 ( 1 55) > 5000 490 480 1 6 7
2 5 1 (1 5 6) > 5000 490 480 1 8 1 59] 1 OmA/ 150¾、 10
化合物の Tg 実施例 化合物 半滅寿命 c m2での 0時間後の輝度
(X) 初期輝度 (c d/m2)
252 (157) > 5000 500 490 171
253 (158) > 5000 490 480 185
254 (159) >5000 480 470 163
255 (160) > 5000 490 480 165
256 (161) > 5000 500 490 167
257 (162) > 5000 550 540 169
258 (163) > 5000 530 420 163
259 (164) > 5000 520 520 166 比較例
(E) 350 210 絶縁破壊 113 3
比較例
(F) 280 195 絶縁破壊 1 17 4
[0332] 表 53〜表 59に記載した結果から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、化 合物 (E)及びィ匕合物 (F)の Tgよりも高ぐそれらを用いて作成した素子は、比較例よ りも半減寿命が長ぐ高い輝度が得られた。
[0333] 実施例 260
ITO電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚 25nmの正孔注入層 を形成した。次に、化合物 (47)と前記した化合物 (A)とを 100： 8の組成比で共蒸着 して膜厚 45nmの発光層を形成した。さらに前記したィ匕合物 (B)を蒸着して膜厚 20η mの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム (Li O)を lnm、さらにアルミ-
2
ゥム (A1)を lOOnm蒸着によって陰極を形成して有機 EL素子を得た。この素子は、 直流電圧 10Vでの外部量子効率は 8.0%を示した。また、発光輝度 240(cdZm2) で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0334] 実施例 261〜実施例 284 実施例 260において化合物 (47)のかわりに、表 1〜表 17中の化合物 (48)、化合 物 (49)、化合物 (50)、化合物 (52)、化合物 (54)、化合物 (57)、化合物 (61)、化 合物 (62)、化合物 (64)、化合物 (65)、化合物 (69)、化合物 (76)、化合物 (81)、 化合物 (84)、化合物 (88)、化合物 (91)、化合物 (94)、化合物 (95)、化合物 (96) 、化合物（101)、化合物 (109) ,化合物（112)、化合物（117)、化合物（ 119)を、 それぞれ用いた以外は、実施例 260と同様に、各々素子を作成した。これらの素子 の直流電圧 10Vでの外部量子効率は、いずれも 8%以上を示し、また、発光輝度 24 0 (cd/m2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0335] 実施例 285
ITO電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚 25nmの正孔注入層 を形成した。次に、化合物（122)と前記した化合物 (A)とを 100： 8の組成比で共蒸 着して膜厚 45nmの発光層を形成した。さらに前記したィ匕合物 (B)を蒸着して膜厚 2 Onmの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Li O)を lnm、さらにアルミ
2
-ゥム (A1)を lOOnm蒸着によって陰極を形成して有機 EL素子を得た。この素子は 、直流電圧 10Vでの外部量子効率は 7. 8%を示した。また、発光輝度 200 (cdZm2 )で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0336] 実施例 286〜296
実施例 285において化合物（122)のかわりに、表 1〜表 17中の化合物（123)、化 合物（124)、化合物（125)、化合物（127)、化合物（129)、化合物（132)、化合物 (136)、化合物（137)、化合物（139)、化合物（145)、化合物（152)を、それぞれ 用いた以外は、実施例 285と同様に、各々素子を作成した。これらの素子の直流電 圧 10Vでの外部量子効率は、いずれも 7%以上を示し、また、発光輝度 220 (cdZm 2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0337] 実施例 297
ITO電極付きガラス板上に、表 21中の化合物 HIM 16を蒸着して膜厚 60nmの正 孔注入層を形成した後、化合物（54)を蒸着して膜厚 20nmの正孔輸送層を形成し た。次に、 Alq3を蒸着して膜厚 60nmの電子注入性発光層を形成し、その上に、フ ッ化リチウムを lnm、さらにアルミニウムを 200nm真空蒸着によって電極を形成して 有機 EL素子を得た。この素子の直流電圧 5Vでの発光効率は 2. 4 (lmZW)であつ た。また、発光輝度 500 (cdZm2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 500 0時間以上であった。
[0338] 実施例 298〜302
HIM16の代わりに、表 18〜表 19中の HIM2、 HIM3、 HIM4、 HIM5、 HIM9を 用いた以外は、実施例 297と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度 500 ( cdZm2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて 5000時間以上であつ た。
[0339] 実施例 303〜328
実施例 297において化合物（54)のかわりに、表 1〜表 17中の化合物 (45)、化合 物 (46)、化合物 (48)、化合物 (49)、化合物 (50)、化合物 (56)、化合物 (58)、化 合物（59)、化合物（60)、化合物（62)、化合物（63)、化合物（67)、化合物（70)、 化合物（72)、化合物（74)、化合物（78)、化合物 (80)、化合物 (82)、化合物 (85) 、化合物 (89)、化合物 (92)、化合物 (93)、化合物 (97)、化合物（102)、化合物（1 04)、化合物（107)を、それぞれ用いた以外は、実施例 297と同様に素子を作成し た。これらの素子を発光輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減 寿命は、いずれも全て 5000時間以上であった。
[0340] 実施例 329
ITO電極付きガラス板上に、表 21中の化合物 HIM 16を蒸着して膜厚 60nmの正 孔注入層を形成した後、表 1〜表 17中の化合物（129)を蒸着して膜厚 20nmの正 孔輸送層を形成した。次に、 Alq3を蒸着して膜厚 60nmの電子注入性発光層を形 成し、その上に、フッ化リチウムを lnm、さらにアルミニウムを 200nm真空蒸着によつ て電極を形成して有機 EL素子を得た。この素子の直流電圧 5Vでの発光効率は 2. 2 (lmZW)であった。また、発光輝度 450 (cdZm2)で室温にて定電流駆動したとき の半減寿命は 5000時間以上であった。
[0341] 実施例 330〜334
HIM16の代わりに、表 18〜表 19中の HIM2、 HIM3、 HIM4、 HIM5、 HIM9を 用いた以外は、実施例 329と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度 450 ( cdZm2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて 5000時間以上であつ た。
[0342] 実施例 335〜344
実施例 329において化合物（129)のかわりに、表 1〜表 17中の化合物（39)、化 合物（123)、化合物（124)、化合物（125)、化合物（131)、化合物（133)、化合物 (134)、化合物（135)、化合物（137)、化合物（138)を、それぞれ用いた以外は、 実施例 329と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度 500 (cd/m2)で室 温にて定電流駆動したときの半減寿命は、 、ずれも全て 5000時間以上であった。
[0343] 実施例 345
ITO電極付きガラス板上に、 HIM4を真空蒸着して膜厚 40nmの正孔注入層を得 た。次いで、化合物（51)と前記したィ匕合物 (D)を 98 : 2の比率で共蒸着して、膜厚 4 Onmの発光層を作成し、次 、で Alq3を真空蒸着して膜厚 40nmの電子注入層を作 成した。その上に、フッ化リチウムを 0. 5nm、次いでアルミニウムを 200nm真空蒸着 することで電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 5Vでの発光輝度 500 (cd/m2)、最大発光輝度 96500 (cdZm2)の発光が得られた。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0344] 実施例 346〜367
実施例 345において化合物（51)の代わりに、表 1〜表 17中の化合物 (45)、化合 物 (46)、化合物 (53)、化合物 (55)、化合物 (65)、化合物 (66)、化合物 (67)、化 合物（68)、化合物（70)、化合物（71)、化合物（73)、化合物（90)、化合物（98)、 化合物（100)、化合物（103)、化合物（110)、化合物（111)、化合物（113)、化合 物（114)、化合物（118)、化合物（120)、化合物（121)を、それぞれを用いた以外 は、実施例 345と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度 500 (cdZm2)で 室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて 5000時間以上であった。
[0345] 実施例 368
ITO電極付きガラス板上に、 HIM4を真空蒸着して膜厚 40nmの正孔注入層を得 た。次いで、化合物（126)と前記したィ匕合物 (D)を 98 : 2の比率で共蒸着して、膜厚 40nmの発光層を作成し、次 、で Alq3を真空蒸着して膜厚 40nmの電子注入層を 作成した。その上に、フッ化リチウムを 0. 5nm、次いでアルミニウムを 200nm真空蒸 着することで電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 5Vでの発光輝度 4 80 (cdZm2)、最大発光輝度 92100 (cdZm2)の発光が得られた。また、発光輝度 5 00 (cd/m2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0346] 実施例 369〜378
実施例 368において化合物（126)の代わりに、表 1〜表 17中の化合物（39)、化 合物（128)、化合物（130)、化合物（140)、化合物（141)、化合物（142)、化合物 (143)、化合物（144)、化合物（146)、化合物（147)を、それぞれ用いた以外は、 実施例 368と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度 500 (cd/m2)で室 温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて 5000時間以上であった。
[0347] 実施例 379
ITO電極付きガラス板上に、 HIM9を蒸着して膜厚 50nmの正孔注入層を形成し た後、化合物 (46)を 20nm蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに Alq3を蒸着して 膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに化合物 EX3を蒸着して膜厚 30nmの電子注 入層を形成した。その上に、酸化リチウムを lnm、さらにアルミニウムを lOOnm蒸着 によって陰極を形成して有機 EL素子を得た。この素子は、直流電圧 5. 0Vでの発光 輝度は 850 (cdZm2)を示した。また、素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中に て 1時間保存後の素子について、発光輝度 500 (cdZm2)で室温にて定電流駆動し たときの半減寿命は、 5000時間以上であった。
[0348] 実施例 380〜392
実施例 379において化合物 EX3の代わりに、電子注入層として化合物 EX4、化合 物 EX5、化合物 EX7、化合物 EX9、化合物 EX10、化合物 EX12〜化合物 EX15、 化合物 EX17〜化合物 EX20を用いて、実施例 379と同じ条件で素子を作成した。 素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子について、素 子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度 10 (mAZcm2)で駆動 した際の素子特性は、電圧は 4. 0 (V)以下、輝度は 500 (cdZm2)以上であり、発光 輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上で めつに。 [0349] 実施例 393〜408
実施例 379において化合物 (46)のかわりに、表 1〜表 17中の化合物 (40)、化合 物 (45)、化合物 (72)、化合物 (73)、化合物 (74)、化合物 (75)、化合物 (77)、化 合物 (78)、化合物 (79)、化合物 (80)、化合物 (81)、化合物 (82)、化合物 (99)、 化合物（108)、化合物（115)、化合物（116)を、それぞれ用いた以外は、実施例 3 79と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中にて 1 時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、 電流密度 10 (mAZcm2)で駆動した際の素子特性は、電圧は 4. 0 (V)以下、輝度 は 500 (cd/m2)以上であり、発光輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したと きの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0350] 実施例 409
ITO電極付きガラス板上に、 HIM9を蒸着して膜厚 50nmの正孔注入層を形成し た後、化合物（39)を 20nm蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに Alq3を蒸着して 膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに化合物 EX3を蒸着して膜厚 30nmの電子注 入層を形成した。その上に、酸化リチウムを lnm、さらにアルミニウムを lOOnm蒸着 によって陰極を形成して有機 EL素子を得た。この素子は、直流電圧 5. 0Vでの発光 輝度は 750 (cdZm2)を示した。また、素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中に て 1時間保存後の素子について、発光輝度 500 (cdZm2)で室温にて定電流駆動し たときの半減寿命は、 5000時間以上であった。
[0351] 実施例 410〜422
実施例 409において化合物 EX3の代わりに、電子注入層として化合物 EX4、化合 物 EX5、化合物 EX7、化合物 EX9、化合物 EX10、化合物 EX12〜化合物 EX15、 化合物 EX17〜化合物 EX20を用いて、実施例 409と同じ条件で素子を作成した。 素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子について、素 子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度 10 (mAZcm2)で駆動 した際の素子特性は、電圧は 4. 0 (V)以下、輝度は 400 (cdZm2)以上であり、発光 輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上で めつに。 [0352] 実施例 423〜433
実施例 409において化合物（39)の代わりに、表 1〜表 17中の化合物（148)、ィ匕 合物 (214)、化合物（150)、化合物（151)、化合物（153)、化合物（154)、化合物 (155)、化合物（156)、化合物（157)、化合物（158)、化合物（163)を、それぞれ 用いた以外は、実施例 409と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに 15 0°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その 結果、いずれの素子も、電流密度 10 (mAZcm2)で駆動した際の素子特性は、電圧 は 4. 0 (V)以下、輝度は 400 (cd/m2)以上であり、発光輝度 500 (cd/m2)で室温 にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0353] 実施例 434
ITO電極付きガラス板上に、化合物 HIM10を蒸着して膜厚 55nmの正孔注入層 を形成した後、化合物（83)を 20nm蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに Alq3を 蒸着して膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに化合物 ET3を蒸着して膜厚 30nm の電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを lnm、さらにアルミニウムを 100 nm蒸着によって陰極を形成して有機 EL素子を得た。この素子は、この素子は、直 流電圧 5Vでの発光輝度は 850 (cdZm2)を示した。また、素子作成直後ならびに 15 0°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子について、発光輝度 500 (cdZm2)で室 温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も 5000時間以上であった
[0354] 実施例 435〜実施例 447
実施例 434において化合物 ET3の代わりに、電子注入層として化合物 ET4、化合 物 ET5、化合物 ET7、化合物 ET9、化合物 ET10、化合物 ET12〜化合物 ET14、 化合物 ET16〜化合物 ET20を用いて、実施例 434と同じ条件で素子を作成した。 素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子について、素 子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度 10 (mAZcm2)で駆動 した際の素子特性は、電圧は 4. 0 (V)以下、輝度は 500 (cdZm2)以上であり、発光 輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上で めつに。 [0355] 実施例 448
ITO電極付きガラス板上に、化合物 HIM10を蒸着して膜厚 55nmの正孔注入層 を形成した後、化合物（159)を 20nm蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに Alq3 を蒸着して膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに化合物 ET3を蒸着して膜厚 30η mの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを lnm、さらにアルミニウムを 1 OOnm蒸着によって陰極を形成して有機 EL素子を得た。この素子は、この素子は、 直流電圧 5Vでの発光輝度は 770 (cdZm2)を示した。また、素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子につ 、て、発光輝度 500 (cd/m2)で 室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も 5000時間以上であつ た。
[0356] 実施例 449〜461
実施例 448において化合物 ET3の代わりに、電子注入層として化合物 ET4、化合 物 ET5、化合物 ET7、化合物 ET9、化合物 ET10、化合物 ET12〜化合物 ET14、 化合物 ET16〜化合物 ET20を用いて、実施例 448と同じ条件で素子を作成した。 素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子について、素 子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度 10 (mAZcm2)で駆動 した際の素子特性は、電圧は 4. O (V)以下、輝度は 400 (cdZm2)以上であり、発光 輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上で めつに。
[0357] 実施例 462
ITO電極付きガラス板上に、化合物 HIM 11を蒸着して膜厚 60nmの正孔注入層 を形成した後、化合物（84)を 15nm蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに Alq3を 蒸着して膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに化合物 ES5を蒸着して膜厚 30nm の電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを lnm、さらにアルミニウムを 100 nm蒸着によって陰極を形成して有機 EL素子を得た。この素子は、この素子は、直 流電圧 5. OVでの発光効率は 3. 5 (lmZW)を示した。また、素子作成直後ならびに 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子につ 、て、発光輝度 500 (cd/m2)で 室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も 5000時間以上であつ た。
[0358] 実施例 463
ITO電極付きガラス板上に、化合物 HIM 11を蒸着して膜厚 60nmの正孔注入層 を形成した後、化合物（160)を 15nm蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに Alq3 を蒸着して膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに化合物 ES5を蒸着して膜厚 30η mの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを lnm、さらにアルミニウムを 1 OOnm蒸着によって陰極を形成して有機 EL素子を得た。この素子は、この素子は、 直流電圧 5. OVでの発光効率は 3. O (lmZW)を示した。また、素子作成直後ならび に 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子につ 、て、発光輝度 500 (cd/m2) で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も 5000時間以上であ つた o
[0359] 実施例 464
ITO電極付きガラス板上に、化合物（73)を 1, 2—ジクロロェタンに溶解させ、スピ ンコーティング法により膜厚 50nmの正孔注入層を形成した。次に、 Alq3を蒸着して 膜厚 30nmの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を 10 : 1で混 合した合金で膜厚 lOOnmの電極を形成して素子を得た。この素子の直流電圧 8. 0 Vでの発光効率は 3. O (lmZW)であった。また、発光輝度 500 (cdZm2)で室温に て定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0360] 実施例 465
ITO電極付きガラス板上に、化合物（149)を 1, 2—ジクロロェタンに溶解させ、スピ ンコーティング法により膜厚 50nmの正孔注入層を形成した。次に、 Alq3を蒸着して 膜厚 30nmの電子注入性発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を 10 : 1で混 合した合金で膜厚 lOOnmの電極を形成して素子を得た。この素子の直流電圧 8. 0 Vでの発光効率は 2. 5 (lmZW)であった。また、発光輝度 500 (cdZm2)で室温に て定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0361] 実施例 466
ITO電極付きガラス板上に、化合物 (40)を蒸着して膜厚 35nmの正孔注入層を形 成した。次に、以下に示す化合物（G)と Alq3を 1 : 50の組成比で共蒸着して膜厚 40 nmの発光層を形成した。さら〖こ、 Alq3を蒸着して膜厚 30nmの電子注入層を形成し た。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を 200nm真空 蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 5. OVでの発光効 率は 0. 75 (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆動したとき の半減寿命は 5000時間以上であった。
[0362] [化 93]
Figure imgf000185_0001
[0363] 実施例 467
ITO電極付きガラス板上に、化合物（161)を蒸着して膜厚 35nmの正孔注入層を 形成した。次に、前記した化合物（G)と Alq3を 1 : 50の組成比で共蒸着して膜厚 40 nmの発光層を形成した。さら〖こ、 Alq3を蒸着して膜厚 30nmの電子注入層を形成し た。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を 200nm真空 蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 5. 0Vでの発光効 率は 0. 65 (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆動したとき の半減寿命は 5000時間以上であった。
[0364] 実施例 468
ITO電極付きガラス板上に、化合物（85)と化合物（86)とを 1： 1の組成比で共蒸着 して膜厚 60nmの正孔注入層を形成した。次に、以下に示す化合物 (H)を蒸着して 膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに、 Alq3を蒸着して膜厚 20nmの電子注入層 を形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を 200η m真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 5. OVでの 発光効率は 3. O (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆動し たときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0365] [化 94]
Figure imgf000186_0001
[H]
[0366] 実施例 469
ITO電極付きガラス板上に、化合物（162)と化合物（163)とを 1： 1の組成比で共 蒸着して膜厚 60nmの正孔注入層を形成した。次に、前記した化合物 (H)を蒸着し て膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに、 Alq3を蒸着して膜厚 20nmの電子注入 層を形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を 20 Onm真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 5. 2Vで の発光効率は 2. 5 (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆動 したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0367] 実施例 470
ITO電極付きガラス板上に、化合物（87)を蒸着して膜厚 60nmの正孔注入層を形 成した。次に、以下に示す化合物 (I)と以下に示す化合物 C とを 20： 1の組成比で 共蒸着して膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに、 Alq3を蒸着して膜厚 20nmの 電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム（ Al)を 200nm真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 5. OVでの発光効率は 6. O (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定 電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0368] [化 95]
Figure imgf000187_0001
[0369] 実施例 471
ITO電極付きガラス板上に、化合物（164)を蒸着して膜厚 60nmの正孔注入層を 形成した。次に、前記した化合物 (I)と前記したィ匕合物 C とを 20 : 1の組成比で共蒸 着して膜厚 20nmの発光層を形成した。さらに、 Alq3を蒸着して膜厚 20nmの電子 注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム (Al) を 200nm真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 6. 0 Vでの発光効率は 5. 8 (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流 駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0370] 実施例 472
ITO電極付きガラス板上に、化合物（61)を蒸着して膜厚 45nmの正孔注入層を形 成した。次に以下に示す化合物 (K)と以下に示す化合物 (L)とを 20 : 1の組成比で 共蒸着して膜厚 40nmの発光層を形成した。さらに、 Alq3を蒸着して膜厚 30nmの 電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム（ Al)を 200nm真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 4. OVでの発光効率は 3. 5 (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定 電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0371] [化 96]
Figure imgf000188_0001
[0372] 実施例 473
ITO電極付きガラス板上に、化合物（136)を蒸着して膜厚 45nmの正孔注入層を 形成した。次に前記した化合物 (K)と前記したィ匕合物 (L)とを 20： 1の組成比で共蒸 着して膜厚 40nmの発光層を形成した。さらに、 Alq3を蒸着して膜厚 30nmの電子 注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム (Al) を 200nm真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 4. 0 Vでの発光効率は 3. O (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流 駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0373] 実施例 474
ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物（54)を蒸着して膜厚 70nmの正孔注 入層を形成した。次に、以下に示すィ匕合物（M)と Alq3とを 1 : 1の組成比で共蒸着し て膜厚 45nmの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀 を 1： 3で混合した合金で膜厚 200nmの電極を形成して素子を得た。この素子の直 流電圧 7. 0での発光効率は 2. O (lmZW)であった。また、発光輝度 500 (cdZm2) で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0374] [化 97]
Figure imgf000189_0001
[0375] 実施例 475
ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物（129)を蒸着して膜厚 70nmの正孔 注入層を形成した。次に、前記した化合物（M)と Alq3とを 1： 1の組成比で共蒸着し て膜厚 45nmの電子輸送性発光層を形成した。さらに、その上に、マグネシウムと銀 を 1： 3で混合した合金で膜厚 200nmの電極を形成して素子を得た。この素子の直 流電圧 7. 5での発光効率は 1. 5 (lmZW)であった。また、発光輝度 400 (cdZm2) で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0376] 実施例 476
ITO電極付きガラス板上に、化合物（19)を蒸着して膜厚 50nmの正孔注入層を形 成した。次に、化合物 (K)と以下に示すィ匕合物 (N)とを 100: 1の組成比で共蒸着し て膜厚 25nmの発光層を形成した。さらに、 BCPを蒸着して膜厚 25nmの電子注入 層を形成した。その上に、リチウム (Li)を 0. 5nm、さらに銀を 150nm蒸着して素子 を得た。この素子は、直流電圧 8. 0Vでの発光効率は 1. 5 (lmZW)を示した。また、 発光輝度 500 (cd/m2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であつ た。
[0377] [化 98]
Figure imgf000190_0001
[0378] 実施例 477
ITO電極付きガラス板上に、化合物（139)を蒸着して膜厚 50nmの正孔注入層を 形成した。次に、前記した化合物 (K)と前記したィ匕合物 (N)とを 100 : 1の組成比で 共蒸着して膜厚 25nmの発光層を形成した。さらに、 BCPを蒸着して膜厚 25nmの 電子注入層を形成した。その上に、リチウム (Li)を 0. 5nm、さらに銀を 150nm蒸着 して素子を得た。この素子は、直流電圧 9. 0Vでの発光効率は 1. 2 (lmZW)を示し た。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以 上であった。
[0379] 実施例 478
ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物（76)を蒸着して膜厚 40nmの正孔注 入層を形成した。次に、以下に示す化合物（O)を 10nm蒸着して正孔輸送層を形成 した。さらに以下に示す化合物 (P)と以下に示す化合物 (Q)とを 1： 9の組成比で共 蒸着して膜厚 25nmの発光層を形成した。さらに BCPを蒸着して 15nmの正孔阻止 層を形成した。さらに Alq3を蒸着して膜厚 25nmの電子注入層を形成した。その上 に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を lOOnm蒸着によって陰 極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 8Vでの外部量子効率は 8. 0%を 示した。また、発光輝度 200 (cd/m2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時 間以上であった。
[化 99]
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Figure imgf000192_0001
[0381] 実施例 479
ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物（152)を蒸着して膜厚 40nmの正孔 注入層を形成した。次に、前記した化合物 (O)を lOnm蒸着して正孔輸送層を形成 した。さらに前記したィ匕合物 (P)と前記した化合物 (Q)とを 1： 9の組成比で共蒸着し て膜厚 25nmの発光層を形成した。さらに BCPを蒸着して 15nmの正孔阻止層を形 成した。さらに Alq3を蒸着して膜厚 25nmの電子注入層を形成した。その上に、フッ 化リチウム (LiF)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を lOOnm蒸着によって陰極を形成 して素子を得た。この素子は、直流電圧 10Vでの外部量子効率は 7. 5%を示した。 また、発光輝度 100 (cd/m2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上 であった。
[0382] 実施例 480
ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物（55)を 60nm蒸着して正孔注入層を 形成した。さらに Alq3を蒸着して膜厚 20nmの発光層を形成した。以下に示す化合 物 (R)を蒸着して膜厚 30nmの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム (Li
2
O)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を lOOnm蒸着によって陰極を形成して素子を得 た。この素子は、この素子は、直流電圧 4. 0Vでの発光効率は 3. 3 (lmZW)を示し た。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以 上であった。
[0383] [化 100]
Figure imgf000193_0001
[0384] 実施例 481〜486
実施例 480において電子注入層として化合物（R)の代わりに、 ES11、 EP2〜4、 E P10、 EP22を用いた以外は実施例 480と同じ条件で実験を行った。素子作成直後 ならびに 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子について、実施例 480と同様 に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度 10 (mAZcm2)で 駆動した際の素子特性は、電圧は 4. 0 (V)以下、輝度は 500 (cdZm2)以上であり、 発光輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以 上であった。
[0385] 実施例 487
ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物（130)を 60nm蒸着して正孔注入層 を形成した。さらに Alq3を蒸着して膜厚 20nmの発光層を形成した。前記した化合 物 (R)を蒸着して膜厚 30nmの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム (Li2 O)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を lOOnm蒸着によって陰極を形成して素子を得 た。この素子は、この素子は、直流電圧 4. 0Vでの発光効率は 2. 7 (lmZW)を示し た。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以 上であった。
[0386] 実施例 488〜493
実施例 487において電子注入層として化合物（R)の代わりに、 ES11、 EP2〜4、 E P10、 EP22を用いた以外は実施例 487と同じ条件で実験を行った。素子作成直後 ならびに 150°Cのオーブン中にて 1時間保存後の素子について、実施例 487と同様 に素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度 10 (mAZcm2)で 駆動した際の素子特性は、電圧は 4. 0 (V)以下、輝度は 400 (cdZm2)以上であり、 発光輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以 上であった。
[0387] 実施例 494
ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物 (46)を蒸着して膜厚 35nmの正孔注 入層を形成した。さらに、 HTM9を蒸着して膜厚 20nmの正孔輸送層を形成した。次 に以下に示す化合物（S)と以下に示す化合物 (T)とを 50： 1の組成比で共蒸着して 膜厚 35nmの発光層を形成した。さらに、以下に示す化合物 (U)を蒸着して膜厚 30 nmの電子注入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミ -ゥム (Al)を 200nm真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直 流電圧 3. 5Vでの発光効率は 5. O (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2 )で定電流駆動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[化 101]
Figure imgf000195_0001
実施例 495〜511
実施例 494にお!/、て化合物 (49)の代わりに、化合物（50)、化合物（54)、化合物 (58)、化合物 (61)、化合物 (64)、化合物 (76)、化合物 (80)、化合物 (84)、化合 物 (88)、化合物 (91)、化合物 (95)、化合物 (97)、化合物（101)、化合物（104)、 化合物（109)、化合物（114)、化合物（119)を、それぞれ用いた以外は、実施例 4 94と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素子も、電流密度 10 (mAZc m2)で駆動した際の素子特性は、電圧は 4. O (V)以下、輝度は 500 (cd/m2)以上 であり、発光輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は 5000 時間以上であった。
[0390] 実施例 512
ITO電極付きガラス板上に、本発明の化合物（39)を蒸着して膜厚 35nmの正孔注 入層を形成した。さらに、 HTM9を蒸着して膜厚 20nmの正孔輸送層を形成した。前 記した化合物（S)と前記したィ匕合物 (T)とを 50： 1の組成比で共蒸着して膜厚 35nm の発光層を形成した。さらに、前記した化合物 (U)を蒸着して膜厚 30nmの電子注 入層を形成した。その上に、フッ化リチウム（LiF)を lnm、さらにアルミニウム (A1)を 2 OOnm真空蒸着によって電極を形成して素子を得た。この素子は、直流電圧 3. 5V での発光効率は 4. 5 (lmZW)を示した。また、発光輝度 500 (cdZm2)で定電流駆 動したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0391] 実施例 513〜519
実施例 512において化合物（39)の代わりに、化合物（125)、化合物（129)、化合 物（133)、化合物（136)、化合物（139)、化合物（152)、化合物（156)を、それぞ れ用いた以外は、実施例 512と同じ条件で素子を作成した。その結果、いずれの素 子も、電流密度 10 (mAZcm2)で駆動した際の素子特性は、電圧は 4. 0 (V)以下、 輝度は 450 (cd/m2)以上であり、発光輝度 500 (cd/m2)で室温にて定電流駆動 したときの半減寿命は 5000時間以上であった。
[0392] 以上のように、本発明で示されたィ匕合物を用いることにより、高い性能の EL素子が 作成できた。比較ィ匕合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、 有機 EL素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できた。
[0393] 本発明は有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料として有用な新規なカルバゾー ル含有アミン化合物を提供するものであり、本発明の態様を示せば、以下のとおりと なる。
(1) 次の一般式 [1]
[0394] [化 102]
Figure imgf000197_0001
[0395] (式中、 Aは、次の一般式 [2]
[0396] [化 103]
Figure imgf000197_0002
[0397] (式中、！^〜 のうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水 ノ、ロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。 )
で表されるフエ-レン基、又は、次の一般式 [3]
[0398] [化 104]
Figure imgf000198_0001
[0399] (式中、 R6〜R1Gのうちの一つと、 RU〜R15のうちの一つは、結合手を表し、残りは、そ れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。 ) で表されるビフエ-レン基を表し、 Ai^ Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有しても よい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 2〜1 8の一価の複素環基、又は、次の一般式 [4]
[0400] [化 105]
Figure imgf000198_0002
[0401] (式中、 Ar5は置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表し、 R16〜R22は 、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。 ) で表される力ルバゾリル基を表す。ただし、八 〜八!：4のうち少なくともひとつは一般式 [4]で表されるカルバゾリル基である。 ) で表される力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
(2) 一般式 [1]における Aが、次の一般式 [5]、
[化 106]
Figure imgf000199_0001
[0403] (式中、 I^〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残 基を表す。 )
又は、次の一般式 [6]
[0404] [化 107]
Figure imgf000199_0002
[0405] (式中、 R6〜R1Gのうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、 ノ、ロゲン原子、又は一価の有機残基を表し、 R 〜R15はそれぞれ独立に、水素原子 、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。 )
で表される 2価の基である前記（1)に記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
(3) 一般式 [1]における Aが、次の一般式 [13]、
[0406] [化 108]
Figure imgf000200_0001
[0407] (式中、 R7〜R1C)、及び R12〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又 は一価の有機残基を表す。 )
で表される 4, 4，ービフエ-レン基である前記（1)又は（2)に記載の力ルバゾール含 有ァミン化合物。
(4) 一般式 [1]における八 〜八!：4のうちの 2個以上が次の一般式 [4]
[0408] [化 109]
Figure imgf000200_0002
[0409] (式中、 Ar5は、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表し、 R16〜R22は 、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。 ) で表されるカルバゾリル基である前記（1)〜（3)の!、ずれかに記載の力ルバゾール 含有アミン化合物。
(5) 一般式 [1]における八 〜八!：4のうちの Ar1及び Ar2力 一般式 [4]で表される力 ルバゾリル基である前記 (4)に記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
(6) 一般式 [1]における八 〜八!：4のうちの Ar1及び Ar2力 一般式 [4]で表される力 ルバゾリル基であり、 Ar3及び Ar4力 それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数 6〜 18の一価の芳香族炭化水素基である前記（5)に記載の力ルバゾール含有アミン 化合物。
(7) 一般式 [4]で表されるカルバゾリル基の少なくともひとつ力 次の一般式 [7]、 [0410] [化 110]
Figure imgf000201_0001
[0411] (式中、 Ar5は、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表す。） で表されるカルバゾリル基である前記（1)〜（6)の!、ずれかに記載の力ルバゾール 含有アミン化合物。
(8) 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、置換基を有してもよい炭素数 6〜1 8の一価の芳香族炭化水素基である前記（1)〜（7)の 、ずれかに記載のカルバゾー ル含有アミン化合物。
(9) 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、次の一般式 [8]、 [0412] [ィ匕 111]
Figure imgf000202_0001
[0413] (式中、 R23は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル基、置換基を有し てもよい炭素数 6〜12の一価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい炭 素数 2〜5の一価の複素環基を表す。 )
で表される基である前記（8)に記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
(10) 一般式 [8]における R23が、置換基を有してもよい炭素数 6〜12の一価の芳 香族炭化水素基である前記（9)に記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
(11) 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、次の一般式 [9]、
[0414] [化 112]
Figure imgf000202_0002
[0415] (式中、 Rdは、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜 4のアルキル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を表す。）
で表される置換基を有してもょ ヽビフエニル基である前記（10)に記載のカルバゾー ル含有アミン化合物。
(12) 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、置換基を有してもよいナフチル基 である前記（1)〜（7)の 、ずれかに記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
(13) 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、次の一般式 [10]、
[化 113]
Figure imgf000203_0001
[0417] (式中、 は前記した一般式 [8]の と同じものを表し、 R24〜R は、それぞれ独 立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜4のアル キル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を表す。 )
で表される置換基を有してもょ 、ナフチル基である前記（12)に記載の力ルバゾール 含有アミン化合物。
(14) 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、次の一般式 [11]、
[0418] [化 114]
Figure imgf000204_0001
(式中、 R 〜R は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基 を有してもょ 、炭素数 1〜4のアルキル基、又は置換基を有してもょ 、フエ-ル基を 表す。）
で表される置換基を有してもょ 、ナフチル基である前記（12)に記載の力ルバゾール 含有アミン化合物。
(15) 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、置換基を有してもよい 1—アンスリ ル基、置換基を有してもよい 2 アンスリル基、置換基を有してもよい 9 アンスリル基 、又は置換基を有してもょ 、9 フエナントリル基である前記（1)〜（7)の 、ずれかに 記載の力ルバゾール含有アミン化合物。
(16) ガラス転移温度 (Tg)が、 130°C以上である前記（1)〜（15)のいずれかに記 載の力ルバゾール含有アミン化合物。
(17) 前記（1)〜（15)のいずれかに記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物を含ん でなる有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
(18) 一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有 機エレクト口ルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、前記（17
)に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
(19) 正孔注入層及び/又は正孔輸送層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素 子において、前記正孔注入層及び Z又は正孔輸送層が、前記（17)に記載の有機 エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(20) 次の一般式 [12]、
[0420] [化 115]
Figure imgf000205_0001
[0421] (式中、 Ar5は、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表し、 R16〜R22は 、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表し、 Xは、 塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子力 選ばれるハロゲン原子を表す。 ) で表される力ルバゾール誘導体。
(21) 一般式 [12]における Ar5が、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳 香族炭化水素基であり、 R16〜R22が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜18のシクロアルキル基、炭素数 6〜18の単 環式、縮合環式、若しくは多環式芳香族炭化水素基、炭素数 1〜8のアルコキシル 基、炭素数 6〜14のァリールォキシ基、又は炭素数 2〜16の炭化水素基で置換され た置換アミノ基である前記（20)に記載の力ルバゾール誘導体。
(22) 一般式 [12]における Ar5が、炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基であ る前記（20)又は（21)に記載の力ルバゾール誘導体。
(23) 一般式 [12]における R16〜R22が、水素原子である前記（20)〜（22)のいず れかに記載の力ルバゾール誘導体。
産業上の利用可能性
[0422] 本発明は有機エレクト口ルミネッセンス (有機 EL)素子用材料として有用な新規な力 ルバゾール含有アミンィ匕合物、並びに当該力ルバゾール含有アミンィ匕合物を用いた 有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及び有機エレクト口ルミネッセンス素子など を提供するものであり、化学産業のみならず電気産業、日用品産業などにも有用で あり、産業上の利用可能性を有している。

Claims

請求の範囲
[1] 次の一般式 [1]
[化 116]
Figure imgf000207_0001
(式中、 Aは、次の一般式 [2]
[化 117]
Figure imgf000207_0002
(式中、 I^〜R5のうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水 ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。 ) で表されるフエ-レン基、又は、次の一般式 [3]
[化 118]
Figure imgf000208_0001
(式中、 RU〜R1Gのうちの一つと、 R R1&のうちの一つは、結合手を表し、残りは、そ れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。 ) で表されるビフエ-レン基を表し、 Ai^ Ar4は、それぞれ独立に、置換基を有しても よい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 2〜1
8の一価の複素環基、又は、次の一般式 [4]
[化 119]
Figure imgf000208_0002
(式中、 Ar5は、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表し、 R16〜R22は 、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。 ) で表される力ルバゾリル基を表す。ただし、八 〜八!：4のうち少なくともひとつは一般式
[4]で表されるカルバゾリル基である。 )
で表される力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
一般式 [1]における Aが、次の一般式 [5]、
[化 120]
Figure imgf000209_0001
(式中、 Ri〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機残 基を表す。 )
又は、次の一般式 [6]
[化 121]
Figure imgf000209_0002
(式中、 R6〜R1Gのうちの一つは結合手を表し、残りは、それぞれ独立に、水素原子、 ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表し、 R12〜R15はそれぞれ独立に、水素原子 、ハロゲン原子、又は一価の有機残基を表す。 )
で表される 2価の基である請求項 1に記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
一般式 [1]における Aが、次の一般式 [13]、
[化 122]
Figure imgf000210_0001
(式中、 R7〜R1C>、及び R12〜R15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又 は一価の有機残基を表す。 )
で表される 4, 4'ービフエ-レン基である請求項 1又は 2に記載の力ルバゾール含有 ァミン化合物。
一般式 [1]における八 〜八!：4のうちの 2個以上が次の一般式 [4]
[化 123]
Figure imgf000211_0001
(式中、 Ar5は、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表し、 R16〜R22は 、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表す。 ) で表されるカルバゾリル基である請求項 1〜3のいずれかに記載の力ルバゾール含 有ァミン化合物。
[5] 一般式 [1]における八 〜八!：4のうちの Ar1及び Ar2力 一般式 [4]で表されるカル バゾリル基である請求項 4に記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
[6] 一般式 [1]における八 〜八!：4のうちの Ar1及び Ar2力 一般式 [4]で表されるカル バゾリル基であり、 Ar3及び Ar4力 それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数 6 〜 18の一価の芳香族炭化水素基である請求項 5に記載の力ルバゾール含有アミン 化合物。
[7] 一般式 [4]で表されるカルバゾリル基の少なくともひとつ力 次の一般式 [7]、 [化 124]
Figure imgf000212_0001
(式中、 Ar5は、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表す。） で表されるカルバゾリル基である請求項 1〜6のいずれかに記載の力ルバゾール含 有ァミン化合物。
[8] 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の 一価の芳香族炭化水素基である請求項 1〜7のいずれかに記載の力ルバゾール含 有ァミン化合物。
[9] 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、次の一般式 [8]、
[化 125]
[8]
Figure imgf000212_0002
(式中、 R23は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル基、置換基を有し てもよい炭素数 6〜12の一価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい炭 素数 2〜5の一価の複素環基を表す。 )
で表される基である請求項 8に記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
[10] 一般式 [8]における R23が、置換基を有してもよい炭素数 6〜12の一価の芳香族炭 化水素基である請求項 9に記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
[11] 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、次の一般式 [9]、
[化 126]
Figure imgf000213_0001
(式中、 は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜 4のアルキル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を表す。）
で表される置換基を有してもよいビフヱ-ル基である請求項 10に記載のカルバゾー ル含有アミン化合物。
[12] 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、置換基を有してもよいナフチル基であ る請求項 1〜7のいずれかに記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物。
[13] 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、次の一般式 [10]、
[化 127]
Figure imgf000214_0001
(式中、 は前記した一般式 [8]の と同じものを表し、 〜！ ^は、それぞれ独 立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜4のアル キル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を表す。 )
で表される置換基を有してもよいナフチル基である請求項 12に記載の力ルバゾール 含有アミン化合物。
[14] 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、次の一般式 [11]、
[化 128]
Figure imgf000214_0002
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基 を有してもょ 、炭素数 1〜4のアルキル基、又は置換基を有してもょ 、フエ-ル基を 表す。）
で表される置換基を有してもよいナフチル基である請求項 12に記載の力ルバゾール 含有アミン化合物。
[15] 一般式 [4]又は一般式 [7]における Ar5が、置換基を有してもよい 1—アンスリル 基、置換基を有してもよい 2 アンスリル基、置換基を有してもよい 9 アンスリル基、 又は置換基を有してもよい 9 フエナントリル基である請求項 1〜7のいずれかに記載 の力ルバゾール含有アミン化合物。
[16] ガラス転移温度 (Tg)が、 130°C以上である請求項 1〜15のいずれかに記載の力 ルバゾール含有アミン化合物。
[17] 請求項 1〜15 、ずれか記載の力ルバゾール含有アミンィ匕合物を含んでなる有機ェ レクト口ルミネッセンス素子用材料。
[18] 一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機ェ レクト口ルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項 17に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクト口ルミネッ センス素子。
[19] 正孔注入層及び Z又は正孔輸送層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子に おいて、前記正孔注入層及び/又は正孔輸送層が、請求項 17記載の有機エレクト 口ルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[20] 次の一般式 [12]、
[化 129]
[ 1 2]
Figure imgf000215_0001
(式中、 Ar5は、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基、又 は置換基を有してもよい炭素数 2〜 18の一価の芳香族複素環基を表し、 R16〜R22は 、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機残基を表し、 Xは、 塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子力 選ばれるハロゲン原子を表す。 ) で表される力ルバゾール誘導体。
[21] 一般式 [12]における Ar5が、置換基を有してもよい炭素数 6〜18の一価の芳香族 炭化水素基であり、 R16〜R22が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素 数 1〜18のアルキル基、炭素数 3〜18のシクロアルキル基、炭素数 6〜18の単環式 、縮合環式、若しくは多環式芳香族炭化水素基、炭素数 1〜8のアルコキシル基、炭 素数 6〜14のァリールォキシ基、又は炭素数 2〜16の炭化水素基で置換された置 換ァミノ基である請求項 20に記載の力ルバゾール誘導体。
[22] 一般式 [12]における Ar5が、炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基である請 求項 20又は 21に記載の力ルバゾール誘導体。
[23] 一般式 [12]における R16〜R22が、水素原子である請求項 20〜22のいずれかに記 載の力ルバゾール誘導体。
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