KR101966680B1 - 벤즈인돌로카르바졸 유도체, 그것을 사용한 발광 소자 재료 및 발광 소자 - Google Patents

벤즈인돌로카르바졸 유도체, 그것을 사용한 발광 소자 재료 및 발광 소자 Download PDF

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타케시 이케다
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Abstract

하기 일반식(1-1) 또는 (1-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체에 의해 고발광 효율과 내구성을 양립한 유기 박막 발광 소자를 제공한다.
Figure 112015042683069-pct00038

[또한 식 중, R1~R24는 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소 등을 나타낸다. L1~L4는 각각 독립적으로 단결합을 나타낸다. A1~A4는 각각 독립적으로 아미노기 등을 나타낸다]

Description

벤즈인돌로카르바졸 유도체, 그것을 사용한 발광 소자 재료 및 발광 소자{BENZINDOLOCARBAZOLE DERIVATIVE, LIGHT-EMITTING ELEMENT MATERIAL PRODUCED USING SAME, AND LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 발광 소자나 유기 박막 태양전지 등의 유기 전계 소자에 바람직하게 사용되는 벤즈인돌로카르바졸 유도체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광 신호 발생기 등의 분야에 이용가능한 발광 소자나 유기 전계 소자 및 그들에 사용되는 벤즈인돌로카르바졸 유도체에 관한 것이다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양극에 샌드위칭된 유기 형광체 내에서 재결합할 때에 발광한다는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이며 또한 저구동 전압 하에서의 고휘도 발광과, 형광 재료를 선택하는 것에 의한 다색 발광이 특징이며, 주목을 받고 있다.
이 연구는 코닥 사의 C．W．Tang 등에 의해 유기 박막 소자가 고휘도로 발광하는 것이 나타내어지고 이래 다수의 실용화 검토가 이루어지고 있고, 유기 박막 발광 소자는 휴대전화의 메인 디스플레이 등에 채용되는 등 착실히 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 아직 기술적인 과제도 많고, 그 중에서도 소자의 고효율화와 장수명화의 양립은 큰 과제 중 하나이다.
소자의 구동 전압은 정공이나 전자라는 캐리어를 발광층까지 수송하는 캐리어 수송 재료에 크게 좌우된다. 이 중 정공을 수송하는 재료(정공 수송 재료)로서 아민 골격(예를 들면, 특허문헌 1~2 참조), 카르바졸 골격(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 인돌로카르바졸 골격(예를 들면, 특허문헌 4 참조)을 갖는 재료가 알려져 있다. 아민 골격을 갖는 재료는 정공 수송성이 높아 유용한 골격이지만 공역이 지나치게 확장되기 때문에 3중항 에너지가 저하한다. 그 때문에 특히 인광 발광층으로부터의 3중항 여기자를 가두는 재료로서는 불충분하며, 발광 효율을 저하시키는 원인이 된다. 그것에 더불어 재료의 내열성이나, 소자의 내구성의 면에서도 과제가 있다. 또한, 카르바졸 골격이나 인돌로카르바졸 골격을 갖는 재료는 높은 3중항 준위를 갖는 것이 알려져 있고, 특히 인광 발광층의 재료 및 인광 발광층으로부터의 3중항 여기자를 가두는 재료로서 사용되는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그 때문에 녹색 인광 소자 등의 높은 3중항 에너지가 요구되는 소자에 있어서 특히 바람직하게 사용된다. 그러나, 높은 3중항 에너지를 갖는다는 것은 일반적으로 1중항 에너지도 커지기 때문에 필연적으로 이온화 포텐셜도 커지는 경향이 있다. 그 때문에 특히 형광 소자나 적색 인광 소자와 같이 그 정도 큰 3중항 에너지가 요구되지 않는 소자에 있어서는 고구동 전압화로 이어져 발광 효율의 저하나 소자의 내구성의 약화로 이어진다.
일본 특허 제 3828595호 공보 일본 특허 제 3194657호 공보 일본 특허 제 3139321호 공보 국제 공개 제 2007/063754호 국제 공개 제 2010/113761호
상기한 바와 같이 종래의 기술에서는 소자의 구동 전압을 충분히 낮추는 것은 곤란하며, 또한 구동 전압을 낮출 수 있었다고 해도 소자의 발광 효율, 내구 수명의 양립은 불충분했다. 이렇게, 발광 효율 및 내구 수명을 양립시키는 기술은 아직 찾아내지 못했다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여 발광 효율 및 내구 수명을 개선한 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
발명은 하기 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체이다.
Figure 112015042683069-pct00001
식 중, R1~R24는 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기 및 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R25R26으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R25 및 R26은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R25 및 R26이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. L1~L4는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기이다. A1~A4는 각각 독립적으로 아미노기, 아릴기, 복소환기, 또는 헤테로아릴기이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율을 갖고, 또한 충분한 내구 수명도 겸비한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체에 대해서 상세히 설명한다.
Figure 112015042683069-pct00002
식 중, R1~R24는 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기 및 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R25R26으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R25 및 R26은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R25 및 R26이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. L1~L4는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기이다. A1~A4는 각각 독립적으로 아미노기, 아릴기, 복소환기, 또는 헤테로아릴기이다.
이들의 치환기 중 수소는 중수소이어도 좋다. 알킬기란 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 입수의 용이성이나 비용의 점으로부터 통상 1개 이상 20개 이하, 보다 바람직하게는 1개 이상 8개 이하의 범위이다.
시클로알킬기란 예를 들면 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 3개 이상 20개 이하의 범위이다.
복소환기란 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환, 또는 페녹사진환, 페노티아진환, 디히드로아크리딘환 등 2개의 방향족환이 탄소 원자 또는 헤테로 원자로 가교된 환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
아미노기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들의 치환기는 더 치환되어도 좋다.
알케닐기란 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알키닐기란 예를 들면 에티닐기 등의 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알콕시기란 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
알킬티오기란 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
아릴에테르기란 예를 들면 페녹시기 등 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴기란 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
헤테로아릴기란 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 2개 이상 30개 이하의 범위이다.
푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 나프티리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2개 이상 30개 이하의 범위이다.
할로겐이란 불소, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 원자를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기 및 포스핀옥사이드 기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 여기서, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
실릴기란 예를 들면 트리메틸실릴기 등의 규소 원자에의 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 3개 이상 20개 이하의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1개 이상 6개 이하의 범위이다.
아릴렌기란 아릴기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 터페닐렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기 등이 예시된다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다. 또한, 아릴렌기가 치환기를 갖는 경우는 치환기도 포함해서 탄소수는 6개 이상 60개 이하의 범위인 것이 바람직하다.
헤테로아릴렌기란 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 나프티리딜기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 방향족기로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 헤테로아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 2~30개의 범위이다.
종래의 아민 골격, 카르바졸 골격 및 인돌로카르바졸을 갖는 화합물은 발광 소자 재료로서 반드시 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다. 예를 들면, 아민 골격을 갖는 재료로서 범용으로 알려져 있는 재료로서 N4,N4'-디(나프탈랜-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: NPD)를 들 수 있다. NPD는 이온화 포텐셜이 작기 때문에 정공 주입성이 우수하고, 또한 질소 원자 상에 나프탈렌이 치환되어 있기 때문에 공역이 확장되어 정공 수송성도 높지만 3중항 에너지가 낮기 때문에 발광 효율이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 소자의 내구성에 영향을 미치는 유리 전이 온도가 낮다는 문제도 있었다. 이하에 NPD의 구조를 나타낸다.
Figure 112015042683069-pct00003
종래의 카르바졸 골격을 갖는 화합물도 발광 소자 재료로서 반드시 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다. 예를 들면, 9,9'-디페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸이나 1,3-디(9H-카르바졸-9-일)벤젠(약칭: mCP)은 3중항 준위가 높아 여기자 블록 재료로서 범용의 재료이지만 이온화 포텐셜이 크기 때문에 정공 주입성이 부족하고, 또한 공역의 확장이 작기 때문에 정공 수송성이 부족하여 구동 전압이 높아진다는 문제가 있었다. 이하에 9,9'-디페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 및 mCP의 구조를 나타낸다.
Figure 112015042683069-pct00004
또한, 특허문헌 4에 나타내어져 있는 인돌로카르바졸 골격을 갖는 화합물에 있어서도 종래의 카르바졸 골격에 비해 정공 수송성은 높지만 이온화 포텐셜이 크고, 정공 주입성이 부족하기 때문에 구동 전압이 높아진다는 문제가 있었다. 이하에 특허문헌 4에 기재된 화합물의 일례를 나타낸다.
Figure 112015042683069-pct00005
본 발명자들은 인돌로카르바졸 골격을 갖는 화합물은 정공 주입·수송 특성이 낮기 때문에 발광층에 들어오는 정공의 비율이 전자 수송층으로부터 들어오는 전자에 비해 작고, 발광층 중의 전하의 밸런스가 붕괴되는 것이 소자 성능의 저하로 이어지는 것은 아닌가라고 생각했다.
그래서, 본 발명자들은 인돌로카르바졸의 중앙 골격을 나프탈렌으로 치환한 벤즈인돌로카르바졸 골격으로 함으로써 공역을 확장하여 이온화 포텐셜을 작게 함으로써 정공 주입성·정공 수송성이 향상되는 것을 찾아냈다. 또한, 벤즈인돌로카르바졸 골격은 종래의 아민계의 골격과 다른 축환 구조이며, 여기 상태에 있어서도 분자의 움직임이 적기 때문에 NPD를 비롯한 종래의 아민계 정공 수송 재료보다 높은 3중항 에너지를 유지할 수 있다. 또한, 분자 내의 나프탈렌 구조의 입체장해에 의해 질소 원자 상에 치환되는 기가 벤즈인돌로카르바졸 골격에 대하여 수직으로 있기 쉽다. 그 때문에 높은 유리 전이 온도가 얻어지고, 박막의 안정성이 향상된다.
일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체는 벤즈인돌로카르바졸 골격이 높은 평면성을 갖고, 분자끼리가 잘 포개지기 때문에 높은 정공 수송성을 갖는다. 또한, 벤즈인돌로카르바졸 골격의 질소 원자의 위치에 따라 전자적인 영향이 다르고, 중앙의 벤젠환에 대하여 서로 파라 위치에 존재하면 이온화 포텐셜을 작게 하는 효과가 높다. 그 때문에 정공 주입성을 보다 높게 한다는 관점으로부터는 (1-2)의 쪽이 바람직하다. 그러나, 합성상의 관점으로부터는 (1-1)의 쪽이 용이하게 합성할 수 있기 때문에 바람직하다.
일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체 중 L1~L4는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기이지만, 공역을 지나치게 확장되지 않는다는 관점으로부터 무치환의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하다. 또한, 전자적인 영향을 주는 효과가 보다 작은 아릴렌기가 바람직하고, 적당한 분자량인 페닐렌기가 가장 바람직하다.
A1~A4는 각각 독립적으로 아미노기, 아릴기, 복소환기 또는 헤테로아릴기이지만, 이들 중 적어도 1개는 일반식(2)~(7)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112015042683069-pct00006
식 중, R27~R28은 각각 동일해도 달라도 좋고, 아릴기, 헤테로아릴기, 다환식 방향족 탄화수소기 및 다환식 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 단, ＊의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다.
일반식(2)의 형태와 같이 아민 골격을 갖고 있으면 아미노기에 의한 전자 공여성 때문에 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체의 이온화 포텐셜이 작아져 정공 주입성을 향상시킬 수 있다.
R27~R28은 적당한 분자량이며, 전자적인 영향이 적고, 공역을 확장할 수 있는 점에서 아릴기가 가장 바람직하지만 더 높은 3중항 에너지도 유지한다는 관점으로부터 페닐기, 비페닐기, 디메틸플루오레닐기가 바람직하다. 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋지만 치환기를 갖는 경우에는 공역의 확장에 영향을 주지 않는 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 또한, ＊의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다란 일반식(2)의 질소 원자가 일반식(1-1)에 있어서의 L1~L2 중 어느 하나 또는 상기 일반식(1-2)에 있어서의 L3~L4 중 어느 하나와 직접 연결되는 것을 말한다.
일반식(1-1)의 L1 및 L2 또는 일반식(1-2)의 L3 및 L4는 합성상의 관점으로부터는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 분자량의 관점으로부터 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. 이들의 기에 일반식(2)이 연결되는 경우, 일반식(2)의 질소 원자가 페닐렌기인 경우는 파라 위치에, 비페닐렌기인 경우는 4-(4-아미노페닐)페닐 골격이 되도록 연결하면 이온화 포텐셜이 작아지기 때문에 바람직하다. 또한, 합성상의 관점으로부터는 일반식(1-1)에 있어서는 L1, 일반식(1-2)에 있어서는 L3과 연결되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015042683069-pct00007
식 중, R29~R38은 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R39R40으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R39 및 R40은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R39 및 R40이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R29~R38 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다.
일반식(3)의 형태와 같이 p-비페닐 골격을 갖고 있으면 페닐기보다 공역이 확장됨으로써 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체의 캐리어의 수송성이 향상된다. 또한, 분자량이 적당하며, 화합물의 유리 전이 온도가 높아짐으로써 박막의 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
R29~R38은 분자량의 관점으로부터 수소, 알킬기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 특히 R30이 페닐기이면 일반식(3)에 포함되는 각각의 벤젠환이 서로 메타 위치가 됨으로써 3중항 에너지의 저하가 억제되기 때문에 보다 바람직하다. 이 때, R32의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결되는 것이 바람직하다. R29~R38 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다란 R29~R38과 연결되어 있는 탄소 원자 중 하나가 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 직접 연결되는 것을 말한다. 이 점은 이하의 설명에서도 공통된다.
Figure 112015042683069-pct00008
식 중, R41~R48은 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R49R50으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R49 및 R50은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R49 및 R50이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Ar1은 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. L5는 CH2, N-Ar2, 산소 원자, 또는 유황 원자를 나타낸다. L5가 CH2일 때는 그 수소 원자 중 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. Ar2는 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R41~R48 또는 Ar1 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다.
일반식(4)의 형태와 같이 질소 원자와 결합한 2개의 벤젠환이 L5로 서로 가교된 구조를 취함으로써 벤젠환끼리의 평면성이 증가하여 정공 수송성이 향상되기 때문에 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 기는 L5가 CH2일 때는 디히드로아크리디닐기, N-Ar2일 때는 디히드로페나지닐기, 산소 원자일 때는 페녹사지닐기, 유황 원자일 때는 페노티아지닐기가 되고, 그 중에서도 전자 공여성이 가장 높고, 정공 주입성 및 정공 수송성이 향상되는 디히드로아크리디닐기가 특히 바람직하다. 또한, 디히드로아크리디닐기의 경우, L5인 CH2의 수소 원자 중 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있으면 전자 공여성이 더 증가하기 때문에 바람직하다. 수소 원자 중 2개 모두가 알킬기로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 알킬기 중에서도 적당한 분자량인 메틸기가 바람직하다. Ar1 및 Ar2는 적당한 분자량이며, 전자적인 영향이 적고, 공역을 확장할 수 있는 점에서 아릴기가 가장 바람직하지만, 아릴기 중에서도 분자량의 관점으로부터 페닐기가 더욱 바람직하다.
R41~R48 중 어느 1개의 위치에서 L1~L2 중 어느 하나, 또는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다란 앞서 설명한 것과 마찬가지의 의미이다. 또한, Ar1의 위치에서 L1~L2 중 어느 하나, 또는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다란 Ar1을 구성하는 원소 중 어느 하나의 위치와 L1 등이 직접 연결되는 것을 말한다. 예를 들면, Ar1이 페닐기인 경우, 그 페닐기를 구성하는 탄소 원자 중 1개와 L1 등이 직접 연결되는 것을 말한다. 이 점은 이하의 설명에서도 공통된다.
일반식(1-1)의 L1 및 L2 또는 일반식(1-2)의 L3 및 L4는 합성상의 관점으로부터는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 분자량의 관점으로부터 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. 이들의 기에 일반식(4)이 연결되는 경우, 페닐렌기의 경우는 그 파라 위치와, 비페닐렌기의 경우에는 말단 페닐기의 파라 위치와, 일반식(4)에 있어서의 질소 원자의 파라 위치인 R42, R43, R46 또는 R47이 연결되면 이온화 포텐셜을 작게 하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 여기서 R42 및 R47은 L5가 N-Ar2일 때에 질소 원자의 파라 위치가 되는 것이다. 또한, 합성상의 관점으로부터는 일반식(1-1)에 있어서는 L1, 일반식(1-2)에 있어서는 L3과 연결되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015042683069-pct00009
식 중, R51~R58은 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R59R60으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R59 및 R60은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R59 및 R60이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. L6은 CH2, N-Ar3, 산소 원자, 또는 유황 원자를 나타낸다. Ar3은 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. L6이 CH2일 때는 그 수소 원자 중 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 단, R51~R58 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다.
일반식(5)의 형태와 같이 2개의 벤젠환이 L6으로 가교된 구조를 취함으로써 벤젠환끼리의 평면성이 향상되어 정공 수송성이 증가하기 때문에 바람직하다.
일반식(5)으로 나타내어지는 기는 L6이 CH2일 때 플루오레닐기, N-Ar3일 때 카르바졸릴기, 산소 원자일 때 디벤조푸라닐기, 유황 원자일 때 디벤조티오페닐기가 되고, 그 중에서도 플루오레닐기 또는 카르바졸릴기가 전자 공여성이 높고, 이온화 포텐셜이 작아짐으로써 정공 주입성이 증가하기 때문에 바람직하다. 또한, 플루오레닐기의 경우 L6인 CH2의 수소 원자 중 2개 모두가 알킬기, 특히 메틸기로 치환되어 있으면 전자 공여성이 더 증가하기 때문에 바람직하다. Ar3은 적당한 분자량이며, 전자적인 영향이 적고, 공역을 확장할 수 있는 점에서 아릴기가 가장 바람직하지만, 아릴기 중에서도 분자량의 관점으로부터 페닐기가 더욱 바람직하다. R51~R58 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다란 앞서 설명한 것과 마찬가지의 의미이다.
일반식(1-1)의 L1 및 L2 또는 일반식(1-2)의 L3 및 L4는 합성상의 관점으로부터는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 분자량의 관점으로부터 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. 이들의 기에 일반식(5)이 연결되는 경우, 페닐렌기의 경우는 그 파라 위치와, 비페닐렌기의 경우는 말단 페닐기의 파라 위치와, 일반식(5)에 있어서의 헤테로 원자의 파라 위치인 R52 또는 R57이 연결되면 이온화 포텐셜을 작게 하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 여기서, R52 및 R57은 L6이 CH2 이외일 때에 헤테로 원자의 파라 위치가 되는 것이다. 또한, 합성상의 관점으로부터는 일반식(1-1)에 있어서는 L1, 일반식(1-2)에 있어서는 L3과 연결되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015042683069-pct00010
식 중, 환 B는 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화수소환, 치환 또는 무치환의 단환 방향족 복소환, 또는 치환 또는 무치환의 축합 방향족 복소환을 나타낸다. R61~R64는 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기 및 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R65R66으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R65 및 R66은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R65 및 R66이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Ar4는 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R61~R64, Ar4 및 환 B 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다.
일반식(6)의 형태와 같이 질소 원자에 결합한 벤젠환 및 환 B가 가교된 축환 구조를 갖고 있으면 벤젠환과 환 B 사이의 평면성이 증가하고, 정공 수송성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 환 B는 하기 일반식(A)~(D) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다. 환 B가 하기 일반식(A)~(D) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조이면 높은 캐리어 이동도를 발현한다. 그 결과, 발광 소자의 저구동 전압화가 가능해져 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 승화성, 증착 안정성 및 결정성의 저하나 높은 유리 전이 온도에 의한 막의 안정성이 향상된다. 이들의 구조에 치환기가 더 치환되어 있어도 좋지만, 치환되는 경우는 분자량의 관점으로부터 메틸기가 바람직하다. 이들 일반식 중 합성상의 관점으로부터는 일반식(1-1)에 있어서는 L1의 위치에서, 일반식(1-2)에 있어서는 L3의 위치에서 연결되는 것이 바람직하다.
Figure 112015042683069-pct00011
Ar4는 적당한 분자량이며, 전자적인 영향이 적고, 공역을 확장할 수 있는 점에서 아릴기가 가장 바람직하지만, 아릴기 중에서도 분자량의 관점으로부터 페닐기가 더욱 바람직하다. R61~R64, Ar4 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다란 앞서 설명한 것과 마찬가지의 의미이다. 또한, 환 B의 위치에서 L1~L2 중 어느 하나, 또는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다란 환 B를 구성하는 원소 중 어느 하나의 위치와 L1 등이 직접 연결되는 것을 말한다. 예를 들면, 환 B가 벤젠환인 경우, 그 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 1개와 L1 등이 직접 연결되는 것을 말한다. 이 점은 이하의 설명에서도 공통된다.
일반식(1-1)의 L1 및 L2 또는 일반식(1-2)의 L3 및 L4는 합성상의 관점으로부터는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 분자량의 관점으로부터 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. 이들의 기에 일반식(6)이 연결되는 경우, 페닐렌기의 경우는 그 파라 위치와, 비페닐렌기의 경우는 말단 페닐기의 파라 위치와, 일반식(6)에 있어서의 질소 원자의 파라 위치인 R63이 연결되면 이온화 포텐셜을 작게 하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 합성상의 관점으로부터는 일반식(6)의 R63과, 일반식(1-1)에 있어서는 L1, 일반식(1-2)에 있어서는 L3과 연결되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015042683069-pct00012
식 중, R67~R72는 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R73R74로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R73 및 R74는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R73 및 R74가 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. R68~R72는 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋다. L7은 단결합, 치환 또는 무치환의 아릴렌기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. X1~X5는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 질소 원자의 경우에는 질소 원자 상의 치환기인 R68~R72는 존재하지 않는다. X1~X5에 있어서 질소 원자의 수는 1~4개이다. 단, R67에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다. C1은 탄소 원자이다.
일반식(7)의 형태와 같이 6원환에 질소 원자를 포함하는 기가 치환됨으로써 분자의 전자 친화력을 증가시키는 것으로 이어져 전자 주입성이 향상된다. 그 때문에 특히 정공, 전자의 양 캐리어를 수송하는 것이 요구되는 발광층에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
L7은 분자량의 관점으로부터 단결합, 페닐렌기 또는 피리딜렌기가 바람직하다. 또한, X1~X5 중 X1, X2 및 X4가 질소 원자이면 6원환이 트리아진 골격이 되고, 전자 친화력이 크고, 전자 주입이 용이해지기 때문에 특히 바람직하다. R68~R72는 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋고, 예를 들면 이하와 같은 구조가 바람직하다.
Figure 112015042683069-pct00013
이들의 구조에 치환기가 더 치환되어 있어도 좋지만, 치환되는 경우는 분자량의 관점으로부터 메틸기가 바람직하다. R67에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다란 앞서 설명한 것과 마찬가지의 의미이다.
일반식(2)~(7)으로 나타내어지는 기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112015042683069-pct00014
Figure 112015042683069-pct00015
R1~R24는 원료 입수의 용이함이나 합성 비용을 고려하면 그 전체가 수소인 것이 가장 바람직하다. R1~R24가 수소 이외의 기인 경우, 3중항 준위를 저하시키지 않고 이온화 포텐셜을 크게 하는 효과가 적은 기로서 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기인 것이 바람직하다. 이들의 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다. 또한, 이하는 예시이며, 여기에 명기된 화합물 이외이어도 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 것이면 마찬가지로 바람직하게 사용된다.
Figure 112015042683069-pct00016
Figure 112015042683069-pct00017
Figure 112015042683069-pct00018
Figure 112015042683069-pct00019
상기와 같은 벤즈인돌로카르바졸 골격을 갖는 화합물의 합성에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 벤즈인돌로카르바졸을 합성하는 방법으로서는 예를 들면, 팔라듐이나 구리 촉매를 사용한 벤조카르바졸 유도체의 보론산 에스테르와 할로겐화 니트로벤젠의 스즈키 커플링에 의해 생성된 화합물을 오르토 디클로로벤젠 등의 고비점 용매에 촉매를 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 벤즈인돌로카르바졸의 N 상에 치환기를 도입하는 방법으로서는 예를 들면, 팔라듐이나 구리 촉매를 사용한 벤즈인돌로카르바졸 유도체와 할로겐화물의 커플링 반응을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기에 나타낸 이들의 일례로서 11-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-y일)-11H-벤조[a]카르바졸(중간체 D) 및 5-페닐-5,14-디히드로벤조[a]인돌로[3,2-c]카르바졸(중간체 F)를 사용한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015042683069-pct00020
일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체는 발광 소자 재료로서 바람직하게 사용된다. 여기서 본 발명에 있어서의 발광 소자 재료란 발광 소자 중 어느 하나의 층에 사용되는 재료를 나타내고, 후술하는 바와 같이 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및/또는 전자 수송층에 사용되는 재료인 것 이외에 음극의 보호막에 사용되는 재료도 포함한다. 본 발명에 있어서의 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 발광 소자 중 어느 하나의 층에 사용함으로써 높은 발광 효율이 얻어지고, 또한 내구성이 우수한 발광 소자가 얻어진다.
이어서, 본 발명의 발광 소자의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극과 음극, 및 그들 양극과 음극 사이에 개재하는 유기층을 갖고, 그 유기층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
이러한 발광 소자에 있어서의 양극과 음극 사이의 층 구성은 발광층만으로 이루어지는 구성 외에 1)발광층/전자 수송층, 2)정공 수송층/발광층, 3)정공 수송층/발광층/전자 수송층, 4)정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 5)정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층, 6)정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층이라는 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 좋고, 도핑되어 있어도 좋다.
일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체는 발광 소자에 있어서 상기 어느 층에 사용되어도 좋지만, 정공 수송층에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 발광 소자에 있어서 양극과 음극은 소자의 발광 때문에 충분한 전류를 공급하기 위한 역할을 갖는 것이며, 광을 인출하기 위해 적어도 일방은 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 통상, 기판 상에 형성되는 양극을 투명 전극으로 한다.
양극에 사용하는 재료는 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료, 또한 광을 인출하기 위해 투명 또는 반투명하면 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 물질 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, ITO 유리나 네사 유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들의 전극 재료는 단독으로 사용해도 좋지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합해서 사용해도 좋다. 투명 전극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 좋으므로 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점으로부터는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능해지고 있는 점에서 20Ω/□ 이하의 저저항의 기판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰 임의로 선택할 수 있지만, 통상 45~300㎚ 사이에서 사용되는 것이 많다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 바람직하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는데에 충분한 두께가 되면 좋으므로 0.5㎜ 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리쪽이 바람직하다. 또는 SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 제 1 전극이 안정되게 기능하는 것이면 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성해도 좋다. ITO 막 형성 방법은 전자선빔법, 스퍼터링법 및 화학반응법 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
음극에 사용하는 재료는 전자를 효율적으로 발광층에 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이들의 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속과의 합금이나 다층 적층 등이 바람직하다. 그 중에서도 주성분으로서는 알루미늄, 은, 마그네슘이 전기 저항값이나 제막하기 쉬움, 막의 안정성, 발광 효율 등의 면으로부터 바람직하다. 특히 마그네슘과 은으로 구성되면 본 발명에 있어서의 전자 수송층 및 전자 주입층에의 전자 주입이 용이해져 저전압 구동이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자화합물을 보호막층으로서 음극 상에 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 단, 음극측으로부터 광을 인출하는 소자 구조(톱 에미션 구조)의 경우는 보호막층은 가시광 영역에서 광 투과성이 있는 재료로부터 선택된다. 이들의 전극의 제작법은 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등 특별히 제한되지 않는다.
정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이에 삽입되는 층이다. 정공 주입층은 1층이어도 복수의 층이 적층되어 있어도 어느 것이어도 좋다. 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 존재하면 보다 저전압 구동되어 내구 수명도 향상될 뿐만 아니라 소자의 캐리어 밸런스가 더 향상되어 발광 효율도 향상되기 때문에 바람직하다.
정공 주입층에 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)이라는 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민으로 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 사용된다. 또한, 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 화합물보다 얕은 HOMO 준위를 갖고, 양극으로부터 정공 수송층에 원활하게 정공을 주입 수송한다는 관점으로부터 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민계 재료군이 보다 바람직하게 사용된다.
이들의 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 재료를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 복수의 재료를 적층해서 정공 주입층으로 해도 좋다. 또한, 이 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나, 또는 상기와 같은 정공 주입 재료에 억셉터성 화합물을 도프해서 사용하면 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지므로 보다 바람직하다. 억셉터성 화합물이란 단층막으로서 사용하는 경우는 접해 있는 정공 수송층과, 도프해서 사용하는 경우는 정공 주입층을 구성하는 재료와 전하 이동 착체를 형성하는 재료이다. 이러한 재료를 사용하면 정공 주입층의 도전성이 향상되고, 보다 소자의 구동 전압 저하에 기여하여 발광 효율의 향상, 내구 수명 향상이라는 효과가 얻어진다.
억셉터성 화합물의 예로서는 염화철(III), 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화안티몬과 같은 금속 염화물, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화루테늄과 같은 금속 산화물, 트리스(4-브로모페닐)아미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 전하 이동 착체를 들 수 있다. 또한, 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나, 퀴논계 화합물, 산 무수물계 화합물, 풀러렌 등도 바람직하게 사용된다. 이들 화합물의 구체적인 예로서는 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 라디알렌 유도체, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 테트라메틸벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, o-디시아노벤젠, p-디시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, p-시아노니트로벤젠, m-시아노니트로벤젠, o-시아노니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9-니트로안트라센, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, C60, 및 C70 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 금속 산화물이나 시아노기 함유 화합물이 취급하기 쉽고, 증착도 하기 쉬운 점에서 용이하게 상술한 효과가 얻어지므로 바람직하다. 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되는 경우, 또는 정공 주입층에 억셉터성 화합물이 도프되어 있는 경우 어느 경우도 정공 주입층은 1층이어도 좋고, 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 좋다.
정공 수송층은 양극으로부터 주입된 정공을 발광층까지 수송하는 층이다. 정공 수송층은 단층이어도 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 어느 것이어도 좋다.
일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체는 5.1~6.0eV의 이온화 포텐셜(증착막의 AC-2(RIKEN KEIKI Co., Ltd.) 측정값), 높은 3중항 에너지 준위, 높은 정공 수송성 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(1-1) 또는 (1-2)은 높은 3중항 에너지를 갖기 때문에 3중항 발광 재료를 사용한 소자의 정공 수송 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 종래의 벤지딘 골격을 갖는 정공 수송 재료는 3중항 준위가 낮고, 3중항 발광 재료를 함유하는 발광층에 직접 접하고 있으면 3중항 에너지의 누설이 발생하여 발광 효율이 저하하지만, 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체는 높은 3중항 에너지를 갖고 있어 그러한 문제가 생기지 않기 때문이다.
복수층의 정공 수송층으로 구성되는 경우는 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 포함하는 정공 수송층은 발광층에 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체는 높은 전자 블록성을 갖고 있어 발광층으로부터 흘러나오는 전자의 침입을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체는 높은 3중항 에너지를 갖고 있기 때문에 3중항 발광 재료의 여기 에너지를 가두는 효과도 갖고 있다. 그 때문에 발광층에 3중항 발광 재료가 포함되는 경우도 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 포함하는 정공 수송층은 발광층에 직접 접해 있는 것이 바람직하다.
정공 수송층은 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체만으로 구성되어 있어도 좋고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 재료가 혼합되어 있어도 좋다. 이 경우, 사용되는 다른 재료로서는 예를 들면 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)이라는 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민으로 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
발광층은 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 좋고, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도판트 재료)에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도판트 재료의 혼합물이어도, 호스트 재료 단독이어도, 2종류의 호스트 재료와 1종류의 도판트 재료의 혼합물이어도, 어느 것이어도 좋다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는 각 발광층에 있어서 호스트 재료 또는 도판트 재료만이 발광해도 좋고, 호스트 재료와 도판트 재료가 함께 발광해도 좋다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하여 고색순도의 발광을 얻는다는 관점으로부터는 발광층은 호스트 재료와 도판트 재료의 혼합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 호스트 재료와 도판트 재료는 각각 1종류이어도, 복수의 조합이어도, 어느 것이어도 좋다. 도판트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도, 어느 것이어도 좋다. 도판트 재료는 적층되어 있어도, 분산되어 있어도, 어느 것이어도 좋다. 도판트 재료는 발광색의 제어를 할 수 있다. 도판트 재료의 양은 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에 호스트 재료에 대하여 30중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다. 도핑 방법은 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 좋다.
일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 발광 재료로서 사용하는 것도 가능하며, 그 중에서도 Ar1~Ar4 중 적어도 1개로서 일반식(7)으로 나타내어지는 기가 선택되면 전자 친화력이 커지고, 전자의 주입이 향상되기 때문에 발광층의 호스트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
발광 재료는 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체 이외에 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체,그리고 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 화합물 1종만으로 한정할 필요는 없고, 본 발명의 복수의 화합물을 혼합해서 사용하거나 그 외의 호스트 재료의 1종류 이상을 혼합해서 사용하거나 해도 좋다. 또한, 적층해서 사용해도 좋다. 호스트 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 발광층이 3중항 발광(인광 발광)을 행할 때에 사용되는 호스트로서는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리페닐렌 유도체 등이 바람직하게 사용된다.
발광 재료에 함유되는 도판트 재료는 특별히 한정되지 않지만 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체(예를 들면, 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 발광층이 3중항 발광(인광 발광)을 행할 때에 사용되는 도판트로서는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 배위자는 페닐피리딘 골격 또는 페닐퀴놀린 골격 또는 카르벤 골격 등의 질소 함유 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 요구되는 발광색, 소자 성능, 호스트 화합물과의 관계로부터 적절한 착체가 선택된다. 구체적으로는 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 착체, 트리스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤조티아졸)이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤즈옥사졸)이리듐 착체, 트리스벤조퀴놀린이리듐 착체, 비스(2-페닐피리딜)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 비스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜} (아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조티아졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤즈옥사졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스벤조퀴놀린(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2,4-디플루오로페닐)피리딜}(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 테트라에틸포르피린 백금 착체, {트리스(세노일트리플루오로아세톤)모노(1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, {트리스(세노일트리플루오로아세톤)모노(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, {트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디온)모노(1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, 트리스아세틸아세톤 테르븀 착체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-130141호에 기재되어 있는 인광 도판트도 바람직하게 사용된다, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 고효율 발광이 얻어지기 쉬운 점에서 이리듐 착체 또는 백금 착체가 바람직하게 사용된다.
도판트 재료로서 사용되는 상기 3중항 발광 재료는 발광층 중에 각각 1종류만이 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 3중항 발광 재료를 2종 이상 사용할 때는 도판트 재료의 총 중량이 호스트 재료에 대하여 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다.
또한, 발광층에는 상기 호스트 재료 및 3중항 발광 재료 외에 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하기 위해서나 발광층의 층 구조를 안정화시키기 위한 제 3 성분을 더 포함하고 있어도 좋다. 단, 제 3 성분으로서는 일반식(1-1) 또는 (1-2)으로 나타내어지는 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 포함하는 호스트 재료 및 3중항 발광 재료로 이루어지는 도판트 재료 사이에서 상호작용을 일으키지 않는 재료를 선택한다.
3중항 발광계에 있어서의 바람직한 호스트 및 도판트로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112015042683069-pct00021
Figure 112015042683069-pct00022
본 발명에 있어서 전자 수송층이란 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송층에는 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 요망된다. 그 때문에 전자 수송층은 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하여 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 요구된다. 특히 막 두께를 두껍게 적층하는 경우에는 저분자량의 화합물은 결정화하거나 해서 막질이 열화되기 쉽기 때문에 안정된 막질을 유지하여 분자량 400 이상의 화합물이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 한다면 전자 수송 능력이 그 정도 높지 않은 재료로 구성되어 있어도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 동등하게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 동의인 것으로서 포함된다.
전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료로서는 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인 옥사이드 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체를 들 수 있지만, 구동 전압을 저감하고, 고효율 발광이 얻어지는 점에서 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중으로부터 선택되는 원소로 구성되고, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 전자 수용성 질소란 인접 원자와의 사이에 다중결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖는 점에서 그 다중결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그 때문에 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 갖는 전자 수송 재료는 높은 전자 친화력을 갖는 음극으로부터의 전자를 받기 쉽게 해서 보다 저전압 구동이 가능해진다. 또한, 발광층으로의 전자의 공급이 많아져 재결합 확률이 높아지므로 발광 효율이 향상된다.
전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로서는 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등을 들 수 있다.
이들의 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐) 1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바토쿠프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등의 나프티리딘 유도체가 전자 수송능의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 또한, 이들의 유도체가 축합 다환 방향족 골격을 갖고 있으면 유리 전이 온도가 향상됨과 아울러 전자 이동도도 커져 발광 소자의 저전압화의 효과가 크므로 보다 바람직하다. 또한, 소자 내구 수명이 향상되고, 합성하기 쉬움, 원료 입수가 용이한 것을 고려하면 축합 다환 방향족 골격은 안트라센 골격, 피렌 골격 또는 페난트롤린 골격인 것이 특히 바람직하다. 상기 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합해서 사용하거나, 그 외의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합해서 사용하거나 해도 상관없다.
바람직한 전자 수송 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112015042683069-pct00023
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합해서 사용하거나, 그 외의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합해서 사용하거나 해도 상관없다. 또한, 도너성 화합물을 함유해도 좋다. 여기서, 도너성 화합물이란 전자 주입 장벽의 개선에 의해 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입을 용이하게 하고, 또한 전자 수송층의 전기 전도성을 향상시키는 화합물이다.
도너성 화합물의 바람직한 예로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속을 함유하는 무기염 또는 알칼리 토류 금속과 유기물의 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 바람직한 종류로서는 저일함수로 전자 수송능 향상의 효과가 큰 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘이라는 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘, 세륨, 바륨이라는 알칼리 토류 금속을 들 수 있다.
또한, 진공 중에서의 증착이 용이하며 취급이 우수한 점에서 금속 단체보다 무기염, 또는 유기물과의 착체의 상태인 것이 바람직하다. 또한, 대기 중에서의 취급을 용이하게 하고, 첨가 농도의 제어하기 쉬움 점에서 유기물과의 착체의 상태에 있는 것이 보다 바람직하다. 무기염의 예로서는 LiO, Li2O 등의 산화물, 질화물, LiF, NaF, KF 등의 불화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 바람직한 예로서는 큰 저전압 구동 효과가 얻어진다는 관점에서는 리튬, 세슘을 들 수 있다. 또한, 유기물과의 착체에 있어서의 유기물의 바람직한 예로서는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 발광 소자의 저전압화의 효과가 크다는 관점에서는 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 또한 합성하기 쉬움, 열 안정성이라는 관점으로부터 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 비교적 염가이며 입수할 수 있는 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다.
전자 수송층의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.6eV 이상 8.0eV 이하이며, 보다 바람직하게는 5.6eV 이상 7.0eV 이하이다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은 소자 특성의 점으로부터 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
유기층의 두께는 발광 물질의 저항값에도 의하므로 한정할 수는 없지만, 1~1000㎚인 것이 바람직하다. 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층의 막 두께는 각각 바람직하게는 1㎚ 이상 200㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면 가능한 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되어야 한다.
본 발명의 발광 소자는 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 나타내는 디스플레이로서 바람직하게 사용된다.
매트릭스 방식이란 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되어 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 퍼스널컴퓨터, 모니터, 텔레비젼의 화상 및 문자 표시에는 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는 한 변이 ㎜오더인 화소를 사용하게 된다. 모노크로 표시의 경우는 동일한 색의 화소를 배열하면 좋지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 나란히 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 좋다. 선 순차 구동은 그 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스의 쪽이 우수한 경우가 있으므로 이것도 용도에 따라 구별하여 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서의 세그먼트 방식이란 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 좋다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백라이트로서도 바람직하게 사용된다. 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 퍼스널컴퓨터 용도의 백라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용되어 종래의 것보다 박형이며 경량인 백라이트를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 각 실시예에 있는 화합물의 번호는 상기 에 기재한 화합물의 번호를 가리키는 것이다.
또한, 각 화합물의 최저 여기 3중항 에너지의 측정에 대해서는 이하와 같게 했다. 각 화합물을 1.0×10-5㏖/l의 2-메틸테트라히드로푸란 용액으로 했다. 조정한 용액을 전용의 석영 튜브에 넣고 질소 버블링을 행함으로써 용존 산소를 제거하고, 또한 산소의 혼입을 방지하기 위해 셉텀 마개로 캐핑했다. 이 샘플을 액체 질소로 77K 부근까지 냉각한 후, 형광 인광 분광 광도계(Horiba, Ltd. 제작, FluorMax-4P)를 사용하여 인광 스펙트럼을 측정했다. 인광 스펙트럼의 단파장의 상승 위치의 파장을 읽어내고, 그 파장값을 광의 에너지로 환산하여 3중항 에너지(T1)를 산출했다.
합성예 1
화합물[3]의 합성
α-테트랄론 35.09g, 페닐히드라진 염산염 21.69g, 아세트산 9.0g, 에탄올500ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 7시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 여과를 행하여 여액을 에바포레이트했다. 얻어진 고체를 정제수 200ml로 2회 세정하고, 진공 건조 후, 담황색 고체 31.3g을 얻었다. 이 고체 및 클로라닐 38.6g, 오르토 크실렌 377ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 1시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 10% 수산화나트륨 수용액 300ml을 첨가하여 1시간 교반했다. 여과를 행하고 얻어진 고체를 정제수 200ml로 5회 더 세정했다. 여과를 행하여 진공 건조시킨 후, 11H-벤조[a]카르바졸(중간체 A) 18.97g을 얻었다. 이어서, 중간체 A 18.0g, 브로모벤젠 15.6g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 477㎎, 디-t-부틸(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀 584㎎, 나트륨 tert-부톡시드 11.15g과 o-크실렌 414ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 톨루엔 300ml로 추출했다. 유기층을 물 100ml로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 에바포레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에바포레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조시킨 후, 11-페닐-11H-벤조[a]카르바졸(중간체 B) 17.0g을 얻었다.
이어서, 중간체 B 17.0g, N-브로모숙신이미도 10.3g, 테트라히드로푸란 290ml의 혼합 용액을 3시간 실온 교반했다. 물 300ml를 첨가해서 여과를 행하고, 진공 건조 후, 5-브로모-11-페닐-11H-벤조[a]카르바졸(중간체 C) 21.47g을 얻었다.
이어서, 중간체 C 26.0g, 비스(피나콜라토)디보론 26.6g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 1.14g, 아세트산 칼륨 2.1g, 디메틸포름아미드 350ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 135℃에서 2.5시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 정제수 300ml, 아세트산 에틸 300ml를 첨가해서 셀라이트 여과했다. 여액 중 유기층을 회수하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과를 행해 에바포레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에바포레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조시킨 후, 11-페닐-5-(4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)11H-벤조[a]카르바졸(중간체 D) 17.46g 얻었다.
이어서, 중간체 D 17.46g, 2-요오드니트로벤젠 9.43g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 531㎎, 1.5M 탄산 나트륨 수용액 56ml, 디메톡시에탄 208ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 1시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 정제수 200ml 첨가해서 여과를 행했다. 진공 건조시켜 얻은 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에바포레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조시킨 후, 5-(2-니트로페닐)-11-페닐-11H-벤조[a]카르바졸(중간체 E) 11.27g을 얻었다.
이어서, 중간체 E 11.27g, 트리페닐포스핀 17.79g, 오르토 디클로로벤젠 54ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 8시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 혼합 용액을 에바포레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에바포레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조시킨 후, 5-페닐-5,14-디히드로벤조[a]인돌로[3,2-c]카르바졸(중간체 F) 9.66g을 얻었다.
이어서, 중간체 F 2.0g, 3-브로모트리페닐아민 1.86g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 60㎎, 디-t-부틸(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀 74㎎, 나트륨 tert-부톡시드 604㎎과 오르토 크실렌 26ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 3시간 가열 교반했다.
실온으로 냉각한 후, 정제수 26ml을 첨가해서 셀라이트 여과했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과를 행하여 에바포레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에바포레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조시킨 후, 화합물[3] 2.18g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[3]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 6.61-6.64(d, 1H, J=8.1), 6.90-7.70(m, 28H), 8.60-8.63(m, 1H), 8.96-8.99(d, 1H, J=8.37).
또한, 이 화합물[3]은 기름 확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력 하 약 330℃에서 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.9%, 승화 정제 후가 99.9%이었다.
또한, 화합물 [3]의 최저 여기 3중항 에너지 준위 T1은 2.51eV이었다.
합성예 2
화합물[12]의 합성
중간체 F 2.5g, 5'-클로로-5'-클로로-1,1':3',1''-터페닐 1.91g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 75㎎, 디-t-부틸(2,2-디페닐-1-메틸-1-시클로프로필)포스핀 92㎎, 나트륨 tert-부톡시드 754㎎, 오르토 크실렌 33ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 1시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 정제수 33ml 첨가해서 셀라이트 여과를 행했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후 여과를 행하여 에바포레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에바포레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조시킨 후, (화합물 12) 3.67g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[12]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 6.31-6.34(d, 1H, J=8.10), 6.75-6.80(t, 1H), 7.04-7.72(m, 23H), 7.88-7.89(m, 2H), 8.08(s, 1H), 8.68-8.71(d, 1H, J=7.83), 9.05-9.08(d, 1H, J=8.10).
또한, 이 화합물[12]은 기름 확산 펌프를 사용하여 1×10-3Pa의 압력 하 약330℃에서 승화 정제를 행하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.9%, 승화 정제 후가 99.9%이었다.
또한. 화합물[12]의 최저 여기 3중항 에너지 준위 T1은 2.51eV이었다.
실시예 1
ITO 투명 도전막을 50㎚ 퇴적시킨 유리 기판(Geomatec Co., Ltd. 제작, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "Semico Clean 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation 제작)으로 15분간 초음파 세정 하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 정공 주입층으로서 화합물 HI-1을 10㎚ 증착했다. 이어서, 제 1 정공 수송층으로서 화합물 HT-1을 80㎚ 증착했다. 이어서, 제 2 정공 수송층으로서 화합물[1]을 40㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도판트 재료에 화합물 D-1을 사용하고, 도판트 재료의 도프 농도가 10중량%가 되도록 해서 30㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 E-1을 35㎚의 두께로 적층했다.
이어서, 리튬퀴놀리놀을 1㎚ 증착한 후, 마그네슘과 은의 공증착막을 증착 속도비가 마그네슘:은=10:1(=0.5㎚/s:0.05㎚/s)로 100㎚ 증착해서 음극으로 하고, 5×5㎜각의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10㎃/㎠로 직류 구동한 결과, 발광 효율 13.9㏐/W의 고효율 적색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10㎃/㎠의 직류로 연속 구동한 결과, 3950시간에서 휘도 반감했다. 또한, 화합물 HI-1, HT-6, H-1, D-1, E-1은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112015042683069-pct00024
실시예 2~8, 비교예 1~5
제 2 정공 수송층으로서 표 1에 기재한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, HT-2, HT-3, HT-4, HT-5는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112015042683069-pct00025
Figure 112015042683069-pct00026
실시예 9
ITO 투명 도전막을 50㎚ 퇴적시킨 유리 기판(Geomatec Co., Ltd. 제작, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "Semico Clean 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation 제작)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 제 1 정공 주입층으로서 화합물 HI-1을 10㎚ 증착했다. 이어서, 제 2 정공 주입층으로서 화합물[1]을 10㎚ 증착했다. 이어서, 정공 수송층으로서 HT-1을 80㎚ 증착했다. 이어서 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도판트 재료에 화합물 D-1을 사용하여 도판트 재료의 도프 농도가 10중량%가 되도록 해서 30㎚의 두께에 증착했다. 이어서 전자 수송층으로서 화합물 E-1을 35㎚의 두께로 적층했다.
이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하여 5×5㎜각의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10㎃/㎠로 직류 구동한 결과, 발광 효율 8.7㏐/W의 고효율 적색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10㎃/㎠의 직류로 연속 구동한 결과, 1900시간에서 휘도 반감했다.
실시예 10~16, 비교예 6~10
제 2 정공 주입층으로서 표 2에 기재한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015042683069-pct00027
실시예 17
ITO 투명 도전막을 50㎚ 퇴적시킨 유리 기판(Geomatec Co., Ltd. 제작, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "Semico Clean 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation 제작)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 정공 주입층으로서 HI-1을 10㎚ 증착했다. 이어서 정공 수송층으로서 화합물 HT-1을 90㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물[21]을, 도판트 재료에 화합물 D-1을 사용하여 도판트 재료의 도프 농도가 10중량%가 되도록 해서 30㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 E-1을 35㎚의 두께로 적층했다.
이어서, 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하여 5×5㎜각의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10㎃/㎠로 직류 구동한 결과, 발광 효율 11.9㏐/W의 고효율 적색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10㎃/㎠의 직류로 연속 구동한 결과, 2900시간에서 휘도 반감했다.
실시예 18~20, 비교예 11
발광층의 호스트 재료로서 표 3에 기재한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015042683069-pct00028
실시예 21
ITO 투명 도전막을 165㎚ 퇴적시킨 유리 기판(Geomatec Co., Ltd. 제작, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "Semico Clean 56"(상품명, Furuuchi Chemical Corporation 제작)으로 15분간 초음파 세정 하고 나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해 우선 정공 주입층으로서 HI-1을 5㎚, 정공 수송층으로서 화합물[1]을 80㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료 H-2, 도판트 재료 D-2를 도프 농도가 5중량%가 되도록 해서 40㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 E-1을 30㎚의 두께로 증착해서 적층했다. 이어서 불화리튬을 0.5㎚ 증착한 후, 알루미늄을 1000㎚ 증착해서 음극으로 하여 5×5㎜각의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자의 1000cd/㎡ 시의 특성은 외부 양자 효율 4.4%이었다. 이 발광 소자를 10㎃/㎠의 직류로 연속 구동한 결과, 1050시간에서 휘도 반감했다. 또한, H-2, D-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112015042683069-pct00029
실시예 22~28, 비교예 12~16
정공 수송층으로서 표 4에 기재한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015042683069-pct00030

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1-1) 또는 (1-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 벤즈인돌로카르바졸 유도체.
    Figure 112018130910029-pct00031

    [식 중, R1~R24는 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기 및 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R25R26으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R25 및 R26은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R25 및 R26이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. L1~L4는 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기이다. A1~A4는 각각 독립적으로 아미노기, 아릴기, 복소환기, 또는 헤테로아릴기이다.
    단, 상기 일반식(1-1)에 있어서는 A1~A2 중 적어도 1개가, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 A3~A4 중 적어도 1개가 하기 일반식(2)~(7)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나이다]
    Figure 112018130910029-pct00032

    [식 중, R27~R28은 각각 동일해도 달라도 좋고, 아릴기, 헤테로아릴기, 다환식 방향족 탄화수소기 및 다환식 방향족 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 단, ＊의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다]
    Figure 112018130910029-pct00033

    [식 중, R29~R38은 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R39R40으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R39 및 R40은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R39 및 R40이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 단, R29~R38 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다]
    Figure 112018130910029-pct00034

    [식 중, R41~R48은 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R49R50으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R49 및 R50은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R49 및 R50이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Ar1은 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. L5는 CH2, N-Ar2, 산소 원자, 또는 유황 원자를 나타낸다. L5가 CH2일 때는 그 수소 원자 중 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. Ar2는 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R41~R48 또는 Ar1 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다]
    Figure 112018130910029-pct00035

    [식 중, R51~R58은 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R59R60으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R59 및 R60은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R59 및 R60이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. L6은 CH2, N-Ar3, 산소 원자, 또는 유황 원자를 나타낸다. Ar3은 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. L6이 CH2일 때는 그 수소 원자 중 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 단, R51~R58 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다]
    Figure 112018130910029-pct00036

    [식 중, 환 B는 치환 또는 무치환의 축합 방향족 탄화수소환, 치환 또는 무치환의 단환 방향족 복소환, 또는 치환 또는 무치환의 축합 방향족 복소환을 나타낸다. R61~R64는 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기 및 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R65R66으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R65 및 R66은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R65 및 R66이 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Ar4는 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R61~R64, Ar4 및 환 B 중 어느 1개의 위치에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다]
    Figure 112018130910029-pct00037

    [식 중, R67~R72는 각각 동일해도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 실릴기, 및 -P(=O)R73R74로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R73 및 R74는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R73 및 R74가 축합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 일반식(1-1)에 있어서는 R68~R72는 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋고, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 R68~R72는 인접하는 치환기끼리 환을 형성하지 않는다. L7은 단결합, 치환 또는 무치환의 아릴렌기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. X1~X5는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 질소 원자의 경우에는 질소 원자 상의 치환기인 R68~R72는 존재하지 않는다. X1~X5에 있어서 질소 원자의 수는 1~4개이다. 단, R67에서 상기 일반식(1-1)에 있어서는 L1~L2 중 어느 하나와, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 L3~L4 중 어느 하나와 연결된다. C1은 탄소 원자이다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)의 L1 또는 상기 일반식(1-2)의 L3의 위치에서 상기 일반식(2)~(7)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나와 연결되는 것을 특징으로 하는 벤즈인돌로카르바졸 유도체.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)에 있어서는 A1~A2 중 적어도 1개가, 상기 일반식(1-2)에 있어서는 A3~A4 중 적어도 1개가 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식(7)에 있어서 X1, X2 및 X4는 질소 원자인 것을 특징으로 하는 벤즈인돌로카르바졸 유도체.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  6. 양극과 음극 사이에 유기층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 양극과 음극 사이 중 어느 하나의 층에 제 1 항에 기재된 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기층에 적어도 정공 수송층이 존재하고, 정공 수송층에 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기층에 적어도 정공 주입층이 존재하고, 정공 주입층에 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 벤즈인돌로카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기층에 적어도 발광층이 존재하고, 발광층이 호스트 재료와 도판트 재료를 갖고, 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 벤즈인돌로카르바졸 유도체가 호스트 재료인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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