KR20130116003A

KR20130116003A - 발광 소자

Info

Publication number: KR20130116003A
Application number: KR1020127033991A
Authority: KR
Inventors: 다이사쿠 다나카; 신이치 마츠키; 츠요시 도미나가
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2013-10-22
Also published as: US20130105787A1; TW201206885A; CN102918677A; JPWO2012008281A1; EP2595208A1; WO2012008281A1

Abstract

본 발명은, 발광 효율, 구동 전압, 내구 수명 모두를 개선한 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것이다. 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층과 전자 수송층이 존재하며, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 발광 소자의 정공 수송층이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하고, 전자 수송층이 도너성 화합물을 함유하며, 상기 도너성 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속을 함유하는 무기염, 또는 알칼리토류 금속과 유기물의 착체인 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 수소, 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아미노기, 아릴기, 복소환기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 시아노기, -P(=O)R²⁴R²⁵ 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있으며, 인접하는 치환기끼리 추가로 환을 형성할 수도 있고, R²¹ 내지 R²³은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있음)

Description

발광 소자 {LIGHT EMITTING ELEMENT}

본 발명은 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 발광 소자로서, 표시 소자, 평판 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광 신호 발생기 등의 분야에 이용 가능한 발광 소자에 관한 것이다.

음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양쪽 극 사이에 끼워진 유기 형광체 내에서 재결합할 때에 발광한다고 하는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이며 저구동 전압하에서의 고휘도 발광과, 형광 재료를 선택하는 것에 의한 다색 발광이 특징으로, 주목을 모으고 있다.

이 연구는 코닥사의 C.W.Tang 등에 의해 유기 박막 소자가 고휘도로 발광하는 것을 나타낸 이래, 많은 연구 기관이 검토를 행하고 있다. 코닥사의 연구 그룹이 제시한 유기 박막 발광 소자의 대표적인 구성은 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성의 디아민 화합물, 발광층인 8-히드록시퀴놀린알루미늄, 그리고 음극으로서 Mg:Ag를 순차적으로 설치한 것이며, 10V 정도의 구동 전압으로 1,000cd/m²의 녹색 발광이 가능하였다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).

그 후, 다수의 실용화 검토가 이루어진 결과, 유기 박막 발광 소자는 휴대 전화의 메인 디스플레이 등에 채용되는 등 착실하게 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 아직 기술적인 과제도 많으며, 그 중에서도 소자의 저전압화와 장기 수명화의 양립은 큰 과제 중 하나이다.

소자의 구동 전압은, 정공이나 전자와 같은 캐리어를 발광층까지 수송하는 캐리어 수송 재료에 의해 크게 좌우된다. 이 중 정공을 수송하는 재료(정공 수송 재료)로서 카르바졸 골격을 갖는 재료가 알려져 있다(특허문헌 1 내지 6).

또한, 전자 수송의 관점에서 소자를 저전압화시키는 기술 중 하나로서, 전자 수송층으로서 이용되는 재료에 알칼리 금속을 도핑하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 7 내지 11 참조).

일본 특허 공개 (평)8-3547호 공보 일본 특허 공개 (평)9-249876호 공보 일본 특허 공개 (평)11-144876호 공보 일본 특허 공개 제2008-294161호 공보 일본 특허 공개 제2003-133075호 공보 한국 특허 공개 제2009-28943호 공보 일본 특허 공개 제2000-348864호 공보 일본 특허 공개 제2004-277377호 공보 일본 특허 공개 제2003-347060호 공보 일본 특허 공개 제2002-352961호 공보 일본 특허 공개 제2004-2297호 공보

어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters)(미국), 1987년, 51권, 12호, 913쪽

그러나, 특허문헌 1 내지 6과 같은 재료를 이용한 것만으로는 소자의 발광 효율, 구동 전압, 내구 수명이 불충분하였다. 또한, 특허문헌 7 내지 11과 같은 기술은 확실히 소자의 저전압화에는 효과가 있지만, 역시 발광 효율, 내구 수명이 불충분하였다. 이와 같이 저전압 구동하고, 또한 내구 수명도 양립시키는 기술은 아직 발견되어 있지 않았다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여 발광 효율, 구동 전압, 내구 수명 모두를 개선한 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층과 전자 수송층이 존재하며, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 발광 소자의 정공 수송층이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 전자 수송층이 도너성 화합물을 함유하며, 도너성 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속을 함유하는 무기염, 또는 알칼리토류 금속과 유기물의 착체인 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.

R¹ 내지 R²⁰은 수소, 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아미노기, 아릴기, 복소환기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 시아노기, -P(=O)R²⁴R²⁵ 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있으며, 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. R²⁴ 및 R²⁵는 각각 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있으며, 인접하는 치환기끼리 추가로 환을 형성할 수도 있다. R²¹ 내지 R²³은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다.

본 발명에 의해 저전압 구동하고, 높은 발광 효율을 가지며, 또한 충분한 내구 수명도 겸비한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 유기 전계 발광 소자 내부의 전하의 에너지 상태를 도시하는 도면이다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.

이들 치환기 중 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 이것은 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 원료 입수의 용이성이나 비용의 점에서 통상 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다. 또한, 알킬기의 탄소수가 크면 정공 수송성을 저해할 우려가 있고 내열성이 저하되기 때문에, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, t-부틸기이다.

시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내며, 이것은 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 이상 20 이하의 범위이다. 또한, 탄소수가 큰 경우, 정공 수송성이 저해될 우려가 있기 때문에 보다 바람직하게는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실기이다.

아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 피레닐기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 추가로 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 내지 40의 범위이다.

복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족 환을 나타내며, 이것은 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상 20 이하의 범위이다.

헤테로아릴기란, 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피라지닐기, 나프티리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 환상 방향족기를 나타내며, 이것은 비치환이거나 치환이어도 상관없다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 30의 범위이다. HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital, 최고 점유 분자 궤도) 준위를 얕게 하고, 소자 구동 전압을 저하시킨다고 하는 관점에서는, 보다 바람직하게는 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기이다.

알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 이것은 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 20의 범위이다.

시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 2중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내며, 이것은 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다.

알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며, 이것은 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 20의 범위이다.

알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통하여 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내며, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상 20 이하의 범위이다. 또한, 알콕시기의 탄소수가 크면 정공 수송성을 저해할 우려가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.

알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상 20 이하의 범위이다.

아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내며, 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상 40 이하의 범위이다.

아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상 40 이하의 범위이다.

아미노기는 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있으며, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다.

포스핀옥시드기는 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있으며, 치환기로서는 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다.

실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기 등의 규소 원자에의 결합을 갖는 관능기를 나타내며, 이것은 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 내지 20의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1 내지 6이다.

R¹ 내지 R²⁰은 원료 입수의 용이성이나, 합성 비용, 정공 수송성ㆍ전자 블록성ㆍ높은 3중항 준위의 관점에서 수소이거나, R³과 R¹⁸이 수소 이외의 치환기인 것이 바람직하다. R³과 R¹⁸이 수소 이외의 치환기인 경우, 이들은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기가 바람직하다. 그 중에서도 알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 또한, R³과 R¹⁸ 중 어느 한쪽이 N-페닐카르바졸릴기인 것에 의해 카르바졸 4량체로 되어 있는 것도 바람직하다. 이 경우, N-페닐카르바졸릴기는 추가로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환될 수도 있다. 이들 치환기의 설명은 상술한 바와 같다.

또한, R²¹ 내지 R²³은 원료 입수의 용이성이나, 합성 비용, 정공 수송성ㆍ전자 블록성ㆍ높은 3중항 준위의 관점에서 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. R²¹ 내지 R²³이 아릴기인 경우에는, 특히 페닐기 또는 플루오레닐기가 바람직하다.

이러한 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 9위치가 치환된 카르바졸의 디브로모체와, 9위치가 치환된 카르바졸의 모노보론산의 스즈끼 커플링 반응으로 용이하게 합성할 수 있지만, 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.

다음에, 본 발명에서의 발광 소자의 실시 형태에 대하여 예를 들어 상세하게 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 정공 수송층과 전자 수송층을 포함한다.

이러한 발광 소자에서의 양극과 음극 사이의 층 구성은 정공 수송층/발광층/전자 수송층으로 이루어지는 구성 외에, 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층, 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층과 같은 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 된다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물은 발광 소자에 있어서 정공 수송층에 포함된다. 정공 수송층은 양극으로부터 주입된 정공을 발광층까지 수송하는 층이다. 정공 수송층은 1층일 수도 있고 복수의 층이 적층되어 구성될 수도 있다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 높은 전자 블록 성능을 갖고 있기 때문에, 복수층으로 이루어지는 경우에는, 전자의 침입을 방지한다고 하는 관점에서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 정공 수송층은 발광층에 직접 접하고 있는 쪽이 바람직하다.

정공 수송층은 화학식 (1)로 표시되는 화합물만으로 구성되어 있을 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 재료가 혼합되어 있을 수도 있다. 이 경우, 이용되는 다른 재료로서는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)과 같은 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 중합체계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등을 들 수 있다.

다음에 본 발명에서의 전자 수송층에 대하여 설명한다. 전자 수송층은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층까지 수송하는 층이다.

전자 수송층에 이용되는 전자 수송 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등의 축합 다환 방향족 골격을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴착체, 트로폴론 금속 착체 및 플라보놀 금속 착체를 들 수 있다. 구동 전압을 감소시킬 수 있기 때문에, 전자 수송 재료는 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소 및 인 중에서 선택되는 원소로 구성되며, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖기 때문에, 상기 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 가지며, 전자 수송능이 우수하고, 전자 수송층에 이용함으로써 발광 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있다. 그렇기 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등을 들 수 있다.

이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 이들 유도체 중에서도 전기 화학적인 안정성도 고려하면, 벤즈이미다졸 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체가 보다 바람직하고, 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소큐프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2''-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥시드 등의 나프티리딘 유도체를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격이 2중 결합, 3중 결합, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 잔기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환 잔기 및 이들이 조합된 것 중 어느 하나로 이루어지는 연결 유닛으로 연결된 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체가 높은 전자 주입ㆍ수송 특성을 갖기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 바람직한 전자 수송 재료로서, 축합 다환 방향족 탄화수소를 기본 골격으로 하여, 상술한 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환을 치환기로서 함유하는 화합물을 들 수 있다. 축합 다환 방향족 탄화수소 골격을 갖고 있으면, 유리 전이 온도가 향상됨과 함께, 전자 이동도도 커져 발광 소자의 저전압화의 효과가 크기 때문에 바람직하고, 또한 안정된 박막 형성능을 갖기 때문에 소자 내구 수명이 향상되며, 합성의 용이성, 원료 입수의 용이성을 고려하면, 축합 다환 방향족 탄화수소 골격은 안트라센 골격 또는 피렌 골격인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 1, 3위치가 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 피렌 유도체, 1, 3, 7위치가 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 피렌 유도체, 1, 6위치가 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 피렌 유도체, 1, 10위치가 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 안트라센 유도체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 전자 수송 재료는 단독으로도 이용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합하여 이용하거나, 그 밖의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기의 전자 수송 재료에 혼합하여 이용하여도 상관없다.

또한, 본 발명에서의 전자 수송층은 도너성 화합물을 함유한다. 이러한 전자 수송층과, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 갖는 정공 수송층을 조합한 경우, 저전압 구동이면서 고효율, 긴 수명의 발광 소자가 얻어진다.

일반적으로 고효율 발광이면서 긴 수명의 발광 소자를 얻기 위해서는, 전자와 정공을 발광층 내에서 누설하지 않고 재결합시킬 필요가 있다. 따라서 정공 수송 재료에는 양극으로부터 정공이 원활하게 주입되어, 발광층까지 원활하게 정공을 수송하는 성능(정공 주입 수송성) 외에, 대향해 오는 전자를 블록하여 발광층 내에 밀폐하는 성능(전자 블록성)이 요구된다. 전자 블록성이 부족한 경우, 전자가 정공 수송층 내에까지 침입해 버려 발광 효율의 저하나 정공 수송 재료의 열화를 야기하여 소자의 내구 수명이 저하된다.

전자 블록성의 차이는 주로 정공 수송 재료가 갖는 LUMO(lowest Unoccupied Molecular Orbital, 최저 비점유 분자 궤도) 준위의 에너지에 기인한다. 즉 LUMO 준위의 에너지 레벨이 얕으면 얕을수록 그 정공 수송 재료의 전자 친화력은 작아지고, 정공 수송 재료에의 전자의 침입을 방지하기 쉬워진다. 이와 같이 얕은 에너지 레벨의 LUMO 준위를 갖는 정공 수송 재료는 우수한 전자 블록성을 갖는다고 생각된다.

더욱 상세하게 설명한다. 도 1은 유기 전계 발광 소자 내부의 전하의 에너지 상태를 단순히 도시한 것이다. 이야기를 단순화하기 위하여, 전자 수송층은 생략하고 정공 수송층과 발광층으로 이루어지는 2층형의 소자를 도시한다. 도면 부호 1은 양극의 에너지 레벨(일함수), 2는 정공 수송 재료의 HOMO 준위의 에너지 레벨, 3은 발광층의 HOMO 준위의 에너지 레벨을 나타낸다. 도면 부호 4는 음극의 에너지 레벨(일함수), 5는 발광층의 LUMO 준위의 에너지 레벨, 6은 정공 수송 재료의 LUMO 준위의 에너지 레벨을 나타낸다. 도면 부호 7은 양극과 정공 수송층의 계면을 나타내는 선, 8은 정공 수송층과 발광층의 계면을 나타내는 선, 9는 발광층과 음극의 계면을 나타내는 선이다. 도면 부호 11은 양극 상의 정공, 12는 정공 수송 재료에 주입된 정공, 13은 발광층에 주입된 정공을 나타낸다. 도면 부호 14는 음극 상의 전자, 15는 발광층에 주입된 전자를 나타낸다. 도면 부호 16은 전자와 정공의 재결합을 나타내는 선, 17은 발광층의 LUMO 준위와 정공 수송층의 LUMO 준위의 에너지차를 나타낸다. 에너지 준위가 얕고 깊다고 하는 것은, 예를 들면 LUMO 준위로 말하자면, 도 1의 도면 부호 5가 도면의 상측이 되는 방향이 얕은 것, 하측이 되는 방향이 깊은 것을 의미한다.

양극, 음극 사이에 전압을 인가하면, 양극 상의 정공(11)이 정공 수송층의 HOMO 준위(2)에 주입된다. 마찬가지로 음극 상의 전자(14)가 발광층의 LUMO 준위(5)에 주입된다. 또한, 인가된 전압에 따라 정공(12), 전자(15)는 상대극을 향하여 이동한다. 또한, 정공(12)은 발광층에 주입되어, 발광층 내에서 정공(13)과 전자(15)가 재결합하여 발광 재료의 여기 상태가 생성된다. 이 여기 상태가 광을 방출하는 것을 이용하는 것이 유기 전계 발광 소자의 극히 기본적인 동작 기구이다. 이상적인 것은 발광층 내에서 정공과 전자가 1:1로 재결합하는 것이지만, 현실에는 어느 한쪽의 캐리어가 과잉인 경우가 많다. 전자가 과잉인 경우를 생각하면, 재결합에 관여하지 않는 전자는 발광층으로부터 더욱, 발광층의 LUMO 준위와 정공 수송층의 LUMO 준위의 에너지차(17)(즉, 전자 주입 장벽)를 뛰어넘어 정공 수송층에 침입해 갈 것으로 생각된다. 그 때, 정공 수송 재료의 LUMO 준위(6)가 깊으면 깊을수록, 다시 말하면 도면 부호 17로 표시되는 전자 주입 장벽이 작으면 작을수록 전자가 정공 수송층에 침입하기 쉽다. 반대로 LUMO 준위(6)가 얕으면 얕을수록, 다시 말하면 전자 주입 장벽(17)이 크면 클수록 전자가 정공 수송층에 침입하기 어려워 전자 블록성이 높다고 할 수 있다. 따라서, 이 발광층의 LUMO 준위와 정공 수송층의 LUMO 준위의 에너지차(17)가 상술한 정공 수송 재료의 전자 블록성에 크게 관여하고 있게 된다.

종래의 정공 수송 재료는 양호한 정공 주입 수송성을 갖고 있는 것은 많지만, 전자 블록성이 불충분한 것이 대부분이었다. 이것은 도 1 중의 정공 수송 재료의 LUMO 준위(6)가 깊고, 전자 주입 장벽(17)이 작은 것에 기인한다. 예를 들면 종래 자주 이용되는 벤지딘계의 정공 수송 재료의 LUMO 준위에 관해서는, HOMO 준위의 에너지 레벨은 대략 5.3 내지 5.4eV이고, 또한 HOMO-LUMO 사이의 에너지 갭은 대략 3.0eV 전후인 것을 고려하면, 2.3 내지 2.4eV의 LUMO 준위를 갖고 있게 된다. 이에 대하여, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 HOMO 준위는 대략 5.3 내지 5.4eV이고, 에너지 갭이 3.3eV 전후로 와이드 갭이다. 따라서, 종래 재료보다 얕은 2.0 내지 2.1eV의 LUMO 준위를 갖고 있고, 높은 전자 블록성을 갖고 있다고 할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 LUMO 준위는, 대기 중 광전자 분광 장치 AC-2(리껭 게이끼사 제조)로 측정한 이온화 포텐셜을 HOMO 준위로 하고, 이 값에 증착막의 UV 흡수단의 파장으로부터 어림한 에너지 갭의 값을 더한 수치이다. 이후, 기재 중의 HOMO 준위, 에너지 갭, LUMO 준위는 모두 마찬가지의 방법으로 얻어진 값이다.

상기의 내용을 고려하면, 도너성 화합물을 함유하는 전자 수송층을 이용하여 전자 주입 수송성을 향상시키고, 소자를 저전압 구동시키고자 한 경우, 발광층 내가 전자 과잉이 되어, 그 전자는 정공 수송층까지 침입하고자 한다. 그러나, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 상기와 같이 높은 전자 블록성을 갖기 때문에, 정공 수송층 내에의 전자의 침입을 방지할 수 있다. 이렇게 하여 도너성 화합물을 함유하는 전자 수송층에 의한 저전압 구동의 효과를 향수하면서, 고발광 효율 및 긴 수명의 발광 소자가 얻어지는 것으로 생각된다.

한편, 종래의 정공 수송 재료로서 비스카르바졸 유도체도 알려져 있지만, 이들 화합물의 HOMO 준위는 대략 5.5 내지 5.6eV 정도이고, 에너지 갭은 3.3eV 정도이다. 이들 결과, 비스카르바졸 유도체군의 LUMO 준위는 대략 2.2 내지 2.3eV 정도이며, 역시 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 비교하여 깊다. 이로 인해, 비스카르바졸 유도체도 전자 블록성은 부족하다고 생각된다. 또한, 비스카르바졸 유도체는 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 비하여 HOMO 준위도 깊으며, 양극으로부터의 정공 주입의 용이성이라고 하는 관점에서도 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 쪽이 우수하다고 할 수 있다.

본 발명에서의 도너성 화합물이란 전자 주입 장벽의 개선에 의해 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 수송층에의 전자 주입을 용이하게 하고, 또한 전자 수송층의 전기 전도성을 향상시키는 화합물이다.

본 발명에서의 도너성 화합물의 바람직한 예로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속을 함유하는 무기염 또는 알칼리토류 금속과 유기물의 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 바람직한 종류로서는 저일함수이고 전자 수송능 향상의 효과가 큰 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘과 같은 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘, 세륨, 바륨과 같은 알칼리토류 금속을 들 수 있다.

또한, 진공 중에서의 증착이 용이하고 취급이 우수하기 때문에, 금속 단체보다도 무기염 또는 유기물과의 착체 상태인 것이 바람직하다. 또한, 대기 중에서의 취급을 용이하게 하고, 첨가 농도의 제어 용이성의 점에서 유기물과의 착체 상태에 있는 것이 보다 바람직하다. 무기염의 예로서는 LiO, Li₂O 등의 산화물, 질화물, LiF, NaF, KF 등의 불화물, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃ 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 바람직한 예로서는, 큰 저전압 구동 효과가 얻어진다고 하는 관점에서는 리튬, 세슘을 들 수 있다. 또한, 유기물과의 착체에서의 유기물의 바람직한 예로서는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 발광 소자의 저전압화 효과가 크다고 하는 관점에서는 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 또한 합성의 용이성, 열 안정성이라고 하는 관점에서 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하며, 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다.

또한, 전자 수송층은 2종 이상의 도너성 화합물을 포함할 수도 있다. 바람직한 도핑 농도는 재료나 도핑 영역의 막 두께에 따라서도 상이하지만, 유기 화합물과 도너성 화합물의 중량％비가 100:1 내지 1:100의 범위가 바람직하고, 10:1 내지 1:10이 보다 바람직하다.

또한, 이러한 도너성 화합물을 함유하는 전자 수송층을 단층으로 전자 수송층으로서 이용할 수도 있고, 전자 수송층을 2층으로 나누어 발광층에 접하는 쪽을 제1 전자 수송층, 접하지 않는 쪽을 제2 전자 수송층으로 하였을 때, 제1 전자 수송층은 도너성 화합물을 포함하지 않는 층, 제2 전자 수송층은 도너성 화합물을 포함하는 층으로서 구별할 수도 있지만, 도너성 화합물이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 또는 이들의 산화물, 질화물불화물, 탄산염과 같은 무기 재료인 경우, 이들을 함유하는 층이 발광층에 직접 접하고 있으면, 발광층이 소광 작용을 받아 발광 효율이 저하될 우려가 있으므로, 도너성 화합물을 함유하지 않는 층을 제1 전자 수송으로 한 구성의 쪽이 바람직하다. 또한, 이 경우, 전자 수송 재료는 동일하거나 상이할 수도 있다.

또한, 본 발명에서의 도너성 화합물을 함유하는 전자 수송층은, 복수의 발광 소자를 연결하는 탠덤 구조형 소자에서의 전하 발생층에도 바람직하게 이용된다.

도너성 화합물과 조합하는 전자 수송 재료는, 상술한 바와 같은 전자 수용성 질소를 함유하는 재료가 바람직하게 이용되는 것 외에, 전자 수용성 질소를 함유하지 않는 재료라도 도너성 화합물의 첨가에 의해 도전성이나 전자 주입 수송성이 향상되는 것이면 이용할 수 있으며, 바람직한 예로서 안트라센 골격, 피렌 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.

이러한 도너성 화합물과 조합하는 전자 수송 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.

정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이에 삽입되는 층이다. 정공 주입층은 1층일 수도 있고 복수의 층이 적층될 수도 있다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 존재하면, 보다 저전압 구동하고, 내구 수명도 향상될 뿐만 아니라, 또한 소자의 캐리어 균형이 향상되어 발광 효율도 향상되기 때문에 바람직하다.

정공 주입층에 이용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)과 같은 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아릴아민이라고 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 중합체계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 이용된다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다. 그 중에서도 화학식 (1)로 표시되는 화합물보다 얕은 HOMO 준위를 갖고, 양극으로부터 정공 수송층에 원활하게 정공을 주입 수송한다고 하는 관점에서 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민계 재료군이 보다 바람직하게 이용된다.

이들 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 복수의 재료를 적층하여 정공 주입층으로 할 수도 있다. 또한, 이 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나, 또는 상기와 같은 정공 주입 재료에 억셉터성 화합물을 도핑하여 이용하면, 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지기 때문에 보다 바람직하다. 억셉터성 화합물이란, 단층막으로서 이용하는 경우에는 접하고 있는 정공 수송층과, 도핑하여 이용하는 경우에는 정공 주입층을 구성하는 재료와 전하 이동 착체를 형성하는 재료이다. 이러한 재료를 이용하면 정공 주입층의 도전성이 향상되고, 보다 소자의 구동 전압 저하에 기여하여 발광 효율의 향상, 내구 수명 향상과 같은 효과가 얻어진다.

억셉터성 화합물의 예로서는 염화철(III), 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 염화안티몬과 같은 금속 염화물, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화루테늄과 같은 금속 산화물, 트리스(4-브로모페닐)아미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 전하 이동 착체를 들 수 있다. 또한, 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나, 퀴논계 화합물, 산 무수물계 화합물, 풀러렌 등도 바람직하게 이용된다. 이들 화합물의 구체적인 예로서는 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 2,3,6,7,10, 11-헥사시아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌(HAT-CN6), p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 테트라메틸벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, o-디시아노벤젠, p-디시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, p-시아노니트로벤젠, m-시아노니트로벤젠, o-시아노니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9-니트로안트라센, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, C60 및 C70, 이하의 화합물군 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 금속 산화물이나 시아노기 함유 화합물이 취급하기 쉽고, 증착도 쉽기 때문에 용이하게 상술한 효과가 얻어지므로 바람직하다. 바람직한 금속 산화물의 예로서는 산화몰리브덴, 산화바나듐 또는 산화루테늄을 들 수 있다. 시아노기 함유 화합물 중에서는 (a) 분자 내에 시아노기의 질소 원자 이외에 적어도 하나의 전자 수용성 질소를 갖고, 또한 시아노기를 갖는 화합물, (b) 분자 내에 할로겐과 시아노기의 양쪽을 갖고 있는 화합물, (c) 분자 내에 카르보닐기와 시아노기의 양쪽을 갖고 있는 화합물, 또는 (d) 시아노기의 질소 원자 이외의 전자 수용성 질소, 할로겐 및 시아노기의 전부를 갖는 화합물이 강한 전자 억셉터가 되기 때문에 보다 바람직하다. 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되는 경우, 또는 정공 주입층에 억셉터성 화합물이 도핑되어 있는 경우의 어느 경우에도 정공 주입층은 1층일 수도 있고, 복수의 층이 적층되어 구성될 수도 있다. 억셉터성 화합물이 도핑되어 있는 경우의 바람직한 도핑 농도는 재료나 도핑 영역의 막 두께에 따라서도 상이하지만, 50중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하다.

양극은 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 비교적 일함수가 큰 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 양극의 재료로서는, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화아연인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 전극 재료는 단독으로 이용할 수도 있지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 이용할 수도 있다.

양극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되지만, 발광 소자의 소비 전력의 점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 저항이 300Ω/□ 이하이면 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 ITO 기판의 공급도 가능하게 되어 있기 때문에 100Ω/□ 이하의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양극의 두께는 저항치에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100 내지 300nm의 사이에서 이용되는 경우가 많다.

또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위하여 양극을 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 바람직하게 이용된다. 유리 기판의 두께는, 기계적 강도를 유지하는 데 충분한 두께가 있으면 되므로 0.5mm 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋기 때문에 무알칼리 유리 쪽이 바람직하지만, SiO₂등의 배리어 코팅을 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 양극이 안정적으로 기능하는 것이면, 기판은 유리일 필요는 없으며, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성할 수도 있다. 양극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전자선 빔법, 스퍼터링법 및 화학 반응법 등을 이용할 수 있다.

음극에 이용되는 재료는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 마그네슘 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은, 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많기 때문에, 유기층에 미량(진공 증착의 막 두께계 표시로 1nm 이하)의 리튬이나 마그네슘을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 얻는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 불화리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 전극 보호를 위하여 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 음극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등을 이용할 수 있다.

발광층은 단일층, 복수층 중 어느 것일 수 있으며, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성되며, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물일 수도 있고, 호스트 재료 단독일 수도 있다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는, 각 발광층에 있어서 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광할 수도 있고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광할 수도 있다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하고, 고색순도의 발광을 얻는다고 하는 관점에서는, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류일 수도 있고, 복수의 조합일 수도 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함될 수도 있고, 부분적으로 포함될 수도 있다. 도펀트 재료는 적층될 수도 있고, 분산되어 있을 수도 있다. 도펀트 재료는 발광색의 제어가 가능하다. 도펀트 재료의 양은, 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에, 호스트 재료에 대하여 20중량％ 이하로 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 도핑 방법은 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착할 수도 있다.

발광 재료는, 구체적으로는 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 중합체계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리네이토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 중합체계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 도펀트 재료에는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체(예를 들면 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피리딘, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 보란 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 이용할 수 있다.

또한, 발광층에 인광 발광 재료가 포함될 수도 있다. 인광 발광 재료란, 실온에서도 인광 발광을 나타내는 재료이다. 도펀트로서는 기본적으로 실온에서도 인광 발광이 얻어질 필요가 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 실온에서도 높은 인광 발광 수율을 갖는다고 하는 관점에서 이리듐 또는 백금을 갖는 유기 금속 착체가 보다 바람직하다. 인광 발광 재료의 호스트로서는 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 피리딘, 피리미딘, 트리아진 골격을 갖는 질소 함유 방향족 화합물 유도체, 폴리아릴벤젠 유도체, 스피로플루오렌 유도체, 트룩센 유도체와 같은 방향족 탄화수소 화합물 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체와 같은 칼코겐 원소를 함유하는 화합물, 베릴륨퀴놀리놀 착체와 같은 유기 금속 착체 등이 바람직하게 이용되지만, 기본적으로 이용하는 도펀트보다도 3중항 에너지가 크고, 전자, 정공이 각각의 수송층으로부터 원활하게 주입되고, 또한 수송하는 것이면 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 2종 이상의 3중항 발광 도펀트가 함유될 수도 있고, 2종 이상의 호스트 재료가 함유될 수도 있다. 또한, 1종 이상의 3중항 발광 도펀트와 1종 이상의 형광 발광 도펀트가 함유될 수도 있다.

바람직한 인광 발광성 호스트 또는 도펀트로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물은 양호한 정공 주입 수송 특성, 높은 전자 블록 성능 외에 높은 3중항 준위도 갖고 있다. 그로 인해, 인광 발광층과 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 정공 수송층을 조합한 경우, 인광 발광층으로부터 정공 수송층에의 3중항 에너지 이동이 억제되어, 정공 수송층에서의 인광 에너지의 열 실활을 방지할 수 있다. 이로 인해 발광 효율 저하를 방지할 수 있고, 나아가 저전압 구동, 긴 수명의 발광 소자가 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 음극과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 형성할 수도 있다. 일반적으로 전자 주입층은 음극으로부터 전자 수송층에의 전자의 주입을 도울 목적에서 삽입되는데, 삽입하는 경우에는, 상술한 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 그대로 이용할 수도 있고, 상기의 도너성 화합물을 함유하는 층을 이용할 수도 있다. 또한, 전자 주입층에 절연체나 반도체의 무기물을 이용할 수도 있다. 이들 재료를 이용함으로써 발광 소자의 단락을 유효하게 방지하며, 전자 주입성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li₂O, Na₂S 및 Na₂Se를 들 수 있고, 바람직한 알칼리토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리토류 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF₂, BaF₂, SrF₂, MgF₂ 및 BeF₂ 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다. 또한, 유기물과 금속 착체도 바람직하게 이용된다. 전자 주입층에 절연체, 반도체의 무기물을 사용하는 경우에는, 막 두께를 지나치게 두껍게 하면, 발광 소자가 절연화되어 버리거나, 또는 구동 전압이 높아져 버리는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 즉, 전자 주입층의 막 두께 마진이 좁고 발광 소자 제작시의 수율 저하를 초래할 우려가 있지만, 전자 주입층에 유기물과 금속의 착체를 이용하는 경우에는 막 두께 조정이 용이하기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 유기 금속 착체의 예로서는 유기물과의 착체에서의 유기물의 바람직한 예로서는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다.

본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 이용하는 것도 가능하다. 전류치 및 전압치는 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 될 수 있는 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되어야 한다.

본 발명의 발광 소자는, 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 바람직하게 이용된다.

매트릭스 방식이란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되어, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 크기는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 텔레비젼의 화상 및 문자 표시에는 통상 한변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 이용되며, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 한변이 mm 오더인 화소를 이용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우에는 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선순차 구동은 그 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있기 때문에, 이것도 용도에 따라 구별 이용하는 것이 필요하다.

본 발명에서의 세그먼트 방식이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존할 수도 있다.

본 발명의 발광 소자는, 각종 기기 등의 백 라이트로서도 바람직하게 이용된다. 백 라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 퍼스널 컴퓨터 용도의 백 라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 이용되며, 종래의 것보다 박형이고 경량의 백 라이트를 제공할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 각 실시예에 있는 화합물의 번호는 상기에 기재한 화합물의 번호를 가리키는 것이다. 또한, 표 1 내지 표 7 중 제1 전자 수송층이란 발광층에 접하고 있는 전자 수송층이고, 제2 전자 수송층이란 발광층에 접하지 않고 제1 전자 수송층에 추가로 적층된 전자 수송층을 가리킨다. 단, 제1 전자 수송층 「없음」의 경우, 전자 수송층이 제2 전자 수송층만으로 구성되어 있고, 제2 전자 수송층이 발광층에 접하고 있다.

실시예 1

ITO 투명 도전막을 165nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주) 제조, 11Ω/□, 스퍼터 제품)을 38×46mm로 절단하여 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주) 제조)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10^-4Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해 정공 수송층으로서 화합물 [1]을 60nm 증착하였다. 다음에, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 이용하고, 도펀트 재료의 도핑 농도가 5중량％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 E-1을, 도너성 화합물로서 Liq를 이용하고, 도핑 농도가 50중량％가 되도록 하여 20nm의 두께로 적층하였다.

다음에, 전자 주입층으로서 Liq를 0.5nm 증착한 후, 마그네슘과 은을 중량비 1:1이 되도록 1000nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5mm 사각형의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시치이다. 이 발광 소자를 10mA/cm²로 직류 구동하였더니 구동 전압 4.8V, 외부 양자 효율 4.1％의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 1000cd/m²로 설정하여 내구 수명을 측정하였더니, 초기 휘도로부터 20％ 감소 시간은 154시간이었다. 또한, 화합물 H-1, D-1, E-1, Liq는 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 2 내지 6

정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 1에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과는 표 1에 나타내었다. 또한, E-2는 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 7

ITO 투명 도전막을 165nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주) 제조, 11Ω/□, 스퍼터 제품)을 38×46mm로 절단하여 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주) 제조)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10^-4Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해 정공 수송층으로서 화합물 [1]을 60nm 증착하였다. 다음에, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 이용하고, 도펀트 재료의 도핑 농도가 5중량％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 제1 전자 수송층으로서 E-2를 5nm 증착하고, 또한 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 E-2를, 도너성 화합물로서 세슘을 이용하고, 도너성 화합물의 도핑 농도가 20중량％가 되도록 하여 15nm의 두께로 적층하였다.

다음에, 마그네슘과 은을 중량비 1:1이 되도록 1000nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5mm 사각형의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시치이다. 이 발광 소자를 10mA/cm²로 직류 구동하였더니 구동 전압 4.6V, 외부 양자 효율 4.2％의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 1000cd/m²로 설정하여 내구 수명을 측정하였더니, 초기 휘도로부터 20％ 감소 시간은 130시간이었다.

실시예 8, 9

정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층으로서 표 1에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 7과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 10 내지 12

정공 수송층에 표 1에 기재한 화합물을 이용하고, 발광층 호스트 재료에 H-2, 발광층 도펀트 재료에 D-2를 이용하고, 도핑 농도를 10중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 또한, 내구 수명 평가는 초기 휘도 4000cd/m²로 설정하여 행한 각 실시예의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, H-2, D-2는 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 13 내지 15

정공 수송층에 표 1에 기재한 화합물을 이용하고, 발광층 호스트 재료에 H-2, 발광층 도펀트 재료에 D-2를 이용하고, 도핑 농도를 10중량％로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내구 수명 평가는 초기 휘도 4000cd/m²로 설정하여 행하였다.

비교예 1

ITO 투명 도전막을 165nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주) 제조, 11Ω/□, 스퍼터 제품)을 38×46mm로 절단하여 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주) 제조)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10^-4Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해 정공 수송층으로서 화합물 [1]을 60nm 증착하였다. 다음에, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 이용하고, 도펀트 재료의 도핑 농도가 5중량％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 E-1을 20nm의 두께로 증착하였다.

다음에, 전자 주입층으로서 Liq를 0.5nm 증착한 후, 마그네슘과 은을 중량비 1:1이 되도록 1000nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5mm 사각형의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시치이다. 이 발광 소자를 10mA/cm²로 직류 구동하였더니 구동 전압 6.0V, 외부 양자 효율 3.2％의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 1000cd/m²로 설정하여 내구 수명을 측정하였더니, 초기 휘도로부터 20％ 감소 시간은 84시간이었다.

비교예 2 내지 6

정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 2에 기재한 재료를 이용하고, 비교예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 7 내지 12

정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 2에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, HT-1, HT-2, HT-3은 이하에 나타내는 화합물이다.

비교예 13 내지 15

정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층으로서 표 2에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 7과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 16 내지 18

정공 수송층에 표 2에 기재한 화합물을 이용하고, 발광층 호스트 재료에 H-2, 발광층 도펀트 재료에 D-2를 이용하고, 실시예 10과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 또한, 내구 수명 평가는 초기 휘도 4000cd/m²로 설정하여 행하였다. 각 비교예의 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 19 내지 21

정공 수송층에 표 2에 기재한 화합물을 이용하고, 발광층 호스트 재료에 H-2, 발광층 도펀트 재료에 D-2를 이용하고, 실시예 13과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 또한, 내구 수명 평가는 초기 휘도 4000cd/m²로 설정하여 행하였다. 각 비교예의 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 16

ITO 투명 도전막을 165nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주) 제조, 11Ω/□, 스퍼터 제품)을 38×46mm로 절단하여 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주) 제조)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10^-4Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 우선 정공 주입층으로서 억셉터성 화합물인 HAT-CN6을 10nm 증착하고, 다음에 정공 수송층으로서 화합물 [1]을 50nm 증착하였다. 다음에, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 이용하고, 도펀트 재료의 도핑 농도가 5중량％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 E-1을, 도너성 화합물로서 Liq를 이용하고, 도너성 화합물의 도핑 농도가 50중량％가 되도록 하여 20nm의 두께로 적층하였다.

다음에, 전자 주입층으로서 Liq를 0.5nm 증착한 후, 마그네슘과 은을 중량비 1:1이 되도록 1000nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5mm 사각형의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시치이다. 이 발광 소자를 10mA/cm²로 직류 구동하였더니 구동 전압 4.0V, 외부 양자 효율 5.5％의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 1000cd/m²로 설정하여 내구 수명을 측정하였더니, 초기 휘도로부터 20％ 감소 시간은 361시간이었다. 또한, HAT-CN6은 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 17, 18

정공 수송층에 표 3에 기재한 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과는 표 3에 나타낸다.

실시예 19

ITO 투명 도전막을 165nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주) 제조, 11Ω/□, 스퍼터 제품)을 38×46mm로 절단하여 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주) 제조)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10^-4Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 우선 정공 주입층으로서 정공 주입 재료에 HT-4를, 억셉터성 화합물에 F4-TCNQ를 이용하고, 억셉터성 화합물의 도핑 농도가 10중량％가 되도록 30nm 증착하였다. 다음에 정공 수송층으로서 화합물 [1]을 30nm 증착하였다. 다음에, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 이용하고, 도펀트 재료의 도핑 농도가 5중량％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 E-1을, 도너성 화합물로서 Liq를 이용하고, 도너성 화합물의 도핑 농도가 50중량％가 되도록 하여 20nm의 두께로 적층하였다.

다음에, 전자 주입층으로서 Liq를 0.5nm 증착한 후, 마그네슘과 은을 중량비 1:1이 되도록 1000nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5mm 사각형의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시치이다. 이 발광 소자를 10mA/cm²로 직류 구동하였더니 구동 전압 4.1V, 외부 양자 효율 5.3％의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 1000cd/m²로 설정하여 내구 수명을 측정하였더니, 초기 휘도로부터 20％ 감소 시간은 368시간이었다. 또한, HT-4, F4-TCNQ는 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 20, 21

정공 수송층에 표 3에 기재한 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과는 표 3에 나타낸다.

실시예 22 내지 24

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 3에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 16과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 25 내지 27

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 3에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 19와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 28 내지 33

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 3에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 16과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, E-3, E-4는 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 34

ITO 투명 도전막을 165nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주) 제조, 11Ω/□, 스퍼터 제품)을 38×46mm로 절단하여 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주) 제조)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10^-4Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 우선 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 10nm 증착하고, 다음에 정공 수송층으로서 화합물 [1]을 50nm 증착하였다. 다음에, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 이용하고, 도펀트 재료의 도핑 농도가 5중량％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 제1 전자 수송층으로서 E-2를 5nm 증착하고, 또한 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 E-2를, 도너성 화합물로서 세슘을 이용하고, 도너성 화합물의 도핑 농도가 20중량％(중량％로 변경)가 되도록 하여 15nm의 두께로 적층하였다.

다음에, 마그네슘과 은을 중량비 1:1이 되도록 1000nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5mm 사각형의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시치이다. 이 발광 소자를 10mA/cm²로 직류 구동하였더니 구동 전압 3.7V, 외부 양자 효율 5.2％의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 1000cd/m²로 설정하여 내구 수명을 측정하였더니, 초기 휘도로부터 20％ 감소 시간은 345시간이었다.

실시예 35, 36

정공 수송층에 표 3에 기재한 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과는 표 3에 나타낸다.

실시예 37

ITO 투명 도전막을 165nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주) 제조, 11Ω/□, 스퍼터 제품)을 38×46mm로 절단하여 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주) 제조)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10^-4Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 우선 정공 주입층으로서 정공 주입 재료에 HT-4를, 억셉터성 화합물에 F4-TCNQ를 이용하고, 억셉터성 화합물의 도핑 농도가 10중량％가 되도록 30nm 증착하였다. 다음에, 정공 수송층으로서 화합물 [1]을 30nm 증착하였다. 다음에 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 이용하고, 도펀트 재료의 도핑 농도가 5중량％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 제1 전자 수송층으로서 E-2를 5nm 증착하고, 또한 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 E-2를, 도너성 화합물로서 세슘을 이용하고, 도너성 화합물의 도핑 농도가 20중량％(중량％로 변경)가 되도록 하여 15nm의 두께로 적층하였다.

다음에, 마그네슘과 은을 중량비 1:1이 되도록 1000nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5mm 사각형의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시치이다. 이 발광 소자를 10mA/cm²로 직류 구동하였더니 구동 전압 3.8V, 외부 양자 효율 5.2％의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 1000cd/m²로 설정하여 내구 수명을 측정하였더니, 초기 휘도로부터 20％ 감소 시간은 346시간이었다.

실시예 38, 39

정공 수송층에 표 3에 기재한 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 37과 마찬가지로 하여 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 실시예의 결과는 표 3에 나타낸다.

실시예 40 내지 48

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 4에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 16과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 또한, 내구 수명 평가는 초기 휘도 4000cd/m²로 설정하여 행하였다. 각 실시예의 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 49 내지 51

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 4에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 19와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 또한, 내구 수명 평가는 초기 휘도 4000cd/m²로 설정하여 행하였다. 각 실시예의 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 22 내지 24

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 5에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 16과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 25 내지 27

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 5에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 19와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 28 내지 30

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 5에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 22와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 31 내지 33

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 5에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 25와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 34 내지 39

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 5에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 28과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 40 내지 42

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층으로서 표 5에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 34와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 43 내지 45

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제1 전자 수송층, 제2 전자 수송층으로서 표 5에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 37과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 각 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 46 내지 54

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 6에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 40과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 또한, 내구 수명 평가는 초기 휘도 4000cd/m²로 설정하여 행하였다. 각 실시예의 결과를 표 6에 나타낸다.

비교예 55 내지 57

정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 호스트 재료, 발광층 도펀트 재료, 제2 전자 수송층으로서 표 6에 기재한 재료를 이용하고, 실시예 49와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 또한, 내구 수명 평가는 초기 휘도 4000cd/m²로 설정하여 행하였다. 각 실시예의 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 52

ITO 투명 도전막을 50nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주) 제조, 11Ω/□, 스퍼터 제품)을 38×46mm로 절단하여 에칭을 행하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우찌 가가꾸(주) 제조)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10^-4Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해, 우선 정공 주입층으로서 HAT-CN6을 10nm 증착하고, 다음에 정공 수송층으로서 화합물 [2]를 120nm 증착하였다. 다음에, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-3을, 도펀트 재료에 화합물 D-3을 이용하고, 도펀트 재료의 도핑 농도가 10중량％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 다음에, 제1 전자 수송층으로서 E-5를 5nm 증착하고, 또한 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 화합물 E-5를, 도너성 화합물로서 세슘을 이용하고, 도너성 화합물의 도핑 농도가 20중량％가 되도록 하여 15nm의 두께로 적층하였다.

다음에, 마그네슘과 은을 중량비 1:1이 되도록 1000nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5mm 사각형의 소자를 제작하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시치이다. 이 발광 소자를 10mA/cm²로 직류 구동하였더니 구동 전압 5.0V, 외부 양자 효율 10.2％의 적색 발광이 얻어졌다. 이 소자를 초기 휘도 1000cd/m²로 설정하여 내구 수명을 측정하였더니, 초기 휘도로부터 20％ 감소 시간은 620시간이었다.

또한, H-3, D-3, E-5는 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 53

정공 주입층으로서 정공 주입 재료에 HT-4를, 억셉터성 화합물에 A-1을 이용하고, 억셉터성 화합물의 도핑 농도가 10중량％가 되도록 30nm 증착하고, 정공 수송층으로서 화합물 [2]를 100nm 증착한 것 이외에는 실시예 52와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, A-1은 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 54

제1 전자 수송층으로서 E-6을 5nm 증착하고, 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 E-6을, 도너성 화합물로서 탄산세슘을 이용하고, 도너성 화합물의 도핑 농도가 2중량％가 되도록 15nm 증착한 것 이외에는 실시예 52와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, E-6은 이하에 나타내는 화합물이다.

실시예 55

제1 전자 수송층으로서 E-6을 5nm 증착하고, 제2 전자 수송층으로서 전자 수송 재료에 E-6을, 도너성 화합물로서 탄산세슘을 이용하고, 도너성 화합물의 도핑 농도가 2중량％가 되도록 15nm 증착한 것 이외에는 실시예 53과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 58

정공 수송층에 HT-2를 이용한 것 이외에는 실시예 52와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 59

정공 수송층에 HT-2를 이용한 것 이외에는 실시예 53과 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 60

정공 수송층에 HT-2를 이용한 것 이외에는 실시예 54와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 61

정공 수송층에 HT-2를 이용한 것 이외에는 실시예 55와 마찬가지로 발광 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

1: 양극의 에너지 레벨(일함수)
2: 정공 수송 재료의 HOMO 준위의 에너지 레벨
3: 발광층의 HOMO 준위의 에너지 레벨
4: 음극의 에너지 레벨(일함수)
5: 발광층의 LUMO 준위의 에너지 레벨
6: 정공 수송 재료의 LUMO 준위의 에너지 레벨
7: 양극과 정공 수송층의 계면을 나타내는 선
8: 정공 수송층과 발광층의 계면을 나타내는 선
9: 발광층과 음극의 계면을 나타내는 선
11: 양극 상의 정공
12: 정공 수송 재료에 주입된 정공
13: 발광층에 주입된 정공
14: 음극 상의 전자
15: 발광층에 주입된 전자
16: 전자와 정공의 재결합을 나타내는 선
17: 발광층의 LUMO 준위와 정공 수송층의 LUMO 준위의 에너지차

Claims

양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층과 전자 수송층이 존재하며, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 발광 소자의 정공 수송층이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하고, 전자 수송층이 도너성 화합물을 함유하며, 상기 도너성 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속을 함유하는 무기염, 또는 알칼리토류 금속과 유기물의 착체인 것을 특징으로 하는 발광 소자.

(식 중, R¹ 내지 R²⁰은 수소, 중수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아미노기, 아릴기, 복소환기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 할로겐, 시아노기, -P(=O)R²⁴R²⁵ 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R²⁴ 및 R²⁵는 각각 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있으며, 인접하는 치환기끼리 추가로 환을 형성할 수도 있고, R²¹ 내지 R²³은 각각 동일하거나 상이할 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있음)
제1항에 있어서, 상기 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 존재하며, 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나 또는 억셉터성 화합물을 함유하는 발광 소자.
제2항에 있어서, 억셉터성 화합물이 금속 산화물 또는 시아노기 함유 화합물인 발광 소자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층이 페난트롤린 유도체를 함유하는 발광 소자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송층이 피렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물을 함유하는 발광 소자.
제5항에 있어서, 상기 피렌 골격 또는 안트라센 골격을 갖는 화합물이 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 발광 소자.