JP3539229B2

JP3539229B2 - 有機電界発光装置の製造方法

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Publication number: JP3539229B2
Application number: JP28646698A
Authority: JP
Inventors: 茂雄藤森; 義夫姫島; 亨小濱
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: JPH11214154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、インテリアなどの分野に利用可能な、同一基板上に有機電界発光素子による複数の発光領域を備えた有機電界発光装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、新しい発光素子として有機電界発光素子が注目されている。本素子は陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが両極に挟まれた有機発光層内で再結合することにより発光するものであり、低電圧で高輝度に発光することがコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）。
【０００３】
図３７は有機電界発光素子の代表的な構造を示す断面図である。ガラス基板１に形成された透明な第一電極（陽極）２上に正孔輸送層５、有機発光層６、第二電極（陰極）８が積層され、駆動源９による駆動で生じた発光は第一電極およびガラス基板を通じて外部に取り出される。このような有機電界発光素子では薄型、低電圧駆動下での高輝度発光や有機発光材料を選択することによる多色発光が可能であり、表示素子やディスプレイなどの発光装置に応用する検討が盛んである。
【０００４】
このような場合、例えば、図１〜３に示すような単純マトリクス型カラーディスプレイにおいては少なくとも有機発光層と第二電極を、アクティブマトリクス型カラーディスプレイにおいても少なくとも有機発光層を高精度にパターニングする技術が要求される。
【０００５】
従来このような微細パターニングにはウェットプロセスであるフォトリソ法が用いられる。特開平６−２３４９６９号公報では有機材料を工夫することによりフォトリソ法が適用可能な素子を得る技術が開示されている。
【０００６】
ウェットプロセスを用いない第二電極のパターニング方法として、特開平５−２７５１７２号公報や特開平８−３１５９８１号公報に隔壁法の技術が開示されている。特開平５−２７５１７２号公報の技術は、基板上に間隔をあけて配置された隔壁を形成し、この基板に対して斜め方向から電極材料を蒸着するものである。また、特開平８−３１５９８１号公報の技術は、基板上にオーバーハング部を有する隔壁を形成し、この基板に対して垂直方向を中心とした角度範囲で電極材料を蒸着するものである。
【０００７】
また、従来のマスク法はウェットプロセスを用いない一般的なパターニング方法である。この方法は基板前方にシャドーマスクを配置し、開口部を介して蒸着物を蒸着することでパターニングを実現するものである。
【０００８】
マスク法による微細パターニング方法として、特開平９−１１５６７２号公報に単層構造をもつシャドーマスクを使用するマスク法の技術が開示されている。この方法では、開口部幅よりマスク部分の方が広いシャドーマスクを使用して発光色ごとに有機薄膜層と第二電極とをパターニングすることにより、実用ピッチ単純マトリクス型カラーディスプレイの作製を実現している。
【０００９】
一方、有機電界発光装置の製造方法には直接関係しないが、特公昭６３−３８４２１号公報には、積層構造をもつシャドーマスクを使用するマスク法による配線パターンの形成技術が開示されている。この方法は、少なくとも一方が磁性体からなるメッシュとパターンが形成された箔との二層から構成されたシャドーマスクを、マグネットによって基板に密着させて蒸着するものである。メッシュによって開口部の変形が抑制されるので、環状の回路部分や曲がりくねった細い回路部分など複雑な配線パターンを形成することが可能である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来方法には以下のような問題があった。
【００１１】
前記フォトリソ法では、一般的に有機電界発光素子を構成する有機薄膜層は水分や有機溶媒、薬液に対する耐久性に乏しいので、有機電界発光素子の性能を著しく劣化させてしまう。また、ウェットプロセスの適用可能な有機電界発光素子を得るためには、用いる材料が限定されるという問題があった。
【００１２】
前記隔壁法では、隔壁によって作り出される蒸着物の影を利用してパターニングを実現するので、多様な蒸着角度が存在する条件や蒸着物の回り込み量の多い条件では高精度なパターニングができない。このため、基板面積の大型化や蒸着速度の高速化、パターニングの高精度化に対して問題があった。また、蒸着物の影に対応するデットスペースとよばれる第二電極の存在しない領域が有機薄膜層上に存在するので、そこからの水分などの侵入により有機電界発光素子が劣化しやすい傾向にあった。さらに、断面アスペクト比の大きな隔壁やオーバーハング部を有する特殊な形状の隔壁を基板全面において安定に形成することは容易ではなかった。
【００１３】
従来のマスク法では、基板とシャドーマスクとの密着不良により蒸着物の回り込みが発生してしまう。特に、ストライプ状第二電極パターン形成などのために開口部に比べてマスク部分が極端に細いシャドーマスクを使用する場合には、シャドーマスクの強度不足により開口部形状が変形してしまう。このため、ディスプレイ用途などで要求されるサブミリメートルレベルの微細パターニングを高精度に実現することは困難であった。
【００１４】
前記単層構造をもつシャドーマスクを使用するマスク法では、マスク部分が比較的広いとはいえ開口部形状の変形の問題は解決されておらず、パターニングの高精度化には依然問題があった。また、有機薄膜層と第二電極とが同一の平面形状で積層されるために、第二電極の形成に複数回の電極材料蒸着工程を必要とするだけでなく、第二電極をデータラインとして機能させるディスプレイ構造にしか適用できないという問題があった。
【００１５】
前記積層構造をもつシャドーマスクを使用するマスク法では、従来の配線パターンは一般的にミリメートルレベルのサイズで形成されており、この方法をそのままサブミリメートルレベルの微細パターンの形成に適用することはできなかった。また、凹凸の大きなメッシュ上にパターンを形成する箔を付与して作製されたシャドーマスクを用いているので、シャドーマスクの平面性や精度が十分でなく、微細パターンの高精度化が難しいという問題があった。さらに、この方法ではシャドーマスクをマグネットによって強制的に基板に密着させるが、セラミック基板などに比べると非常に柔らかい有機薄膜層上に第二電極を形成するような場合には、シャドーマスクが有機薄膜層を容易に傷つけてしまう。このため、第一電極と第二電極との短絡など望ましくない事態が起こるので、この方法を有機電界発光装置におけるパターニングに適用することはできなかった。
【００１６】
上記のとおり、従来技術においては有機電界発光装置の製造に必要な微細パターニングを有機薄膜層に損傷を与えることなく高精度に、かつ、安定性よく実現することは困難であった。
【００１７】
本発明はかかる問題を解決し、有機電界発光素子の特性を劣化させることなく幅広い蒸着条件下で高精度な微細パターニングが可能であり、しかも、発光装置の構造を限定することなく比較的簡略な工程で高い安定性を実現することが可能な有機電界発光装置の製造方法を提供することが目的である。
【００１８】
これらの目的は、以下の本発明によって達成される。本発明は、基板上に形成された第一電極と、少なくとも有機化合物からなる発光層を含み前記第一電極上に形成された薄膜層と、前記薄膜層上に形成された第二電極とを含み、前記基板上に複数の発光領域を有する有機電界発光装置の製造方法であって、少なくとも一部分が前記薄膜層の厚さを上回る高さをもつスペーサーを前記基板上に形成する工程と、ストライプ状の開口部を横切るようにして形成された補強線を有するシャドーマスクを前記スペーサーに密着させ、前記補強線が前記スペーサーと重なるように位置合わせした状態で蒸着物を蒸着せしめることにより、発光層をパターニングする工程とを含むことを特徴とする有機電界発光装置の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明における有機電界発光装置とは、同一基板上に有機電界発光素子による複数の発光領域を備えたものである。以下では本発明の製造方法により製造された有機電界発光装置を説明する。ただし、本発明の製造方法は例示された形式や構造をもつ有機電界発光装置の製造方法に限定されるわけではなく、セグメント型、単純マトリクス型、アクティブマトリクス型などの形式やカラー、モノクロなどの発光色数を問わず任意の構造の有機電界発光装置に適用することが可能である。
【００２０】
本発明の製造方法によって製造された有機電界発光装置の一例を図１〜３に示す。基板１上に形成されたストライプ状の第一電極２と、各第一電極上にパターニングされた有機化合物からなる発光層６を含む薄膜層１０と、第一電極に対して直交するストライプ状の第二電極８とが積層されており、両電極の交点に有機電界発光素子構造をもつ複数の発光領域が形成されている。各発光領域は発光層に異なる材料を用いることで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に発光するので、この単純マトリクス型発光装置を線順次駆動することにより画像などをカラー表示することが可能である。また、基板上には薄膜層の厚さを上回る高さをもつスペーサー４が形成されている。
【００２１】
本発明の製造方法は、少なくとも一部分が薄膜層の厚さを上回る高さをもつスペーサーを基板上に形成する工程と、ストライプ状の開口部を横切るようにして形成された補強線を有するシャドーマスクをスペーサー層に密着させた状態で蒸着物を蒸着せしめることによりパターニングする工程とを含むことを特徴とする。例えば、図１のIIII’断面図である図３に示すように、薄膜層１０の厚さを上回る高さをもつようにスペーサー４を基板１上に形成しておく。薄膜層などの形成の後に、図４および図４のＩＩ’断面図である図５に示すような補強線３３を有するシャドーマスクを、前記スペーサーに密着させた状態で、図６および図６の側面図である図７に示すように蒸着物を蒸着せしめることにより第二電極８をパターニングすることができる。この際、シャドーマスクはスペーサーに密着するので薄膜層を傷つけることを防止できる。また、このシャドーマスクのマスク部分３１の一方の面３５と補強線との間には隙間３６が存在するので、蒸着物をこの隙間に回り込んで蒸着せしめることにより、第二電極を補強線によって分断されることなくパターニングすることができる。以下では、この有機電界発光装置の製造方法を例にして本発明を詳しく説明する。
【００２２】
まず、基板１上の第一電極２を図８に示す形状にパターニングする。パターニング方法としては公知の技術を用いればよく特に限定されない。したがって、本発明の補強線を有するシャドーマスクを用いたパターニング方法により基板上に第一電極を形成してもよいが、一般的には基板全面に形成された第一電極をフォトリソ法によってエッチングすることでパターニングすることができる。第一電極のパターン形状は特に限定されず、用途に応じて最適パターンを選択すればよい。また、第一電極のパターニングは必要に応じて行えばよく、例えばセグメント型発光装置において第一電極が共通電極となる場合には、第一電極をパターニングせずに用いてもよい。
【００２３】
次に、図９に示すように、薄膜層の厚さを上回る高さをもつスペーサー４を後から形成される第二電極間に位置するように形成する。本発明の製造方法では、基板とシャドーマスクとが密着した際に、シャドーマスクが基板上に形成された薄膜層を傷つけることを防ぐため、また、シャドーマスクから基板上への異物の付着を防ぐため、基板上に、少なくとも一部分が薄膜層の厚さを上回る高さをもつスペーサーを形成する工程が必要である。スペーサーの高さについては特に限定されないが、スペーサーによってシャドーマスクと基板との間に形成される隙間に蒸着物が回り込むことでおこるパターン精度の悪化を考慮すると、通常は０．１〜１００μｍの範囲で形成される。
【００２４】
スペーサーを形成する位置は特に限定されないが、発光面積のロスを最小とするように有機電界発光装置における非発光領域を中心にスペーサーを配置することが好ましい。スペーサーの構造は特に限定されるものではなく、一層によって形成されていても、複数の層を積層して形成されていてもよい。例えば、図１０〜１２に示すように、比較的膜厚の薄い第一のスペーサー３が第一電極２の間に、それに直交するように薄膜層の厚さを上回る高さをもつ第二のスペーサー４が第二電極８の間に形成されていてもよい。また、図１３〜１５に示すように、第一のスペーサー３を第一電極の端部を被覆するように形成して層間絶縁層としての機能を付加したり、第一のスペーサーをマトリクス状に形成し、その一部分に重ね合わせて第二のスペーサー４を形成することも可能である。また、複数のドット状スペーサーを基板上に配置させることも可能であり、その平面形状は円や多角形など任意の形状とすることができる。なお、上記スペーサーの断面形状は特に限定されず、テーパー型あるいは逆テーパー型であってもよい。
【００２５】
スペーサーは第一電極に接する状態で形成されることが多いために、十分な電気絶縁性を有することが好ましい。導電性のスペーサーを用いることもできるが、その場合は電極間の短絡を防止するための電気絶縁性部分を形成すればよい。スペーサー材料としては公知の材料を用いることが可能であり、無機物では酸化ケイ素をはじめとする酸化物材料、ガラス材料、セラミックス材料などを、有機物ではポリビニル系、ポリイミド系、ポリスチレン系、アクリル系、ノボラック系、シリコーン系などのポリマー系樹脂材料を好ましい例として挙げることができる。さらに、スペーサーの全体、もしくは基板あるいは第一電極と接する部分を黒色化することで、有機電界発光装置の表示コントラスト向上に寄与するブラックマトリクス的な機能をスペーサーに付加することもできる。このような場合のスペーサー材料としては、無機物ではケイ素、砒化ガリウム、二酸化マンガン、酸化チタンや酸化クロムと金属クロムとの積層膜などを、有機物では上記樹脂材料に、電気絶縁性を高めるために表面処理の施されたカーボンブラック系、フタロシアニン系、アントラキノン系、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、トリアリルメタン系、アニリン系などの公知の顔料や染料、あるいは上記無機材料粉末を混合した材料を好ましい例として挙げることができる。
【００２６】
スペーサー層の形成方法としては、無機材料を用いる場合には抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング蒸着法などのドライプロセスを利用する方法が、有機材料を用いる場合にはスピンコート、スリットダイコート、ディップコート法などのウェットプロセスを利用する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
スペーサーのパターニング方法は特に限定されないが、第一電極のパターニング工程後に基板全面にスペーサー層を形成し、公知のフォトリソ法を用いてパターニングする方法が工程的に容易である。フォトレジストを使用したエッチング法あるいはリフトオフ法によってスペーサーをパターニングしてもよいし、例示した上記樹脂材料に感光性を付加させた感光性スペーサー材料を用い、スペーサー層を直接露光、現像することでパターニングすることもできる。
【００２８】
次に薄膜層の形成方法について説明する。まず、図９で示したスペーサーの形成された基板上に正孔輸送層５を形成する。この場合には図１６に示すように発光領域の存在する全領域に正孔輸送材料１１を蒸着すればよい。
【００２９】
発光層については以下のようにパターニングする。使用するシャドーマスクを図１７に示す。マスク部分３１に各発光層パターンに対応した形状の開口部３２が設けられており、開口部形状の変形を防止するために開口部を横切るようにしてマスク部分と同一面内に形成された補強線３３が存在する。さらに、このシャドーマスクは取り扱いを容易にするためにフレーム３４に固定されている。次に、図１８および図１８の側面図である図１９に示すように、補強線３３がスペーサー４と重なるように第一電極２と開口部３２との位置を合わせながら、このシャドーマスクをスペーサー４に密着させる。つまり、補強線がスペーサーと接触することになる。この状態で発光材料１２を蒸着することにより所望の領域に発光層６（この場合はＢ発光層）を形成する。この動作を３回繰り返すことで、図２０に示すように第一電極上に各ＲＧＢ発光層６をパターニングする。また発光層のパターニングで使用されるシャドーマスクは図１７のようなマスクに限定されない。例えば図４に示した第二電極などをパターニングする際に使用されるシャードマスクでパターニングすることも可能である。
【００３０】
シャドーマスクはスペーサーに接触して薄膜層を傷つけることはないので、有機電界発光素子の特性を劣化させることはなく、また、基板とシャドーマスクとの位置合わせを容易にすることができる。
【００３１】
各発光層パターンに対応した数のシャドーマスクを用いて発光層をパターニングしてもよいが、マトリクス型発光装置のように同一の発光層パターンが繰り返して形成される場合には、１枚のシャドーマスクと基板との位置を相対的にずらしながら各発光層をパターニングすることも可能である。また、１つの発光色に対応する発光層を２回以上の蒸着工程によってパターニングしてもよい。
【００３２】
シャドーマスクの構造については、発光領域に補強線の影となる部分が存在しないように、スペーサーのうち薄膜層の厚さを上回る高さの部分に補強線が一致するように開口部に補強線が配置されている。
【００３３】
補強線幅は特に限定されないが、発光層の存在しない部分、つまり有機電界発光装置における非発光領域の幅より小さいことが好ましい。したがって、補強線幅は５０μｍより小さいことが好ましく、３０μｍより小さいことがさらに好ましい。マスク部分の厚さについては、シャドーマスクの形状保持性の観点からは厚い方がよいが、補強線幅をより小さく作製するために、補強線幅の半分程度以上、その３倍程度以下であることが好ましい。
【００３４】
第一電極と発光層パターンの平面サイズについては特に限定されないが、第一電極と第二電極との短絡の可能性を低減する観点から、各発光領域に対応する第一電極の露出部分よりも発光層パターンが大きいことが好ましい。図１〜３に示した単純マトリクス型発光装置においては、実用レベルでの各発光領域の典型的な横方向ピッチとして１００μｍという値を例示することができる。この場合に第一電極の幅が７０μｍとすれば、第一電極の幅より大きく、隣接する第一電極上には重ならないように、発光層パターンおよび開口部の幅をピッチと等しい１００μｍを中心とした値に設定することが好ましい。
【００３６】
電子輸送層については、図２１に示すように発光領域の存在する全領域に電子輸送材料１３を蒸着して電子輸送層７を形成する。また、図１８および図１９で示した発光層のパターニング工程において連続して電子輸送材料を蒸着することで、図２２に示すように各ＲＧＢ発光層６に対応した電子輸送層７をパターニングすることも可能である。電子輸送層の形成方法は特に限定されるものではないが、シャドーマスクに異物が付着するなどして第一電極上に発光層の存在しない領域が形成されても、全領域に電子輸送材料を蒸着すればその領域を電子輸送層が被覆して有機電界発光素子の大きな特性劣化を防ぐ効果があるので、前者の方法で電子輸送層を形成することが好ましい。この場合には、発光層から電子輸送層へのエネルギー移動による発光色の変化を防ぐために、各発光層のうち最も大きい発光エネルギーと同程度かそれよりも大きい発光エネルギーをもつ電子輸送材料を用いることが好ましい。つまり、図２１に示した発光装置の構造においては、Ｂ発光層と同程度かそれよりも大きい発光エネルギーをもつ電子輸送材料を用いて電子輸送層７を形成することが好ましい。
【００３７】
なお、上記の正孔輸送層または電子輸送層の形成工程については、有機電界発光素子に含まれる薄膜層の構成によっては省略することが可能である。
【００３８】
次に第二電極のパターニング方法について説明する。使用するシャドーマスクを図４および図５に示す。マスク部分３１に第二電極パターンに対応した形状の開口部３２が設けられており、開口部形状の変形を防止するために開口部を横切るようにして形成された補強線３３が存在する。また、マスク部分の一方の面３５と補強線との間には隙間３６が存在する。さらに、このシャドーマスクは取り扱いを容易にするためにフレーム３４に固定されている。次に、図６および図７に示すように、マスク部分３１がスペーサー４と重なるように位置を合わせながら、このシャドーマスクをスペーサーに密着させる。この状態で第二電極材料１４を蒸着することにより所望の領域に第二電極８を形成する。補強線３３側から飛来してきた第二電極材料は、隙間３６が存在するために補強線の影となる部分に回り込んで蒸着されるので、補強線によって第二電極が分断されることはない。
【００３９】
シャドーマスクはスペーサーに接触して薄膜層を傷つけることはないので、有機電界発光素子の特性を劣化させることはなく、また、基板とシャドーマスクとの位置合わせを容易にすることができる。
【００４０】
上記のように１回の蒸着工程で第二電極をパターニングする方法が好ましいが、工程数は特に限定されるものではなく、複数のシャドーマスクを用いたり、１枚のシャドーマスクと基板との位置を相対的にずらすなどして、複数の蒸着工程に分けて第二電極をパターニングしてもよい。
【００４１】
第二電極材料の蒸着条件は特に限定されるものではなく、１つの蒸着源から蒸着してもよいが、補強線による第二電極の分断を発生させにくくするためには、補強線に対して複数の異なる方向から第二電極材料を補強線に回り込んで蒸着せしめることが効果的である。このような効果を発現させる方法としては、蒸着物が蒸着源から基板まで直進的に到達する真空蒸着法などの高真空プロセスを用いる場合には、複数の蒸着源から第二電極材料を蒸着したり、１つ以上の蒸着源に対して基板を相対的に移動させながら、もしくは回転させながら第二電極材料を蒸着する方法が工程的には好ましい。また、スパッタリング蒸着法などの低真空プロセスも、原理的に第二電極材料がランダムな方向から飛来して補強線を回り込んで蒸着されやすいので、好ましい方法である。
【００４２】
スペーサーとシャドーマスクのマスク部分との位置関係については特に限定されないが、基板と補強線との間に存在する隙間が実効的に高くなるために補強線に対する第二電極材料の回り込み量が増大し、比較的凹凸の少ない基板上の領域に第二電極材料を蒸着するために第二電極の電気抵抗値の増加を抑制することができ、また、条件によっては薄膜層が第一電極もしくは基板とスペーサーと第二電極とによって完全に囲まれるために、薄膜層への水分の侵入などによる有機電界発光素子の特性劣化を抑制することができるので、図７に示したようにスペーサーのうち薄膜層の厚さを上回る高さの部分がシャドーマスクのマスク部分、つまり第二電極間に存在することが好ましい。
【００４３】
第二電極のパターニングに使用するシャドーマスクは図４および図２３に示した構造に限定されるものではなく、例えば、補強線がメッシュ状であってもよい。また、図２４に示す断面図のようにマスク部分３１がテーパー形状であってもよいし、図２５に示す断面図のように補強線３３がマスク部分３１と一体化した構造であってもよい。
【００４４】
マスク部分の厚さについては、それが厚いほどマスク部分の一方の面と補強線との間に存在する隙間が高くなり蒸着物の回り込み量が増大するので特に限定はされないが、マスク部分の幅に比べてその厚さの大きなシャドーマスクを精度よく作製することが難しいので、マスク部分の厚さはマスク部分の最小幅と同程度以上、その３倍程度以下であることが好ましい。補強線幅については、基本的には細いほど蒸着物の回り込み量が増大するので、隙間の高さ以下であることが好ましい。また、補強線の本数は、補強線の影となる部分を少なくするために、開口部の変形を十分防止できる範囲内で、できる限り少ない方が好ましい。
【００４５】
なお、必要に応じて第二電極のパターニング工程後に、公知技術あるいは本発明の製造方法におけるパターニング技術を利用して保護層の形成や発光領域の封止を行うことができる。
【００４６】
本発明の製造方法によって有機電界発光装置の発光層をパターニングすることが好ましいが、本発明はパターニングに使用するシャドーマスクの構造を限定するものではない。第二電極は公知技術によりパターニングすることも可能である。また、図２６に示す補強線３３とマスク部分３１が同一面内に形成されたシャドーマスクを使用して、図２７および図２７の側面図である図２８に示すように、スペーサー４を比較的高く形成することで補強線３３と薄膜層１０との間に生じる隙間３６を利用して第二電極８をパターニングすることも可能である。
【００４７】
シャドーマスクを構成する材料としては、ステンレス鋼、銅合金、ニッケル合金、アルミニウム合金などの金属材料、公知の樹脂材料、ポリビニル系、ポリイミド系、ポリスチレン系、アクリル系、ノボラック系、シリコーン系などのポリマーに感光性を付与した感光性樹脂材料などを好ましい例として挙げることができるが、特に限定されるものではない。シャドーマスクのマスク部分と補強線とを構成する材料は同一であっても異なっていてもよい。また、図２９に示すように、シャドーマスクにおけるスペーサーと密着させる側の面に上記樹脂材料を用いて比較的柔軟性の高いクッション部分３７を形成することで、両者が密着する際にスペーサーや薄膜層へ与える損傷を防止する効果をさらに向上させることも可能である。
【００４８】
本発明の製造方法においては、マスク部分と補強線との少なくとも一方が磁性材料からなるシャドーマスクを磁力によってスペーサーに密着させることが好ましい。こうすることにより、基板とシャドーマスクとをより均一にかつ確実に密着させることができるので、パターニング精度をより向上させることが可能である。基板とシャドーマスクとの位置合わせの後に両者の相対的位置を固定する方法や、シャドーマスク自体の重量を支える方法は特に限定されるものではなく、磁力を利用してもよいし、機械的方法を利用することも可能である。
【００４９】
マスク部分と補強線との少なくとも一方を構成する磁性材料としては、鉄合金、コバルト合金、ニッケル合金などの金属材料、炭素鋼、タングステン鋼、クロム鋼、コバルト鋼、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、Ａｌｎｉｃｏ鋼、ＮＫＳ鋼、Ｃｕｎｉｃｏ鋼、ＯＰフェライト、Ｂａフェライトなどの磁石材料、Ｓｍ−Ｃｏ系やＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類磁石材料，ケイ素鋼板、Ａｌ−Ｆｅ合金、、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの磁心材料、カーボニル鉄、Ｍｏパーマロイ、センダストなどの微粉末を結合剤とともに圧縮成型させた圧粉材料などを好ましい例として挙げることができる。これら磁性材料をシート状に形成したものからシャドーマスクを作製することが好ましいが、ゴムや樹脂に上記磁性材料の粉末を混合してシート状に形成したものからシャドーマスクを作製することも可能である。また、必要に応じて、はじめから磁化された磁性材料からシャドーマスクを作製してもよいし、シャドーマスクを作製してから磁化させてもよい。
【００５０】
シャドーマスクを磁力によってスペーサーに密着させる方法としては、マスク部分と補強線との少なくとも一方が磁性材料からなるシャドーマスクを、有機電界発光装置の基板裏側に配置された磁石によって吸引することが好ましい。ただし、シャドーマスクとその他１つ以上の物体との間に相互に磁力が及ぼし合えばよいので上記方法は特に限定されるものではなく、例えば、磁石として機能するシャドーマスクと磁性材料からなる基板との組み合わせにより、両者の間に吸引力を働かせて密着性を向上させることも可能である。
【００５１】
磁石としては公知の永久磁石ならびに電磁石を使用することができる。その形状やサイズは特に限定されない。また、単一の磁石を用いてシャドーマスクを吸引してもよいが、複数の磁石を貼り合わせたり、所定の間隔で並べたりして形成した磁石の集合体を利用することも可能である。磁石とシャドーマスクとの距離や両者間に働く磁力の大きさについては、シャドーマスクに十分な磁力が及ぶ範囲であれば特に限定されない。
【００５２】
シャドーマスクの製造方法は特に限定されるものではなく、機械的研磨法、サンドブラスト法、焼結法、レーザー加工法などの方法を利用することが可能であるが、加工精度に優れるエッチング法、電鋳法、フォトリソ法を利用することが好ましい。中でも電鋳法はマスク部分を比較的容易に厚く形成できるので特に好ましいシャドーマスクの製造方法である。
【００５３】
シャドーマスクの作製において、マスク部分と補強線とを一度の工程で形成してもよいが、マスク部分と補強線とをそれぞれ別々に形成してから両者を重ね合わせて接続することでシャドーマスクを作製することもできる。この場合には、接着、圧着、溶接など手法により両者を接続してもよいし、両者のうち少なくとも一方が導電性をもつ場合には電着現象を利用して両者を接続してもよい。つまり、マスク部分と補強線とを密着させた状態で電解液中に浸し、通電によって両者の接触部分に電着物を析出させることで両者を接続するものである。一般的に電着物にはニッケルなどの金属材料が選ばれるが、ポリアニリンなどの有機材料を利用することも可能である。また、先に形成されたマスク部分の上に感光性樹脂層を形成し、フォトリソ法により感光性樹脂層をパターニングすることでシャドーマスクを作製することもできる。
【００５４】
本発明の製造方法において使用されるシャドーマスクは、基板全面においてスペーサーと均一に密着させるために、高い平面性を有することが好ましい。しかしながら、微細かつ高精度なパターンをもつシャドーマスクの強度は大きくないために、シャドーマスクの作製工程中にその平面性が損なわれることが多い。このような場合には、焼き鈍しなどの方法を利用してシャドーマスクの平面性を向上させることができる。また、取り扱い上の観点からシャドーマスクをフレームに固定して使用することが多いが、このような場合には、シャドーマスクに張力あるいは熱を加えながらフレームに固定するなどして、その平面性を向上させることができる。
【００５５】
また、すでに説明したように補強線幅は基本的に小さい方が好ましいが、それだけシャドーマスクの作製工程中における取り扱いが難しくなる。したがって、はじめに比較的補強線幅の大きいシャドーマスクを作製してから補強線を所望の線幅に細線化することもできる。工程的にはエッチングによる細線化が容易であるが、細線化方法は特に限定されるものではなく、シャドーマスクを構成する材料によって適当な方法を利用すればよい。
【００５６】
第一および第二電極は有機電界発光素子の発光に十分な電流が供給できる導電性をもてばよいが、光を取り出すために少なくとも一方の電極が透明であることが好ましい。
【００５７】
透明な電極は可視光線透過率が３０％以上あれば使用に大きな障害はないが、理想的には１００％に近い方が好ましい。基本的には可視光全域において同程度の透過率を持つことが好ましいが、発光色を変化させたい場合には積極的に光吸収性を付与させることも可能である。このような場合にはカラーフィルターや干渉フィルターを用いて変色させる方法が技術的には容易である。透明電極材料としては、インジウム、錫、金、銀、亜鉛、アルミニウム、クロム、ニッケル、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭素から選ばれる少なくとも一種類の元素からなることが多いが、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーを用いることも可能であり、特に限定されるものでない。
【００５８】
好ましい第一電極材料の例としては、透明基板上に形成された酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などを挙げることができる。パターニングを行うディスプレイ用途などでは、加工性に優れたＩＴＯを第一電極に用いることが特に好ましい。導電性向上のためにＩＴＯには少量の銀や金などの金属が含まれていてもよく、また、錫、金、銀、亜鉛、インジウム、アルミニウム、クロム、ニッケルをＩＴＯのガイド電極として使用することも可能である。とりわけクロムはブラックマトリックスとガイド電極との両方の機能を持たせることができるので好ましいガイド電極材料である。有機電界発光装置の消費電力の観点からＩＴＯの抵抗は低いことが好ましい。３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば第一電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度のＩＴＯ基板の供給も容易になっていることから、低抵抗品を使用することも可能である。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選択できるが、通常は厚みが１００〜３００ｎｍのＩＴＯを用いることが多い。透明基板の材質は特に限定されず、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、アラミドからなるプラスチック板やフィルムを用いることができるが、好ましい例としてガラス板を挙げることができる。ガラスの材質については、無アルカリガラスや酸化ケイ素膜などのバリアコートを施したソーダライムガラスなどが使用できる。また、厚みは機械的強度を保てればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ＩＴＯの形成方法は、電子ビーム蒸着、スパッタリング蒸着、化学反応法など特に制限されるものではない。
【００５９】
第二電極材料についても特に限定されないが、第一電極としてＩＴＯを使用する場合にはＩＴＯが一般的に陽極として機能するために、第二電極には有機電界発光素子に電子を効率良く注入できる陰極としての機能が求められる。したがって、第二電極材料としてはアルカリ金属などの低仕事関数金属を使用することも可能であるが、電極の安定性を考えると、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属と低仕事関数金属との合金などを使用することが好ましい。また、あらかじめ有機電界発光素子の薄膜層に低仕事関数金属を微量にドーピングしたり、薄膜層上にフッ化リチウムなど金属塩の層を薄く形成し、その後に比較的安定な金属を第二電極として形成することで、電子注入効率を高く保ちながら安定な電極を得ることもできる。第二電極の形成方法も抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング蒸着、イオンプレーティング法などドライプロセスであれば特に限定されない。
【００６０】
有機電界発光素子に含まれる薄膜層としては、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、そして、４）上記の層構成物質を一層に混合した形態の発光層、のいずれであってもよい。すなわち、素子構成として有機化合物からなる発光層が存在していれば、上記１）〜３）の多層積層構造の他に４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む発光層を一層設けるだけでもよい。
【００６１】
正孔輸送層は正孔輸送材料単独で、あるいは正孔輸送材料と高分子結着剤により形成される。正孔輸送材料としては、低分子化合物ではＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）などに代表されるトリフェニルアミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物などを、またポリマー系では前記低分子化合物を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどを好ましい例として挙げることができる。
【００６２】
単純マトリクス型発光装置の用途では各有機電界発光素子の発光時間は短く、パルス電流を流すことで瞬間的に高輝度に発光させることが必要になる。このような場合に正孔輸送材料には優れた正孔輸送特性と安定した薄膜形成能だけでなく、正孔輸送層中の電子の漏れによる発光効率低下を防ぐために良好な電子ブロッキング特性が要求される。上記特性をバランスよく満足させるために、本発明の製造方法においては下記に示すビスカルバゾリル骨格を含む有機化合物からなる有機層を形成する工程を含むことが特に好ましい。
【００６３】
【化１】

Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル、ハロゲン、アリール、アラルキルおよびシクロアルキルの中から選ばれる。また、カルバゾリル骨格にはアルキル、アリール、アラルキル、カルバゾリル、置換カルバゾリル、ハロゲン、アルコキシ、ジアルキルアミノおよびトリアルキルシリル基から選ばれる置換基が１つ以上連結されていてもよい。
【００６４】
発光材料としては、低分子化合物では以前から発光体として知られていたアントラセン誘導体、ピレン誘導体、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体などを、ポリマー系ではポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体などを好ましい例として挙げることができる。また、発光層にドーピングするドーパントとしては、ルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン誘導体、ＤＣＭ、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ジアザインダセン誘導体などを好ましい例として挙げることができる。
【００６５】
電子輸送材料には陰極から注入された電子を効率良く輸送することが要求されるので、大きな電子親和力、大きな電子移動度、安定した薄膜形成能を有することが好ましい。このような特性を満足させる材料として、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム誘導体、ヒドロキシベンゾキノリンベリリウム誘導体、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔ−ＢｕＰＢＤ）や１，３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジゾリル）ビフェニレン（ＯＸＤ−１）、１，３−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）などのオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などを好ましい例として挙げることができる。
【００６６】
上記の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に分散させて用いることもできる。
【００６７】
上記正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング蒸着法など特に限定されないが、一般的には抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの方法が特性面で好ましい。有機層の厚みはその抵抗値にも関係するので限定できないが、実用的には１０〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００６８】
また、正孔輸送層や電子輸送層の全体、もしくは一部分に無機材料を用いることも可能である。好ましい例として炭化ケイ素、窒化ガリウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛系の無機半導体材料を挙げることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
参考例
以下では下記実施例で使用したシャドーマスクの作製方法を説明する。
発光層用シャドーマスクの作製方法を以下に説明する。はじめに、電鋳法によって電鋳母型上にＮｉ−Ｃｏ合金を析出させることで、図３５に示すようなマスク部分３１の周囲にメッシュ状余白部分３８の接続されたシートを形成した。次に、メッシュ状余白部分を利用してこのシートに張力を加えながらマスク部分とフレームとを重ね合わせ、両者を接着剤を用いて固定した。最後に、フレームからはみ出たメッシュ状余白部分を切り取ることで、高い平面性を有する発光層用シャドーマスクを作製した。
【００７１】
第二電極用シャドーマスクの作製方法を図３６を参照しながら以下に説明する。まず、電鋳法によって電鋳母型上にＮｉを析出させることで、あらかじめメッシュ状の補強線を形成しておいた。はじめに、（ａ）フォトレジスト２０のパターンを有する電鋳母型２１上に、（ｂ）Ｎｉ−Ｃｏ合金を析出させることでマスク部分３１を形成して、その後（ｃ）フォトレジストのみを除去した。次に（ｄ）補強線３３に張力２２を加えながらマスク部分に重ね合わせ、電着現象によって両者の接触部分にＮｉを析出させることで両者を接続した。さらに、（ｅ）張力を保持しながら接続したマスク部分と補強線とを取り外し、（ｆ）マスク部分とフレーム３４とを重ね合わせ、両者を接着剤を用いて固定した。最後にフレームからはみ出た補強線を切り取ることで、高い平面性を有する第二電極用シャドーマスクを作製した。
【００７２】
実施例１
発光層パターニング用として、図１７に示したようにマスク部分と補強線とが同一平面内に形成された構造のシャドーマスクを用意した。シャドーマスクの外形は１２０×８４ｍｍ、マスク部分３１の厚さは２５μｍであり、長さ６４ｍｍ、幅３００μｍのストライプ状開口部３２がピッチ９００μｍで横方向に９２本配置されている。各ストライプ状開口部には、開口部と直交する幅２０μｍの補強線３３が１．８ｍｍおきに形成されている。また、シャドーマスクは外形が等しい幅４ｍｍのステンレス鋼製フレーム３４に固定されている。
【００７３】
第二電極パターニング用として、図３０および図３１に示すようにマスク部分３１の一方の面３５と補強線３３との間に隙間３６が存在する構造のシャドーマスクを用意した。シャドーマスクの外形は１２０×８４ｍｍ、マスク部分の厚さは１７０μｍであり、長さ１００ｍｍ、幅７７０μｍのストライプ状開口部３２がピッチ９００μｍで横方向に６６本配置されている。マスク部分の上には、幅４５μｍ、厚さ４０μｍ、対向する二辺の間隔が２００μｍの正六角形構造からなるメッシュ状の補強線が形成されている。隙間の高さはマスク部分の厚さと等しく１７０μｍである。また、シャドーマスクは外形が等しい幅４ｍｍのステンレス鋼製フレーム３４に固定されている。
【００７４】
第一電極は以下のとおりパターニングした。厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス基板表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成されたＩＴＯガラス基板（ジオマテック社製）を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソ法による露光、現像によってフォトレジストをパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングした後にフォトレジストを除去することで、ＩＴＯを長さ９０ｍｍ、幅２７０μｍのストライプ形状にパターニングした。図８に示したように、このストライプ状第一電極２は３００μｍピッチで横方向に２７２本配置されている。
【００７５】
スペーサーは以下のとおり形成した。ポリイミド系の感光性コーティング剤（東レ社製、ＵＲ−３１００）をスピンコート法により前記ＩＴＯ基板上に塗布して、クリーンオーブンによる窒素雰囲気下で８０℃、１時間プリベーキングした。さらに、前記塗布膜にフォトマスクを介して紫外光を露光して所望部分を光硬化させ、現像液（東レ社製、ＤＶ−５０５）を用いて現像した。最後にパターニングされた前記塗布膜をクリーンオーブン中で１８０℃、３０分間、さらに、２５０℃、３０分間ベーキングして、図１〜３に示したような第一電極に直交するスペーサー４を形成した。この半透明なスペーサーは、長さ９０ｍｍ、幅１５０μｍ、高さ４μｍであり、９００μｍピッチで横方向に６７本配置されている。また、このスペーサーは良好な電気絶縁性を有していた。
【００７６】
上記スペーサーを形成したＩＴＯ基板を洗浄した後で真空蒸着機内にセットした。また、上記発光層用シャドーマスク３枚、第二電極用シャドーマスク１枚を真空蒸着機内にセットした。本真空蒸着機では、真空中においてそれぞれが１０μｍ程度の精度で基板と位置合わせができるように、上記４種類のシャドーマスクを交換することが可能である。
【００７７】
薄膜層は抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって以下のように形成した。なお、蒸着時の真空度は２×１０^-4Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。
【００７８】
まず、図１６に示したような配置において、水晶振動子方式の膜厚モニター表示値で銅フタロシアニンを２０ｎｍ、ビス（Ｎ−エチルカルバゾール）を２００ｎｍ基板全面に蒸着して正孔輸送層５を形成した。
【００７９】
次に、第一の発光層用シャドーマスクを基板前方に配置して両者を密着させ、基板後方にはフェライト系板磁石（日立金属社製、ＹＢＭ−１Ｂ）を配置した。この際、図１８および図１９に示したように、ストライプ状第一電極２がシャドーマスクのストライプ状開口部３２の中心に位置し、補強線３３がスペーサー４の位置と一致し、かつ補強線とスペーサーが接触するように、両者は位置合わせされている。この状態で８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム錯体（Ａｌｑ₃）を３０ｎｍ蒸着して、Ｇ発光層をパターニングした。次に、前記Ｇ発光層のパターニングと同様にして第二の発光層用シャドーマスクを使用し、１ｗｔ％の４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（パラジメチルアミノスチリル）−４−ピラン（ＤＣＭ）をドーピングしたＡｌｑ₃を３０ｎｍ蒸着して、Ｒ発光層をパターニングした。なお、第三の発光層用シャドーマスクは使用せず、本実施例ではＢ発光層のパターニングは行わなかった。
【００８０】
さらに、図２１に示したような配置において、４，４’−ビス（２，２’ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を９０ｎｍ、Ａｌｑ₃を３０ｎｍ基板全面に蒸着してＢ発光層を兼用する電子輸送層７を形成した。この後に、薄膜層をリチウム蒸気にさらしてドーピング（膜厚換算量０．５ｎｍ）した。
【００８１】
第二電極は抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって以下のように形成した。なお、蒸着時の真空度は３×１０^-4Ｐａ以下であり、蒸着中は２つの蒸着源に対して基板を回転させた。
【００８２】
上記発光層のパターニングと同様に、第二電極用シャドーマスクを基板前方に配置して両者を密着させ、基板後方には磁石を配置した。この際、図７に示したように、スペーサー４がマスク部分３１の位置と一致するように両者は位置合わせされている。この状態でアルミニウムを４００ｎｍの厚さに蒸着して第二電極８をパターニングした。
【００８３】
最後に、図２１に示したような配置において、一酸化ケイ素を２００ｎｍ電子ビーム蒸着法によって基板全面に蒸着して、保護層を形成した。
【００８４】
上記のようにして、図３２〜３４に模式的に示すように、幅２７０μｍ、ピッチ３００μｍ、本数２７２本のＩＴＯストライプ状第一電極２上に、パターニングされたＲＧ発光層６およびＢ発光層を兼用する電子輸送層７を含む薄膜層１０が形成され、前記第一電極と直交するように幅７５０μｍ、ピッチ９００μｍのストライプ状第二電極８が６６本配置された単純マトリクス型カラー発光装置を作製した。ＲＧＢからなる３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は９００μｍピッチで９０×６６画素を有する。
【００８５】
本発光装置では電子輸送層が図３３に示すように基板全面に形成されており、パターニング工程の簡略化と、すでに述べた発光装置の特性劣化を防ぐ効果をもつ構造である。さらに、２回の発光層パターニング工程でＲＧＢの３色の発光領域が形成されており、パターニング工程数の減少が可能な構造でもある。
【００８６】
各ストライプ状第二電極は、シャドーマスクの補強線によって分断されることなく１００ｍｍの長さ方向に渡って電気的に十分低抵抗であった。一方、幅方向に隣り合う第二電極同士の短絡は皆無で、完全に絶縁されていた。
【００８７】
本発光装置の発光領域は２７０×７５０μｍの大きさでＲＧＢそれぞれ独立の色で均一に発光した。また、発光層のパターニング時における発光材料の回り込みなどによる発光領域の発光色純度低下も認められなかった。
【００８８】
また、回路内に発生した蓄積電荷を走査ライン選択切り替え時に放電する機能をもつ線順次駆動回路によって、この発光装置を線順次駆動したところ、明瞭なパターン表示とそのマルチカラー化が可能であった。
【００８９】
実施例２
正孔輸送層を形成するまでは実施例１と同様に行った。
次に、第一の発光層用シャドーマスクを基板前方に配置して両者を密着させ、基板後方にはフェライト系板磁石（日立金属社製、ＹＢＭ−１Ｂ）を配置した。この際、図１８および図１９に示したように、ストライプ状第一電極２がシャドーマスクのストライプ状開口部３２の中心に位置し、補強線３３がスペーサー４の位置と一致し、かつ補強線とスペーサーが接触するように、両者は位置合わせされている。この状態でＡｌｑ₃を３０ｎｍ蒸着して、Ｇ発光層をパターニングした。次に、前記Ｇ発光層のパターニングと同様にして第二の発光層用シャドーマスクを使用し、１ｗｔ％のＤＣＭをドーピングしたＡｌｑ₃を４０ｎｍ蒸着して、Ｒ発光層をパターニングした。さらに、同様にして第三の発光層用シャドーマスクを使用し、ＤＰＶＢｉを３０ｎｍ蒸着して、Ｂ発光層をパターニングした。
【００９０】
それぞれの発光層は図２０に示したようにストライプ状第一電極２の３本おきに配置され、前記第一電極の露出部分を完全に覆っている。
【００９１】
さらに、図２１に示したような配置において、ＤＰＶＢｉを９０ｎｍ、Ａｌｑ₃を３０ｎｍ基板全面に蒸着して電子輸送層７を形成した。この後に、薄膜層１０をリチウム蒸気にさらしてドーピング（膜厚換算量０．５ｎｍ）した。
【００９２】
その後、第二電極のパターニングおよび保護層の形成は実施例１と同様に行った。
【００９３】
上記のようにして、図１〜３に模式的に示すように、幅２７０μｍ、ピッチ３００μｍ、本数２７２本のＩＴＯストライプ状第一電極２上に、パターニングされたＲＧＢ発光層６を含む薄膜層１０が形成され、前記第一電極と直交するように幅７５０μｍ、ピッチ９００μｍのストライプ状第二電極８が６６本配置された単純マトリクス型カラー発光装置を作製した。ＲＧＢからなる３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は９００μｍピッチで９０×６６画素を有する。
【００９４】
本発光装置では電子輸送層が図２に示すように基板全面に形成されており、パターニング工程の簡略化と、すでに述べた発光装置の特性劣化を防ぐ効果をもつ構造である。
各ストライプ状第二電極は、実施例１と同様に長さ方向に渡って電気的に十分低抵抗であり、短絡は皆無であった。
【００９５】
作製した発光装置の発光領域は２７０×７５０μｍの大きさでＲＧＢそれぞれ独立の色で均一に発光した。また、発光層のパターニング時における発光材料の回り込みなどによる発光領域の発光色純度低下も認められなかった。
【００９６】
また、実施例１と同様にこの発光装置を線順次駆動したところ、明瞭なパターン表示とそのマルチカラー化が可能であった。
【００９７】
実施例３
実施例１と同様の工程で第一電極のＩＴＯを長さ９０ｍｍ、幅２８０μｍのストライプ形状にパターニングした後に、フォトレジストを除去した。実施例１と同様に、このストライプ状第一電極はガラス基板上に３００μｍピッチで横方向に２７２本配置されている。
【００９８】
次に、スペーサーを以下のとおり形成した。４０％メタクリル酸、３０％のメチルメタクリレートおよび３０％のスチレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させ、側鎖のカルボキシル基とエチレン不飽和基を有するアクリル系共重合体を得た。このアクリル共重合体５０重量部、光反応性化合物として２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（日本化薬社製、ＵＸ−４１０１）２０重量部、アクリル系モノマーとしてヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製、ＨＸ−２２０）２０重量部にシクロヘキサン２００重量部を加え、１時間常温で攪拌して樹脂成分溶液を得た。この樹脂成分溶液に、光重合開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）８重量部、増感剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬社製、ＥＰＡ）３重量部を加え、さらに着色剤としてアゾ系クロム錯塩の油溶性染料メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン３０重量％溶液（オリエント化学社製、３８０４Ｔ）とフタロシアニン系黒色顔料とを添加して、２０分間常温で攪拌して感光性黒色ペーストを得た。
【００９９】
この感光性黒色ペーストの濃度を調節してからスピンコート法により前記ＩＴＯ基板上に塗布して、クリーンオーブンによる窒素雰囲気下で８０℃、５分間プリベーキングした。さらに、前記塗布膜にフォトマスクを介して紫外光を露光して所望部分を光硬化させ、０．４容積％の２−アミノエタノール水溶液で現像した。最後にパターニングされた前記塗布膜をクリーンオーブン中で１２０℃、３０分間ベーキングして、図１３〜１５に示したようにマトリクス状の第１のスペーサー３を形成した。この黒色のスペーサーは高さ０．５μｍであり、このスペーサーが存在しない２７０×７５０μｍの大きさの領域には第一電極が露出している。また、この第一のスペーサーは第一電極の端部５μｍを被覆するように形成した。
【０１００】
さらに、前記感光性黒色ペーストを使用して、同様のフォトリソ工程により、第二のスペーサー４を形成した。この黒色のスペーサーは、図１３〜１５に示したように前記第一のスペーサーにおける第一電極と直交する部分の上に重ねて形成されており、長さ９０ｍｍ、幅１３０μｍ、高さ４μｍであり、９００μｍピッチで横方向に６７本配置されている。なお、上記２種類のスペーサーはそれぞれ良好な電気絶縁性を有していた。
【０１０１】
上記以外は実施例１と同様にして、図１３〜１５に模式的に示すような単純マトリクス型カラー発光装置を作製した。ＲＧＢからなる３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は９００μｍピッチで９０×６６画素を有する。
【０１０２】
各ストライプ状第二電極は、実施例１と同様に長さ方向に渡って電気的に十分低抵抗であり、短絡は皆無であった。
【０１０３】
作製した発光装置の発光領域は２７０×７５０μｍの大きさでＲＧＢそれぞれ独立の色で均一に発光した。また、発光層のパターニング時における発光材料の回り込みなどによる発光領域の発光色純度低下も認められなかった。
【０１０４】
また、実施例１と同様にこの発光装置を線順次駆動したところ、明瞭なパターン表示とそのマルチカラー化が可能であった。さらに、発光領域の周囲に黒色のスペーサーが形成されており、ブラックマトリクスとして機能することから、実施例１および２に比べて表示コントラストが向上した。
【０１０５】
比較例１
スペーサーを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして単純マトリクス型カラー発光装置を作製した。
【０１０６】
実施例１と同様に、各ストライプ状第二電極はシャドーマスクの補強線によって分断されることなく１００ｍｍの長さ方向に渡って電気的に十分低抵抗であり、幅方向に隣り合う第二電極同士の短絡は皆無であった。また、発光領域も２７０×７５０μｍの大きさでＲＧＢそれぞれ独立の色で均一に発光し、発光層のパターニング時における発光材料の回り込みなどによる各発光領域の発光色純度低下も認められなかった。
【０１０７】
しかしながら、この発光装置を線順次駆動したところ、シャドーマスクの接触の際に薄膜層がダメージを受けたため、非発光領域の存在が目立ち、また、クロストーク現象が発生したため、明瞭なパターン表示をすることができなかった。
【０１０８】
比較例２
開口部の形状は同じであるが、補強線が形成されていない発光層用シャドーマスクを使用したこと以外は、実施例１と同様にして単純マトリクス型カラー発光装置を作製した。
【０１０９】
実施例１と同様に、各ストライプ状第二電極はシャドーマスクの補強線によって分断されることなく１００ｍｍの長さ方向に渡って電気的に十分低抵抗であり、幅方向に隣り合う第二電極同士の短絡は皆無であった。また、発光領域の大きさも２７０×７５０μｍの大きさであった。
【０１１０】
しかしながら、発光層のパターニング時における発光材料の回り込みにより、各発光領域の発光色はＲＧＢが混合した状態であった。また、発光層の膜厚むらによる各発光領域間の発光輝度むらが認めらた。
【０１１１】
また、この発光装置を線順次駆動したところ、明瞭なパターン表示をすることは可能であったが、マルチカラー化については不鮮明であった。
【０１１４】
実施例４
発光層パターニング用として、図１７に示したマスク部分と補強線とが同一平面内に形成された構造のシャドーマスクを用意した。シャドーマスクの外形は１２０×８４ｍｍ、マスク部分３１の厚さは２５μｍであり、長さ６４ｍｍ、幅１００μｍのストライプ状開口部３２がピッチ３００μｍで横方向に２７２本配置されている。各ストライプ状開口部には、開口部と直交する幅２０μｍの補強線３３が１．８ｍｍおきに形成されている。また、シャドーマスクは外形が等しい幅４ｍｍのステンレス鋼製フレーム３４に固定されている。
【０１１５】
第二電極パターニング用として、図３０および図３１に示したマスク部分３１の一方の面３５と補強線３３との間に隙間３６が存在する構造のシャドーマスクを用意した。シャドーマスクの外形は１２０×８４ｍｍ、マスク部分の厚さは１００μｍであり、長さ１００ｍｍ、幅２４５μｍのストライプ状開口部３２がピッチ３００μｍで横方向に２００本配置されている。マスク部分の上には、幅４０μｍ、厚さ３５μｍ、対向する二辺の間隔が２００μｍの正六角形構造からなるメッシュ状の補強線が形成されている。隙間の高さはマスク部分の厚さと等しく１００μｍである。また、シャドーマスクは外形が等しい幅４ｍｍのステンレス鋼製フレーム３４に固定されている。
【０１１６】
まず、実施例１と同様の工程で第一電極のＩＴＯを長さ９０ｍｍ、幅７０μｍのストライプ形状にパターニングした。図８に示したように、このストライプ状第一電極２は１００μｍピッチで横方向に８１６本配置されている。
【０１１７】
次に、実施例１と同様のフォトリソ工程により、図１〜３に示したような第一電極に直交するスペーサー４を形成した。この半透明なスペーサーは、長さ９０ｍｍ、幅６０μｍ、高さ４μｍであり、３００μｍピッチで横方向に２０１本配置されている。また、このスペーサーは良好な電気絶縁性を有していた。
【０１１８】
上記のシャドーマスクを使用して、実施例１と同様にして単純マトリクス型カラー発光装置を作製した。この発光装置では、図３２〜３４に模式的に示すように、幅７０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極２上に、パターニングされたＲＧ発光層６およびＢ発光層を兼用する電子輸送層７を含む薄膜層１０が形成され、前記第一電極と直交するように幅２４０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極８が２００本配置されている。ＲＧＢからなる３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は３００μｍピッチで２７２×２００画素を有する。
【０１１９】
各ストライプ状第二電極は、シャドーマスクの補強線によって分断されることなく１００ｍｍの長さ方向に渡って電気的に十分低抵抗であった。一方、幅方向に隣り合う第二電極同士の短絡は皆無で、完全に絶縁されていた。
【０１２０】
本発光装置の発光領域は７０×２４０μｍの大きさでＲＧＢそれぞれ独立の色で均一に発光した。また、発光層のパターニング時における発光材料の回り込みなどによる発光領域の発光色純度低下も認められなかった。
【０１２１】
また、回路内に発生した蓄積電荷を走査ライン選択切り替え時に放電する機能をもつ線順次駆動回路によって、この発光装置を線順次駆動したところ、明瞭なパターン表示とそのマルチカラー化が可能であった。
【０１２２】
実施例５
スペーサーを形成するまでは実施例４と同様に行った。
まず、図１６に示したような配置において、水晶振動子方式の膜厚モニター表示値で銅フタロシアニンを３０ｎｍ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を１２０ｎｍ基板全面に蒸着して正孔輸送層５を形成した。
【０１２３】
次に、第一の発光層用シャドーマスクを基板前方に配置して両者を密着させ、基板後方にはフェライト系板磁石（日立金属社製、ＹＢＭ−１Ｂ）を配置した。この際、図１８および図１９に示したように、ストライプ状第一電極２がシャドーマスクのストライプ状開口部３２の中心に位置し、補強線３３がスペーサー４の位置と一致し、かつ補強線とスペーサーが接触するように、両者は位置合わせされている。この状態で、０．３ｗｔ％の１，３，５，７，８−ペンタメチル−４，４−ジフロロ−４−ボラ３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＰＭ５４６）をドーピングしたＡｌｑ₃を４３ｎｍ蒸着して、Ｇ発光層をパターニングした。次に、前記Ｇ発光層のパターニングと同様にして第二の発光層用シャドーマスクを使用し、１ｗｔ％の４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ジュロリジルスチリル）−ピラン（ＤＣＪＴ）をドーピングしたＡｌｑ₃を３０ｎｍ蒸着して、Ｒ発光層をパターニングした。さらに、同様にして第三の発光層用シャドーマスクを使用し、ＤＰＶＢｉを４０ｎｍ蒸着して、Ｂ発光層をパターニングした。それぞれの発光層は図２０に示したようにストライプ状第一電極２の３本おきに配置され、前記第一電極の露出部分を完全に覆っている。
【０１２４】
さらに、図２１に示したような配置において、ＤＰＶＢｉを７０ｎｍ、Ａｌｑ₃を２０ｎｍ基板全面に蒸着して電子輸送層７を形成した。この後に、薄膜層１０をリチウム蒸気にさらしてドーピング（膜厚換算量０．５ｎｍ）した。
【０１２５】
その後、第二電極のパターニングおよび保護層の形成は実施例４と同様に行った。
【０１２６】
上記のようにして、図１〜３に模式的に示すように、幅７０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極２上に、パターニングされたＲＧＢ発光層６を含む薄膜層１０が形成され、前記第一電極と直交するように幅２４０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極８が２００本配置された単純マトリクス型カラー発光装置を作製した。ＲＧＢからなる３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は３００μｍピッチで２７２×２００画素を有する。
【０１２７】
各ストライプ状第二電極は、シャドーマスクの補強線によって分断されることなく１００ｍｍの長さ方向に渡って電気的に十分低抵抗であった。一方、幅方向に隣り合う第二電極同士の短絡は皆無で、完全に絶縁されていた。
【０１２８】
本発光装置の発光領域は７０×２４０μｍの大きさでＲＧＢそれぞれ独立の色で均一に発光した。また、発光層のパターニング時における発光材料の回り込みなどによる発光領域の発光色純度低下も認められなかった。さらに、発光層へのドーピングにより実施例４に比べて発光色純度が向上した。
【０１２９】
また、回路内に発生した蓄積電荷を走査ライン選択切り替え時に放電する機能をもつ線順次駆動回路によって、この発光装置を線順次駆動したところ、明瞭なパターン表示とそのマルチカラー化が可能であった。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光装置の製造方法は、シャドーマスクを少なくとも一部分が薄膜層の厚さを上回る高さをもつスペーサーに密着するため薄膜層を傷つけることがないので、有機電界発光素子の特性を劣化させることがない。磁力によって基板とシャドーマスクとの密着性を向上させたり、両者の位置合わせを行う場合に、この効果は特に大きい。
【０１３１】
そのうえ、補強線によりシャドーマスクの開口部の形状が変形しないので、マスク法によって発光層の微細パターニングを高精度に実現することが可能である。
【０１３３】
また、一度の蒸着工程で任意の形状をパターニングできるので、工程数を少なくすることが可能である。また、製造する発光装置の構造が限定されることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造された有機電界発光装置の一例を示す平面図。
【図２】図１のＩＩ’断面図。
【図３】図１のII II'断面図。
【図４】本発明において使用されるシャドーマスクの一例を示す平面図。
【図５】図４のＩＩ’断面図。
【図６】本発明における第二電極パターニング方法の一例を説明するＩＩ'断面図。
【図７】本発明における第二電極パターニング方法の一例を説明するII II'断面図（図６の側面図）。
【図８】第一電極パターンの一例を示す平面図。
【図９】本発明において形成されたスペーサーの一例を示す平面図。
【図１０】本発明によって製造された有機電界発光装置の別の一例を示す平面図。
【図１１】図１０のＩＩ’断面図。
【図１２】図１０のII II'断面図。
【図１３】本発明によって製造された有機電界発光装置の別の一例を示す平面図。
【図１４】図１３のＩＩ’断面図。
【図１５】図１３のII II'断面図。
【図１６】正孔輸送層の形成方法を説明するＩＩ’断面図。
【図１７】本発明において使用されるシャドーマスクの別の一例を示す平面図。
【図１８】本発明における発光層パターニング方法の一例を説明するＩＩ’断面図。
【図１９】本発明における発光層パターニング方法の一例を説明するII II'断面図（図１８の側面図）。
【図２０】本発明においてパターニングされた発光層の一例を示す平面図。
【図２１】電子輸送層の形成方法を説明するＩＩ’断面図。
【図２２】本発明においてパターニングされた別の電子輸送層の一例を示すＩＩ’断面図。
【図２３】図４のIII III'断面図。
【図２４】本発明において使用されるシャドーマスクの別の一例を示すIII III'断面図。
【図２５】本発明において使用されるシャドーマスクの別の一例を示すIII III'断面図。
【図２６】本発明において使用されるシャドーマスクの別の一例を示す平面図。
【図２７】本発明における第二電極パターニング方法の別の一例を説明するＩＩ'断面図。
【図２８】本発明における第二電極パターニング方法の別の一例を説明するIIII'断面図（図２７の側面図）。
【図２９】本発明において使用されるクッション部分を有するシャドーマスクの一例を示すIII III'断面図。
【図３０】実施例１で使用した第二電極パターニング用のシャドーマスクを示す平面図。
【図３１】図３０のＩＩ’断面図。
【図３２】実施例１で製造した有機電界発光装置を示す平面図。
【図３３】図３２のＩＩ’断面図。
【図３４】図３２のII II'断面図。
【図３５】実施例で使用した発光層パターニング用のシャドーマスクの製造方法を説明する平面図。
【図３６】実施例で使用した第二電極パターニング用のシャドーマスクの製造方法を説明する断面図。
【図３７】従来の有機電界発光素子の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１基板
２第一電極
３第一のスペーサー
４スペーサー（第二のスペーサー）
５正孔輸送層
６発光層
７電子輸送層
８第二電極
９駆動源
１０薄膜層
１１正孔輸送材料
１２発光材料
１３電子輸送材料
１４第二電極材料
２０フォトレジスト
２１電鋳母型
２２張力
３１マスク部分
３２開口部
３３補強線
３４フレーム
３５マスク部分の一方の面
３６隙間
３７クッション部分
３８メッシュ状余白部分

Claims

基板上に形成された第一電極と、少なくとも有機化合物からなる発光層を含み前記第一電極上に形成された薄膜層と、前記薄膜層上に形成された第二電極とを含み、前記基板上に複数の発光領域を有する有機電界発光装置の製造方法であって、少なくとも一部分が前記薄膜層の厚さを上回る高さをもつスペーサーを前記基板上に形成する工程と、ストライプ状の開口部を横切るようにして形成された補強線を有するシャドーマスクを前記スペーサーに密着させ、前記補強線が前記スペーサーと重なるように位置合わせした状態で蒸着物を蒸着せしめることにより、発光層をパターニングする工程とを含むことを特徴とする有機電界発光装置の製造方法。
補強線幅が、同色で発光する発光領域に挟まれた非発光領域の幅より小さいことを特徴とする請求項１記載の有機電界発光装置の製造方法。
シャドーマスクがフレームに固定されていることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光装置の製造方法。
シャドーマスクが接着剤でフレームに固定されていることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光装置の製造方法。
補強線幅が５０μｍより小さいことを特徴とする請求項１記載の有機電界発光装置の製造方法。
スペーサーを第一電極の端部を被覆するように形成することを特徴とする請求項１記載の有機電界発光装置の製造方法。