JP5277578B2 - カルバゾリル基を有する化合物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は新規なカルバゾリル基を有する化合物に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、蒸着により製膜が可能であり、かつ優れた性能（低電圧駆動、長寿命）を発揮するカルバゾリル基を有する化合物に関する。

近年、有機ＥＬ素子においては、素子の長寿命化が求められている。素子の寿命に影響を及ぼす原因は様々な因子が考えられるが（非特許文献１参照）、その一つとして、素子を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が素子の寿命に大きな影響を及ぼすものと考えられている。すなわち、素子の使用環境や駆動時の発熱によって、素子の温度が、構成する材料のＴｇを上回ると、材料の結晶化が起こりダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生するという現象が指摘されている。そのため、より高いＴｇを示す材料の開発が活発に検討されている。

カルバゾール誘導体は各種機能材料、電子材料への応用が検討されてきた。カルバゾール骨格が、正孔輸送性の性質を有すること、耐熱性の高い構造であることを利用して、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料等への応用が検討されている。代表的なものとしては、ポリビニルカルバーゾール（ＰＶＫ）や、Ｎ，Ｎ’‐ジカルバゾイル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）は有機ＥＬ素子用材料として広く検討されている（非特許文献２，３参照）。ＰＶＫやＣＢＰのようなカルバゾール類はＴｇが比較的高く、耐熱性を有しているものの、対称性の高い構造故、真空蒸着や、スピンコーティングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低く、容易に結晶化してしまい、素子の寿命が極端に短いという問題点を有していた。

また、フルオレン誘導体も、高い耐熱性や青色発光を示す有機ＥＬ材料として検討されてきた。代表的なものとしては、ポリフルオレン（ＰＦ）および、その誘導体が考えられる（非特許文献４、特許文献１〜６参照）。

また、低分子のカルバゾリル基を有する誘導体としては、２価の連結基で結ばれたチオフェン誘導体や（特許文献７参照）、２−フルオレニル基を部分構造に有するカルバゾール誘導体が報告されている（特許文献８参照）。この他、フルオレンが結合したカルバゾール誘導体（特許文献９参照）、および、カルバゾール骨格にトリフェニルシリル基が置換された誘導体が検討されている（特許文献１０参照）。しかし、これら誘導体を用いて作成した有機ＥＬ素子は、発光寿命が短いという問題点を有している。

時任静士、安達千波矢、村田英幸共著，有機ＥＬディスプレイ，オーム社，２００４年発行，１３９頁 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年発行，７８巻，２７８頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００１年発行，１２３巻，４３０４頁 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５年発行,３８巻,４９７０−４９７６頁 WO２００６／１２６４３９公報 WO２００６／０９６３９９公報 WO２００６／０９６３３２公報 WO２００４／０７２２０５公報 特表２００６−５２０４０９号公報 WO２００４／０２９１３４公報 特開２００４−２１７５５７号公報 特開２００５−２８９９１４号公報 WO０３／０９０５０２ Ａ２公報 ＵＳ２００６／０１７７６９１ Ａ１公報

本発明の課題は、蒸着により有機ＥＬ素子を作成した場合に、低電圧駆動、長寿命などの特性を発揮するカルバゾリル基を有する化合物を提供することである。

本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する化合物に関する。

一般式［１］

（式中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基で置換されてもよい１価の脂肪族炭化水素基、アルキル基で置換されてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ³〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、ジアリールアミノ基を表す。）

一般式［２］

（式中、Ａｒ¹は１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、１価の芳香族炭化水素基、アリ−ルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基を表す。）

また、本発明は、Ａｒ¹が、下記一般式［３］で表される置換基を有してもよいフェニル基である上記カルバゾリル基を有する化合物に関する。

一般式［３］

（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、水素原子、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、シアノ基を表す。）
また、本発明は、Ｒ³〜Ｒ⁸が水素原子である上記カルバゾリル基を有する化合物に関する。

また、本発明は、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が水素原子である上記カルバゾリル基を有する化合物に関する。

また、本発明は、上記カルバゾリル基を有する化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、リン光発光材料と上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明のカルバゾリル基を有する化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、低い電圧で駆動し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。

以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する化合物について説明する。

まず、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵について説明する。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基で置換されてもよい１価の脂肪族炭化水素基、アルキル基で置換されてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ³〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、ジアリールアミノ基を表し、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、１価の芳香族炭化水素基、アリ−ルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基を表す。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。

したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。

また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。

また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。

また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。

さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基があげられる。ここで、１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。

また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基があげられる。

また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基があげられる。

また、アリ−ルオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリ−ルオキシ基があげられる。

また、ジアルキルアミノ基、としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等の炭素数２〜２６のジアルキルアミノ基があげられ、
ジアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜２６のジアリールアミノ基があげられる。

これらＲ¹およびＲ ² における、１価の脂肪族炭化水素基は、さらにフェニル基によって置換されていても良く、１価の芳香族炭化水素基は、さらにアルキル基によって置換されていても良い。アルキル基の例としては、前述のものが挙げられる。

さらに、一般式［２］中のＡｒ¹ は１価の芳香族炭化水素基を表す。ここでいう１価の芳香族炭化水素基は、Ｒ¹およびＲ² 、Ｒ ⁹ 〜Ｒ¹⁵における１価の芳香族炭化水素基の項で説明したものと同義である。

一般式［３］において、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、水素原子、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、シアノ基を表す。

さらにここで言う１価の脂肪族炭化水素基、および、１価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における１価の脂肪族炭化水素基、および、１価の芳香族炭化水素基の項で説明したものが挙げられる。

また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰のうち、特に好ましい置換基の例としては、Ｒ¹⁸が、水素原子、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基や、メチル基、エチル基、フッ素原子等が挙げられ、これ以外は水素原子である。

一般式[１]のＲ¹およびＲ²において、好ましいものとしては、1価の脂肪族炭化水素基、1価の芳香族炭化水素基があげられ、特に好ましいものとしては、1価の芳香族炭化水素基があげられる。

一般式［１］中のＲ³〜Ｒ⁸としてうち特に好ましいものは、水素原子があげられる。また、一般式[２]中のＲ⁹〜Ｒ¹⁹として好ましいものは、水素原子があげられる。

以上、本発明に用いる一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する化合物について説明したが、これらのカルバゾリル基を有する化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いる場合、化合物の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましく、１１００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着が困難になる懸念があるためである。

本発明の化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。表１中、ｎ-Ｃ₆Ｈ₁₃とは、ｎ-ヘキシル基を表し、ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇とはｎ-オクチル基を表す。

表１

本発明のカルバゾリル基を有する化合物は、種々の用途に用いることができる。たとえば、増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等があげられる。

これらあげた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子用材料）として用いられる。

有機ＥＬ素子用材料として用いる等の場合には、特に、高純度の材料が要求されるが、このような場合に、本発明のカルバゾリル基を有する化合物は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。

ここで、本発明のカルバゾリル基を有する化合物を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。

有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。

また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。

本発明のカルバゾリル基を有する化合物（有機ＥＬ素子用材料）は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に発光層、電子注入層、電子輸送層に好適に使用することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した発光層、電子注入層、電子輸送層において、他の材料と共に用いても構わない。

正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。

正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。

芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。

特に正孔注入材料として、好適に用いられる。以下の表２に特に好ましい例を示す。

表２

また、本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す化合物もあげられる。

表３

上に説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。

一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。

上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体の具体例を表４に示す。

表４

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体の具体例を表５に示す。表５中、Ｐｈは、フェニル基を表わす。

表５

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としての具体例を、表６に示す。

表６

さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。

本発明の化合物は、発光層として好適に用いることが出来る。また、他の化合物と組み合わせて発光層を形成しても良い。例えば、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。

前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。

また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。

さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９'，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［４］〜一般式［６］の構造をもつものがあげられる。

一般式［４］

（式中、Ｒ^x1およびＲ^X2は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）

一般式［５］

（式中、Ｒ^x3およびＲ^X4は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）

一般式［６］

（式中、Ｒ^X5およびＲ^X6は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）

また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）₂ −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物もあげられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等があげられる。

白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、リン光発光材料を用いることができる。ここでいうリン光発光材料とは、励起三重項状態から基底状態へ遷移する際に発光する化合物を意味する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用できるリン光発光材料は、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等の導電性材料があげられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などがあげられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。

この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。

これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板があげられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板があげられる。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。

有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。

また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。

本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。

本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式があげられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法があげられる。また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。

以上述べたように、本発明のカルバゾリル基を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の青色発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

実施例１
化合物（１）の合成方法
合成スキームを反応１に示す。（ｎ-Ｃ₆Ｈ₁₃は、ｎ-ヘキシル基を表す。）

反応1

以下、反応1を参照しながら合成方法を説明する。窒素雰囲気下、（Ｉ）を５．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、３‐ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ＩＩ）８．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９６ｇ、炭酸カリウム（２Ｍ水溶液）１００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇを４つ口フラスコにいれ、５時間加熱還流した。その後、反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させて、粗生成物として（ＩＩＩ）（＝化合物（１））が８．７６ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。化合物は、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）、 ¹Ｈ‐ＮＭＲ、および¹³Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子製、ＥＣＸ−４００Ｐ）によって同定した。化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＵＶスペクトル、蛍光（ＰＬ）スペクトルを、それぞれ図１〜図４示す。尚、ＵＶスペクトルは、日立分光光度計（Ｕ−３５００），蛍光（ＰＬ）スペクトルは、日本分光蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００）により、測定した。

尚、化合物（１）の合成に使用した（Ｉ）は、市販の試薬を用いた。３‐ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ＩＩ）は、ＷＯ２００７／４３４８４記載の方法に従って合成したものを用いた。

実施例２〜１９、２３〜２６、２８、２９、３１、３３、３４、３６〜３８
合成方法は、以下に示す反応２〜反応７を組み合わせて、表１中の化合物を合成した。

反応２

Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。合成方法としては、常法に従い、窒素気流下、−７６℃において、３‐ブロモ−９−フェニルカルバゾール誘導体（ＩＶ）にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）を反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）₃を反応させて、目的とするボロン酸誘導（Ｖ）体を合成した。

反応３

Ｒ¹、Ｒ²は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は前述のものと同義である。合成方法としては、２，７−ジブロモフルオレン誘導体（ＶＩ）に、カルバゾール誘導体（Ｖ）を３当量反応させる以外は実施例１と同様の操作をすることで目的化合物が得られる。

反応４

ここで、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表す。また、Ａｒ¹は、１価の芳香族炭化水素基を表す。合成方法としては、窒素気流下、−７８℃において、３‐ブロモカルバゾール誘導体（ＶＩＩＩ）にｎ-ブチルリチウムを反応させてリチオ化し、生成したＬｉ誘導体に、Ｂ（ＯＭｅ）₃を反応させて、目的とするボロン酸誘導体（ＩＸ）を合成した。

反応５

Ｒ³〜Ｒ⁸は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表わす。Ａｒ¹、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵と、前述のものと同義である。合成方法としては、実施例１の（Ｉ）のかわりに対応するフルオレン誘導体（Ｘ）と（ＩＩ）のかわりに対応するカルバゾール誘導体（ＩＸ）を３当量反応させる以外は、実施例１と同様の操作をすることで目的化合物（ＸＩ）が得られた。

反応６

Ｒ³〜Ｒ⁸は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、シアノ基、アルコキシル基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ−ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、または、アリ−ルスルホニル基を表わす。合成方法としては、常法に従い、トルエン中、フルオレン誘導体（ＸＩＩ）に等量の臭素もしくはＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることで（Ｘ）が得られた。

反応７

Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は、本発明の化合物を合成するのに必要な置換基であり、前述のものと同義である。合成方法としては、実施例１と同様の操作をすることで目的化合物が容易に得られた。

以上の反応２〜反応７を組み合わせて得られた本発明の化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて同定した。結果を表７に示す。尚、化合物番号は表1のものと同様である。

表７

有機ＥＬ素子の実施例
以下、本発明の化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子の作成例を下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。

実施例４１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３のＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表１中の化合物（１）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表８に示す。

実施例４２〜５９、６３〜６６、６８、６９、７１、７３、７４、７６〜７８
化合物（１）のかわりに表１に示す化合物を用いて発光層を作成した以外は実施例４１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表８に示す。

比較例１〜４
以下に示す化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて発光層を作成した以外は実施例４１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表８に示す。

表８

表８から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて作成した素子よりも、長寿命で高い輝度が得られた。

実施例８１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３のＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、表１の化合物（１）と化合物（Ｅ）とを１００：５の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物（Ｆ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は３．５％を示した。また、発光輝度３００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表９に示す。

実施例８２〜８７、８９〜９１、９３、９４
化合物（１）のかわりに表９中の化合物を用いた以外は、実施例８１と同様に素子を作成した。これらの素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は３％以上を示し、また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表９に示す。

比較例５、６
化合物（Ａ）もしくは化合物（Ｂ）と、化合物（Ｅ）とを１００：５の重量組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を作成した以外は実施例８１と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表９に示す。

表９

表９から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例の化合物（Ａ）、（Ｂ）を用いて作成した素子よりも、長寿命で高い輝度が得られた。

実施例９６
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３のＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、化合物（Ｇ）と表１の化合物（１）とを１００：３の重量組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物（Ｈ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）を１ｎｍ、さらにＡｌを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は３．５％を示した。また、発光輝度３００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表１０に示す。

実施例９７〜１０５
化合物（１）のかわりに表１０中の化合物を用いた以外は、実施例９６と同様に素子を作成した。これら素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は３％以上を示し、また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ²）で定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表１０に示す。

比較例７、８
化合物（Ｇ）と化合物（Ａ）、もしくは化合物（Ｂ）とを１００：５の重量組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を作成した以外は実施例９６と同様に素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの輝度と半減寿命を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²で駆動させた時の初期輝度、および１００℃の環境で１００時間連続駆動させた後の輝度を表１０に示す。

表１０

表１０から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例の化合物（Ａ）、（Ｂ）を用いて作成した素子よりも、長寿命で高い輝度が得られた。

実施例１０６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表３のＨＴＭ８を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、本発明の表１中の化合物（１）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子輸送層兼発光層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、８Ｖにて発光輝度５０００（ｃｄ／ｍ²）の青色発光を示した。

実施例１０７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物（６）と化合物（Ｉ）とを１００：３の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに（Ｈ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔ブロッキング層を形成した。その上に、さらに、Ａｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでＡｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²）で室温にて定電流駆動したときの輝度半減寿命は、１０００時間以上あった。

以上のように、本発明で示されたカルバゾリル基を有する化合物を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できる。

図１は、化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲである。（重クロロホルム中）

図２は、化合物（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲである。（重クロロホルム中）

図３は、化合物（１）のＵＶスペクトルである。（トルエン溶媒中）

図４は、化合物（１）のＰＬスペクトルである。（トルエン溶媒中）

Claims (8)

1. 下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有する化合物。
   一般式［１］
   

   

   
   
   （式中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立に、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基で置換されてもよい１価の脂肪族炭化水素基、アルキル基で置換されてもよい１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ³〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基、ジアリールアミノ基を表す。）
   一般式［２］
   

   

   
   
   （式中、Ａｒ¹は１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、１価の芳香族炭化水素基、アリ−ルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基を表す。）
2. Ａｒ¹が、下記一般式［３］で表される置換基を有してもよいフェニル基である請求項１記載のカルバゾリル基を有する化合物。
   一般式［３］
   

   

   
   
   （式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、水素原子、ハロゲン原子、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、シアノ基を表す。）
3. Ｒ³〜Ｒ⁸が水素原子である請求項１または２記載のカルバゾリル基を有する化合物。
4. Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が水素原子である請求項１ないし３いずれか記載のカルバゾリル基を有する化合物。
5. 請求項１〜４いずれか記載のカルバゾリル基を有する化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
6. 一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の少なくとも一層が、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、リン光発光材料と請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。

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