KR102095764B1 - 발광 소자 재료 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

특정의 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 함유하는 발광 소자 재료에 의해 고발광 효율과 내구성을 양립한 유기 도막 발광 소자를 제공한다.

Description

발광 소자 재료 및 발광 소자{LIGHT EMITTING ELEMENT MATERIAL AND LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 발광 소자 및 그것에 이용되는 발광 소자 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표식, 간판, 전자 사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 이용 가능한 발광 소자 및 그것에 이용되는 발광 소자 재료에 관한 것이다.
음극에서 주입된 전자와 양극에서 주입된 정공이 양 극에 끼워진 유기 형광체 내에서 재결합할 때에 발광한다고 하는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이고 또한 저구동 전압 하에서의 고휘도 발광과 형광 재료를 선택하는 것에 따른 다색 발광이 특징이며, 주목을 받고 있다.
이 연구는 코닥사의 C. W. Tang 등에 의해서 유기 박막 소자가 고휘도로 발광하는 것이 밝혀진 이래, 다수의 실용화 검토가 이루어져 있으며, 유기 박막 발광 소자는 휴대전화의 메인 디스플레이 등에 채용되는 등 착실하게 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 아직 기술적인 과제도 많고, 그 중에서도 소자의 고효율화와 장수명화의 양립은 큰 과제 중 하나이다.
소자의 구동 전압은 정공이나 전자라고 하는 캐리어를 발광층까지 수송하는 캐리어 수송 재료에 크게 좌우된다. 이 중, 정공을 수송하는 재료(정공 수송 재료)로서 카르바졸 골격을 갖는 재료가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~특허문헌 3 참조). 또한, 상기 카르바졸 골격을 갖는 재료는 높은 삼중항 준위를 갖기 때문에 발광층의 호스트 재료로서 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 평8-3547호 공보 대한민국 특허 출원 공개 제2010-0079458호 공보 대한민국 특허 출원 공개 제2012-0070507호 공보 일본 특허 공개 2003-133075호 공보
그러나, 종래의 기술에서는 소자의 구동 전압을 충분히 낮추는 것은 곤란하고, 또한 구동 전압을 낮출 수 있었더라도 소자의 발광 효율, 내구수명이 불충분했다. 이와 같이, 높은 발광 효율, 또한 내구수명도 양립시키는 기술은 아직 발견되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하고, 발광 효율 및 내구수명을 개선시킨 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료이다.
Figure 112014127566286-pct00001
R1~R8은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R9R10 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택된다. R9 및 R10은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R1~R8은 그 중 어느 하나가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기이고, 일반식(3)에 있어서의 R13~R21 중 어느 하나의 위치와 연결된다. 또한, R1~R8에는 일반식(3)으로 나타내어지는 기인 경우를 제외하고, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 및 카르바졸 골격은 포함되지 않는다. 또한, R1~R10에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함되지 않는다. A는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112014127566286-pct00002
R101~R105는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조이다. 단, R101~R105 중 적어도 하나는 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조이다. 또한, R101~R105에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함되지 않는다. n개의 R106은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 0~4의 정수이다.
Figure 112014127566286-pct00003
R13~R21은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소 환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R22R23으로 이루어지는 군에서 선택된다. R22 및 R23은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R13~R21 중 어느 하나는 일반식(1)에 있어서의 R1~R8 중 어느 하나의 위치와 연결된다. 또한, R13~R21에는 일반식(1)에 있어서의 R1~R8 중 어느 하나의 위치와 연결되는 경우를 제외하고, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 및 카르바졸 골격은 포함되지 않는다. 또한, R13~R23에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함되지 않는다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 높은 발광 효율을 갖고 또한 충분한 내구수명도 겸비한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112014127566286-pct00004
R1~R8은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R9R10 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택된다. R9 및 R10은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R1~R8은 그 중 어느 하나가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기이고, 일반식(3)에 있어서의 R13~R21 중 어느 하나의 위치와 연결된다. 또한, R1~R8에는 일반식(3)으로 나타내어지는 기인 경우를 제외하고, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 및 카르바졸 골격은 포함되지 않는다. 또한, R1~R10에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함되지 않는다. A는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112014127566286-pct00005
R101~R105는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조이다. 단, R101~R105 중 적어도 하나는 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조이다. 또한, R101~R105에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함하지 않는다. n개의 R106은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택된다. n은 0~4의 정수이다.
Figure 112014127566286-pct00006
R13~R21은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R22R23으로 이루어지는 군에서 선택된다. R22 및 R23은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R13~R21 중 어느 하나는 일반식(1)에 있어서의 R1~R8 중 어느 하나의 위치와 연결된다. 또한, R13~R21에는 일반식(1)에 있어서의 R1~R8 중 어느 하나의 위치와 연결되는 경우를 제외하고, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 및 카르바졸 골격은 포함되지 않는다. 또한, R13~R23에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함되지 않는다.
이들 치환기 중, 수소는 중수소여도 좋다. 또한, 이하에 설명하는 각 기에 포함되는 수소도 중수소여도 좋다.
알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 예시할 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서 통상 1개 이상 20개 이하, 보다 바람직하게는 1개 이상 8개 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3개 이상 20개 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해서 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
헤테로아릴기란, 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피라지닐기, 피리미니디닐기, 트리아지닐기, 나프틸리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2개 이상 30개 이하의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등이 예시되고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
아미노기는 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기 등이 예시되고, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기 등의 규소 원자로의 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3개 이상 20개 이하의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1개 이상 6개 이하의 범위이다.
-P(=O)R9R10 및 -P(=O)R22R23은 치환기를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기 등이 예시되고, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조란 상기 일반식(2)으로 설명하면, R101~R105 중에서 선택된 임의의 2개의 치환기(예를 들면, R101과 R102)가 서로 결합하여 공역 또는 비공역의 축합환을 형성하는 것을 말한다. 이 축합환은 이환식 축합환이고, 환 내 구조에 질소, 산소 또는 황 원자를 1종 이상 포함하고 있어도 좋다.
종래의 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 발광 소자 재료로서 반드시 충분한 성능을 갖는 것은 아니었다. 예를 들면, 4,4'-디(9H-카르바졸-9-일)-1,1'-비페닐(약명: CBP)이나 1,3-디(9H-카르바졸-9-일)벤젠(약명: mCP)은 인광 호스트 재료나 여기자 블록 재료로서 범용의 재료이지만, 모두 구동 전압이 높아진다고 하는 문제가 있었다. 본 발명자들은 그 개선의 검토에 있어서 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 정공 수송능과 전자 수송능의 강도에 주목했다. 일반적으로 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 정공과 전자의 양 전하를 수송하는 특성을 갖는다. 이것에 대해 본 발명자들은, 종래의 화합물은 그 정공 수송능이 작기 때문에 발광층으로 들어가는 정공의 비율이 전자 수송층에서 들어가는 전자에 비해서 작고, 발광층 중의 전하의 밸런스가 깨지는 것이 소자 성능의 저하로 이어지는 것이 아닌지라고 생각하고, 이러한 가설을 바탕으로 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 발명하기에 이르렀다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 가짐으로써 정공 수송성이 우수하다. 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 일반식(3)에 있어서의 R13~R21 중 어느 하나가 모골격인 일반식(1)의 R1~R8과의 연결에 이용됨으로써 연결된 카르바졸끼리가 높은 정공 수송성을 발현하고, 계 내에서의 정공 이동도의 향상으로 이어지기 때문에 저구동 전압이 가능해진다. 또한, 카르바졸 골격이 연결됨으로써 카르바졸 골격 자체가 갖는 높은 삼중항 준위를 유지하는 것이 가능하고, 용이한 실활을 억제할 수 있기 때문에 높은 발광 효율이 달성된다. 또한, 분자가 비대칭 구조로 되어 카르바졸 골격끼리의 상호 작용 억제 효과가 높아지고, 안정된 박막이 형성될 수 있고, 내구성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 분자 중에 카르바졸 골격이 2개 포함하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 높은 박막 안정성과 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 카르바졸 골격이 3개 이상 포함되는 경우에는 열적분해가 우려되기 때문에 2개인 것이 바람직하다.
또한, R1~R8에는 일반식(3)으로 나타내어지는 기인 경우를 제외하고, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 및 카르바졸 골격은 포함되지 않는다. 또한, R13~R21에는 일반식(1)에 있어서의 R1~R8 중 어느 하나의 위치와 연결되는 경우를 제외하고, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 및 카르바졸 골격은 포함되지 않는다. 이것은 상기 이유와 마찬가지로 본 발명의 카르바졸 골격을 갖는 화합물이 카르바졸 골격, 또는 그것과 동등의 분자량을 갖는 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격을 치환기로서 갖는 경우, 분자량이 커져서 열적분해가 우려되기 때문이다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 N 상의 치환기로서 적어도 하나의 치환 또는 무치환의 아릴기를 갖는 비페닐기(R101~R105 중 적어도 하나가 치환 또는 무치환의 아릴기인 경우), 또는 축합환기를 갖는 페닐기(R101~R105 중 적어도 하나가 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조인 경우)를 갖고 있음으로써 전자 블록성이 우수한 성능을 나타낸다. 이 비페닐기에 더 치환되어 있는 아릴기나 축합환기의 존재에 의해 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 높아지고, 전자 블록성이 현저하게 향상된다. 그 결과, 발광층 내의 전하 밸런스를 개선시키고, 발광 효율이나 수명 등의 발광 소자 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 아릴기의 수가 3개 이상으로 되면, 입체적으로 혼합되기 때문에 그 합성이 곤란해진다. 따라서, 상기 아릴기의 수는 1개 또는 2개인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(2)으로 나타내어지는 기가 일반식(4) 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 비페닐기는 합성의 용이성 때문에 메타-비페닐 구조 또는 파라-비페닐 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112014127566286-pct00007
R101~R106 및 n은 상기 설명과 같다. 특히, 일반식(2)에 있어서의 R101~R105 중 적어도 하나가 치환 또는 무치환의 아릴기인 것이 바람직하고, 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는 화합물의 공역을 크게 넓히지 않는 것 또는 화합물의 삼중항 준위를 낮추지 않는 것이 바람직하고, 알킬기 또는 할로겐이 보다 바람직하다. 치환 또는 무치환의 아릴기가 2개 이상인 경우에는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
또한, 일반식(1)에 있어서의 R1~R8 및 일반식(2)에 있어서의 R101~R105에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함되지 않는다. 즉, 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 분자 내에 안트라센 골격 및 피렌 골격을 포함하지 않는다. 안트라센 골격 및 피렌 골격은 그 자체의 삼중항 준위가 낮고, 본 발명의 카르바졸 골격을 갖는 화합물이 그 치환기를 갖는 경우, 화합물의 삼중항 준위를 낮춰버리기 때문이다. 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물이 정공 수송층에 이용되는 경우, 삼중항 준위가 낮으면 삼중항 발광성 도펀트를 함유하는 발광층에 직접 접하고 있으면 삼중항 여기 에너지의 누출이 발생하여 발광 효율이 저하된다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물이 발광층에 이용되는 경우, 삼중항 발광 재료의 여기 에너지를 가둬놓는 효과가 충분히 발휘될 수 없어 발광 효율이 저하된다.
일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 R1~R8 중 어느 하나가 일반식(3)으로 나타내어지는 기이다. 또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 기는 R13~R21 중 어느 하나가 R1~R8과의 연결에 이용된다. 또한, 예를 들면 R15가 R3과의 연결에 이용된다는 것은 일반식(1)의 R3 부분과 일반식(3)의 R15 부분이 직접 결합하는 것을 말한다.
그 중에서도, R3이 일반식(3)으로 나타내어지는 기이면, 정공 수송능이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 A와 R21이 다른 기인 것이 바람직하다. 이 경우, 분자가 비대칭 구조로 되기 때문에 카르바졸 골격끼리의 상호 작용 억제 효과가 높아져서 보다 안정된 박막이 형성될 수 있고, 내구성의 더한 향상으로 이어진다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 A가 일반식(6)~일반식(16) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 화합물이 바람직하다.
Figure 112014127566286-pct00008
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물이 갖는 치환기(단, 일반식(3)으로 나타내어지는 기 이외의 것)는 상기 중에서도 수소(중수소를 포함함), 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
또한, R21은 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 및 페난트릴기인 것이 보다 바람직하다. 이들 기는 알킬기, 할로겐, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 좋지만, 안트라세닐기 또는 피레닐기는 제외된다. 또한, 발광층에 삼중항 발광 재료가 이용되면, 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물이 갖는 삼중항 준위가 매우 중요한 값이 되므로, R21은 삼중항 준위가 높은 치환 또는 무치환의 페닐기인 것이 바람직하다. 이 경우의 치환기로서는 화합물의 공역을 크게 넓히지 않는 것 또는 화합물의 삼중항 준위를 낮추지 않는 것이 바람직하고, 알킬기 또는 할로겐이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예가 예시된다. 또한, 이하는 예시이며, 여기에 명기된 화합물 이외라도 일반식(1)으로 나타내어지는 것이라면 마찬가지로 바람직하게 이용된다.
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Figure 112014127566286-pct00011
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상기와 같은 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 합성에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 카르바졸 이량체를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 팔라듐이나 구리 촉매를 이용한 카르바졸 유도체와 할로겐화물 또는 트리플레이트화체의 커플링 반응을 이용하는 방법이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 일례로서, 9-페닐카르바졸-3-보론산을 이용한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014127566286-pct00024
또한, 상기 반응에 있어서 9-페닐카르바졸-3-보론산 대신에 9-페닐카르바졸-2-보론산 에스테르를 사용해도 마찬가지로 반응은 진행된다. 이 경우에는 카르바졸 이량체의 위치 이성체를 합성하는 것이 가능하다.
또한, 카르바졸의 N 상에 치환기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 팔라듐이나 구리 촉매를 이용한 카르바졸 유도체와 할로겐화물의 커플링 반응을 이용하는 방법이 예시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014127566286-pct00025
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 발광 소자 재료로서 사용된다. 여기서, 본 발명에 있어서의 발광 소자 재료란 발광 소자 중 어느 하나의 층에 사용되는 재료를 나타내고, 후술하는 바와 같이 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및/또는 전자 수송층에 사용되는 재료인 것 외에 음극의 보호막에 사용되는 재료도 포함한다. 본 발명에 있어서의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 발광 소자 중 어느 하나의 층에 사용함으로써 높은 발광 효율이 얻어지고, 또한 내구성이 우수한 발광 소자가 얻어진다.
이어서, 본 발명의 발광 소자의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극과 음극, 및 그들 양극과 음극 사이에 개재되는 유기층을 갖고, 그 유기층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
이러한 발광 소자에 있어서의 양극과 음극 사이의 층 구성은 발광층만으로 이루어지는 구성 외에 1) 발광층/전자 수송층, 2) 정공 수송층/발광층, 3) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 4) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 5) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층, 6) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층과 같은 적층 구성이 예시된다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 좋고, 도핑되어 있어도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 발광 소자에 있어서 상기 중 어느 층에 이용되어도 좋지만, 정공 수송층 또는 발광층에 특히 적합하게 이용된다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 양극과 음극은 소자의 발광을 위해서 충분한 전류를 공급하기 위한 역할을 갖는 것이며, 광을 인출하기 위해서 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 통상, 기판 상에 형성되는 양극을 투명 전극으로 한다.
양극에 사용되는 재료는 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료, 또한 광을 인출하기 위해서 투명 또는 반투명이라면 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, ITO 유리나 네사 유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 전극 재료는 단독으로 사용해도 좋지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합해서 사용해도 좋다. 투명 전극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류가 공급될 수 있다면 좋으므로 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이라면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능해지고 있기 때문에 20Ω/□ 이하의 저저항의 기판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50~300㎚ 사이에서 사용되는 경우가 많다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 적합하게 이용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는데 충분한 두께가 있으면 좋으므로 0.5㎜ 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리의 쪽이 바람직하다. 또는, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 제 1 전극이 안정적으로 기능하는 것이라면 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성해도 좋다. ITO막 형성 방법은 전자선빔법, 스퍼터링법 및 화학반응법 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
음극에 사용되는 재료는 전자를 효율적으로 발광층에 주입할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속의 합금이나 다층 적층 등이 바람직하다. 그 중에서도, 주성분으로서는 알루미늄, 은, 마그네슘이 전기 저항값이나 제막 용이성, 막의 안정성, 발광 효율 등의 면에서 바람직하다. 특히, 마그네슘과 은으로 구성되면 본 발명에 있어서의 전자 수송층 및 전자 주입층으로의 전자 주입이 용이해지고, 저전압 구동이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, 음극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을 보호막층으로서 음극 상에 적층하는 것이 바람직한 예로서 예시된다. 단, 음극측으로부터 광을 인출하는 소자 구조(톱 에미션 구조)의 경우에는 보호막층은 가시광 영역에서 광투과성이 있는 재료에서 선택된다. 이들 전극의 제작법은 저항 가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등 특별히 제한되지 않는다.
정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이에 삽입되는 층이다. 정공 주입층은 1층이어도, 복수의 층이 적층되어 있어도 어느 쪽이라도 좋다. 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 존재하면, 보다 저전압 구동하고, 내구수명도 향상시킬뿐만 아니라, 또한 소자의 캐리어 밸런스가 향상되어 발광 효율도 향상되기 때문에 바람직하다.
정공 주입층에 이용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232), N4,N4'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(N4,N4',N4'-트리페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민)과 같은 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등의 모노카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 이용된다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물보다 얕은 HOMO 준위를 갖고, 양극으로부터 정공 수송층으로 원활하게 정공을 주입 수송한다고 하는 관점에서 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민계 재료군, 모노카르바졸 유도체가 보다 바람직하게 이용된다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 재료를 혼합해서 이용해도 좋다. 또한, 복수의 재료를 적층하여 정공 주입층으로 해도 좋다. 또한 이 정공 주입층이, 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나, 또는 상기와 같은 정공 주입 재료에 억셉터성 화합물을 도핑해서 사용하면 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지므로 보다 바람직하다. 억셉터성 화합물이란 단층막으로서 이용하는 경우에는 접하고 있는 정공 수송층과, 도핑해서 사용하는 경우에는 정공 주입층을 구성하는 재료와 전하 이동 착체를 형성하는 재료이다. 이러한 재료를 사용하면 정공 주입층의 전도성이 향상되고, 보다 소자의 구동 전압 저하에 기여하여 발광 효율의 향상, 내구수명 향상이라고 하는 효과가 얻어진다.
억셉터성 화합물의 예로서는 염화철(III), 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화안티몬과 같은 금속 염화물, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화루테늄과 같은 금속 산화물, 트리스(4-브로모페닐)아미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 전하 이동 착체가 예시된다. 또한, 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나 퀴논계 화합물, 산 무수물계 화합물, 풀러렌 등도 적합하게 이용된다. 이들 화합물의 구체적인 예로서는 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 4,4',4"-((1E,1'E,1"E)-시클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐일리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴) 등의 라디알렌 유도체, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 테트라메틸벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, o-디시아노벤젠, p-디시아노벤젠, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, p-시아노니트로벤젠, m-시아노니트로벤젠, o-시아노니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9-니트로안트라센, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, C60 및 C70 등이 예시된다.
이들 중에서도, 금속 산화물이나 시아노기 함유 화합물이 취급이 쉽고, 증착도 쉽기 때문에 용이하게 상술한 효과가 얻어지므로 바람직하다. 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되는 경우, 또는 정공 주입층에 억셉터성 화합물이 도핑되어 있는 경우의 어느 경우에나 정공 주입층은 1층이어도 좋고 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 좋다.
정공 수송층은 양극에서 주입된 정공을 발광층까지 수송하는 층이다. 정공 수송층은 단층이어도 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 어느 쪽이라도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 5.3~6.0eV의 이온화 포텐셜(증착막의 AC-2(리켄케이키) 측정값), 높은 삼중항 준위, 높은 정공 수송성 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 종래의 벤지딘 골격을 갖는 정공 수송 재료에 대하여 에너지갭이 크기 때문에 LUMO 준위가 높아 전자 블록성이 우수하다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 삼중항 발광 재료를 사용한 소자의 정공 수송 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 종래의 벤지딘 골격을 갖는 정공 수송 재료는 삼중항 준위가 낮고, 삼중항 발광성 도펀트를 함유하는 발광층에 직접 접하고 있으면 삼중항 여기 에너지의 누출이 발생하여 발광 효율이 저하되지만, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 높은 삼중항 준위를 갖고 있어 그러한 문제가 생기지 않기 때문이다.
복수층의 정공 수송층으로 구성되는 경우에는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 정공 수송층은 발광층에 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 높은 전자 블록성을 갖고 있으며, 발광층으로부터 흘러나오는 전자의 침입을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 높은 삼중항 준위를 갖고 있기 때문에, 삼중항 발광 재료의 여기 에너지를 가둬놓는 효과도 갖고 있다. 그 때문에, 발광층에 삼중항 발광 재료가 포함되는 경우도 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 정공 수송층은 발광층에 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 발광층에 전자 수송성 호스트 재료를 이용하면, 발광층 중에서 생성된 여기자가 정공 수송층 측으로 빠져나올 가능성이 높기 때문에 삼중항 준위가 높은 본 발명의 화합물이 바람직하게 이용된다.
정공 수송층은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물만으로 구성되어 있어도 좋고, 본 발명의 효과를 손상시키기 않는 범위에서 다른 재료가 혼합되어 있어도 좋다. 이 경우, 사용되는 다른 재료로서는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232), N4,N4'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(N4,N4',N4'-트리페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민)과 같은 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등의 모노카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 예시된다.
발광층은 단일층, 복수층의 어느 쪽이라도 좋고, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도, 호스트 재료 단독이어도 어느 것이어도 좋다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는 각 발광층에 있어서 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광해도 좋고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광해도 좋다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하고, 고색순도의 발광을 얻는다고 하는 관점에서는 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류여도, 복수의 조합이어도 어느 것이어도 좋다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도 어느 것이어도 좋다. 도펀트 재료는 적층되어 있어도, 분산되어 있어도 어느 것이어도 좋다. 도펀트 재료는 발광색의 제어가 가능하다. 도펀트 재료의 양은 너무 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에 호스트 재료에 대하여 30중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다. 도핑 방법은 호스트 재료와의 공증착법에 의해서 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고나서 동시에 증착해도 좋다.
발광 재료는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외에 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체 등이 사용될 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 화합물 1종에만 한정될 필요는 없고, 본 발명의 복수의 화합물을 혼합해서 사용하거나 기타 호스트 재료의 1종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 적층해서 사용해도 좋다. 호스트 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이 사용될 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 발광층이 삼중항 발광(인광 발광)을 행할 때에 이용되는 호스트로서는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 트리페닐렌 유도체 등이 적합하게 이용된다.
그 중에서도, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 5.3~6.0eV의 이온화 포텐셜(증착막의 AC-2(리켄케이키) 측정값), 높은 삼중항 준위, 높은 정공 수송성 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에 발광 소자의 발광층에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 종래의 벤지딘 골격을 갖는 정공 수송성이 높은 재료에 대하여 에너지갭이 크기 때문에 LUMO 준위가 높아 전자 블록성이 우수하다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 삼중항 발광 재료를 사용한 소자의 호스트 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 삼중항 준위가 낮고, 삼중항 발광성 도펀트를 함유하는 발광층에 직접 접하고 있으면, 삼중항 여기 에너지의 누출이 발생하여 발광 효율이 저하되지만, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 높은 삼중항 준위를 갖고 있어 이러한 문제가 생기지 않기 때문이다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 상술한 바와 같이 양호한 정공 주입 수송성을 나타내고, 전자 블록성도 향상시키기 때문에 정공 수송성 호스트로서 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송성 호스트와 조합해서 이용하면 발광층 내에서의 캐리어가 증가되고, 재결합 확률이 증대되기 때문에 발광 효율이 향상하므로 바람직하다. 전자 수송성 호스트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 피리미딘 골격 또는 트리아진 골격을 포함하는 카르바졸 화합물 또는 카르바졸 부위를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다.
발광 재료에 함유되는 도펀트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 아릴환을 갖는 화합물이나, 그 유도체(예를 들면, 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등이 예시된다.
그 중에서도 발광층이 삼중항 발광(인광 발광)을 행할 때에 이용되는 도펀트로서는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 배위자는 페닐피리딘 골격 또는 페닐퀴놀린 골격 등의 함질소 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 요구되는 발광색, 소자 성능, 호스트 화합물과의 관계에서 적절한 착체가 선택된다. 구체적으로는 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 착체, 트리스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤조티아졸)이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤족사디아졸)이리듐 착체, 트리스벤조퀴놀린이리듐 착체, 비스(2-페닐피리딜)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 비스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조티아졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조옥사디아졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스벤조퀴놀린(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2,4-디플루오로페닐)피리딜}(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 테트라에틸포르피린 백금 착체, {트리스(테노일트리플루오로아세톤)모노(1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, {트리스(테노일트리플루오로아세톤)모노(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, {트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디온)모노(1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, 트리스아세틸아세톤테르븀 착체 등이 예시된다. 또한, 일본 특허 공개 2009-130141호에 기재되어 있는 인광 도펀트도 적합하게 이용된다. 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 고효율 발광이 얻어지기 쉽기 때문에 이리듐 착체 또는 백금 착체가 바람직하게 이용된다.
도펀트 재료로서 사용되는 상기 삼중항 발광 재료는 발광층 중에 각각 1종류만이 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 삼중항 발광 재료를 2종 이상 이용할 때에는 도펀트 재료의 총 중량이 호스트 재료에 대하여 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하이다.
또한, 발광층에는 상기 호스트 재료 및 삼중항 발광 재료 외에 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하기 위해서나 발광층의 층 구조를 안정화시키기 위한 제 3 성분을 더 포함하고 있어도 좋다. 단, 제 3 성분으로서는 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 호스트 재료 및 삼중항 발광 재료로 이루어지는 도펀트 재료와의 사이에서 상호 작용을 일으키지 않는 재료를 선택한다.
삼중항 발광계에 있어서의 바람직한 호스트 및 도펀트로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예가 예시된다.
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Figure 112014127566286-pct00027
Figure 112014127566286-pct00028
Figure 112014127566286-pct00029
이들 이외에도 Appl. Phys. Lett. 78, 1622(2001), Nature 395, 151(1998), Appl. Phys. Lett. 90, 123509(2007), Org. Electron. 1, 15(2000) 미국 특허 공개 2005-202194, 국제 공개 제2005-14551호, 미국 특허 공개 2003-175553, 국제 공개 제2001-39234호, 미국 특허 공개 2006-0280965, Appl. Phys. Lett. 77, 2280(2000), 국제 공개 제2004-93207호, 국제 공개 제2005-89025호, 국제 공개 제2006-132173호, 일본 특허 공개 2005-11610호, 일본 특허 공개 2007-254297호, 국제 공개 제2007-63796호, 국제 공개 제2007-63754호, 국제 공개 제2008-56746호, 국제 공개 제2008-146839호, 국제 공개 제2009-84546호, 국제 공개 제2005-30900호, 국제 공개 제2006-114966호, 미국 특허 공개 2006-835469, 미국 특허 공개 2006-202194, 미국 특허 공개 2007-087321, Adv. Mater. 19, 739(2007), 국제 공개 제2003-40257호, Chem. Mater. 17, 3532(2005), Adv. Mater. 17, 1059(2005), Inorg. Chem. 40, 1704(2001), 미국 특허 공개 2002-034656, 미국 특허 공개 2006-687266, Chem. Mater. 16, 2480(2004), 미국 특허 공개 2007-190359, 미국 특허 공개 2006-008670, 일본 특허 공개 2007-123392호, Adv. Mater. 16, 2003(2004), Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505(2005), Chem. Lett. 34, 592(2005), Chem. Co㎜un. 2906(2005), Inorg. Chem. 42, 1248(2003), 국제 공개 제2002-2714호, 국제 공개 제2006-9024호, 미국 특허 공개 2006-251923, 국제 공개 제2006-56418호, 미국 특허 공개 2005-260441, 미국 특허 공개 2007-190359, 미국 특허 공개 2002-134984, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 1(2008), Chem. Mater. 18, 5119(2006), Inorg. Chem. 46, 4308(2007), 국제 공개 제2005-123873호, 국제 공개 제2007-4380호, 국제 공개 제2006-82742호, 미국 특허 공개 2005-260449, Organometallics 23, 3745(2004), Appl. Phys. Lett. 74, 1361(1999), 국제 공개 제2006-98120호, 국제 공개 제2006-103874호, 국제 공개 제2012-13271호, 국제 공개 제2011-141109호, 국제 공개 제2011-55934호, 국제 공개 제2011-139055호, 국제 공개 제2011-137072호, 국제 공개 제2011-125680호, 국제 공개 제2011-132684호, 국제 공개 제2011-132683호 등에 개시된 호스트 및 도펀트도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전자 수송층이란 음극에서 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송층에는 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 전자 수송층은 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 요구된다. 특히, 막두께를 두껍게 적층하는 경우에는 저분자량의 화합물은 결정화하거나 해서 막질이 열화되기 쉽기 때문에 안정된 막질을 유지하는 분자량 400 이상의 화합물이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 생각한 경우에 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 한다면, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않은 재료로 구성되어 있어도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 동등해진다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 마찬가지의 것으로서 포함된다.
전자 수송층에 이용되는 전자 수송 재료로서는 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체 등의 각종 금속 착체가 예시되지만, 구동 전압을 저감시키고, 고효율 발광이 얻어지기 때문에 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되고, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 전자 수용성 질소란 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖기 때문에, 그 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그러므로, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 갖는 전자 수송 재료는 높은 전자 친화력을 갖는 음극으로부터의 전자를 받아들이기 쉽고, 보다 저전압 구동이 가능해진다. 또한, 발광층으로의 전자의 공급이 많아져서 재결합 확률이 높아지므로 발광 효율이 향상된다.
전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등이 예시된다.
이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사디아졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체 등이 바람직한 화합물로서 예시된다. 그 중에서도, 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소쿠프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥시드 등의 나프티리딘 유도체가 전자 수송능의 관점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 유도체가 축합 다환 방향족 골격을 갖고 있으면 유리 전이 온도가 향상됨과 아울러, 전자 이동도가 커져서 발광 소자의 저전압화의 효과가 크므로 보다 바람직하다. 또한, 소자 내구수명이 향상되고, 합성의 용이성, 원료 입수가 용이하다는 것을 고려하면 축합 다환 방향족 골격은 안트라센 골격, 피렌 골격 또는 페난트롤린 골격인 것이 특히 바람직하다. 상기 전자 수송 재료는 단독으로도 이용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합해서 사용하거나, 기타 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합해서 사용해도 상관없다.
바람직한 전자 수송 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예가 예시된다.
Figure 112014127566286-pct00030
Figure 112014127566286-pct00031
이들 이외에도, 국제 공개 제2004-63159호, 국제 공개 제2003-60956호, Appl. Phys. Lett. 74, 865(1999), Org. Electron. 4, 113(2003), 국제 공개 제2010-113743호, 국제 공개 제2010-1817호 등에 개시된 전자 수송 재료도 사용할 수 있다.
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 이용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합해서 사용하거나, 기타 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한, 도너성 화합물을 함유해도 좋다. 여기서, 도너성 화합물이란 전자 주입 장벽의 개선에 의해 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입을 용이하게 하고, 또한 전자 수송층의 전기 전도성을 향상시키는 화합물이다.
도너성 화합물의 바람직한 예로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속을 함유하는 무기염 또는 알칼리 토류 금속과 유기물의 착체 등이 예시된다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 바람직한 종류로서는 저일함수이고 전자 수송능 향상의 효과가 큰 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘과 같은 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘, 세륨, 바륨과 같은 알칼리 토류 금속이 예시된다.
또한, 진공 중에서의 증착이 용이하고 취급이 우수하기 때문에 금속 단체보다 무기염 또는 유기물과의 착체 상태인 것이 바람직하다. 또한, 대기 중에서의 취급을 용이하게 하고, 첨가 농도의 제어의 용이성의 점에서 유기물과의 착체의 상태로 있는 것이 보다 바람직하다. 무기염의 예로서는 LiO, Li2O 등의 산화물, 질화물, LiF, NaF, KF 등의 불화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염 등이 예시된다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 바람직한 예로서는 큰 저전압 구동 효과가 얻어진다고 하는 관점에서는 리튬, 세슘이 예시된다. 또한, 유기물과의 착체에 있어서의 유기물의 바람직한 예로서는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등이 예시된다. 그 중에서도, 보다 발광 소자의 저전압화의 효과가 크다고 하는 관점에서는 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 또한 합성의 용이성, 열안정성이라고 하는 관점에서 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다.
전자 수송층의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.6eV 이상 8.0eV 이하이며, 보다 바람직하게는 6.0eV 이상 7.5eV 이하이다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은 소자 특성의 관점에서 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
유기층의 두께는 발광 물질의 저항값에 따르므로 한정하는 경우는 없지만, 1~1,000㎚인 것이 바람직하다. 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층의 막두께는 각각 바람직하게는 1㎚ 이상 200㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서, 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 이용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면 가능한 한 낮은 에너지로 최대의 휘도를 얻을 수 있도록 선택되어야 한다.
본 발명의 발광 소자는, 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 적합하게 이용된다.
매트릭스 방식이란 표시를 위한 화소가 격자 형상이나 모자이크 등 이차원적으로 배치되어 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라서 결정된다. 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 모니터, TV의 화상 및 문자 표시에는 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 한 변이 ㎜ 오더인 화소를 이용하게 된다. 모노크로마틱 표시의 경우에는 같은 색의 화소를 배열하면 좋지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 나란히 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 것이라도 좋다. 선순차 구동은 그 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려한 경우 액티브 매트릭스의 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라서 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서의 세그먼트 방식이란 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해서 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 예시된다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 같은 패널 중에 공존하고 있어도 좋다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백라이트로서도 바람직하게 이용된다. 백라이트는 주로 자동 발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 퍼스널 컴퓨터 용도의 백라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용되고, 종래의 것보다 박형이고 경량인 백라이트를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 각 실시예에 있는 화합물 번호는 상기에 기재된 화합물의 번호를 가리키는 것이다.
합성예 1
화합물[1]의 합성
3-브로모카르바졸 20.9g, 페닐카르바졸-3-보론산 15.0g, 아세트산 팔라듐 366㎎, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 300㎎, 2M 탄산칼륨 수용액 105㎖, 디메톡시에탄 260㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 6시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 500㎖로 추출했다. 유기층을 물 100㎖로 2회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 9-페닐-9H, 9'H-3,3'-비카르바졸 13.5g을 얻었다.
이어서, 4-브로모비페닐 4.0g, 3-클로로페닐보론산 3.2g, 비스(트리페닐포스 핀)팔라듐(II)디클로라이드 12㎎, 2.0M 탄산나트륨 수용액 21㎖, 디메톡시에탄 40㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 4시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 3-클로로-1,1':4'1"-터페닐 3.7g을 얻었다.
이어서, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 2.5g, 3-클로로-1,1':4'1"-터페닐 1.9g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 35㎎, cBRIDP 43㎎, 나트륨 tert-부톡시드 820㎎과 o-크실렌 30㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 3시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조한 후 백색 고체 2.8g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[1]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.29-7.82(m, 27H), 7.91(d, 1H), 8.23-8.28(m, 2H) 8.47-8.48(t, 2H)
또한, 이 화합물[1]은 유확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 330℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.8%, 승화 정제 후가 99.9%였다.
합성예 2
화합물[18]의 합성
3-브로모카르바졸 20.9g, 페닐카르바졸-3-보론산 15.0g, 아세트산 팔라듐 366㎎, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 300㎎, 2M 탄산칼륨 수용액 105㎖, 디메톡시에탄 260㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 6시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 500㎖로 추출했다. 유기층을 물 100㎖로 2회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 13.5g을 얻었다.
이어서, 4-브로모클로로벤젠 4.0g, 3-비페닐보론산 5.0g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 15㎎, 2.0M 탄산나트륨 수용액 25㎖, 디메톡시에탄 50㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 4시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 4-클로로-1,1':3',1"-터페닐 4.11g을 얻었다.
이어서, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 2.5g, 4-클로로-1,1':3',1"-터페닐 1.9g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 35㎎, cBRIDP 43㎎, 나트륨 tert-부톡시드 820㎎과 o-크실렌 30㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 3시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조한 후 백색 고체 2.4g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[18]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)):7.29-7.83(m, 25H), 7.89-7.94(m, 3H), 8.24-8.27(m, 2H), 8.47(d, 2H)
또한, 이 화합물[18]은 유확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 330℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.6%, 승화 정제 후가 99.9%였다.
합성예 3
화합물[19]의 합성
3-브로모카르바졸 20.9g, 페닐카르바졸-3-보론산 15.0g, 아세트산 팔라듐 366㎎, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 300㎎, 2M 탄산칼륨 수용액 105㎖, 디메톡시에탄 260㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 6시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 500㎖로 추출했다. 유기층을 물 100㎖로 2회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 13.5g을 얻었다.
이어서, 4-브로모클로로벤젠 4.0g, 4-비페닐보론산 5.0g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 15㎎, 2.0M 탄산나트륨 수용액 25㎖, 디메톡시에탄 50㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 4시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 4-클로로-1,1':4'1"-터페닐 4.7g을 얻었다.
이어서, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 2.5g, 4-클로로-1,1':4'1"-터페닐 1.9g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 35㎎, cBRIDP 43㎎, 나트륨 tert-부톡시드 820㎎과 o-크실렌 30㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 3시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 여과하여 얻어진 고체에 순수 100㎖를 첨가하고, 1시간 교반한 후 여과했다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란 100㎖에 녹인 후 활성탄 300㎎을 넣어 1시간 교반하고, 여과한 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 고체를 진공 건조한 후 백색 고체 1.6g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[19]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.30-7.83(m, 26H), 7.89-7.92(d, 2H), 8.24-8.28(m, 2H), 8.47-8.48(d, 2H)
또한, 이 화합물[19]은 유확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 340℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.8%, 승화 정제 후가 99.9%였다.
합성예 4
화합물[21]의 합성
3-브로모카르바졸 20.9g, 9-페닐카르바졸-3-보론산 15.0g, 아세트산 팔라듐 366㎎, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 300㎎, 2M 탄산칼륨 수용액 105㎖, 디메톡시에탄 260㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 6시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 테트라히드로푸란 500㎖로 추출했다. 유기층을 포화식염수 100㎖로 2회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 o-크실렌 재결정에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 13.5g을 얻었다.
이어서, 4-브로모클로로벤젠 2.9g, 3,5-디페닐벤젠보론산 5.0g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 11㎎, 2.0M 탄산나트륨 수용액 18㎖, 디메톡시에탄 40㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 5시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 4-클로로-5'-페닐-1,1':3'1"-터페닐 3.34g을 얻었다.
이어서, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 2.5g, 4-클로로-5'-페닐-1,1':3',1' '-터페닐 2.5g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 35㎎, cBRIDP 43㎎, 나트륨 tert-부톡시드 820㎎과 o-크실렌 30㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 3시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조한 후 백색 고체 2.4g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[21]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.29-7.68(m, 19H), 7.73-7.99(m, 13H), 8.24-8.28(m, 2H), 8.48(s, 2H).
또한, 이 화합물[21]은 유확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 340℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.7%, 승화 정제 후가 99.9%였다.
합성예 5
화합물[24]의 합성
3-브로모카르바졸 20.9g, 페닐카르바졸-3-보론산 15.0g, 아세트산 팔라듐 366㎎, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 300㎎, 2M 탄산칼륨 수용액 105㎖, 디메톡시에탄 260㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 6시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 500㎖로 추출했다. 유기층을 물 100㎖로 2회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 13.5g을 얻었다.
이어서, 4-브로모클로로벤젠 4.6g, 1-나프틸보론산 5.0g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 17㎎, 2.0M 탄산나트륨 수용액 29㎖, 디메톡시에탄 60㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하 4시간 환류했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 150㎖로 추출했다. 유기층을 물 80㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 1-(4-클로로페닐)나프탈렌 4.5g을 얻었다.
이어서, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸 2.5g, 1-(4-클로로페닐)나프탈렌 1.8g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 35㎎, cBRIDP 43㎎, 나트륨 tert-부톡시드 820㎎과 o-크실렌 30㎖의 혼합 용액을 질소 기류 하, 환류 하에서 3시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 톨루엔 100㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 이배퍼레이트했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이배퍼레이트해서 얻어진 고체를 진공 건조한 후 백색 고체 3.1g을 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[24]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.30-7.69(m, 17H), 7.78-7.86(m, 6H), 7.92-7.99(m, 2H), 8.06-8.10(t, 1H), 8.24-8.29(m, 2H), 8.48-8.50(t, 2H)
또한, 이 화합물[24]은 유확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 330℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.6%, 승화 정제 후가 99.9%였다.
합성예 6
화합물[4]의 합성
3-비페닐보론산 대신에 (3,5-디페닐페닐)보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법에 의해 합성하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[4]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(DMSO-d6(d=ppm)): 7.29-7.60(m, 20H), 7.65-7.74(m, 7H), 7.80-7.93( m, 10H), 8.02-8.08(m, 4H), 8.22(s, 1H), 8.39(t, 2H, J=6.8Hz), 8.69(dd, 2H, 1J=4.3Hz 2J=1.6Hz).
또한, 이 화합물[4]은 유확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 350℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.7%, 승화 정제 후가 99.9%였다.
합성예 7
화합물[17]의 합성
3-비페닐보론산 대신에 2-비페닐보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법에 의해 합성하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[17]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(DMSO-d6(d=ppm)): 7.20-7.75(m, 26H), 7.88(dt, 2H 1J=8.6Hz 2J=1.8Hz), 8.38(dd, 2H, 1J=7.7Hz, 2J=2.6Hz), 8.68(dd, 2H, 1J=3.2Hz, 2J=1.6Hz).
또한, 이 화합물[17]은 유확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 320℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.7%, 승화 정제 후가 99.9%였다.
합성예 8
화합물[7]의 합성
3-비페닐보론산 대신에 2-나프탈렌보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지의 방법에 의해 합성하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물[7]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(DMSO-d6(d=ppm)): 7.30-7.74(m, 15H), 7.82-8.11(m, 10H), 8.40(m, 3H), 8.70(dd, 2H, 1J=4.1Hz, 2J=1.6Hz).
또한, 이 화합물[7]은 유확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하, 약 320℃에서 승화 정제를 행하고나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254㎚에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.7%, 승화 정제 후가 99.9%였다.
실시예 1
ITO 투명 도전막을 50㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마텍(주) 제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 후루우치카가쿠(주) 제)에서 15분 동안 초음파 세정하고나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하여 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10~4 Pa 이하로 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해서 정공 주입층으로서 HI-1을 10㎚ 증착했다. 이어서, 제 1 정공 수송층으로서 HT-1을 110㎚ 증착했다. 이어서, 제 2 정공 수송층으로서 화합물[1]을 10㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 이용하여 도펀트 재료의 도프 농도가 5중량%로 되도록 해서 40㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 E-1을 20㎚의 두께로 적층했다.
이어서, 불화 리튬을 0.5㎚, 알루미늄을 60㎚ 증착해서 음극으로 하고, 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10mA/㎠로 직류 구동한 결과 발광 효율 5.1lm/W의 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류로 연속 구동한 결과 1,500시간에서 휘도 반감했다. 또한, 화합물 HI-1, 화합물 HT-1, 화합물 H-1, 화합물 D-1, 화합물 E-1은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00032
실시예 2~실시예 10
제 2 정공 수송층으로서 표 1에 기재된 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 1~비교예 8
제 2 정공 수송층으로서 표 1에 기재된 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, HT-2~HT-9는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00033
실시예 11
ITO 투명 도전막을 50㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마텍(주) 제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 후루우치카가쿠(주) 제)에서 15분 동안 초음파 세정하고나서 순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하여 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10~4Pa 이하로 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해서 정공 주입층으로서 HI-1을 10㎚ 증착했다. 이어서, 제 1 정공 수송층으로서 HT-1을 110㎚ 증착했다. 이어서, 제 2 정공 수송층으로서 화합물[1]을 10㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-2를, 도펀트 재료에 화합물 D-2를 이용하여 도펀트 재료의 도프 농도가 10중량%로 되도록 해서 40㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 유기 화합물(E-2)과 도너성 화합물(리튬퀴놀리놀)을 증착 속도비 1:1(=0.05㎚/s:0.05㎚/s)로 혼합한 층을 전자 수송층으로서 10㎚의 두께로 적층했다.
이어서, 리튬퀴놀리놀을 1㎚ 증착한 후 마그네슘과 은의 공증착막을 증착 속도비가 마그네슘:은=10:1(=0.5㎚/s:0.05㎚/s)로 100㎚ 증착해서 음극으로 하고, 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10mA/㎠로 직류 구동한 결과 발광 효율 14.0lm/W의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류로 연속 구동한 결과 1,400시간에서 휘도 반감했다. 또한, H-2, D-2, E-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00034
실시예 12~실시예 19
제 2 정공 수송층, 호스트 재료, 도펀트 재료로서 표 2에 기재된 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 9~비교예 15
제 2 정공 수송층, 호스트 재료, 도펀트 재료로서 표 2에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, HT-10은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00035
실시예 20
ITO 투명 도전막을 50㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마텍(주) 제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 후루우치카가쿠(주) 제)에서 15분 동안 초음파 세정하고나서 순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하여 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10~4Pa 이하로 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해서 정공 주입층으로서 HI-1을 10㎚ 증착했다. 이어서, 정공 수송층으로서 HT-1을 125㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물[1]을, 도펀트 재료에 화합물 D-2를 이용하여 도펀트 재료의 도프 농도가 10중량%로 되도록 해서 40㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 E-1을 20㎚의 두께로 적층했다.
이어서, 불화리튬을 0.5㎚, 알루미늄을 60㎚ 증착해서 음극으로 하고, 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10mA/㎠로 직류 구동한 결과 발광 효율 17.2lm/W의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류로 연속 구동한 결과 1,400시간에서 휘도 반감했다.
실시예 21~실시예 24
정공 수송층, 호스트 재료, 도펀트 재료로서 표 3에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 16~비교예 24
정공 수송층, 호스트 재료, 도펀트 재료로서 표 3에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 화합물 H-3, 화합물 H-4, 화합물 H-5, 화합물 H-6은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00036
실시예 25
ITO 투명 도전막을 50㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마텍(주) 제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 후루우치카가쿠(주) 제)에서 15분 동안 초음파 세정하고나서 순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하여 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10~4Pa 이하로 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해서 정공 주입층으로서 HI-1을 10㎚ 증착했다. 이어서, 제 1 정공 수송층으로서 HT-7을 90㎚ 증착했다. 이어서, 제 2 정공 수송층으로서 화합물[1]을 30㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-7을, 도펀트 재료에 화합물 D-3을 이용하여 도펀트 재료의 도프 농도가 4중량%로 되도록 해서 30㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 E-1을 35㎚의 두께로 적층했다.
이어서, 불화리튬을 0.5㎚, 알루미늄을 60㎚ 증착해서 음극으로 하고, 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10mA/㎠로 직류 구동한 결과 발광 효율 10.5lm/W의 적색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류로 연속 구동한 결과 1,400시간에서 휘도 반감했다. 또한, 화합물 H-7, 화합물 D-3는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00037
실시예 26~실시예 32
제 2 정공 수송층, 호스트 재료, 도펀트 재료로서 표 4에 기재된 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 25~비교예 30
제 2 정공 수송층, 호스트 재료, 도펀트 재료로서 표 4에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, HT-11은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00038
실시예 33
ITO 투명 도전막을 50㎚ 퇴적시킨 유리 기판(지오마텍(주) 제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46㎜로 절단하여 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 후루우치카가쿠(주) 제)에서 15분 동안 초음파 세정하고나서, 순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하여 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5×10~4Pa 이하로 될 때까지 배기했다. 저항 가열법에 의해서 정공 주입층으로서 HI-1을 10㎚ 증착했다. 이어서, 제 1 정공 수송층으로서 HT-8을 80㎚ 증착했다. 이어서, 제 2 정공 수송층으로서 화합물[1]을 10㎚ 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-8을, 도펀트 재료에 화합물 D-4를 이용하여 도펀트 재료의 도프 농도가 10중량%로 되도록 해서 30㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 유기 화합물(E-2)과 도너성 화합물(Liq: 리튬퀴놀리놀)을 증착 속도비 1:1(=0.05㎚/s:0.05㎚/s)로 혼합한 층을 전자 수송층으로서 35㎚의 두께로 적층했다.
이어서, 리튬퀴놀리놀을 1㎚ 증착한 후, 마그네슘과 은의 공증착막을 증착 속도비가 마그네슘:은=10:1(=0.5㎚/s:0.05㎚/s)로 100㎚ 증착하여 음극으로 하고, 5×5㎜의 소자를 제작했다. 여기서 말하는 두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10mA/㎠로 직류 구동한 결과 발광 효율 46.0lm/W의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류로 연속 구동한 결과 4,500시간에서 휘도 반감했다. 또한, H-8, D-4는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00039
실시예 34~실시예 39
제 2 정공 수송층으로서 표 5에 기재된 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 31~비교예 37
제 2 정공 수송층으로서 표 5에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, HT-12는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00040
실시예 40~실시예 45
정공 주입층으로서, 화합물 HI-1 대신에 화합물 HT-12와 화합물 HI-2를 이용하고, 화합물 HT-12에 대하여 화합물 HI-2의 도프 농도가 5중량%로 되도록 해서 10㎚ 증착한 것 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, HI-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00041
실시예 46~실시예 51
호스트 재료에 화합물 H-8 대신에 화합물 H-8과 화합물 H-9의 혼합 호스트(화합물 H-8과 화합물 H-9의 공증착막을 증착 속도비가 1:1로 증착, 또한 도펀트가 증착됨)를 이용한 것 이외에는 실시예 40~실시예 45와 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, H-9는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00042
실시예 52~실시예 57
정공 주입층으로서, 화합물 HI-1 대신에 화합물 HI-3을 이용한 것 이외에는 실시예 33~실시예 39와 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, HI-3은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00043
실시예 58~실시예 62
전자 수송층으로서, 화합물 E-2와 도너성 화합물(Liq: 리튬퀴놀리놀)을 혼합 한 층 대신에 표 6에 기재된 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, E-3~E-7은 이하에 나타내는 화합물이다.
실시예 63~실시예 64
전자 수송층으로서, 표 6에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 58과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작하여 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, E-8~E-9는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014127566286-pct00044
실시예 65
전자 수송층으로서, 화합물 E-2와 도너성 화합물(Liq: 리튬퀴놀리놀)을 혼합 한 층 대신에 화합물 E-2와 화합물 E-1을 막두께비 1:1로 35㎚의 두께로 적층해서 이용한 것 이외에는 실시예 41과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 66
전자 수송층으로서, 화합물 E-2와 도너성 화합물(Liq: 리튬퀴놀리놀)을 혼합 한 층 대신에 화합물 E-3과 화합물 E-1을 막두께비 1:1로 35㎚의 두께로 적층해서 이용한 것 이외에는 실시예 41과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 67
전자 수송층으로서, 화합물 E-2와 도너성 화합물(Liq: 리튬퀴놀리놀)을 혼합 한 층 대신에 화합물 E-4와 화합물 E-1을 막두께비 1:1로 35㎚의 두께로 적층해서 이용한 것 이외에는 실시예 41과 마찬가지로 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112014127566286-pct00045
Figure 112014127566286-pct00046
Figure 112014127566286-pct00047
Figure 112014127566286-pct00048
Figure 112014127566286-pct00049
Figure 112014127566286-pct00050

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
    Figure 112020023978713-pct00051

    (R1~R2, R4~R8은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R9R10 로 이루어지는 군에서 선택된다. R3은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기이고, 일반식(3)에 있어서 R15의 위치와 연결된다. R9 및 R10은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R1~R8에는 일반식(3)으로 나타내어지는 기인 경우를 제외하고, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 및 카르바졸 골격은 포함되지 않는다. 또한, R1~R10에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함되지 않는다. A는 하기 일반식(6)~일반식(16) 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다. 단, A와 R21은 다른 기이다.
    Figure 112020023978713-pct00056

    Figure 112020023978713-pct00053

    R13~R21은 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카바모일기, 아미노기, 실릴기 및 -P(=O)R22R23으로 이루어지는 군에서 선택된다. R22 및 R23은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, R15는 일반식(1)에 있어서의 R3의 위치와 연결된다. 또한, R13~R21에는 일반식(1)에 있어서의 R3의 위치와 연결되는 경우를 제외하고, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 및 카르바졸 골격은 포함되지 않는다. 또한, R13~R23에는 안트라센 골격 및 피렌 골격은 포함되지 않는다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 양극과 음극 사이에 유기층이 존재하고 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 양극과 음극 사이의 어느 하나의 층에 제 1 항에 기재된 발광 소자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층이 존재하고 전기 에너지에 의해 발광하는 소자로서, 상기 정공 수송층에 제 1 항에 기재된 발광 소자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층 및 발광층이 존재하고 전기 에너지에 의해 발광하는 소자로서, 상기 정공 수송층에 제 1 항에 기재된 발광 소자 재료를 함유하고, 상기 발광층에 삼중항 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 재료와 삼중항 발광성 도펀트 재료를 갖고, 제 1 항에 기재된 발광 소자 재료는 호스트 재료인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 존재하고, 상기 정공 주입층은 억셉터성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층과 음극 사이에 적어도 전자 수송층이 존재하고, 상기 전자 수송층은 전자 수용성 질소를 포함하고, 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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