TWI540129B - 有機電致發光元件用材料及其應用、有機電致發光元件及其應用 - Google Patents

有機電致發光元件用材料及其應用、有機電致發光元件及其應用 Download PDF

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Description

有機電致發光元件用材料及其應用、有機電致發光元件及其應用
本申請案是有關於一種具有咔唑骨架的有機電致發光元件材料、含有該有機電致發光元件材料的有機發光元件、照明裝置以及顯示元件。
有機電致發光元件(以下有時將電致發光(electroluminescence)簡稱為EL)是利用如下原理的自發光元件：藉由施加電場，利用自陽極注入的電洞與自陰極注入的電子的再結合能量，發光材料進行發光。
有機電致發光元件的發光層中，通常使用在主體中摻雜發光材料作為摻雜物的摻雜法。作為主體的作用，要求藉由自載子傳輸層注入的電荷而效率良好地生成激子，且使激子於摻雜物中移動；作為摻雜物的作用，要求以高效率將激子轉換為發光能量。近年來，就高效率發光的觀點而言，盛行開發磷光摻雜物，繼續 探索適合於磷光摻雜物的主體材料。
主體材料存在咔唑骨架作為以往所使用的代表性骨架，例如可列舉專利文獻1，近年來，為了提高載子平衡或耐久性，如專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4所揭示，對二聚物化等進行研究。
另一方面，為了展開有機EL元件的大型化、低價化、以及可撓性顯示器，而對利用印刷法(印刷電子(printed electronics))的有機EL元件的製造方法進行研究。為了不利用現有的蒸鍍法，而是藉由將有機EL材料油墨化而塗佈來形成元件，需要良好的溶劑溶解性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-313178號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-133075號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-194241號公報
[專利文獻4]WO2011/132683號公報
專利文獻2、專利文獻3及專利文獻4中記載的3,3'-雙咔唑衍生物作為磷光主體而為人所知，另一方面，由於分子的平面性大，故而共軛長度延長，三重態能量的位準降低。因此，三重態能量自摻雜物向主體進行逆能量移動，可能自主體進行無放射失活，因此無法獲得良好的發光特性。進而，由於分子的對稱 性高，故而缺乏溶劑溶解性，難以應用於印刷法。
因此，本發明的課題在於提供一種有機EL材料，其由於溶劑溶解性優異而適合於利用印刷法的製造，且由於三重態能量高，故而可進行高效率發光。另外，課題在於提供一種使用該有機EL材料的有機EL元件、顯示元件、以及照明裝置。
本發明者等人進行了積極研究，結果發現，藉由提供一種有機EL元件用材料，其特徵在於具有下述式(1)所表示的結構，可解決所述課題。
(式(1)中，R1及R2分別獨立地表示：氫原子；可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基；或者具有聚合性反應基的基團。)
進而，本發明提供一種特徵在於使用所述有機EL元件用材料的有機EL元件。
進而，本發明提供一種包括所述有機EL元件的顯示元件以及照明裝置。
所述式(1)所表示的有機EL元件用材料由於在咔唑間具有扭轉，故而三重態能量增大，自摻雜物向主體的逆能量移動得到抑制，因此可進行高效率發光，進而由於溶劑溶解性優異，故而可適合用於利用印刷法的有機EL元件的製造。
[有機EL元件用材料]
本發明的有機EL元件用材料的特徵在於具有下述式(1)所表示的結構。
(式(1)中，R1及R2分別獨立地表示：氫原子；可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基；或者具有聚合性反應基的基團。)
本發明的有機EL元件用材料只要具有所述式(1)所表示的1,3'-雙咔唑結構即可，所述式(1)所表示的結構可為1個， 亦可為多個。
本發明的有機EL元件用材料由於是在2個咔唑間具有扭轉的1,3'-雙咔唑結構，故而共軛長度變小，具有高的三重態能量。因此，不會產生自摻雜物向主體的逆能量移動，可獲得良好的發光特性。本發明的有機EL元件用材料中，由於具有高的三重態能量位準，故而並不限定於綠色、紅色磷光材料，藍色磷光材料亦作為主體材料而有效。另外，藉由分子的扭轉結構，對溶劑的溶解性優異，因此可製成有機EL元件用油墨，利用印刷法來製造有機EL元件。另外，由於Tg高，故而耐熱性優異。
作為式(1)所表示的1,3'-雙咔唑結構，式(1)中，R1及R2分別獨立地表示：氫原子；可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基；或者具有聚合性反應基的基團。
本說明書中，於稱為「氫」的情況下，亦包含氘。
所述可具有取代基的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等直鏈烷基，進而，異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支烷基，環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環狀烷基等。較佳為碳數1~10的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環庚基等。
所述可具有取代基的烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙 基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等直鏈烯基，進而，甲基戊烯基等分支烯基，環己烯基、環庚烯基、4-甲基環己烯基等環狀烯基等。
所述可具有取代基的炔基例如可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一炔基、1-十二炔基、1-十三炔基、1-十四炔基、1-十五炔基、1-十六炔基、1-十七炔基、1-十八炔基、1-十九炔基等。
可具有取代基的芳基例如可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、茀基、9,9-二甲基茀基、螺環茀基、丙二烯合茀基，於具有取代基的情況下，較佳為烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、鹵代基、氰基。
可具有取代基的雜芳基例如可列舉：自噻吩(thiophene)、噻唑(thiazole)、呋喃(furan)、噁唑(oxazole)、吡喃(pyran)、吡咯(pyrrole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、異噻唑(isothiazole)、異噁唑(isooxazole)、呋呫(furazane)、三唑(triazole)、吡啶(pyridine)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、噠嗪(pyridazine)、三嗪(triazine)、苯并噻吩(benzothiophene)、苯并噻唑(benzothiazole)、噻蒽(thianthrene)、異苯并呋喃(isobenzofuran)、苯并噁唑(benzoxazole)、色烯(chromene)、氧雜蒽(xanthene)、吩噁噻(phenoxathiin)、吲嗪 (indolizine)、異吲哚(isoindole)、吲哚、苯并咪唑、吲唑(indazole)、苯并三唑(benzotriazole)、嘌呤(purine)、喹嗪(quinolizine)、異喹啉(isoquinoline)、喹啉(quinoline)、呔嗪(phthalazine)、萘啶(naphthyridine)、喹噁啉(quinoxaline)、喹唑啉(quinazoline)、啉(cinnoline)、喋啶(pteridine)、咔唑(carbazole)、咔啉(carboline)、啡啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)、呸啶(perimidine)、啡啉(phenanthroline)、吩嗪(phenazine)、啡噻嗪(phenothiazine)、啡噁嗪(phenoxazine)、二苯并戴奧辛(dibenzodioxin)中去除1個氫原子而形成的1價基等，更佳為可列舉自吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪中去除1個氫原子而形成的1價基等。於雜芳基具有取代基的情況下，較佳的取代基可列舉：烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、鹵代基、氰基、取代胺基、苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基等。
聚合性反應基可列舉陽離子聚合性反應基及自由基聚合性反應基，陽離子聚合性反應基可列舉環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基等，自由基聚合性反應性基可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、苯乙烯基、順丁烯二醯亞胺基等乙烯性不飽和基等。該些聚合性基可於1,3'-雙咔唑之間具有伸烷基、伸烷基氧基、伸芳基、伸雜芳基等連結基。於具有聚合性反應基的情況下，本發明的有機EL元件用材料成為硬化性材料，可利用活性能量線等進行硬化，因此可提供耐溶劑性或耐久性提高的塗膜。
所述式(1)所表示的結構可為低分子化合物，亦可為 高分子化合物。於具有聚合性反應基的情況下，可使其與其他單體進行反應而形成共聚物。所述取代基中，較佳為可具有取代基的芳基、可具有取代基的雜芳基、可具有取代基的烷基，就發光效率提高的方面而言，更佳為可具有取代基的芳基、可具有取代基的雜芳基。
所述式(1)所表示的結構可將1,2,3,4-四氫咔唑於活性碳中進行加熱攪拌，或者藉由1位鹵化咔唑衍生物與3位硼酸咔唑衍生物的偶合反應等來合成。
所述式(1)所表示的結構可於咔唑環的除1位、3'位以外的部分(2,3,4,5,6,1',2',4',5',6'位)分別獨立地具有氫原子；可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基；或者具有聚合性反應基的基團。
可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基；或者具有聚合性反應基的基團的定義與所述定義相同。
作為所述式(1)所表示的結構，於在咔唑環的除1位、3'位以外的部分(2,3,4,5,6,1',2',4',5',6'位)修飾取代基的情況下，可藉由將咔唑環的除1位、3'位以外的部分(2,3,4,5,6,1',2',4',5',6'位)進行鹵化而容易地修飾取代基。就合成的容易度的觀點而言，修飾取代基的位置較佳為4位、6位、6'位。
作為所述式(1)所表示的結構，以下示出具體例，但並不限定於該些具體例。
本發明的有機EL元件用材料可用作有機EL元件的活性層材料。此外，所謂活性層，是指有機EL元件的電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發光層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等。其中，本發明的有機EL元件材料由於具有高的三重態位準，故而對於電洞傳輸層或者發光層有效，特佳為發光層。
另外，本發明的有機EL元件用材料除了有機EL元件的活性層材料以外，亦可用於電子照相感光體、電晶體、太陽電池等領域中。
於將本發明的有機EL元件材料用於發光層的情況下，特別適合用作主體材料。此時，發光體可使用公知慣用的材料，但由於三重態位準大，故而較佳為用作磷光性發光材料的主體材料。
磷光性發光材料可使用包含選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中的至少一種金屬的有機金屬錯合物。
較佳的磷光性發光材料可列舉：具有Ir等貴金屬元素作為中心金屬的Ir(ppy)3等錯合物類、Ir(bt)2．acac3等錯合物類、PtOEt3等錯合物類。以下示出該些錯合物類的具體例，但並不限定於下述化合物。
所述磷光性發光材料於發光層中所含的量宜為1重量%~25重量%，較佳為在5重量%~20重量%的範圍內。該情況下，作為主體材料，宜將本發明的有機EL元件用材料設為50重量% 以上，較佳為80重量%~95重量%的範圍。
[有機EL元件用油墨]
本發明的有機EL元件用材料亦可直接用作蒸鍍材料，但由於溶劑溶解性優異，故而較佳為溶解於溶劑中而用作有機EL元件用油墨。
所使用的有機溶劑可使用任一種，另外，亦可將2種以上的有機溶劑混合使用。具體而言，可列舉：正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等脂肪族系溶劑；環己烷等脂環式系溶劑；苯、甲苯、枯烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、對異丙基甲苯(p-cymene)、均三甲苯(mesitylene)、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、3,5-二甲氧基甲苯、2,4-二甲基苯甲醚、苯乙醚(phenetol)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、1,5-二甲基四氫萘、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯、環己基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3-二甲氧基苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯等芳香族系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、苯甲醚、苄基乙醚、乙基苯基醚、二苯基醚、甲基二苯基醚、甲基-第三丁醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙基溶纖劑、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮系溶劑；此外可列舉二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等，但並不限定於該些溶劑。
有機EL元件用油墨只要是不損及有機EL元件特性的 油墨，則除了有機EL元件用材料以外，亦可含有其他的調配材料，例如可含有公知的電洞注入材料、電洞傳輸材料、電子注入材料、電子傳輸材料、發光材料、黏合劑聚合物等。
於將有機EL元件用油墨用於發光層的情況下，除了本體材料以外，可於油墨中含有發光材料。發光體可使用公知慣用的材料，但本發明的有機EL元件用材料由於三重態位準大，故而較佳為用於磷光性發光材料。
相對於本發明的有機EL元件用材料，磷光性發光材料於有機EL元件用油墨所含的量宜為1重量%~30重量%，較佳為在5重量%~25重量%的範圍內。該情況下，作為主體材料，宜將本發明的有機EL元件用材料設為50重量%以上，較佳為75重量%~95重量%的範圍。
有機EL元件用油墨中，本發明的有機EL元件用材料的調配量只要是有機EL元件用油墨中的0.1重量%~10重量%即可，較佳為0.1重量%~5.0重量%。
[有機EL元件]
有機EL元件的結構並無特別限定，通常於電極的至少1個為透明的陰極(cathode)與陽極(anode)之間包含電致發光層(發光層)。進而，亦有：1個以上的電子注入層及/或電子傳輸層插入於電致發光層(發光層)與陰極之間的結構、1個以上的電洞注入層及/或電洞傳輸層插入於電致發光層(發光層)與陽極之間的結構。
陽極發揮向電洞注入層中注入電洞的作用，通常包含：鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬，銦及/或錫的氧化物(indium tin oxide，ITO)等金屬氧化物，碘化銅等鹵化金屬，碳黑、或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陰極發揮經由電子傳輸層及/或電子注入層而於發光層中注入電子的作用。為了效率良好地進行電子注入，用作陰極的材料較佳為功函數低的金屬，可使用錫、鎂、銦、鈣、銫、鋁、銀等適當的金屬或者它們的合金。具體例可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等。
電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層成為任意的有機層，電洞注入層是出於提高自陽極向電洞傳輸層中注入電洞的效率的目的而使用的層，電洞傳輸層及電子傳輸層分別發揮使電洞、電子向發光層移動的作用。另外，可將電子注入層設置於陰極與電子傳輸層之間。
電洞注入材料可列舉：銅酞菁(CuPc)等酞菁化合物，聚苯胺、聚噻吩等有機化合物，或釩氧化物、釕氧化物、鉬氧化物等金屬氧化物。
電洞傳輸材料可列舉：三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物以及吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺)等芳基胺衍生物，經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生 物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物，另外可列舉導電性高分子寡聚物，特別是噻吩寡聚物等。
電子傳輸材料可列舉：Alq3等金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、矽雜環戊二烯衍生物、3-或者5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并噁唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯喹噁啉化合物、啡啉衍生物、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子注入層可列舉：鹼金屬、鹼金屬錯合物、鹼金屬化合物、鹼土類金屬、鹼土類金屬錯合物、鹼土類金屬錯合物化合物、稀土類金屬、稀土類金屬錯合物、以及稀土類金屬化合物等。
於將本發明的有機EL元件材料作為有機EL元件的情況下，可使用公知慣用的蒸鍍法，較佳為使用印刷法等塗佈法。 所使用的塗佈法例如可列舉：浸漬法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮塗法、浸漬塗佈法、澆鑄法、輥塗法、棒塗法、模塗法、噴墨法等液體滴加法等。
[顯示元件、照明裝置]
具有本發明的有機EL元件用材料的有機EL元件由於耐熱性優異，故而可適合用作顯示裝置或照明裝置。顯示元件可應用於包含配置為陣列狀的結構的顯示元件、陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀的顯示元件中的任一種，且可應用於全彩或者多色的面板。照明裝置可應用於單色或者可調光的照明裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[合成例1]化合物1的合成
於250mL四口燒瓶中依次添加1,2,3,4-四氫咔唑(12g，72mmol)、活性碳(12g)、1,2-二氯苯120mL，一邊以500mL/分鐘添加空氣一邊於150℃下將反應液攪拌15小時。將反應液冷卻至室溫後，對反應液進行過濾，減壓去除有機溶劑，利用管柱層析法進行純化。減壓去除有機溶劑後，獲得黃色固體(中間物1)3.2g(產率：10%)。
於氬氣環境下，向200mL三口燒瓶中依次添加中間物1(0.836g，2.52mmol)、4-溴-N,N'-二苯基苯胺(1.95g，6.04mmol)、三(二亞苄基)二鈀(0.130g，0.13mmol)、三-第三丁基膦(0.076g，0.38mmol)、第三丁醇鈉(0.725g，7.55mmol)、甲苯50mL，進行8小時加熱回流。將反應液冷卻至室溫後，添加水，利用分液漏斗來回收有機層。減壓去除有機溶劑後，利用矽膠層析法進行純化，獲得白色固體(化合物1)1.03g(產率50%)。
1HNMR(CDCl3,300MHz)：δ 8.42(s,1H),8.12(d,1H),7.75(d,1H),7.62-7.22(m,34H),7.10(t,4H),6.94(t,1H)
質譜法(mass spectrometry，MS)波譜(高效液相層析法(high performance liquid chromatography，HPLC)-MS(大氣壓力化學游離(atmospheric pressure chemical ionization，APCI))，溶離液：乙腈：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)：水=6：3：1)：m/z：819
[合成例2]化合物2的合成
於100ml茄型燒瓶中依次添加中間物1(6.0g，18.0mmol)、溴乙烷(4.9g，45.1mmol)、氫氧化鉀3.3g、丙酮40mL，進行5小時加熱回流。將反應液冷卻至室溫後，添加水、甲苯， 利用分液漏斗來回收有機層。減壓去除有機溶劑後，利用矽膠層析法進行純化，獲得白色固體(化合物2)3.1g(產率44%)。
1HNMR(CDCl3)：δ 8.35(s,1H),8.08(d,1H),7.67-7.16(m,11H),6.84(t,1H),4.41(m,4H),1.46(m,6H)
MS波譜(HPLC-MS(APCI)，溶離液：乙腈：水=8：2)：m/z：389
[合成例3]化合物3的合成
除了代替溴乙烷而使用1-溴丙烷(5.5g，45.1mmol)以外，藉由與合成例2相同的操作而獲得白色固體0.9g(產率40%)。m/z為416，確認到目標物的生成。
1HNMR(CDCl3,300MHz)：δ 8.35(s,1H),8.08(d,1H),7.67-7.16(m,11H),6.84(t,1H),4.27(m,4H),1.56(m,4H),0.94(m,6H)
MS波譜(HPLC-MS(APCI)，溶離液：乙腈：水=8：2)：m/z：416
[合成例4]化合物4的合成
除了代替4-溴-N,N'-二苯基苯胺而使用2-氯-4,6-二-對甲苯基-1,3,5-三嗪(0.745g，2.52mmol)以外，藉由與合成例1相同的操作而獲得白色固體0.34g(產率32%)。
1HNMR(CDCl3,300MHz)：δ 9.31(d,1H),9.20(m,2H),9.12(d,1H),8.67(d,8H),8.27(s,1H),8.04(d,1H),7.80(m,2H),7.48-7.33(m,13H),7.03(t,1H),2.49(s,12H)
MS波譜(HPLC-MS(APCI)，溶離液：乙腈：THF：水=6：3：1)：m/z：850
[合成例5]化合物5的合成
於氬氣環境下，向200mL三口燒瓶中依次添加中間物 1(1.0g，3.01mmol)、二-對甲苯基-1,3,5-三嗪(0.89g，3.01mmol)、三(二亞苄基)二鈀(0.16g，0.15mmol)、三-第三丁基膦(0.09g，0.45mmol)、第三丁醇鈉(0.87g，9.03mmol)、甲苯50mL，進行8小時加熱回流。將反應液冷卻至室溫後，添加水，利用分液漏斗來回收有機層。減壓去除有機溶劑後，利用矽膠層析法進行純化，獲得0.64g(產率36%)的中間物2。
於氬氣環境下，向200mL三口燒瓶中依次添加中間物2(0.60g，1.01mmol)、1-溴4-第三丁基苯(0.26g，1.21mmol)、三(二亞苄基)二鈀(0.052g，0.05mmol)、三-第三丁基膦(0.031g，0.15mmol)、第三丁醇鈉(0.292g，3.04mmol)、甲苯50mL，進行8小時加熱回流。將反應液冷卻至室溫後，添加水，利用分液漏斗來回收有機層。減壓去除有機溶劑後，利用矽膠層析法進行純化，獲得0.47g(產率64%)作為目標物的化合物5。
1HNMR(CDCl3,300MHz)：δ 8.68(d,4H),8.34(s,1H),8.05(d,1H),7.82-7.16(m,15H),6.84(t,1H),2.49(s,6H),1.35(s,9H)
MS波譜(HPLC-MS(APCI)，溶離液：乙腈：THF：水=6：3：1)：m/z：724
[合成例6]化合物6的合成
除了代替4-溴-N,N'-二苯基苯胺而使用1-溴4-第三丁基苯(1.287g，6.04mmol)以外，藉由與合成例1相同的操作而獲得白色固體(化合物6)0.9g(產率60%)。
1HNMR(CDCl3,300MHz)：δ 8.36(s,1H),8.08(d,1H),7.67-7.16(m,19H),6.84(t,1H),1.35(s,18H)
MS波譜(HPLC-MS(APCI)，溶離液：乙腈)：m/z：596
[合成例7]化合物7的合成
除了代替4-溴-N,N'-二苯基苯胺而使用4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(2.34g，6.04mmol)以外，藉由與合成例1相同的操作而獲得1.1g(產率45%)作為目標物的化合物7。
1HNMR(CDCl3,300MHz)：δ 8.79(m,4H),8.60(t,4H),8.47(s,1H),8.35(m,4H),8.15(m,3H),7.95(d,2H),7.85(d,2H),7.74-7.51(m,19H),7.39-7.32(m,4H),7.01(t,1H)
MS波譜(HPLC-MS(APCI)，溶離液：乙腈：THF：水=6：3：1)：m/z：946
[合成例8]化合物8的合成
於氮氣環境下，向200mL三口燒瓶中依次添加化合物6(1.0g，3.01mmol)、N-溴丁二醯亞胺(1.63g，9.18mmol)、二氯甲烷100mL，於常溫下攪拌1小時。反應結束後，減壓去除有機溶劑，藉由再結晶而獲得白色固體(中間物3)1.23g(產率84%)。
於氬氣環境下，向200mL三口燒瓶中依次添加中間物3(0.40g，0.48mmol)、9,9'-螺二茀-7-基-硼酸(0.62g，1.73mmol)、碳酸鈉(0.20g，1.92mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.04g，0.03mmol)、甲苯30mL，攪拌15分鐘。然後，添加阿里誇特(Aliquat)(三 辛基甲基氯化銨)336的1.0重量%水溶液10mL，於80℃下進行8小時加熱回流。將反應液冷卻至室溫後，添加水，利用分液漏斗來回收有機層。減壓去除有機溶劑後，利用矽膠層析法進行純化，獲得白色固體(化合物8)0.33g(產率45%)。
1HNMR(CDCl3,300MHz)：δ 7.93(d,2H),7.87(m,4H),7.93(d,2H),7.76(m,3H),7.68-7.55(m,12H),7.42-7.27(m,14H),7.15-6.98(m,14H),6.87(d,1H),6.73(m,7H),6.64(m,4H),6.55(m,2H),6.45(d,1H),6.35(d,1H),1.55(s,18H)
MS波譜(HPLC-MS(APCI)，溶離液：乙腈：THF：水=6：3：1)：m/z：1539
[合成參考例1]比較化合物1的合成
於400mL四口燒瓶中依次添加咔唑(10g，59.8mmol)、氯化鐵(III)(38.8g，239.3mmol)、氯仿200mL，於常溫下攪拌30分鐘。反應結束後，減壓去除有機溶劑，對所得的固 形物添加甲醇來進行洗滌。藉由過濾而回收固形物，然後將同樣的甲醇洗滌重複進行2次，藉此獲得中間物3(16.7g，產率84%)。
於氬氣環境下，向200mL三口燒瓶中依次添加中間物3(0.50g，1.50mmol)、4-溴-N,N'-二苯基苯胺(1.07g，3.31mmol)、三(二亞苄基)二鈀(0.08g，0.08mmol)、三-第三丁基膦(0.05g，0.23mmol)、第三丁醇鈉(0.43g，4.51mmol)、甲苯50mL，進行8小時加熱回流。將反應液冷卻至室溫後，添加水，利用分液漏斗來回收有機層。減壓去除有機溶劑後，利用矽膠層析法進行純化，獲得白色固體(比較化合物1)0.47g(產率65%)。
1HNMR(CDCl3,300MHz)：δ 8.45(d,2H),8.23(d,2H),7.79(dd,2H),7.55-7.43(m,8H),7.35-7.21(m,26H),7.11(t,4H)
MS波譜(HPLC-MS(APCI)，溶離液：乙腈：THF：水=6：3：1)：m/z：819
[評價方法]
(1)溶劑溶解性評價
使用所合成的化合物、比較化合物1，來製作2.0重量%甲苯溶液。將溶液放置1天後，以目視來確認，將化合物溶解的溶液評價為○，將確認到不溶物的溶液評價為×。
(2)有機EL元件特性的評價
<蒸鍍有機EL元件的製作>
對經洗滌的ITO基板照射UV-O3後，藉由旋轉塗佈而將聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxythiophene，PEDOT)/聚苯乙烯磺 酸(polystyrene sulfonic acid，PSS)(CLEVIOS P VP.AI4083)成膜為45nm來作為電洞注入層，於180℃下，於大氣中加熱15分鐘。然後，於5×10-3Pa真空下依次成膜，即，將HT-1成膜為10nm來作為電洞傳輸層，於發光層中藉由共蒸鍍而將主體材料以及摻雜物材料(GD-1)分別成膜為30nm，將ET-1成膜為45nm來作為電子傳輸層，將氟化鋰成膜為0.5nm來作為電子注入層，且將鋁成膜為100nm來作為陰極。GD-1的含量設為10wt%。成膜至陰極後，將基板搬送至手套式工作箱中，且利用玻璃基板來密封，藉此製作有機EL器件。
<塗佈有機EL元件的製作>
對經洗滌的ITO基板照射UV/O3後，藉由旋轉塗佈而將PEDOT/PSS成膜為45nm來作為電洞注入層，於180℃下，於大氣中加熱15分鐘。繼而，使用HT-2的0.3重量%二甲苯溶液，藉由旋轉塗佈而成膜為10nm，於氮氣環境下，於200℃下乾燥30分鐘。繼而，使用以重量比9：1包含主體材料及GD-1的固體成分濃度為0.8重量%的甲苯溶液，藉由旋轉塗佈而成膜為30nm來 作為發光層，於氮氣環境下，於110℃下乾燥15分鐘。然後，於5×10-3Pa真空下依次成膜，即，將ET-1成膜為45nm來作為電子傳輸層，將氟化鋰成膜為0.5nm來作為電子注入層，將鋁成膜為100nm來作為陰極。成膜至陰極後，將基板搬送至手套式工作箱中，且利用玻璃基板來密封，藉此製作有機EL器件。
<有機EL元件的評價>
有機EL元件的亮度測定
將以所述方式製作的有機EL元件連接於外部電源，施加直流電壓，利用拓普康(Topcon)製造的BM-9，對來自元件的發光進行測光，根據所得的亮度、電流值來算出發光效率。於以下的表中示出10mA/cm2電流施加時的電壓、發光效率。
[實施例1~實施例7]
將利用所述的評價方法，對實施例1~實施例7中所得的本發明的化合物進行評價的結果記載於表1中。
[比較例1~比較例2]
將使用比較化合物1，進行與實施例相同的評價的結果示於表1中。
根據表1可知，本發明的化合物於蒸鍍元件、塗佈元件這兩者中顯示出高的發光效率。本發明的化合物由於較現有的化合物而言溶劑溶解性優異，故而對於塗佈元件的製作有利。
[產業上之可利用性]
本發明的有機EL元件用材料可較佳地用於有機EL元件。

Claims (6)

  1. 一種有機電致發光元件用材料，其特徵在於：含有具有下述通式(1)所表示的結構的化合物， (式(1)中，R1及R2分別獨立地表示：氫原子；可具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基；或者具有聚合性反應基的基團；於雜芳基具有取代基的情況下，所述取代基為選自由烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基氧基、鹵代基、氰基、取代胺基、苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基所組成的組群中的至少一種)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光元件用材料，其更含有磷光性發光材料。
  3. 一種有機電致發光元件用油墨，其含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機電致發光元件用材料。
  4. 一種有機電致發光元件，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的有機電致發光元件用材料。
  5. 一種顯示元件，其包括如申請專利範圍第4項所述的有機電致發光元件。
  6. 一種照明裝置，其包括如申請專利範圍第4項所述的有機 電致發光元件。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015127313A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． カルバゾール化合物、および有機発光素子
US10396294B2 (en) 2013-12-27 2019-08-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Carbazole compound and organic light-emitting device including the same
US10461260B2 (en) 2014-06-03 2019-10-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN106478614A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 上海和辉光电有限公司 一种应用于oled领域的化合物
JP7023452B2 (ja) * 2016-06-17 2022-02-22 株式会社Kyulux 発光材料、有機発光素子および化合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001313178A (ja) 2000-04-28 2001-11-09 Pioneer Electronic Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2003133075A (ja) 2001-07-25 2003-05-09 Toray Ind Inc 発光素子
JP2007194241A (ja) 2006-01-17 2007-08-02 Toray Ind Inc 発光素子
WO2011132684A1 (ja) 2010-04-20 2011-10-27 出光興産株式会社 ビスカルバゾール誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US9391288B2 (en) * 2011-05-12 2016-07-12 Toray Industries, Inc. Light emitting device material and light emitting device
KR101507003B1 (ko) * 2011-12-29 2015-03-30 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
WO2013168688A1 (ja) * 2012-05-10 2013-11-14 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
KR102095764B1 (ko) * 2012-07-25 2020-04-02 도레이 카부시키가이샤 발광 소자 재료 및 발광 소자
KR101483933B1 (ko) * 2012-10-17 2015-01-19 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP2915199B1 (de) * 2012-10-31 2021-03-31 Merck Patent GmbH Elektronische vorrichtung
JP6319097B2 (ja) * 2012-12-18 2018-05-09 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
KR102081617B1 (ko) * 2013-02-15 2020-02-28 에스에프씨주식회사 중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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